JP3294400B2 - 非水電解液及び非水電解液電池 - Google Patents
非水電解液及び非水電解液電池Info
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- JP3294400B2 JP3294400B2 JP26126793A JP26126793A JP3294400B2 JP 3294400 B2 JP3294400 B2 JP 3294400B2 JP 26126793 A JP26126793 A JP 26126793A JP 26126793 A JP26126793 A JP 26126793A JP 3294400 B2 JP3294400 B2 JP 3294400B2
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- alkyl group
- battery
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な非水電解液及びそ
れを用いた非水電解液電池に関する。
れを用いた非水電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】非水電解液を用いた電池は、高電圧・高
エネルギー密度を有し、かつ貯蔵性などの信頼性に優れ
ているため、広く民生用電子機器の電源に用いられてい
る。しかし、非水電解液系の電解液は水溶液系の電解液
に比べて電気伝導度が１〜２桁低いのが実情で、特に、
耐電圧の低い非水電解液の場合はそれを使用した電池の
充放電効率が低くなり寿命が短くなる。また、非水電解
液を用いた電池は充放電を繰返すとデンドライトと呼ば
れる針状の金属が析出する場合があり、電極から脱落し
て反応性の高い金属粉末が生成することや、正極と負極
を隔てるセパレータをデンドライトが突き破ってショー
トするなどの危険性が高いことが問題である。
エネルギー密度を有し、かつ貯蔵性などの信頼性に優れ
ているため、広く民生用電子機器の電源に用いられてい
る。しかし、非水電解液系の電解液は水溶液系の電解液
に比べて電気伝導度が１〜２桁低いのが実情で、特に、
耐電圧の低い非水電解液の場合はそれを使用した電池の
充放電効率が低くなり寿命が短くなる。また、非水電解
液を用いた電池は充放電を繰返すとデンドライトと呼ば
れる針状の金属が析出する場合があり、電極から脱落し
て反応性の高い金属粉末が生成することや、正極と負極
を隔てるセパレータをデンドライトが突き破ってショー
トするなどの危険性が高いことが問題である。
【０００３】非水電解液の電気電導度を向上するため、
高誘電率の溶媒である炭酸プロピレン、γ−ブチロラク
トン、スロホラン等の電解液に低粘度溶媒であるジメト
キシエタンやテトラヒドロフランまた１，３−ジオキソ
ラン等を加えることが試みられている（例えば、電気化
学、５３ Ｎｏ．３、１７３（１９８５））。また電解
液の耐久性を向上させる試みとしては、ジメトキシエタ
ンなど耐電圧の低い溶媒の代りに耐電圧の高い炭酸ジエ
チル等の炭酸エステルを使用し電池の充放電効率を高め
ることや（例えば特開平２−１０６６６号公報）、燐酸
エステルを電解液に添加すること（特開平４−１８４８
７０号公報）によって電解液に自己消火性を持たせるこ
となどが挙げられる。
高誘電率の溶媒である炭酸プロピレン、γ−ブチロラク
トン、スロホラン等の電解液に低粘度溶媒であるジメト
キシエタンやテトラヒドロフランまた１，３−ジオキソ
ラン等を加えることが試みられている（例えば、電気化
学、５３ Ｎｏ．３、１７３（１９８５））。また電解
液の耐久性を向上させる試みとしては、ジメトキシエタ
ンなど耐電圧の低い溶媒の代りに耐電圧の高い炭酸ジエ
チル等の炭酸エステルを使用し電池の充放電効率を高め
ることや（例えば特開平２−１０６６６号公報）、燐酸
エステルを電解液に添加すること（特開平４−１８４８
７０号公報）によって電解液に自己消火性を持たせるこ
となどが挙げられる。
【０００４】
【発明が解決すべき課題】ところで、エネルギー密度の
高い電池が望まれていることから、高電圧電池について
各方面から研究が進められている。例えば、電池の正極
にＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウ
ムと遷移金属の複合酸化物を使用し、負極に金属リチウ
ムやリチウムの合金またリチウムと炭素の化合物を使用
した場合、４Ｖを発生することのできる電池が研究され
てきた。この場合、酸化による電解液の分解が起こりや
すくなるため、従来用いられてきたγ−ブチロラクト
ン、エチルアセテート等のエステル類や１，３−ジオキ
ソラン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエ
ーテル類は耐電圧が低く正極と反応するため好ましい溶
媒ではなく、充放電を繰返すごとに電池の容量が低下し
たりガスが発生し電池の内圧が上昇するなどの問題があ
り、耐酸化性のある電解液溶媒が望まれていた。
高い電池が望まれていることから、高電圧電池について
各方面から研究が進められている。例えば、電池の正極
にＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウ
ムと遷移金属の複合酸化物を使用し、負極に金属リチウ
ムやリチウムの合金またリチウムと炭素の化合物を使用
した場合、４Ｖを発生することのできる電池が研究され
てきた。この場合、酸化による電解液の分解が起こりや
すくなるため、従来用いられてきたγ−ブチロラクト
ン、エチルアセテート等のエステル類や１，３−ジオキ
ソラン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエ
ーテル類は耐電圧が低く正極と反応するため好ましい溶
媒ではなく、充放電を繰返すごとに電池の容量が低下し
たりガスが発生し電池の内圧が上昇するなどの問題があ
り、耐酸化性のある電解液溶媒が望まれていた。
【０００５】電池の負極に金属リチウム、リチウムの合
金またはリチウムの化合物を使用する場合は、充電又は
過充電により析出する金属リチウムは高い反応性を持つ
ため、耐酸化性に優れた電解液溶媒とでも反応する可能
性がある。また充放電を繰返すとデンドライトと呼ばれ
る針状のリチウムが析出する場合があり、電極から脱落
して反応性の高いリチウム粉末が生成することや、正極
と負極を隔てるセパレータをデンドライトが突き破って
ショートするなどの安全性上の問題点も提起されてい
る。
金またはリチウムの化合物を使用する場合は、充電又は
過充電により析出する金属リチウムは高い反応性を持つ
ため、耐酸化性に優れた電解液溶媒とでも反応する可能
性がある。また充放電を繰返すとデンドライトと呼ばれ
る針状のリチウムが析出する場合があり、電極から脱落
して反応性の高いリチウム粉末が生成することや、正極
と負極を隔てるセパレータをデンドライトが突き破って
ショートするなどの安全性上の問題点も提起されてい
る。
【０００６】
【発明の目的】本発明は上記の問題点に鑑みなされたも
ので、耐電圧および充放電サイクル特性に優れ、引火点
が高く安全性に優れた非水電解液を提供することを目的
とする。また、本発明は、安全で高電圧を発生すること
ができ、かつ電池性能の優れた非水電解液電池を提供す
ることを目的とする。
ので、耐電圧および充放電サイクル特性に優れ、引火点
が高く安全性に優れた非水電解液を提供することを目的
とする。また、本発明は、安全で高電圧を発生すること
ができ、かつ電池性能の優れた非水電解液電池を提供す
ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】発明者らは安全で高電圧
を発生でき、かつ電池性能の優れた非水電解液電池を作
るため、耐電圧および充放電サイクル特性に優れた電解
液を見出すため鋭意研究を行った。その結果、炭酸エス
テルの少なくとも一方のアルキル基のβ位水素を置換す
ると、炭酸エステルは、化学的安定性が向上し金属リチ
ウムとの反応性が低くなり、また耐酸化性も向上するこ
とを見出した。そして少なくとも一方のアルキル基のβ
位水素を置換した炭酸エステルを含有する電解液を使用
した電池が、安全性が向上し、加えて充放電サイクル寿
命が向上することを見出した。
を発生でき、かつ電池性能の優れた非水電解液電池を作
るため、耐電圧および充放電サイクル特性に優れた電解
液を見出すため鋭意研究を行った。その結果、炭酸エス
テルの少なくとも一方のアルキル基のβ位水素を置換す
ると、炭酸エステルは、化学的安定性が向上し金属リチ
ウムとの反応性が低くなり、また耐酸化性も向上するこ
とを見出した。そして少なくとも一方のアルキル基のβ
位水素を置換した炭酸エステルを含有する電解液を使用
した電池が、安全性が向上し、加えて充放電サイクル寿
命が向上することを見出した。
【０００８】即ち、本発明の非水電解液は一般式［Ｉ］
の炭酸エステルを含有するものであり、
の炭酸エステルを含有するものであり、
【０００９】
【化２】
【００１０】（式中Ｒ1はアルキル基又はハロゲン原子
置換アルキル基を表わし、Ｒ2はβ位置に水素を持たな
いアルキル基又はハロゲン原子置換アルキル基を表わ
す。）また、本発明の非水電解液電池は、電解液として
一般式［Ｉ］の炭酸エステルを含有する電解液を用いる
ものである。本発明の非水電解液電池において、負極材
料としては、金属リチウム、リチウム合金等の金属材
料、金属硫化物及び各種炭素材料を用いることができる
が、特にリチウムイオンを吸蔵・放出することのできる
炭素材料が好ましい。このような炭素材料としてグラフ
ァイトでも非晶質炭素でもよく、活性炭、炭素繊維、カ
ーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズなどあら
ゆる炭素材料を用いることができる。
置換アルキル基を表わし、Ｒ2はβ位置に水素を持たな
いアルキル基又はハロゲン原子置換アルキル基を表わ
す。）また、本発明の非水電解液電池は、電解液として
一般式［Ｉ］の炭酸エステルを含有する電解液を用いる
ものである。本発明の非水電解液電池において、負極材
料としては、金属リチウム、リチウム合金等の金属材
料、金属硫化物及び各種炭素材料を用いることができる
が、特にリチウムイオンを吸蔵・放出することのできる
炭素材料が好ましい。このような炭素材料としてグラフ
ァイトでも非晶質炭素でもよく、活性炭、炭素繊維、カ
ーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズなどあら
ゆる炭素材料を用いることができる。
【００１１】また、正極材料としては、ＭｏＳ2、Ｔｉ
Ｓ2、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物、遷移金属
硫化物或いはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ
2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などのリチウムと遷移金属から成る
複合酸化物等を用いることができ、好ましくはリチウム
と遷移金属酸化物から成る複合酸化物が用いられる。本
発明によれば電解液溶媒として、一般式［Ｉ］で表され
る炭酸エステルを含有する電解液溶媒を用いることによ
って、金属リチウムとの反応性が低くなり、また酸化に
よる電解液溶媒の分解も起こりにくくなり、引火点が高
くなると共に電池の充放電のサイクル寿命が長くなる。
Ｓ2、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物、遷移金属
硫化物或いはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ
2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などのリチウムと遷移金属から成る
複合酸化物等を用いることができ、好ましくはリチウム
と遷移金属酸化物から成る複合酸化物が用いられる。本
発明によれば電解液溶媒として、一般式［Ｉ］で表され
る炭酸エステルを含有する電解液溶媒を用いることによ
って、金属リチウムとの反応性が低くなり、また酸化に
よる電解液溶媒の分解も起こりにくくなり、引火点が高
くなると共に電池の充放電のサイクル寿命が長くなる。
【００１２】以下、本発明の非水電解液について更に詳
しく説明する。一般式［Ｉ］で表される炭酸エステルの
Ｒ1は、アルキル基、好ましくは炭素数１〜５のアルキ
ル基又はハロゲン原子置換アルキル基を表わし、Ｒ2は
β位水素を持たないアルキル基、好ましくは炭素数５〜
８のアルキル基、またはハロゲン原子置換アルキル基、
好ましくは炭素数１〜５のハロゲン原子置換アルキル基
を表わす。アルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、β位水素を
持たないアルキル基としてはネオペンチル基（−ＣＨ2
Ｃ(ＣＨ3)3）、２，２，２−トリエチルエチル基（−Ｃ
Ｈ2Ｃ(ＣＨ2ＣＨ3)3）等が挙げられる。ハロゲン原子置
換アルキル基としては、ハロゲン原子がフッ素原子、塩
素原子等で置換されたアルキル基、特にフッ素原子置換
アルキル基であることが望ましく、２−フルオロエチル
基（−ＣＨ2ＣＦＨ2）、２，２−ジフルオロエチル基
（−ＣＨ2ＣＦ2Ｈ）、２，２，２−トリフルオロエチル
基（−ＣＨ2ＣＦ3）、２，２，３，３，３−ペンタフル
オロプロピル基（−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）、２，２，３，
３−テトラフルオロプロピル基（−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ
2Ｈ）、２，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロイソ
プロピル基（−ＣＨ（ＣＦ3）2）等が挙げられる。
しく説明する。一般式［Ｉ］で表される炭酸エステルの
Ｒ1は、アルキル基、好ましくは炭素数１〜５のアルキ
ル基又はハロゲン原子置換アルキル基を表わし、Ｒ2は
β位水素を持たないアルキル基、好ましくは炭素数５〜
８のアルキル基、またはハロゲン原子置換アルキル基、
好ましくは炭素数１〜５のハロゲン原子置換アルキル基
を表わす。アルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、β位水素を
持たないアルキル基としてはネオペンチル基（−ＣＨ2
Ｃ(ＣＨ3)3）、２，２，２−トリエチルエチル基（−Ｃ
Ｈ2Ｃ(ＣＨ2ＣＨ3)3）等が挙げられる。ハロゲン原子置
換アルキル基としては、ハロゲン原子がフッ素原子、塩
素原子等で置換されたアルキル基、特にフッ素原子置換
アルキル基であることが望ましく、２−フルオロエチル
基（−ＣＨ2ＣＦＨ2）、２，２−ジフルオロエチル基
（−ＣＨ2ＣＦ2Ｈ）、２，２，２−トリフルオロエチル
基（−ＣＨ2ＣＦ3）、２，２，３，３，３−ペンタフル
オロプロピル基（−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）、２，２，３，
３−テトラフルオロプロピル基（−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ
2Ｈ）、２，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロイソ
プロピル基（−ＣＨ（ＣＦ3）2）等が挙げられる。
【００１３】このような炭酸エステルとして、炭酸メチ
ルネオペンチル、炭酸メチル２，２，２−トリエチルエ
チル等のβ位水素を持たない炭酸エステルや、炭酸メチ
ルトリクロロエチル、炭酸メチルトリブロモエチル、炭
酸メチルトリヨードエチル、炭酸メチル２，２，２−ト
リフルオロエチル、炭酸エチル２，２，２−トリフルオ
ロエチル、炭酸メチル２，２，３，３，３−ペンタフル
オロエチル、炭酸メチル２，２，３，３−テトラフルオ
ロエチル、炭酸メチル２，２，２，３，３，３−ヘキサ
フルオロイソプロピル、炭酸ジ２，２，２−トリフルオ
ロエチル、炭酸２，２，２−トリフルオロエチル２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル等のハロゲン
原子置換炭酸エステルを挙げることができる。これら炭
酸エステルは１種または２種以上を混合して、電解液溶
媒として用いることができる。
ルネオペンチル、炭酸メチル２，２，２−トリエチルエ
チル等のβ位水素を持たない炭酸エステルや、炭酸メチ
ルトリクロロエチル、炭酸メチルトリブロモエチル、炭
酸メチルトリヨードエチル、炭酸メチル２，２，２−ト
リフルオロエチル、炭酸エチル２，２，２−トリフルオ
ロエチル、炭酸メチル２，２，３，３，３−ペンタフル
オロエチル、炭酸メチル２，２，３，３−テトラフルオ
ロエチル、炭酸メチル２，２，２，３，３，３−ヘキサ
フルオロイソプロピル、炭酸ジ２，２，２−トリフルオ
ロエチル、炭酸２，２，２−トリフルオロエチル２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル等のハロゲン
原子置換炭酸エステルを挙げることができる。これら炭
酸エステルは１種または２種以上を混合して、電解液溶
媒として用いることができる。
【００１４】電解液溶媒は、一般式［Ｉ］で表わされる
炭酸エステル単独でもよいが、炭酸プロピレン等の環状
炭酸エステルやγ−ブチロラクトン、スルホラン等との
混合溶媒を用いることができ、これによって電解質の溶
解度を高めることができ、電気伝導度を更に向上するこ
とができる。環状炭酸エステルとしては５〜６員環状の
炭酸エステルを用いることができるが、５員環の炭酸エ
ステルが好ましく、特に炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレンが好ましい。
炭酸エステル単独でもよいが、炭酸プロピレン等の環状
炭酸エステルやγ−ブチロラクトン、スルホラン等との
混合溶媒を用いることができ、これによって電解質の溶
解度を高めることができ、電気伝導度を更に向上するこ
とができる。環状炭酸エステルとしては５〜６員環状の
炭酸エステルを用いることができるが、５員環の炭酸エ
ステルが好ましく、特に炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレンが好ましい。
【００１５】一般式［Ｉ］で表わされる炭酸エステルと
環状炭酸エステルとの混合溶媒として用いる場合には、
一般式［Ｉ］で表わされる炭酸エステルと環状炭酸エス
テルとの混合比が体積比で１：９〜９：１、好ましくは
２：８〜８：２の範囲とする。この範囲にあると、粘度
が低くかつ誘電率が高いので、電気伝導度が高くなるの
で好ましい。
環状炭酸エステルとの混合溶媒として用いる場合には、
一般式［Ｉ］で表わされる炭酸エステルと環状炭酸エス
テルとの混合比が体積比で１：９〜９：１、好ましくは
２：８〜８：２の範囲とする。この範囲にあると、粘度
が低くかつ誘電率が高いので、電気伝導度が高くなるの
で好ましい。
【００１６】本発明の電解用溶媒は、一般式［Ｉ］で表
わされる炭酸エステルと環状炭酸エステルの他、通常電
池用電解液溶媒として用いられるエーテル系、鎖状炭酸
エステル等の非水溶媒を、本発明の電解液溶媒の特性を
損わない範囲で適宜添加することができる。電解液に一
般式［Ｉ］の炭酸エステルを含有する電解液溶媒を用い
る場合の電解質としては、通常の電池電解液に用いられ
る電解質を使用することができ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌ
ｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＳＯ 2 ＣＦ3）2、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ
3、ＬｉＣ8Ｆ17ＳＯ3などのリチウム塩が好ましく、特
にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ
4が好ましい。
わされる炭酸エステルと環状炭酸エステルの他、通常電
池用電解液溶媒として用いられるエーテル系、鎖状炭酸
エステル等の非水溶媒を、本発明の電解液溶媒の特性を
損わない範囲で適宜添加することができる。電解液に一
般式［Ｉ］の炭酸エステルを含有する電解液溶媒を用い
る場合の電解質としては、通常の電池電解液に用いられ
る電解質を使用することができ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌ
ｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＳＯ 2 ＣＦ3）2、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ
3、ＬｉＣ8Ｆ17ＳＯ3などのリチウム塩が好ましく、特
にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ
4が好ましい。
【００１７】電解質を溶媒に溶かす濃度は通常、０．１
〜３モル／ｌで実施することができ、好ましくは、０．
５〜１．５モル／ｌで用いることができる。本発明の非
水電解液電池は、電解液として以上説明した非水電解液
を含むものであり、その形状、形態等は本発明の範囲内
で任意に選択することができる。
〜３モル／ｌで実施することができ、好ましくは、０．
５〜１．５モル／ｌで用いることができる。本発明の非
水電解液電池は、電解液として以上説明した非水電解液
を含むものであり、その形状、形態等は本発明の範囲内
で任意に選択することができる。
【００１８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるも
のではない。 １．炭酸エステルの合成 以下に示す炭酸エステル（Ｒ1-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-Ｒ2）を、触
媒として２８％ナトリウムメトキシド／メタノール溶液
を用い、対応するアルコール（Ｒ2ＯＨ）と炭酸ジメチ
ル又は炭酸ジエチルとのエステル交換反応によって合成
した。尚、化合物３については、トリフルオロエタノー
ルとクロロ炭酸エチルをジエチルエーテルを溶媒に使用
して反応させて合成した。また化合物７については、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノールと化
合物６とエステル交換反応によって合成した。 化合物１−炭酸メチルネオペンチル 化合物２−炭酸メチル２，２，２−トリフルオロエチル 化合物３−炭酸エチル２，２，２−トリフルオロエチル 化合物４−炭酸メチル２，２，３，３，３−ペンタフル
オロプロピル 化合物５−炭酸メチル２，２，３，３−テトラフルオロ
プロピル 化合物６−炭酸ジ２，２，２−トリフルオロエチル 化合物７−炭酸２，２，２−トリフルオロエチル−２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル これら炭酸エステル化合物の粘度（cP、２５℃）及び比
誘電率（２５℃）を表１に示した。
するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるも
のではない。 １．炭酸エステルの合成 以下に示す炭酸エステル（Ｒ1-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-Ｒ2）を、触
媒として２８％ナトリウムメトキシド／メタノール溶液
を用い、対応するアルコール（Ｒ2ＯＨ）と炭酸ジメチ
ル又は炭酸ジエチルとのエステル交換反応によって合成
した。尚、化合物３については、トリフルオロエタノー
ルとクロロ炭酸エチルをジエチルエーテルを溶媒に使用
して反応させて合成した。また化合物７については、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノールと化
合物６とエステル交換反応によって合成した。 化合物１−炭酸メチルネオペンチル 化合物２−炭酸メチル２，２，２−トリフルオロエチル 化合物３−炭酸エチル２，２，２−トリフルオロエチル 化合物４−炭酸メチル２，２，３，３，３−ペンタフル
オロプロピル 化合物５−炭酸メチル２，２，３，３−テトラフルオロ
プロピル 化合物６−炭酸ジ２，２，２−トリフルオロエチル 化合物７−炭酸２，２，２−トリフルオロエチル−２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル これら炭酸エステル化合物の粘度（cP、２５℃）及び比
誘電率（２５℃）を表１に示した。
【００１９】
【表１】
【００２０】比較例として従来化合物である炭酸ジエチ
ル（ＤＥＣ）及び炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）の粘
度、比誘電率についても併せて表１に示した。 ２．金属リチウムとの反応性 上記のように得られた７つの炭酸エステル化合物のうち
炭酸メチルネオペンチル（ＭＮＰＣ）と炭酸メチル２，
２，２−トリフルオロエチル（ＭＦＥＣ）について金属
リチウムとの反応性を調べた。
ル（ＤＥＣ）及び炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）の粘
度、比誘電率についても併せて表１に示した。 ２．金属リチウムとの反応性 上記のように得られた７つの炭酸エステル化合物のうち
炭酸メチルネオペンチル（ＭＮＰＣ）と炭酸メチル２，
２，２−トリフルオロエチル（ＭＦＥＣ）について金属
リチウムとの反応性を調べた。
【００２１】アルゴンボックス中で、炭酸メチルネオペ
ンチル（ＭＮＰＣ）５ｇにサイコロ状に切削した金属リ
チウム０．１ｇを加え、液中でリチウムにスパーテルを
押しつけてリチウムの清浄面を露出して、２５℃で４８
時間放置後、金属リチウムの表面状態及び液部の状態を
調べ、反応性を判断した。炭酸メチル２，２，２−トリ
フルオロエチル（ＭＦＥＣ）及び比較例として従来化合
物である炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジイソプロピル
（ＤＩＰＣ）についても同様の実験を行い、得られた結
果を表２に示した。
ンチル（ＭＮＰＣ）５ｇにサイコロ状に切削した金属リ
チウム０．１ｇを加え、液中でリチウムにスパーテルを
押しつけてリチウムの清浄面を露出して、２５℃で４８
時間放置後、金属リチウムの表面状態及び液部の状態を
調べ、反応性を判断した。炭酸メチル２，２，２−トリ
フルオロエチル（ＭＦＥＣ）及び比較例として従来化合
物である炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジイソプロピル
（ＤＩＰＣ）についても同様の実験を行い、得られた結
果を表２に示した。
【００２２】
【表２】
【００２３】表２からも明らかなようにＭＮＰＣ、ＭＦ
ＥＣはともに金属リチウムと反応することなく、電解液
として極めて安定性が高く、好適であることが示され
た。 ３．引火点の測定 化合物２、化合物３、化合物４、化合物６、化合物７及
び比較例として炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の引火点を、ま
た化合物２、化合物４、炭酸ジメチルのそれぞれと炭酸
プロピレン（ＰＣ）の１：１（体積比率）混合溶液の引
火点をそれぞれタグ密閉式（ＪＩＳ−Ｋ２２６５）で測
定した。測定結果を表３に示した。
ＥＣはともに金属リチウムと反応することなく、電解液
として極めて安定性が高く、好適であることが示され
た。 ３．引火点の測定 化合物２、化合物３、化合物４、化合物６、化合物７及
び比較例として炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の引火点を、ま
た化合物２、化合物４、炭酸ジメチルのそれぞれと炭酸
プロピレン（ＰＣ）の１：１（体積比率）混合溶液の引
火点をそれぞれタグ密閉式（ＪＩＳ−Ｋ２２６５）で測
定した。測定結果を表３に示した。
【００２４】
【表３】
【００２５】表３から明らかなように本発明の炭酸エス
テルは、炭酸ジメチルなどの通常の炭酸エステルに比べ
て高い引火点を示した。 ４．電気伝導度及び耐電圧の測定 電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）
３．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）を電解液溶媒に溶かし２５ｍ
ｌの電解液を調整した。溶媒としては上記合成で得た炭
酸エステル単独及び上記合成で得た炭酸エステルと炭酸
プロピレン（ＰＣ）との１：１（体積比）混合溶媒を用
いた。この電解液の電気伝導度をインピーダンスメータ
ーを用い１０ｋＨｚで測定した。またこの電解液の耐電
圧の測定は、作用極、対極に白金を使用し参照極に金属
リチウムを使用した３電極式耐電圧測定セルに上記溶液
を入れ、ポテンシオスタットで５０ｍＶ／ｓｅｃで電位
走引し、分解電流が０．１ｍＡ以上流れなかった範囲を
耐電圧とした。結果を表４に示した。
テルは、炭酸ジメチルなどの通常の炭酸エステルに比べ
て高い引火点を示した。 ４．電気伝導度及び耐電圧の測定 電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）
３．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）を電解液溶媒に溶かし２５ｍ
ｌの電解液を調整した。溶媒としては上記合成で得た炭
酸エステル単独及び上記合成で得た炭酸エステルと炭酸
プロピレン（ＰＣ）との１：１（体積比）混合溶媒を用
いた。この電解液の電気伝導度をインピーダンスメータ
ーを用い１０ｋＨｚで測定した。またこの電解液の耐電
圧の測定は、作用極、対極に白金を使用し参照極に金属
リチウムを使用した３電極式耐電圧測定セルに上記溶液
を入れ、ポテンシオスタットで５０ｍＶ／ｓｅｃで電位
走引し、分解電流が０．１ｍＡ以上流れなかった範囲を
耐電圧とした。結果を表４に示した。
【００２６】
【表４】
【００２７】表３及び表４からも明らかなように、本発
明の電解液は高い耐電圧と、実用レベルの優れた電気伝
導度を示した。 ５．電池サイクル寿命 図１に示すような電池寸法が外形２０ｍｍ、高さ２．５
ｍｍのコイン形非水電解液電池を作成した。負極１には
金属リチウムを、正極２にはＬｉＣｏＯ2８５重量部に
導電剤としてグラファイト１２重量部、結合剤としてフ
ッ素樹脂３重量部を加えた混合物を加圧成形したものを
用いた。これら負極１、正極２を構成する物質は、ポリ
プロピレンから成る多孔質セパレータ３を介してそれぞ
れ負極缶４及び正極缶５に圧着されている。このような
電池の電解液として、炭酸メチルトリフルオロエチル
（ＭＦＥＣ）と炭酸プロピレン（ＰＣ）とを体積比で
１：１の割合で混合した溶媒に六フッ化リン酸リチウム
を１．０モル／ｌの割合で溶解させたものを用い、封口
ガスケット６により封入した。
明の電解液は高い耐電圧と、実用レベルの優れた電気伝
導度を示した。 ５．電池サイクル寿命 図１に示すような電池寸法が外形２０ｍｍ、高さ２．５
ｍｍのコイン形非水電解液電池を作成した。負極１には
金属リチウムを、正極２にはＬｉＣｏＯ2８５重量部に
導電剤としてグラファイト１２重量部、結合剤としてフ
ッ素樹脂３重量部を加えた混合物を加圧成形したものを
用いた。これら負極１、正極２を構成する物質は、ポリ
プロピレンから成る多孔質セパレータ３を介してそれぞ
れ負極缶４及び正極缶５に圧着されている。このような
電池の電解液として、炭酸メチルトリフルオロエチル
（ＭＦＥＣ）と炭酸プロピレン（ＰＣ）とを体積比で
１：１の割合で混合した溶媒に六フッ化リン酸リチウム
を１．０モル／ｌの割合で溶解させたものを用い、封口
ガスケット６により封入した。
【００２８】このように作成した電池について、１．０
ｍＡの電流で上限電圧を４．１Ｖとして１０時間充電
し、続いて１．０ｍＡの電流で３．０Ｖとなるまで放電
した時の充放電効率を測定した。また、このような充放
電を所定サイクル繰返し、充放電効率の変化を観察し
た。図２はその結果を示すもので、充放電効率をサイク
ル数に対してプロットしたもの（○）である。またＭＮ
ＰＣとＰＣとの混合溶媒（体積比１：１）を用いた以外
はＭＦＥＣ−ＰＣ系と同様に作成した電池についても、
図２にその結果を示した（△）。なお、比較例として電
解液溶媒として炭酸ジエチルと炭酸プロピレンの混合溶
媒（体積比１：１）を用い、その他はＭＦＥＣ−ＰＣ系
と同様に作成したコイン形電池について、同様の充放電
効率を測定した（●）。
ｍＡの電流で上限電圧を４．１Ｖとして１０時間充電
し、続いて１．０ｍＡの電流で３．０Ｖとなるまで放電
した時の充放電効率を測定した。また、このような充放
電を所定サイクル繰返し、充放電効率の変化を観察し
た。図２はその結果を示すもので、充放電効率をサイク
ル数に対してプロットしたもの（○）である。またＭＮ
ＰＣとＰＣとの混合溶媒（体積比１：１）を用いた以外
はＭＦＥＣ−ＰＣ系と同様に作成した電池についても、
図２にその結果を示した（△）。なお、比較例として電
解液溶媒として炭酸ジエチルと炭酸プロピレンの混合溶
媒（体積比１：１）を用い、その他はＭＦＥＣ−ＰＣ系
と同様に作成したコイン形電池について、同様の充放電
効率を測定した（●）。
【００２９】図２からも明らかなように、本実施例の電
解液溶媒を用いた電池は、４Ｖ以上の高い電圧にさらさ
れても、高いエネルギー密度を維持し、非常に優れたサ
イクル特性を示した。
解液溶媒を用いた電池は、４Ｖ以上の高い電圧にさらさ
れても、高いエネルギー密度を維持し、非常に優れたサ
イクル特性を示した。
【００３０】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、電解液溶媒として新規な鎖状炭酸エステルを
含む有機溶媒を用いることにより、引火点が高く、電気
伝導度、耐電圧共に優れた非水電解液を提供することが
できた。また、本発明によれば、これら非水電解液を電
池に応用することによって、充放電効率及びサイクル特
性が優れ、エネルギー密度の高い電池を作ることができ
る。
によれば、電解液溶媒として新規な鎖状炭酸エステルを
含む有機溶媒を用いることにより、引火点が高く、電気
伝導度、耐電圧共に優れた非水電解液を提供することが
できた。また、本発明によれば、これら非水電解液を電
池に応用することによって、充放電効率及びサイクル特
性が優れ、エネルギー密度の高い電池を作ることができ
る。
【図１】本発明の非水電解液二次電池の１実施例を示す
概略断面図。
概略断面図。
【図２】本発明の非水電解液電池のサイクル特性を示す
図。
図。
１・・・・・・負極 ２・・・・・・正極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横山 恵一 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 檜原 昭男 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−219992（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40
Claims (7)
- 【請求項１】一般式［Ｉ］で表わされる炭酸エステルを
含有する非水電解液。 【化１】 （式中Ｒ1はアルキル基又はハロゲン原子置換アルキル
基を表わし、Ｒ2はβ位置に水素を持たないアルキル基
又はハロゲン原子置換アルキル基を表わす。） - 【請求項２】請求項１記載の一般式［Ｉ］において、Ｒ
1又はＲ2の少なくとも一方はβ位置に水素を持たないア
ルキル基又はフッ素原子置換アルキル基である炭酸エス
テルを含有する非水電解液。 - 【請求項３】請求項１記載の一般式［Ｉ］において、Ｒ
1が−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3及び−ＣＨ2ＣＦ3の群から選
ばれる基であり、Ｒ2が−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）3、−ＣＨ2
ＣＦ3 、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−
ＣＨ（ＣＦ3）2の群から選ばれる基である炭酸エステル
を含有する非水電解液。 - 【請求項４】一般式［Ｉ］で表わされる炭酸エステルの
他に、更に環状炭酸エステルを含むことを特徴とする請
求項１記載の非水電解液。 - 【請求項５】一般式［Ｉ］で表わされる炭酸エステルと
環状炭酸エステルとの混合比が体積比で１：９〜９：１
の範囲であることを特徴とする請求項４記載の非水電解
液。 - 【請求項６】電解質が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣ
ｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｌＣ
ｌ4、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ
Ｃ8Ｆ17ＳＯ3の群から選ばれるリチウム化合物であるこ
とを特徴とする請求項１記載の非水電解液。 - 【請求項７】電解液として請求項１記載の非水電解液を
含む非水電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26126793A JP3294400B2 (ja) | 1992-11-18 | 1993-10-19 | 非水電解液及び非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-309042 | 1992-11-18 | ||
| JP30904292 | 1992-11-18 | ||
| JP26126793A JP3294400B2 (ja) | 1992-11-18 | 1993-10-19 | 非水電解液及び非水電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH076786A JPH076786A (ja) | 1995-01-10 |
| JP3294400B2 true JP3294400B2 (ja) | 2002-06-24 |
Family
ID=26544991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26126793A Expired - Lifetime JP3294400B2 (ja) | 1992-11-18 | 1993-10-19 | 非水電解液及び非水電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3294400B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7645544B2 (en) | 2006-06-05 | 2010-01-12 | Sony Corporation | Electrolyte, battery including electrolyte, and method for manufacturing electrolyte |
| US8241795B2 (en) | 2006-12-08 | 2012-08-14 | Sony Corporation | Electrolytic solutions and battery |
| US8404389B2 (en) | 2006-12-07 | 2013-03-26 | Sony Corporation | Electrolytic solution and battery |
| US9153836B2 (en) | 2007-08-23 | 2015-10-06 | Sony Corporation | Electrolytic solutions and battery |
| US10008746B2 (en) | 2007-05-21 | 2018-06-26 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Electrolytic solution and battery |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5830600A (en) * | 1996-05-24 | 1998-11-03 | Sri International | Nonflammable/self-extinguishing electrolytes for batteries |
| JP3758107B2 (ja) * | 1996-08-07 | 2006-03-22 | 三井化学株式会社 | イオン伝導性高分子ゲル電解質および該高分子ゲル電解質を含む固体電池 |
| JPH10116629A (ja) * | 1996-10-15 | 1998-05-06 | Mitsui Chem Inc | 非水電解液 |
| JP5062459B2 (ja) * | 2001-05-15 | 2012-10-31 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質二次電池 |
| JP4415522B2 (ja) * | 2001-09-12 | 2010-02-17 | 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション | 非水電解質電池 |
| JP2005222887A (ja) * | 2004-02-09 | 2005-08-18 | Sony Corp | 電極捲回型電池 |
| JP5073161B2 (ja) * | 2004-10-13 | 2012-11-14 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウム二次電池用の非水電解液およびリチウム二次電池および二次電池システム |
| EP2485314A1 (en) * | 2005-06-10 | 2012-08-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolyte secondary cell |
| KR100767427B1 (ko) | 2006-12-21 | 2007-10-17 | 제일모직주식회사 | 리튬 2차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬2차전지 |
| JP5360463B2 (ja) * | 2008-05-28 | 2013-12-04 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解液二次電池 |
| CN104247137B (zh) | 2012-04-17 | 2016-09-07 | 大金工业株式会社 | 电解液、电化学器件、锂离子二次电池以及组件 |
| WO2013157503A1 (ja) | 2012-04-17 | 2013-10-24 | ダイキン工業株式会社 | 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池、及び、モジュール |
| JP5978787B2 (ja) | 2012-06-11 | 2016-08-24 | ソニー株式会社 | 非水二次電池用電解液、非水二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
| JP5842873B2 (ja) * | 2013-07-12 | 2016-01-13 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解液二次電池 |
| EP3054521B1 (en) | 2013-10-04 | 2021-06-16 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Electrolyte and lithium-ion secondary battery |
-
1993
- 1993-10-19 JP JP26126793A patent/JP3294400B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7645544B2 (en) | 2006-06-05 | 2010-01-12 | Sony Corporation | Electrolyte, battery including electrolyte, and method for manufacturing electrolyte |
| US8404389B2 (en) | 2006-12-07 | 2013-03-26 | Sony Corporation | Electrolytic solution and battery |
| US8241795B2 (en) | 2006-12-08 | 2012-08-14 | Sony Corporation | Electrolytic solutions and battery |
| USRE44705E1 (en) * | 2006-12-08 | 2014-01-14 | Sony Corporation | Electrolytic solutions and battery |
| US10008746B2 (en) | 2007-05-21 | 2018-06-26 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Electrolytic solution and battery |
| US10008745B2 (en) | 2007-05-21 | 2018-06-26 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Electrolytic solution and battery |
| US10069168B2 (en) | 2007-05-21 | 2018-09-04 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Electrolytic solution and battery |
| US9153836B2 (en) | 2007-08-23 | 2015-10-06 | Sony Corporation | Electrolytic solutions and battery |
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|---|---|
| JPH076786A (ja) | 1995-01-10 |
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