JP4780833B2 - 非水電解液および非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有エーテル化合物を含む非水電解液に関し、さらに詳しくは、安全性に優れ、かつ充放電特性に優れた非水電解液二次電池を提供しうる非水電解液に関する。また、本発明は、このような非水電解液を含む非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度二次電池として、アルカリ金属の酸化還元反応、あるいはアルカリ金属イオンのドープ・脱ドープ反応を利用した二次電池が盛んに研究されている。特にリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料を負極に使用し、リチウムと金属との複合酸化物を正極に使用した電池は、リチウムイオン電池と呼ばれ、小型で、軽量であり、かつエネルギー密度が高いため、急速に利用分野が拡大している。ところで、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の新しいポータブル電子機器が次々出現する中、このようなポータブル電子機器のさらなる機能向上を達成するため、リチウムイオン電池には、さらなる高エネルギー密度化、高出力化などの性能向上が望まれている。
【０００３】
リチウムイオン電池に代表されるようなアルカリ金属イオンの反応を利用した二次電池は、正負極間の電位差が大きく、水を溶媒とした電解液を用いることができないため、非水溶媒にアルカリ金属塩を溶解した、いわゆる非水電解液が使用されている。
【０００４】
非水溶媒としては、アルカリ金属塩を溶解しやすく、かつ電気化学的に安定な極性の有機溶媒が使用されており、代表的なものとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類、γ−ブチロラクトン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソランなどのエーテル類などが挙げられる。また溶解されるアルカリ金属塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩が挙げられる。
【０００５】
このような非水電解液には、使用される電池の放電性能を向上させるため、イオン電導性が高く、粘度が低いことが望まれる。また、充放電を繰り返すことによって、電池性能が劣化しないように、正極・負極に対して、化学的かつ電気化学的に安定であることが望まれている。
【０００６】
また、非水電解液は電池の安全性を確保する上で燃焼しにくいことが求められる。そのために、非水電解液へのリン酸エステルの添加（特開平８−２２８３９号）やハロゲン化合物の使用（特開昭６３−２４８０７２号）が提案されている。またリチウム電池の電解液溶媒用として化学的に安定な含フッ素アルコキシエタン類も提案されている（特開平１−１１７８３８号）。
【０００７】
また、外部短絡や過充電といった電池の誤作動により異常発熱しないように、リチウムイオン電池は、一般に保護回路を搭載しているが、発熱の原因となる電解液と電極との化学反応そのものを抑制して異常発熱を防ぐことができれば、電池の安全性はさらに高いものとなる。よって、電解液と電極との反応性を低下させることが、電池の安全性をさらに向上させるための有効な方策となる。
【０００８】
以上のような状況に鑑み、本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討したところ、電解液を電極との反応性が反応の発熱速度と相関関係にあること、また特定のフッ素含有エーテル化合物を含む非水溶媒により、発熱速度を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−２２８３９号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２４８０７２号公報
【特許文献３】
特開平１−１１７８３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、安全性、電池特性に優れた非水電解液および該非水電解液を含む非水電解液二次電池を提供することを目的としている。
本発明によれば、フッ素含有エーテル化合物を含む非水電解液および該非水電解液を含む非水電解液二次電池を提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る非水電解液は、下記一般式［１］または［２］で表されるフッ素含有エーテル化合物および炭酸エステルを含む非水溶媒と、電解質とからなることを特徴としている。
ＲＯ−（ＡＯ）_ｎ−ＣＨ_２−Ｘ ［１］
Ｘ−ＣＨ_２Ｏ−（ＡＯ）_ｎ−ＣＨ_２−Ｘ ［２］
（式［１］、［２］中、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素基またはｐ−ノニルフェニル基、Ｘは、炭素数１〜３のフッ素原子置換炭化水素基を示し、Aは炭素数２〜４のアルキレン基を示す。またｎは１〜３の整数である。）
【００１２】
また、前記環状炭酸エステルは、炭素数が２〜５のアルキレン基を含む環状炭酸エステル化合物であり、鎖状炭酸エステルは、炭素数が１〜５の炭化水素基を含む鎖状カーボネート化合物であることが好ましい。
【００１３】
また電解質は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＯＳＯ_２Ｒ¹、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ^２）（ＳＯ_２Ｒ^３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒ^４）（ＳＯ_２Ｒ^５）（ＳＯ_２Ｒ^６）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＯＣＨ_２Ｒ^７）（ＳＯ_２ＯＣＨ_２Ｒ^８）（式中、Ｒ¹〜Ｒ^８は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る非水電解液二次電池は、
前記非水電解液と、
負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコン、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チタンのいずれかを含む負極と、
正極活物質として、リチウムと遷移金属との複合酸化物を含む正極とからなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る非水電解液および非水電解液二次電池について具体的に説明する。
［非水電解液］
本発明に係る非水電解液は、必須成分としてフッ素含有エーテル化合物を含む非水溶媒と、電解質とからなる。
まず非水電解液を構成する各成分について説明する。
【００１６】
［フッ素含有エーテル化合物］
本発明では、フッ素含有エーテル化合物としては、下記一般式［１］または［２］で表される化合物が使用される。
ＲＯ−（ＡＯ）_ｎ−ＣＨ_２−Ｘ ［１］
Ｘ−ＣＨ_２ Ｏ−（ＡＯ）_ｎ−ＣＨ_２−Ｘ ［２］
（式［１］、［２］中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは、炭素数１〜１０のフッ素原子置換炭化水素基を示し、Aは炭素数２〜４のアルキレン基を示す。またｎは１〜３０の整数である。）
【００１７】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられるが、具体的にはメチル基（−ＣＨ_３）、エチル基（−ＣＨ_２ＣＨ_３）、ｎ−プロピル基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、イソプロピル基（−ＣＨ（ＣＨ_３）_２）、ブチル基（−Ｃ_４Ｈ_９）、フェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ノニルフェニル基が例示でき、この中では、メチル基（−ＣＨ_３）、エチル基（−ＣＨ_２ＣＨ_３）、ｎ−プロピル基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、イソプロピル基（−ＣＨ（ＣＨ_３）_２）、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ノニルフェニル基が好ましい。
【００１８】
炭素数１〜１０のフッ素原子置換炭化水素基は、炭素数１〜１０の炭化水素基の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された基であり、具体的にはモノフルオロメチル基（−ＣＨ_２Ｆ）、ジフルオロメチル基（−ＣＨＦ_２）トリフルオロメチル基（−ＣＦ_３）、２−フルオロエチル基（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ）、２，２−ジフルオロエチル基（−ＣＨ_２ＣＨＦ_２）、２，２，２−トリフルオロエチル基（−ＣＨ_２ＣＦ_３）、１，１，１，２，２，−ペンタフルオロエチル基（−ＣＦ_２ＣＦ_３），３−フルオロプロピル基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ）、３，３−ジフルオロプロピル基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨＦ_２）、３，３，３−トリフルオロプロピル基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基（―ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）、−（ＣＦ_２）_２−ＣＦ_３、−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_３−ＣＦ_３、−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３、−（ＣＨ_２）_５ＣＦ_２ＣＦ_３、−（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３、−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３などが挙げられるが、この中では モノフルオロメチル基（−ＣＨ_２Ｆ）、ジフルオロメチル基（―ＣＨＦ_２）トリフルオロメチル基（−ＣＦ_３）、２−フルオロエチル基（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ）、１，１，１，２，２，−ペンタフルオロエチル基（−ＣＦ_２ＣＦ_３）が好ましい。
【００１９】
またアルキレン基の具体例としては、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、―ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＯＣＨ_３）が挙げられるが、好ましくは、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−である。
【００２０】
また式中、ｎは１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは、１〜３の整数である。
【００２１】
式［１］、［２］で表されるフッ素含有エーテル化合物としては、例えば
ＣＨ_３Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ、
ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ、
ＣＨ_３Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_３、
ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_３、
ＣＨ_３Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ、
ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ、
ＣＨ_３Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_３、
ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_３、
ＣＨ_３Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ、
ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ、
ＣＨ_３Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２−ＣＨ_２ＣＦ_３、
ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２−ＣＨ_２ＣＦ_３、
ＦＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ、
ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_３、
ＦＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ、
ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_３、
ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２−ＣＨ_２ＣＦ_３、
ＦＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ、
ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２−ＣＨ_２ＣＦ_３、
ＦＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_２−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ、
ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_２−ＣＨ_２ＣＦ_３、
Ｃ_９Ｈ_１９−Ｃ_６Ｈ_４―Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ
（但し−Ｃ_６Ｈ_４―は１、４―フェニレン基を表わす）、
Ｃ_９Ｈ_１９−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_３
（但し−Ｃ_６Ｈ_４―は１、４―フェニレン基を表わす）、
Ｃ_９Ｈ_１９−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ
（但し−Ｃ_６Ｈ_４−は１、４−フェニレン基を表わす）、
Ｃ_９Ｈ_１９−Ｃ_６Ｈ_４―Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ
（但し−Ｃ_６Ｈ_４−は１、４−フェニレン基を表わす）、
Ｃ_９Ｈ_１９−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_３
（但し−Ｃ_６Ｈ_４−は１、４−フェニレン基を表わす）、
Ｃ_９Ｈ_１９−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ
（但し−Ｃ_６Ｈ_４−は１、４−フェニレン基を表わす）、
Ｃ_９Ｈ_１９−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２−ＣＨ_２ＣＦ_３
（但し−Ｃ_６Ｈ_４−は１、４−フェニレン基を表わす）、
などが挙げられる。
【００２２】
この中で特に好ましいフッ素含有エーテル化合物は
ＣＨ_３Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ、
ＣＨ_３Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_３、
ＣＨ_３Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ、
ＣＨ_３Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_３、
ＦＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ、
ＦＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ、
ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２−ＣＨ_２ＣＦ_３、
ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_３、
Ｃ_９Ｈ_１９−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_３
（但し−Ｃ_６Ｈ_４−は１、４−フェニレン基を表わす）、
Ｃ_９Ｈ_１９−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_３
（但し−Ｃ_６Ｈ_４−は１、４−フェニレン基を表わす）
である。
【００２３】
本発明で使用されるフッ素含有エーテル化合物中のフッ素原子数は、少なくとも１以上であればよいが、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜６である。フッ素原子数が１〜１０の範囲にあるとフッ素含有エーテル化合物と後述する環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルなどの非水溶媒との相溶性が良好となるという利点がある。
このようなフッ素含有エーテル化合物は、物理的に安全で、熱分解されにくく、難燃性で電気化学的な酸化・還元を受けにくいという特性を有している。
【００２４】
［非水溶媒］
上記フッ素含有エーテル化合物単独で、非水電解液用の非水溶媒として使用することもできるが、炭酸エステル等の他の非水溶媒との混合溶媒として用いることもできる。この場合電池の安全性を向上させるためには前記フッ素含有エーテル化合物は、非水溶媒中に、０．１〜１００重量％、好ましくは１〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％の量で含まれていることが望ましい。
【００２５】
本発明に係る非水電解液では、イオン伝導度向上の面から、特に上記フッ素含有エーテル化合物と環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルとを含む混合溶媒を使用することが好ましい。
【００２６】
［環状炭酸エステル］
本発明で使用する環状炭酸エステルとしては、たとえば下記一般式［３］で表されるカーボネート類が挙げられる。
【００２７】
【化１】

【００２８】
ここで、Ｒ^９、Ｒ^１０は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖状,分枝状もしくは環状のアルキル基、またはこのアルキル基の水素の一部または全部を塩素または臭素の少なくとも１種で置換したハロゲン置換アルキル基を示す。
直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状アルキル基が好ましい。
【００２９】
分枝状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基などの炭素数３〜１０の分枝状アルキル基が好ましい。
環状アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１―メチル−シクロヘキシル基などの炭素数５〜１０の環状アルキル基が好ましい。
【００３０】
また、環状炭酸エステルとしては、上記式［３］で表される５員環化合物のみならず６員環化合物であってもよい。
【００３１】
このような上記式［３］で表される環状炭酸エステルとして、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネート、1,3-プロピレンカーボネート、1,3-ブチレンカーボネート、2,4-ペンチレンカーボネート、1,3-ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。
【００３２】
また、前記プロピレン炭酸エステルなどのメチル基が水素の一部または全部をフッ素、塩素または臭素の少なくとも１種で置換したハロゲン置換環状炭酸エステルを用いることができる。
【００３３】
本発明では、環状炭酸エステルとして、炭素数が２〜５のアルキレン基を含むものが好ましく、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
このような環状炭酸エステルは２種以上を混合して使用することもできる。
【００３４】
［鎖状炭酸エステル］
鎖状炭酸エステルとしては、下記一般式［４］で表される炭酸エステル類が挙げられる。
【００３５】
【化２】

【００３６】
式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、互いに同一でも異なっていても良く、直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、またはこれらのアルキル基の水素の一部または全部をフッ素、塩素、臭素の少なくとも１種で置換したハロゲン置換アルキル基である。
【００３７】
直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状アルキル基が好ましい。
分枝状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基などの炭素数３〜１０の分枝状アルキル基が好ましい。
環状アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルーシクロヘキシル基などの炭素数５〜１０の環状アルキル基が好ましい。
【００３８】
このような鎖状炭酸エステルとして、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジn-プロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどが挙げられる。
このような鎖状炭酸エステルのうち、本発明では、炭素数が１〜５の炭化水素基を含む鎖状炭酸エステルが好ましく、とくにジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。
【００３９】
［溶媒組成］
非水溶媒としてフッ素含有エーテル化合物またはフッ素含有エーテル化合物と前記環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルとの混合溶媒を用いる場合は、非水溶媒中にフッ素含有エーテル化合物は０．１〜１００重量％、好ましくは１〜９０重量％、特に好ましくは２０〜７０重量％の量で含まれていることが望ましく、また前記環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルは非水溶媒中に０〜９９．９重量％、好ましくは１０〜９９重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％の量で含まれていることが望ましい。
【００４０】
上記組成の非水溶媒を用いた非水電解液は、正極と電解液との反応性が低くなり、電池の安全性を向上させることができる。即ち、上記のような溶媒組成の非水溶媒を含む非水電解液は、充電状態にある正極と混合したときの最大発熱速度が、フッ素含有エーテル化合物を含んでいない非水電解液と比べて、約１／１０以下に低下する。
【００４１】
なお、最大発熱速度は、発熱反応（本発明では、正極と非水電解液との反応）における、最大の発熱速度を表し、同条件で最大発熱速度を測定した場合、最大発熱速度が小さいものは温度上昇が緩やかで安全である。
【００４２】
このような最大発熱速度は、アクセラレーティング・レート・カロリーメータ（以後、ＡＲＣと称す）を用いて、測定される。なおＡＲＣは、反応性化学物質の危険性を評価する手法の１つである（Thermochimica Acta,37(1980),1-30）。ＡＲＣは、反応性物質を徐々に昇温し、反応性物質から発生する反応熱を検知すると、周囲の温度を反応性物質の温度上昇と一致させて上昇させ、反応性物質を擬断熱状態におくものであり、これによって、反応性物質の自己発熱分解が忠実に再現される。また本発明で非水溶媒としてフッ素含有エーテル化合物またはフッ素含有エーテル化合物と前記環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルとの混合溶媒を用いる場合、前記環状炭酸エステルと前記鎖状炭酸エステルとの量比は０：１００〜１００：０、好ましくは２０：８０〜８０：２０（何れも重量比）である
【００４３】
［他の溶媒］
本発明に係る非水電解液では、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよく、他の溶媒としては、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、3-メチル-γ-ブチロラクトン、2-メチル-γ-ブチロラクトンなどの環状エステル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどの鎖状エステル；1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキソランなどの環状エーテル；1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどの鎖状エーテル；スルホラン、硫酸ジメチルなどのような含イオウ化合物；トリメチルリン酸、トリエチルリン酸などの含リン化合物を挙げることができる。
【００４４】
これらの溶媒は、１種または２種以上を混合して使用することができる。さらに、本発明に係る電解液は、高分子ゲル化剤を添加してゲル化することも可能である。
【００４５】
本発明の非水電解液の好ましい具体的態様は、下記一般式［１］または［２］で表されるフッ素含有エーテル化合物および炭酸エステルを含む非水溶媒と、電解質とからなる非水電解液である。
ＲＯ−（ＡＯ）_ｎ−ＣＨ_２−Ｘ ［１］
Ｘ−ＣＨ_２ Ｏ−（ＡＯ）_ｎ−ＣＨ_２−Ｘ ［２］
（式［１］、［２］中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは、炭素数１〜１０のフッ素原子置換炭化水素基を示し、Aは炭素数２〜４のアルキレン基を示す。またｎは１〜３０の整数である。）
【００４６】
本発明の非水電解液の他の好ましい具体的態様として、下記一般式［１］または［２］で表されるフッ素含有エーテル化合物を含む非水溶媒と、電解質とからなる非水電解液を挙げることができる。
ＲＯ−（ＡＯ）_ｎ−ＣＨ_２−Ｘ ［１］
Ｘ−ＣＨ_２ Ｏ−（ＡＯ）_ｎ−ＣＨ_２−Ｘ ［２］
（式［１］、［２］中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは、炭素数１〜１０のフッ素原子置換炭化水素基を示し、Aは炭素数２〜４のアルキレン基を示す。またｎは１〜３０の整数である。 ただし、式［１］において、ＸがＣＦ_３であり、かつＲがＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５またはＣＨ（ＣＨ_３）であるときは、Ａは炭素数３または４のアルキレン基である）
【００４７】
［電解質］
本発明で使用される電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、特に限定されることなく使用することができる。具体的には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ_６、Lｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＯＳＯ_２Ｒ^１、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ^２）（ＳＯ_２Ｒ^３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒ^４）（ＳＯ_２Ｒ^５）（ＳＯ_２Ｒ^６）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＯＣＨ_２Ｒ^７）（ＳＯ_２ＯＣＨ_２Ｒ^８）
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）などのリチウム塩、およびこれらのリチウムがアルカリ金属に置換されたアルカリ金属塩などが挙げられる。これらは、１種または２種以上混合して使用することができる。
【００４８】
これらのうち、特に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＯＳＯ_２Ｒ^１、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ^２）（ＳＯ_２Ｒ^３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒ^４）（ＳＯ_２Ｒ^５）（ＳＯ_２Ｒ^６）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＯＣＨ_２Ｒ^７）（ＳＯ_２ＯＣＨ_２Ｒ^８）が好ましい。
このような電解質は、通常、０.１〜３.０モル／リットル、好ましくは０.５〜２.０モル／リットルの濃度で、非水電解液中に含まれていることが望ましい。
【００４９】
［非水電解液二次電池］
本発明に係る非水電解液二次電池は、前記非水電解液と、負極と、正極から構成される。
負極としては、負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコン、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チタンのいずれかを含む負極が好ましいい。
正極としては、正極活物質として、リチウムと遷移金属との複合酸化物を含む正極が好ましい。
【００５０】
このような非水電解液二次電池は、たとえば円筒型非水電解液二次電池に適用できる。円筒型非水電解液二次電池は、図１に示すように負極集電体９に負極活物質を塗布してなる負極１と、正極集電体１０に正極活物質を塗布してなる正極２とを、非水電解液を注入されたセパレータ３を介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板４を載置した状態で電池缶５に収納してなるものである。電池缶５には、電池蓋７が封口ガスケット６を介してかしめることにより取り付けられ、それぞれ負極リード１１および正極リード１２を介して負極１あるいは正極２と電気的に接続され、電池の負極あるいは正極として機能するように構成されている。この電池では、正極リード１２は、電流遮断用薄板８を介して電池蓋７との電気的接続が図られている。
【００５１】
このような負極１を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な炭素材料のいずれを用いることができる。これらのうちで、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を用いることが好ましい。このような炭素材料としてはグラファイトでも非晶質炭素でもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ等あらゆる炭素材料を用いることができる。
【００５２】
また正極２を構成する正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_{（１−ｘ）}Ｏ_２等のリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、Ｖ_２Ｏ_５などを用いることができる。
なお本発明に係る非水電解液二次電池は、電解液として以上説明した非水電解液を含むものであり、電池の形状および形態等は前記図１に限定されず、コイン型、あるいは角型などであってもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により何等限定されるものではない。
【００５４】
［実施例１］
非水電解液の調製
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ)と下記式（Ａ）で表されるフッ素含有エーテル化合物とを、プロピレンカーボネート：ジメチルカーボネート：フッ素含有エーテル化合物（重量比）＝１５：１５：７０となるように混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解して非水電解液を調製した。
式（Ａ） ＣＨ_３Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ
【００５５】
正極の作製：
ＬｉＣｏＯ_２とフッ化ビニリデン樹脂とグラファイトとを、９１：３：６の重量比となるように混合し、ＮＭＰでスラリー状としたものアルミ箔に塗布し、乾燥したのちプレスして正極を作製した。こうして得られた正極と、Ｌｉ負極と、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとが体積比１：１で混合された溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解した充電用非水電解液（プロピレン炭酸エステルとジメチル炭酸エステルとが体積比１：１で混合された溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解したもの）を使用して、４．４Ｖで定電圧充電を行った。充電したのち、２時間経ったときの電位は４．３８Ｖであった。この電極を、ジメチル炭酸エステルで充分に洗浄・乾燥し、ジメチル炭酸エステルを除去した。
この電極を２ｍｍ角程度に裁断して、最大発熱速度測定用正極を作製した。
得られた正極について、下記の方法で最大発熱速度を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
最大発熱速度の測定：
アルゴン雰囲気下で、上記調製した非水電解液０．３mlと最大発熱速度測定用正極１．００ｇとを混合し、測定サンプルを作製した。
測定は、COLUMBIA SCIENTIFIC社のＡＲＣTM(Accelerating Rate Calorimeter)を使用して、定法によって行った。測定温度範囲は、４０〜３５０℃とした。
なお、発熱速度とは、単位時間あたりのサンプルの自己温度上昇分を表し、最大発熱速度とは測定期間中の発熱速度の最大値である。
【００５７】
円筒型篭池の作製：
石油ピッチに酸素架橋を施し、不活性ガス気流中１０００℃で焼成してガラス状炭素に近い性質を持った炭素質材料とし、これを粉砕して得られた炭素材料粉末を負極活物質として用いた。この負極活物質を９０重量％と，結着剤としてフッ化ビニリデン樹脂１０重量％を混合し負極合剤を調製した。この負極合剤を．溶剤としてＮ一メチルビロリドンを用いて分散させ，スラリーにした。負極集電体には帯状の銅箔を用い、この集電体の両面に負極合剤スラリーを塗布し、溶剤を乾燥除去した後圧縮成型して負極1を作成した。
【００５８】
ＬｉＣｏ_２を正極活物質とし、この活物質を９１重量％と，導電剤としてグラファイト６重量％，結着剤としてフッ化ビニリデン樹脂３重量％を混合して正極合剤を調製し，Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリーにした。次に、得られた正極合剤スラリ−を正極集電体である帯状のアルミニウム箔の両面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後圧縮成形して正極２を作製した。
【００５９】
以上のようにして作製した負極1と正極２との間に介在させるセパレータ３として、微多孔性ポリプロピレンフィルムを使用し、負極1、セパレータ３、正極２、セパレータ３の順に４層積層した。この積層体を負極１が正極２よりも外側となるように長さ方何に沿って渦巻型に多数回巻回した。この巻固体が緩まぬように，ポリエステルフィルムを支持体としてシリコン系の粘着剤を塗布した粘着テープを用いて巻回体の巻終わり部を固定し、渦巻式電極とした。
【００６０】
このようにして作製した渦巻式電極を、ニッケルめっきを施した鉄製電池缶５に収容した。渦巻式電極の上下両面には、絶縁体４を配設し、負極１と電池５とを電気的に接続するために、ニッケル製負極リード１１を負極集電体から導出して電池缶５に、また正極２と電池蓋７とを電気的に接続するためアルミニウム製正極リード１２を正極集電体から導出して電池蓋７に、それぞれ溶接した。この渦巻式電極を収容した電池缶に，上記で調製した非水電解液を注入し、電池容器開口部を封ロガスケット６を介してかしめることにより，電流遮断用薄板８並びに電池蓋７を固定し、電池内の機密性を保持させた。以上の工程により、円筒型電池を作成した。
【００６１】
電池の外部短絡試験：
作製した円筒型電池を４．２Ｖを上限電圧として1Ａの定電流で７時間充電後、電池蓋7と電池缶５とを銅線にて結線することにより、正極と負極を短絡させた。このときの電池外壁の温度変化を記録することにより，外部短絡による電池の最高到達温度を測定した。結果を表1に示す。
【００６２】
［実施例２〜９］
実施例１において、使用するフッ素含有エーテル化合物を表１に示すものにした以外は、実施例１と同様に非水電解液を調製し、最大発熱速度を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例１］
実施例１において、使用する溶媒組成を表１に示すものにした以外は、実施例１と同様に非水電解液を調製し、最大発熱速度を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】

【００６５】
本発明に係る非水電解液は、フッ素含有エーテル化合物を含み、かつ特定の溶媒組成の非水溶媒を使用しているので、正極との反応による発熱速度が低く、安全性に優れている。またこのような非水電解液は、イオン伝導性が実用レベルにあり、しかも電解質の分離することなどがない。
このような非水電解液は、リチウムイオン二次電池用電解液として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の非水電解液二次電池を示す概略断面図である。

Claims (7)

1. 下記一般式［１］または［２］で表されるフッ素含有エーテル化合物および炭酸エステルを含み、フッ素含有エーテル化合物の含有量が２０〜７０重量％である非水溶媒と、電解質とからなることを特徴とする非水電解液。
   ＲＯ−（ＡＯ）_ｎ−ＣＨ_２−Ｘ ［１］
   Ｘ−ＣＨ_２Ｏ−（ＡＯ）_ｎ−ＣＨ_２−Ｘ ［２］
   （式［１］、［２］中、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素基またはｐ−ノニルフェニル基、Ｘは、炭素数１〜３のフッ素原子置換炭化水素基を示し、Aは炭素数２〜４のアルキレン基を示す。またｎは１〜３の整数である。）
2. フッ素含有エーテル化合物が、前記一般式［１］または［２］において、Ａの炭素数が２であり、ｎが１であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
3. 前記一般式［１］で表されるフッ素含有エーテル化合物が、ＸがＣＦ_３であり、かつＲがＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５またはＣＨ（ＣＨ_３）_２であるときは、Ａは炭素数３または４のアルキレン基であるフッ素含有エーテル化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
4. 前記フッ素含有エーテル化合物が、下記より選ばれた少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液。
   ＣＨ_３Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ、
   ＣＨ_３Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_３、
   ＣＨ_３Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ、
   ＣＨ_３Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_３、
   ＦＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ、
   ＦＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ、
   ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２−ＣＨ_２ＣＦ_３、
   ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_３、
   Ｃ_９Ｈ_１９−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_３
   （但し−Ｃ_６Ｈ_４−は１、４−フェニレン基を表わす）、および
   Ｃ_９Ｈ_１９−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_３
   （但し−Ｃ_６Ｈ_４−は１、４−フェニレン基を表わす）
5. 前記炭酸エステルが、炭素数２〜５の環状炭酸エステルおよび／または炭素数1〜５の鎖状炭酸エステルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液。
6. 電解質が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＯＳＯ_２Ｒ¹、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ^２）（ＳＯ_２Ｒ^３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒ^４）（ＳＯ_２Ｒ^５）（ＳＯ_２Ｒ^６）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＯＣＨ_２Ｒ^７）（ＳＯ_２ＯＣＨ_２Ｒ^８）（式中、Ｒ¹〜Ｒ^８は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）
   から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液と、
   負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコン、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チタンのいずれかを含む負極と、
   正極活物質として、リチウムと遷移金属との複合酸化物を含む正極とを含む非水電解液二次電池。

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