CN104371128A - 高强度机械性能碱性阴离子交换复合膜、制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有高强度机械性能的碱性阴离子交换复合膜的制备及其应用，其组分包括：低分子量含氧基水溶性聚乙烯醇和含有季铵基团的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物。其制备方法为：将含氧基水溶性PVA和含有季铵基团的
Description
技术领域
本发明属于碱性膜及其制备和应用领域，特别涉及一种具有高强度机械性能的碱性阴离子交换复合膜及其制备和应用。
背景技术
聚合物膜燃料电池(PEMFC)，根据导电离子的不同，可分为质子交换膜(PEM)燃料电池和碱性阴离子交换膜(AEM)燃料电池。PEM燃料电池具有污染排放小、工作温度低、激活时间短、寿命长、运行稳定、易于大规模生产、能量转换效率较高等优点，已成为21世纪高效、环境友好的重要能源技术之一[M.A.J.Cropper，S.Geiger，D.M.Jollie，J.Power Sources 131(2004)57-61；J.R.Varcoe，R.C.T.Slade，E.Lam How Yee，S.D.Poynton，D.J.Driscoll，D.C.Apperley，Chem.Mater.19(2007)2686-2693.]。例如，美国杜邦公司生产的质子交换膜具有优良的电导率和化学、电化学及机械稳定性而被广泛应用。然而，膜制作过程复杂，价格昂贵及高温下的不稳定性限制了其商业化发展[V.Neburchilov，J.Martin，H.Wang，J.Zhang，A review of polymerelectrolytemembranes for direct methanol fuel cells，Journal of Power Sources 169(2007)221]。
近年来，AEM及其在燃料电池中的应用引起了广泛的关注。AEM燃料电池具有更快的反应动力学，燃料渗漏和CO中毒的风险也被极大抑制，此外，还可以使用非铂贵金属做催化剂，可有效降低燃料电池成本。碱性阴离子交换复合膜(AEM)种类繁多，其骨架从聚烯烃(PO)、聚硅氧烷(PSO)、联苯聚醚酮(PPEK)、聚亚芳基醚砜(PAES)等到有机/无机复合材料[Y.J.Wang，J.L.Qiao，R.Baker，J.J.Zhang，Chem.Soc.Rev.42(2013)5768；J.F.Zhou，M.I.Anestis-Richard，P.A.Kohl，J.Membr.Sci.350(2010)286-292；M.A.Abdel Rahim，R.M.Abdel Hameed，M.W.Khalil，J.Power Sources 134(2004)160；S.M.A.Shibili，M.Noel，J.PowerSources 45(1993)139；S.Lu，J.Pan，A.Huang，L.Zhuang，J.Lu，Proc.Natl.Acad.Sci.USA 105(2008)20611-20614；J.Wang，J.Wang，S.Li，S.Zhang，J.Membr.Sci.368(2011)246-253]。但这些阴离子交换膜制备过程复杂，同时在高浓度碱液，特别是较高温度(大于60℃)条件下不稳定而导致的膜性能下降甚至膜降解，膜的力学强度随之急剧下降，因此，研制和开发高性能、高稳定性、具有优越力学强度和易制备和价格低廉的新型碱性阴离子交换膜意义重大。
发明内容
本发明所需要解决的技术问题是提供一种具有高强度机械性能的碱性阴离子交换复合膜及其制备和应用，该膜表现出较高的抗拉伸性能，又具有一定的断裂伸长率，显著的降低燃料电池的成本，制备方法简单，成本低，成膜性好，适合于工业化生产。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高强度机械性能碱性阴离子交换复合膜，其特征在于，包括低分子量的含氧基水溶性聚乙烯醇(PVA)和含有季铵基团的水溶性聚合物(系列聚合物)。
优选地，所述低分子量的含氧基水溶性乙烯醇的重均分子量为89000＜Mw＜98000；所述含有季铵基团的水溶性聚合物为氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物。
本发明还提供了上述高强度机械性能碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将含氧基水溶性聚乙烯醇和氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物分别配置成水溶液，室温下将氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物水溶液缓慢加入搅拌的含氧基水溶性聚乙烯醇水溶液中，继续搅拌直至得到形成均一混合溶液，真空抽滤，将滤液倒入塑料培养皿中，自然干燥成膜，得到聚合物膜；
步骤2)：将步骤1)制得的聚合物膜自然从培养皿中剥离，经热处理物理交联，再经化学交联，最后浸置于KOH溶液中进行离子交换即得。
优选地，所述步骤2)中的热处理物理交联的交联温度为130～190℃；交联时间为30min～2h。
进一步地，所述步骤2)中的热处理物理交联的交联温度为170℃；交联时间为1h。
优选地，所述步骤2)中化学交联的时间为1h。
优选地，所述步骤2)中KOH溶液的摩尔浓度为1-6mol/L。
本发明还提供了一种高强度机械性能碱性阴离子交换复合膜应用于制备碱性燃料电池膜电极。
优选地，所述碱性燃料电池膜电极为金属-空气电池、CO2电化学还原以及氯碱工业隔膜材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的碱性阴离子交换复合膜既表现出优异的抗拉伸性能，物理交联温度130℃条件下拉伸强度可达76.7Mpa；并且具较好的断裂延伸率，物理交联温度170℃条件下，断裂伸长率为14.9％，具有优良的机械稳定性；
(2)本发明的制备方法简单，成本低廉、容易操作，成膜性好，适合于工业化生产；
(3)本发明的碱性阴离子交换复合膜可直接用于以H2-air燃料电池，也可以用作金属-空气电池和CO2电化学还原的隔膜材料，显著降低燃料电池的制作成本。
附图说明
图1为PVA/Luviquat FC370碱性阴离子交换复合膜分别在130℃、150℃、170℃及190℃物理交联1h下再经化学交联1h后的应力应变曲线；
图2为170℃物理交联前后PVA/Luviquat FC370碱性阴离子交换膜的外观照片对比图；
图3为PVA/Luviquat FC370碱性阴离子交换膜在170℃物理交联1h，化学交联1h后的氧化稳定性；
图4为PVA/Luviquat FC370碱性阴离子交换膜分别在130℃、150℃、170℃及190℃物理交联1h，化学交联1h下经2M KOH溶液离子交换后的电导率及含水率；
图5为PVA/Luviquat FC370碱性阴离子交换膜分别在(a)130℃、(b)150℃、(c)170℃、(d)190℃物理交联1h，化学交联1h后浸渍于2M KOH溶液中的外观照片对比图；
图6为PVA/Luviquat FC370碱性阴离子交换膜在130℃物理交联1h，化学交联1h后制备膜电极(MEA)在常温常压下的单电池发电曲线。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1-6中的含氧基水溶性PVA产自Sigma-Aldrich(上海)贸易有限公司；Luviquat采用Sigma-Aldrich(上海)贸易有限公司生产的FC370。
实施例1
将30g的含氧基水溶性PVA粉末(分子量为：89000-98000)溶于300ml去离子水中，90℃下加热搅拌至透明均一溶液，制备得到10％PVA储备液。按PVA与FC370质量比＝1∶1将上述PVA水溶液与FC370(分子量约为：400000)溶液混合，搅拌成均一透明溶液后，将混合液浇铸入塑料圆盘中，自然干燥成膜。将膜自然剥离，置于烘箱中130℃物理交联1h后，再将膜浸于15mL 10％的含有少量HCl的戊二醛(GA，25wt％)丙酮(≥99.5wt％)溶液中，室温下进行化学交联反应1h后将膜取出，浸于去离子水中充分洗涤。将经上述方法制备的PVA/FC370膜浸在2M KOH溶液中进行离子交换24h后取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到PVA/FC370碱性阴离子交换复合膜。
通过H5K-S型材料试验机(英国Hounsfield)在20℃60％相对湿度的恒温恒湿环境下进行测试。实验速度为5mm/min，样品标准为2cm×1cm。结果如图1所示，从图中可以发现该膜具有很强的抗拉伸性能，具有最大的拉伸强度，高达76.7MPa，断裂伸长率为11.8％，杨氏模量为958.5MPa。同一断裂伸长率8％条件下，经130℃物理交联温度处理的碱性阴离子交换膜具有最大的拉伸强度67.2MPa。
实施例2
将30g的PVA粉末(分子量为：89000-98000)溶于300ml去离子水中，90℃下加热搅拌至透明均一溶液，制备得到10％PVA储备液。按PVA与FC370质量比＝1∶1将上述PVA水溶液与FC370(分子量约为：400000)溶液混合，搅拌成均一透明溶液后，将混合液浇铸入塑料圆盘中，自然干燥成膜。将膜自然剥离，置于烘箱中150℃物理交联1h后，再将膜浸于15mL 10％的含有少量HCl的戊二醛(GA，25wt％)丙酮(≥99.5wt％)溶液中，室温下进行化学交联反应1h后将膜取出，浸于去离子水中充分洗涤。将经上述方法制备的PVA/FC370膜浸在2M KOH溶液中进行离子交换24h后取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到PVA/FC370碱性阴离子交换复合膜。
通过H5K-S型材料试验机(英国Hounsfield)在20℃60％相对湿度的恒温恒湿环境下进行测试。实验速度为5mm/min，样品标准为2cm×1cm。结果如图1所示，该膜同样具有很强的抗拉伸性能，拉伸强度为62.6MPa，断裂伸长率为14.1％，杨氏模量为791.7MPa。
实施例3
将30g的PVA粉末(分子量为：89000-98000)溶于300ml去离子水中，90℃下加热搅拌至透明均一溶液，制备得到10％PVA储备液。按PVA与FC370质量比＝1∶1将上述PVA水溶液与FC370(分子量约为：400000)溶液混合，搅拌成均一透明溶液后，将混合液浇铸入塑料圆盘中，自然干燥成膜。将膜剥下置于烘箱中170℃物理交联1h后，再将膜浸于15mL 10％的含有少量HCl的戊二醛(GA，25wt％)丙酮(≥99.5wt％)溶液中，室温下进行化学交联反应1h后将膜取出，浸于去离子水中充分洗涤。将经上述方法制备的PVA/FC370膜浸在2M KOH溶液中进行离子交换24h后取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到PVA/FC370碱性阴离子交换复合膜。图2为170℃物理交联前后PVA/Luviquat碱性阴离子交换膜的外观照片对比图，由图2可见，170℃物理交联前后PVA/Luviquat碱性阴离子交换膜由无色变为黄色。
通过H5K-S型材料试验机(英国Hounsfield)在20℃60％相对湿度的恒温恒湿环境下进行测试。实验速度为5mm/min，样品标准为2cm×1cm。结果如图1所示，拉伸强度为59.3MPa，断裂伸长率为14.9％，杨氏模量为793.0MPa。从图中可以发现该膜具有最大的断裂伸长率，同一拉伸强度50MPa条件下，经170℃物理交联温度处理的碱性阴离子交换膜的断裂伸长率最大，可达10.6％。
实施例4
将30g的PVA粉末(分子量为：89000-98000)溶于300ml去离子水中，90℃下加热搅拌至透明均一溶液，制备得到10％PVA储备液。按PVA与FC370质量比＝1∶1将上述PVA水溶液与FC370(分子量约为：400000)溶液混合，搅拌成均一透明溶液后，将混合液浇铸入塑料圆盘中，自然干燥成膜。将膜自然剥离，置于烘箱中190℃物理交联1h后，再将膜浸于15mL 10％的含有少量HCl的戊二醛(GA，25wt％)丙酮(≥99.5wt％)溶液中，室温下进行化学交联反应1h后将膜取出，浸于去离子水中充分洗涤。将经上述方法制备的PVA/FC370膜浸在2M KOH溶液中进行离子交换24h后取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到PVA/FC370碱性阴离子交换复合膜。
通过H5K-S型材料试验机(英国Hounsfield)在20℃60％相对湿度的恒温恒湿环境下进行测试。实验速度为5mm/min，样品标准为2cm×1cm。结果如图1所示，拉伸强度为59.9MPa，断裂伸长率为9.2％，杨氏模量为800.4MPa，结果均在误差范围内。
实施例5
将30g的PVA粉末(分子量为：89000-98000)溶于300ml去离子水中，90℃下加热搅拌至透明均一溶液，制备得到10％PVA储备液。按PVA与FC370质量比＝1∶1将上述PVA水溶液与FC370(分子量约为：400000)溶液混合，搅拌成均一透明溶液后，将混合液浇铸入塑料圆盘中，自然干燥成膜。将膜自然剥离，置于烘箱中170℃物理交联1h后，再将膜浸于15mL 10％的含有少量HCl的戊二醛(GA，25wt％)丙酮(≥99.5wt％)溶液中，室温下进行化学交联反应1h后将膜取出，浸于去离子水中充分洗涤，得到改性的季铵盐阴离子复合膜。将经上述方法制备的PVA/FC370膜浸在2M KOH溶液中进行离子交换24h后取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到PVA/FC370碱性阴离子交换复合膜，将膜保存于去离子水中。
将经上述方法制备的PVA/Luviquat膜于室温下浸在H2O2(30wt％)溶液中，每隔一段时间测定他们的质量变化。结果如图3所示，该膜表现了优良的抗氧化稳定性，在浸入H2O2(30wt％)96h内出现了5％的明显质量损失，然而在随后的240内，几乎稳定在原质量的93-94％。
实施例6
将30g的PVA粉末(分子量为：89000-98000)溶于300ml去离子水中，90℃下加热搅拌至透明均一溶液，制备得到10％PVA储备液。按PVA与FC370质量比＝1∶1将上述PVA水溶液与FC370(分子量约为：400000)溶液混合，搅拌成均一透明溶液后，将混合液浇铸入塑料圆盘中，自然干燥成膜。将膜自然剥离，置于烘箱中不同温度下(130℃、150℃、170℃及190℃)物理交联1h后，再将膜浸于15mL 10％的含有少量HCl的戊二醛(GA，25wt％)丙酮(≥99.5wt％)溶液中，室温下进行化学交联反应1h后将膜取出，浸于去离子水中充分洗涤。将经上述方法制备的PVA/FC370膜浸在2M KOH溶液中进行离子交换24h后取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到PVA/FC370碱性阴离子交换复合膜，然后将膜保存于去离子水中。
用交流阻抗法和干湿重法分别测定其电导率和含水率，结果如图4所示，电导率可达5.1×10-3S em-1，含水率在55％左右。图5为PVA/Luviquat碱性阴离子交换膜在(a)130℃(b)150℃(c)170℃(d)190℃物理交联1h，化学交联1h后浸在2M KOH溶液中的外观照片对比图，由图5可见，温度越高，膜的颜色越深。
实施例7
将30g的PVA粉末(分子量为：89000-98000)溶于300ml去离子水中，90℃下加热搅拌至透明均一溶液，制备得到10％PVA储备液。按PVA与FC370质量比＝1∶1(述PVA水溶液与FC370(分子量约为：400000)溶液混合，搅拌成均一透明溶液后，将混合液浇铸入塑料圆盘中，自然干燥成膜。将膜剥下置于烘箱中130℃物理交联1h后，再将膜浸于15mL 10％的含有少量HCl的戊二醛(GA，25wt％)丙酮(≥99.5wt％)溶液中，室温下进行化学交联反应1h后将膜取出，浸于去离子水中充分洗涤，得到改性的季铵盐阴离子复合膜。将经上述方法制备的PVA/FC370膜浸在2M KOH溶液中进行离子交换24h后取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到PVA/FC370碱性阴离子交换复合膜。
图6为PVA/FC370碱性阴离子交换膜在130℃物理交联1h，化学交联1h的MEAH2/O2燃料电池的室温发电曲线，阴阳两极均采用美国JohnsonMatthey公司的40％Pt/C催化剂，载量均为0.5mg/cm2，有效面积为4cm2。在常温常压下，氢气流量为100mL/min，氧气流量为70mL/min，进行单电池性能测试。由图6可以看出，由PVA/FC370碱性阴离子交换膜制备的MEA开路电压(OCV)达到1.04V，同日本Tokuyama公司的商业化碱性膜相当，初步发电功率为11.40mW/cm2，最大电流密度为50.8mA/cm2，表现出在碱性燃料电池领域的应用潜能。
Claims (9)
1.一种高强度机械性能碱性阴离子交换复合膜，其特征在于，包括低分子量的含氧基水溶性聚乙烯醇和含有季铵基团的水溶性聚合物。
2.如权利要求1所述的高强度机械性能碱性阴离子交换复合膜，其特征在于，所述低分子量的含氧基水溶性乙烯醇的重均分子量为89000＜Mw＜98000；所述含有季铵基团的水溶性聚合物为氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物。
3.一种权利要求2所述的高强度机械性能碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将含氧基水溶性聚乙烯醇和氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物分别配置成水溶液，室温下将氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物水溶液缓慢加入搅拌的含氧基水溶性聚乙烯醇水溶液中，继续搅拌直至得到形成均一混合溶液，真空抽滤，将滤液倒入塑料培养皿中，自然干燥成膜，得到聚合物膜；
步骤2)：将步骤1)制得的聚合物膜自然从培养皿中剥离，经热处理物理交联，再经化学交联，最后浸置于KOH溶液中进行离子交换即得。
4.如权利要求3所述的高强度机械性能碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的热处理物理交联的交联温度为130～190℃；交联时间为30min～2h。
5.如权利要求4所述的高强度机械性能碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的热处理物理交联的交联温度为170℃；交联时间为1h。
6.如权利要求3-5中任意一项所述的具有高强度机械性能碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中化学交联的时间为1h。
7.如权利要求3所述的具有高强度机械性能碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中KOH溶液的摩尔浓度为1-6mol/L。
8.一种高强度机械性能碱性阴离子交换复合膜应用于制备碱性燃料电池膜电极。
9.如权利要求8所述的高强度机械性能碱性阴离子交换复合膜的应用，其特征在于，所述碱性燃料电池膜电极为金属-空气电池、CO2电化学还原以及氯碱工业隔膜材料。
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