JP6304876B2

JP6304876B2 - リチウム空気電池

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Inventors: 真人千葉
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Description

本発明は、リチウム空気電池およびリチウムイオン二次電池に関するものである。

近年、電気自動車やプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）に用いられる蓄電池について、性能向上の検討が盛んに行われている。このような蓄電池としては、例えば、実用化されているリチウムイオン二次電池（例えば、特許文献１参照）や、リチウムイオン二次電池と比して５倍以上の非常に高いエネルギー密度を誇る次世代の蓄電池として注目されているリチウム空気電池（例えば、特許文献２，３参照）がある。

特開２０１０−２３８５１０号公報特開２０１２−２２７１１９号公報特開２００９−３２４１５号公報

ここで、リチウム空気電池およびリチウムイオン二次電池に共通する課題として、電極内または電極近傍における電解液の分解が挙げられる。このような電解液の分解は、充放電時に、電解液に含まれる溶媒が電気的に酸化または還元されることにより起こることが知られている。

充放電時において電解液が分解されると、分解生成物である各種のガスが発生し、容量の低下や電池パックの膨らみ等を生じ、その結果、種々の性能が劣化につながる。

さらに、リチウム空気電池は、正極（空気極）における活物質が酸素であるため、放電時には、強力な求核剤であるＯ_２ ⁻ラジカルが発生する。そのため、リチウム空気電池の電解液には、リチウム二次電池よりも一層強い還元反応耐性が求められる。

このような課題に対し、これまで、電解液について、リチウム空気電池およびリチウムイオン二次電池の充放電の動作条件における分解を抑制する検討がなされて来たが、さらなる改善が求められていた。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、充放電の動作条件における分解が抑制された電解液を有するリチウム空気電池およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、酸素を正極活物質とする正極（例えば、実施形態における正極１１）と、リチウムイオンの吸蔵と放出とが可能な負極活物質を有する負極（例えば、実施形態における負極１２）と、前記正極および前記負極に挟持された電解液（例えば、実施形態におけるセパレータ１３に含浸される電解液）と、を有し、前記電解液は、下記式（２）〜（６）からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を有するリチウム空気電池（例えば、実施形態におけるリチウム空気電池１）を提供する。

本発明の一態様においては、上記式（１）において、両分子末端の炭素原子に結合するフッ素原子は、それぞれ２または３であることが望ましい。

本発明の一態様においては、上記式（１）において、ｍ＋ｎ＋ａ＋ｂ≧６であることが望ましい。

また、本発明の一態様は、リチウムイオンの吸蔵と放出とが可能な正極活物質を有する正極（例えば、実施形態における正極２１）と、リチウムイオンの吸蔵と放出とが可能な負極活物質を有する負極（例えば、実施形態における負極２２）と、前記正極および前記負極に挟持された電解液（例えば、実施形態におけるセパレータ２３に含浸される電解液）と、を有し、前記電解液は、下記式（１）で示される溶媒を有するリチウムイオン二次電池（例えば、実施形態におけるリチウムイオン二次電池２）を提供する。

（ただし、ｘ＝１〜３の整数、ｍ，ｎ＝１〜２ｘ＋１の整数、ａ，ｂ＝０〜２の整数であり、ｍ＋ｎ＋ａ＋ｂ≧３である。）

請求項１に記載した発明によれば、充放電の動作条件における分解が抑制された電解液を有するため、サイクル特性に優れ信頼性の高いリチウム空気電池を提供することができる。

請求項２，３に記載した発明によれば、優れた酸化耐性と還元耐性とを有する溶媒を用いた電解液を有するため、サイクル特性に優れ信頼性の高いリチウム空気電池を提供することができる。

請求項４に記載した発明によれば、充放電の動作条件における分解が抑制された電解液を有するため、サイクル特性に優れ信頼性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。

請求項５，６に記載した発明によれば、優れた酸化耐性と還元耐性とを有する溶媒を用いた電解液を有するため、サイクル特性に優れ信頼性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。

第１実施形態のリチウム空気電池を示す模式図である。第２実施形態のリチウムイオン二次電池を示す模式図である。

［第１実施形態］
以下、図を参照しながら、本発明の第１実施形態に係るリチウム空気電池について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。

図１は、本実施形態のリチウム空気電池を示す模式図である。リチウム空気電池１は、正極１１、負極１２、セパレータ１３およびこれらを収容する不図示の筐体を有する。セパレータ１３には、電解液が含浸されている。

（正極）
正極１１は、正極触媒層１４と正極集電体１５とを有している。正極触媒層１４は、正極活物質である酸素を取り込み、活物質として機能させる層である。正極触媒層１４としては、多孔質炭素を用いることができる。

正極集電体１５は、正極触媒層１４に接し、正極触媒層１４においてセパレータ１３側とは反対側に設けられている。また、正極集電体１５には、外部の構成に電気的に接続するための端子１６が接続されている。正極集電体１５は、導電性を有する金属材料やカーボン等を形成材料としている。正極集電体１５は、網状や格子状であってもよい。

また、正極集電体１５の外側（正極触媒層１４とは反対側）には、酸素拡散膜を有することとしてもよい。酸素拡散膜としては、大気中の酸素を好適に透過できる膜であれば用いることができ、例えば、樹脂製の不織布又は多孔質膜を挙げることができる。

（負極）
負極１２は、負極触媒層１７と負極集電体１８とを有している。負極触媒層１７は、負極活物質を含有する層である。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な、負極活物質として通常知られた物質が用いられ、例えば、金属リチウムを挙げることができる。

負極集電体１８は、負極触媒層１７に接し、負極触媒層１７においてセパレータ１３側とは反対側に設けられている。また、負極集電体１８には、外部の構成に電気的に接続するための端子１９が接続されている。負極集電体１８としては、正極集電体１５と同じものを用いることができる。

（セパレータ）
正極触媒層１４と負極触媒層１７とは、対向して配置され、これらの間は、正極触媒層１４と負極触媒層１７とに接するようにセパレータ１３が配置されている。セパレータ１３は、正極と負極との接触を抑制し、短絡を防止する機能を有する。

セパレータ１３は、電解液に含まれる電解質が移動可能な絶縁材料を形成材料としており、例えば、樹脂製の不織布や多孔質膜を挙げることができる。

（電解液）
セパレータ１３に含浸される電解液は、後述する溶媒と、溶媒に溶解される電解質と、を有している。

電解質としては、溶媒に溶解してリチウムイオンを生じるリチウム塩を用いることができる。電解液に含まれる電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４や、ＬｉＴＦＳＩ（Lithium Bis(Trifluoromethanesulfonyl)Imide;リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）のようなイオン液体を挙げることができる。

本実施形態のリチウム空気電池においては、電解液に用いる溶媒として、下記式（１）で表される溶媒を採用する。

リチウム空気電池では、正極（空気極）における活物質が酸素であるため、正極近傍では電池反応において強力な求核剤であるＯ_２ ⁻ラジカルが発生する。このＯ_２ ⁻ラジカルは、正極近傍で電解液中の溶媒を還元し、劣化を起こさせる主原因となっている。従って、リチウム空気電池において、充放電の動作条件における分解を抑制するためには、高い酸化耐性に加え、高い還元耐性が求められる。

式（１）で表される溶媒は、フッ素原子により置換され、ｍ＋ｎ＋ａ＋ｂ≧３、すなわち一分子内にフッ素原子を３以上有する。フッ素原子により置換されているため、フロンティア軌道理論で定義されるＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital; 最高被占分子軌道）のエネルギー準位Ｅ_ＨＯＭＯが低下し、電子を放出しにくくなる。すなわち、溶媒分子が安定化する。そのため、無置換のジエーテルと比べ、酸化耐性が向上する。

また、式（１）で表される溶媒は、エーテル結合（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）を分子内に２つ有するジエーテルである。

エーテル結合数が１であると、得られる化合物の分子構造が小さいため、電子状態が不安定化し、酸化還元耐性が低下すると考えられる。また、エーテル結合数が３以上となると、分子軌道が拡大し、特に還元耐性の低下が考えられる。対して、上記式（１）で表される溶媒は、エーテル結合数が２であるため、酸化還元耐性が高いものとなる。

また、式（１）で表される溶媒は、エーテル結合の酸素原子から分子末端に伸びる炭素原子数が１〜３のいずれかである。分子末端に伸びる炭素原子数が４以上である溶媒は、分子軌道の拡大に伴って、還元耐性が低下するおそれがあるが、上記式（１）で表される溶媒では、このような還元耐性の低下が抑制される。

また、式（１）で表される溶媒は、両末端において炭素数が等しく、分子構造から水素およびフッ素原子を除いた炭素骨格が対称性を有している。このような対象構造を有する分子は、炭素骨格が非対称である分子と比べ、分子構造の電子状態が安定となり、特に酸化耐性が高いものとなる。

このような溶媒を有する電解液は、酸化還元耐性が高いことから、本実施形態のリチウム空気電池において、充放電の動作条件における分解を抑制することができる。

なお、上記式（１）で表される溶媒において、両分子末端の炭素原子に結合するフッ素原子は、それぞれ２または３であることが好ましい。このような構造であると、酸化還元耐性が一層高い化合物となり、より信頼性の高いリチウム空気電池を提供することができる。

上記式（１）で表される溶媒においては、ｍ＋ｎ＋ａ＋ｂ≧６、すなわち一分子内にフッ素原子を６以上有する構造であることが好ましい。このような構造であると、酸化還元耐性が一層高い化合物となり、より信頼性の高いリチウム空気電池を提供することができる。

（酸化還元耐性の評価）
上記式（１）で表される溶媒の酸化還元耐性については、実際にリチウム空気電池のセルを組み立て、サイクル特性や発生するガス量を測定することで、評価することとしてもよいが、下記のような理論計算によっても評価することができる。

すなわち、従来の電解液が有している課題である酸化還元耐性について、酸化反応や還元反応における電子の授受に着目すると、還元反応とは外部から電子を受け取る反応であり、酸化反応とは外部へ電子を放出する反応である。つまり、酸化還元反応とは電子の授受反応に置き換えることができる。

ある溶媒分子において、フロンティア軌道理論で定義されるＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital; 最高被占分子軌道）のエネルギー準位Ｅ_ＨＯＭＯ、およびＬＵＭＯ（Lowest Occupied Molecular Orbital; 最低空分子軌道）のエネルギー準位Ｅ_ＬＵＭＯを考えると、充放電の電位と電解液（溶媒）のＥ_ＨＯＭＯ、Ｅ_ＬＵＭＯとは、次のような関係にあるといえる。

すなわち、ある溶媒分子において、充電時の電位がＥ_ＬＵＭＯ以上となると、その電解液は還元（電子を受け取る）反応を起こすと言える。
一方、放電時の電位がＥ_ＨＯＭＯ以下となると、その電解液は酸化（電子を放出する）反応を起こすと言える。

このように考えると、Ｅ_ＬＵＭＯが高い溶媒分子ほど、電子を受け取りにくく還元耐性が高いと評価することができる。
Ｅ_ＨＯＭＯが低い溶媒分子ほど、電子を放出しにくく酸化耐性が高いと評価することができる。

本発明においては、溶媒分子のＥ_ＬＵＭＯおよびＥ_ＨＯＭＯは、公知文献（J. Chem. Phys. 133, 174101 (2010).）に記載された第一原理手法である長距離補正密度汎関数(LC-DFT法; Long-range-Corrected Density Functional Theory)を用いて計算した。計算においては、密度汎関数としてＬＣ−ＢＯＰを使用し、基底関数としてｃｃ−ｐＶＤＺを使用した。本手法によって、溶媒分子の正確なＥ_ＬＵＭＯおよびＥ_ＨＯＭＯを計算することが可能となる。

上記式（１）で表される溶媒は、上記計算により得られるＥ_ＬＵＭＯおよびＥ_ＨＯＭＯに基づいて評価することにより、従来知られたリチウムイオン二次電池で汎用されているエステル化合物やエーテル化合物よりも酸化還元耐性が高いと評価することができる。

以上のような構成のリチウム空気電池によれば、電解液が上記式（１）で表される溶媒を有するため、充放電の動作条件における分解が抑制されたものとなる。

［第２実施形態］
図２は、本発明の第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池の説明図である。
図に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池２は、正極２１、負極２２、セパレータ２３およびこれらを収容する不図示の筐体を有する。セパレータ２３には、電解液が含浸されている。

（正極）
正極２１は、正極触媒層２４と正極集電体２５とを有している。正極触媒層２４は、正極活物質を含有する層である。正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な、正極活物質として通常知られた物質が用いられ、例えば、リチウム複合金属酸化物であるコバルト酸リチウムを用いることができる。

正極集電体２５は、正極触媒層２４に接し、正極触媒層２４においてセパレータ２３側とは反対側に設けられている。また、正極集電体２５には、外部の構成に電気的に接続するための端子２６が接続されている。正極集電体２５は、上述の第１実施形態で示したものと同様の構成を採用することができる。

（負極）
負極２２は、負極触媒層２７と負極集電体２８とを有している。負極触媒層２７は、負極活物質を含有する層である。負極活物質としては、正極よりも低い電位でリチウムイオンの吸蔵および放出することが可能な、負極活物質として通常知られた物質が用いられ、例えば、グラファイトを挙げることができる。

負極集電体２８は、負極触媒層２７に接し、負極触媒層２７においてセパレータ２３側とは反対側に設けられている。また、負極集電体２８には、外部の構成に電気的に接続するための端子２９が接続されている。負極集電体２８としては、正極集電体２５と同じものを用いることができる。

（セパレータ・電解液）
正極触媒層２４と負極触媒層２７とは、対向して配置され、これらの間は、正極触媒層２４と負極触媒層２７とに接するようにセパレータ２３が配置されている。セパレータ２３としては、上述の第１実施形態で示したものと同様の構成を採用することができる。

（電解液）
セパレータ２３は、電解液を含浸している。電解液としては、上述の第１実施形態で示したものと同様の構成を採用することができ、下記式（１）で表される溶媒と、溶媒に溶解される電解質であるリチウム塩と、を有している。

このような溶媒を有する電解液は、酸化還元耐性が高いことから、第１実施形態のリチウム空気電池と同様に、リチウムイオン二次電池の充放電においても、分解を抑制することができる。

上記式（１）で表される溶媒において、両分子末端の炭素原子に結合するフッ素原子は、それぞれ２または３であることが好ましい。このような構造であると、酸化還元耐性が一層高い化合物となり、より信頼性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。

上記式（１）で表される溶媒においては、ｍ＋ｎ＋ａ＋ｂ≧６、すなわち一分子内にフッ素原子を６以上有する構造であることが好ましい。このような構造であると、酸化還元耐性が一層高い化合物となり、より信頼性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。

以上のような構成のリチウムイオン二次電池によれば、電解液が上記式（１）で表される溶媒を有するため、充放電の動作条件における分解が抑制されたものとなる。

以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

［実施例］
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（１．溶媒分子のエネルギー準位計算）
本実施例において、溶媒分子のＥ_ＬＵＭＯおよびＥ_ＨＯＭＯは、J. Chem. Phys. 133, 174101 (2010).に記載された第一原理手法である、長距離補正密度汎関数(LC-DFT法; Long-range-Corrected Density Functional Theory)を用いて計算した。計算においては、密度汎関数としてＬＣ−ＢＯＰを使用し、基底関数としてｃｃ−ｐＶＤＺを使用した。

上記計算方法にて、以下の実施例１〜５、参考例１，２および比較例１〜９の溶媒分子についてエネルギー準位を計算し、各溶媒分子のＥ_ＬＵＭＯおよびＥ_ＨＯＭＯを比較した。

（実施例１）
以下の式（２）で表される化合物。エーテル結合の酸素原子から分子末端に伸びる炭素原子数が１（上記式（１）においてｘ＝１）であり、末端の炭素原子上にフッ素原子を２つずつ有する（上記式（１）においてｍ，ｎ＝２）。

（実施例２）
以下の式（３）で表される化合物。エーテル結合の酸素原子から分子末端に伸びる炭素原子数が１であり、末端の炭素原子上にフッ素原子を３つずつ有する（上記式（１）においてｍ，ｎ＝３）。

（実施例３）
以下の式（４）で表される化合物。エーテル結合の酸素原子から分子末端に伸びる炭素原子数が２（上記式（１）においてｘ＝２）であり、末端の炭素原子上にフッ素原子を３つずつ有する。

（実施例４）
以下の式（５）で表される化合物。エーテル結合の酸素原子から分子末端に伸びる炭素原子数が３（上記式（１）においてｘ＝３）であり、末端の炭素原子上にフッ素原子を３つずつ有する。

（実施例５）
以下の式（６）で表される化合物。エーテル結合の酸素原子から分子末端に伸びる炭素原子数が１であり、末端の炭素原子のうち、一方の炭素原子はフッ素原子を３つ有し（上記式（１）においてｍ＝３）、他方の炭素原子はフッ素原子を２つ有する（上記式（１）においてｎ＝２）。さらに、上記式（１）においてｂ＝１である。

（参考例１）
以下の式（７）で表されるエチレンカーボネート。

（参考例２）
以下の式（８）で表されるジエチルカーボネート。

（比較例１）
以下の式（９）で表される未置換のジメトキシエタン。上記式（１）においてｘ＝１、ｍ，ｎ，ａ，ｂ＝０である化合物。

（比較例２）
以下の式（１０）で表される化合物。エーテル結合の酸素原子から分子末端に伸びる炭素原子数が１（上記式（１）においてｘ＝１）であり、末端の炭素原子上にフッ素原子を１つずつ有する（上記式（１）においてｍ，ｎ＝１）。

（比較例３）
以下の式（１１）で表されるフッ素化モノエーテル。エーテル結合の酸素原子を１つ有し、エーテル結合から分子末端に伸びる炭素原子数が１であり、末端の炭素原子上にフッ素原子を３つずつ有する。

（比較例４）
以下の式（１２）で表されるフッ素化トリエーテル。エーテル結合の酸素原子を３つ有し、エーテル結合から分子末端に伸びる炭素原子数が１であり、末端の炭素原子上にフッ素原子を３つずつ有する。

（比較例５）
以下の式（１３）で表されるフッ素化テトラエーテル。エーテル結合の酸素原子を４つ有し、エーテル結合から分子末端に伸びる炭素原子数が１であり、末端の炭素原子上にフッ素原子を３つずつ有する。

（比較例６）
以下の式（１４）で表される化合物。エーテル結合の酸素原子から分子末端に伸びる炭素原子数が４（上記式（１）においてｘ＝４）であり、末端の炭素原子上にフッ素原子を３つずつ有する。

（比較例７）
以下の式（１５）で表される化合物。エーテル結合の酸素原子から分子末端に伸びる炭素原子数が５（上記式（１）においてｘ＝５）であり、末端の炭素原子上にフッ素原子を３つずつ有する。

（比較例８）
以下の式（１６）で表される化合物。エーテル結合の酸素原子から分子末端に伸びる炭素原子数が１（上記式（１）においてｘ＝１）であり、末端の炭素原子のうち、一方の炭素原子はフッ素原子を３つ有し（上記式（１）においてｍ＝３）、他方の炭素原子はフッ素原子を有さない（上記式（１）においてｎ＝０）。

（比較例９）
以下の式（１７）で表される化合物。エーテル結合の酸素原子から分子末端に伸びる炭素原子数が２（上記式（１）においてｘ＝２）であり、末端の炭素原子のうち、一方の炭素原子はフッ素原子を３つ有し（上記式（１）においてｍ＝３）、他方の炭素原子はフッ素原子を有さない（上記式（１）においてｎ＝０）。

（合成方法）
上記実施例１〜５の分子構造を有する溶媒は、以下式（１８）（１９）により合成することができる。

（ただし、式中Ｒｆは、フッ素置換された炭素数１〜３のアルキル基を示す）

まず、式（１８）に示すように、フッ素化アルコールを水素化ナトリウムで還元した後、スルホン酸ハロゲンと反応させることで、スルホン酸エステルを得る。

次いで、式（１９）に示すように、得られたスルホン酸エステルとグリオキサールとを、ＬｉＨ、ＮａＨ，ＫＨ，ＲｂＨ，ＣｓＨなどのアルカリ金属水素化物などの水素化物の存在下、非プロトン性極性溶媒中で反応させることにより、目的とするジエーテルが得られる。
なお、目的とする化合物が得られるならば、上記合成方法に限らず採用することができる。

例えば、上記実施例３において式（４）で示した化合物については、公知文献（Anal. Chem. 1982, 54, 529-533）を参照して、下記式（２０）によっても合成することができる。

すなわち、式（２０）に示すように、フッ素化されたアルキル基を有するジアゾ化物（２，２，２−トリフルオロジアゾエタン）に対し、触媒量のＨＢＦ_４の存在下、エチレングリコールを反応させることで、エチレングリコールが有する２つの水酸基に対し段階的にジアゾ化合物が反応し、目的とするジエーテルが得られる。

同様の手法を用い、ジアゾ化物を３，３，３−トリフルオロジアゾプロパンに変更することで、上記実施例４において式（５）で示した化合物についても合成することが可能である。

実施例１〜５、参考例１，２、比較例１〜９について、Ｅ_ＬＵＭＯおよびＥ_ＨＯＭＯの計算結果を表２，３に示す。

一般的に、参考例１のエチレンカーボネートは、酸化耐性及び還元耐性が共に不十分であることが知られている。また、参考例２のジエチルカーボネートは、良好な還元耐性を示す一方で、酸化耐性が不十分であることが知られている。さらに、比較例１のジメトキシエタンは、良好な還元耐性を示す一方で、酸化耐性が極端に弱いことが知られている。これらに基づいて上記表１の計算結果を参照すると、電解液に用いる溶媒のＥ_ＬＵＭＯが３．４３（参考例１）より大きいことが還元耐性の観点から要求され、Ｅ_ＨＯＭＯが−１０．４９（参考例１）よりも小さいことが酸化耐性の観点から要求されることが分かる。

また、実施例１，２、比較例１，２より、末端の炭素原子が有するフッ素原子が多いほどＥ_ＨＯＭＯが小さくなり、酸化耐性に優れることが分かった。また、実施例２，３の化合物は、良好な還元耐性と酸化耐性とを備えることが分かった。

実施例２，３，５、比較例８，９より、分子末端の両炭素原子にフッ素原子が結合していると、良好な還元耐性と酸化耐性とを備えることが分かった。

実施例２、比較例３〜５より、エーテル結合数は２であると、良好な還元耐性と酸化耐性とを備えることが分かった。

実施例２〜４、比較例６，７より、エーテル結合の酸素原子から分子末端に伸びる炭素原子数が１〜３であると、良好な還元耐性と酸化耐性とを備えることが分かった。

（２．充放電試験後の発生ガス成分分析）
（参考例３：充放電試験後の発生ガス成分分析１）
従来のリチウムイオン二次電池の電解液用の有機溶媒として用いられている環状炭酸エステルであるエチレンカーボネート（Ethylene Carbonate; C₃H₄O₃）と鎖状炭酸エステルであるジエチルカーボネート（Diethyl Carbonate; C₄H₈O₃）との混合溶媒について、充放電試験後の充電時のガス分析を行った。

電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の比率で混合した溶液に、ＬｉＴＦＳＩ（Lithium Bis(Trifluoromethanesulfonyl)Imide;リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。

ガス封入が可能な空気電池セルにおいて、正極をカーボン（ケッチェンブラック）、負極を金属リチウムとし、調整した上記電解液を封入して空気電池セルを組み立てた。その際、空気電池セル内には正極活物質であるＯ_２と、雰囲気ガスであるアルゴンと、を封入した。

充放電は、以下の方法で行った。
まず、作製した空気電池セルについて、開回路電圧（OCV; Open Circuit Voltage）まで電圧を印加し、開回路電圧にて１時間保持した。その後、放電レート０．１７６ｍＡ（９９．６μＡ／ｃｍ^２）で２．４Ｖまで放電を行い、次いで、充電レート０．３５２ｍＡ（１９９．２μＡ／ｃｍ^２）で４．６Ｖまで充電をした。
充電後、セル内のガス成分をガスタイトシリンジで採取し、ガスクロマトグラフィーにて、セル内の全ガス成分における、充放電時の溶媒の分解に起因するガス成分の割合を分析した。

（比較例１０：充放電試験後の発生ガス成分分析２）
電解液の溶媒を、鎖状エーテルであるジメトキシエタン（=メチルモノグライム, Dimethoxy Ethane; DME; C₄H₁₀O₂）としたこと以外は上記充放電試験後の発生ガス成分分析１と同様にして行い、充電後、セル内のガス成分を分析した。

（実施例６：充放電試験後の発生ガス成分分析３）
電解液の溶媒を、上述の実施例３において式（４）で示した化合物としたこと以外は上記充放電試験後の発生ガス成分分析１と同様にして行い、充電後、セル内のガス成分を分析した。式（４）で示した化合物については、上述の式（２０）に従って合成した。

上記充放電試験後の発生ガス成分分析１〜３の結果を表２に示す。充放電試験後に発生するガス種のうち、ＣＯ_２は、放電時の還元分解で生成したＬｉ_２ＣＯ_３が充電時に分解されて発生するガスである。

参考例３（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液）においては、放電時の還元分解が要因となって生じるＣＯ_２が確認された。
比較例１０（ジメトキシエタン）においては、ＣＯ_２は確認されなかった。

この結果より、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液は、還元反応に対して不安定であると言える。一方、ジメトキシエタンは優れた還元反応耐性を示すと言える。
また、表１のＥ_ＨＯＭＯの計算結果より、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液は、酸化反応に対して不安定であると言える。一方、ジメトキシエタンの酸化反応耐性については、炭酸エステル系よりも劣ると言える。

一方、式（４）で示した化合物は、表１の結果より、優れた酸化反応耐性を示すと言える。この耐性は、末端のメチル基がフッ素置換されている構造、及び対称性を有した構造により生じていると考えられる。
また、式（４）で示した化合物は、表１及び表２の結果より、優れた還元反応耐性を示すと言える。この耐性は、分子末端に伸びる炭素原子数が２であることにより、分子軌道の広がりが小さいこと、及びジエーテル由来の構造により生じていると考えられる。

以上の結果から、本発明の有用性が確認できた。

１…リチウム空気電池、２…リチウムイオン二次電池、１１，２１…正極、１２，２２…負極

Claims

酸素を正極活物質とする正極と、
リチウムイオンの吸蔵と放出とが可能な負極活物質を有する負極と、
前記正極および前記負極に挟持された電解液と、を有し、
前記電解液は、下記式（２）〜（６）からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を有するリチウム空気電池。