JP4763244B2

JP4763244B2 - 液状硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP4763244B2
Application number: JP2004073038A
Authority: JP
Inventors: 宙志山口; 理加茂; 建生重本; 全小宮
Original assignee: JSR Corp; DSM IP Assets BV
Current assignee: JSR Corp; DSM IP Assets BV
Priority date: 2004-03-15
Filing date: 2004-03-15
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2024-03-15
Also published as: CN1930252B; CN1930252A; JP2005255955A

Description

本発明は、応力緩和速度が速く、十分なヤング率を示す硬化物を与える液状硬化性樹脂組成物に関する。

光ファイバは、ガラスを熱溶融紡糸して得たガラスファイバ素線に、保護補強を目的として樹脂を被覆して製造されている。この樹脂被覆としては、光ファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側に剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。これらの樹脂被覆を施された複数の光ファイバ素線を結束材料で固めたテープ状光ファイバや光ファイバケーブルもよく知られている。光ファイバ素線の第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をプライマリ材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をセカンダリ材、複数の光ファイバ素線の結束材料として用いられる樹脂組成物をバンドリング材と称している。また、複数のテープ状光ファイバや光ファイバケーブルをさらに結束材料でまとめる場合もあり、このとき用いられる結束材料もバンドリング材と称している。これらの樹脂被覆方法としては、液状硬化性樹脂組成物を塗布し、熱または光、特に紫外線により硬化させる方法が広く用いられている。

このような光ファイバにおいては、多心光ファイバケーブル実現等のため、細径化ないし被覆の薄肉化が求められているが、光ファイバ強度を劣化させずに、これらを実現するのは困難であった。光伝送特性及び機会特性を維持しつつ、被覆を薄肉化した被覆光ファイバとして、特定の応力緩和時間を有するもの（特許文献１）や、特定のラジカル硬化性化合物を用いた、応力緩和性に優れた硬化物を与える放射線硬化型組成物（特許文献２）等が提案されている。

しかしながら、これらの硬化物等では、応力緩和時間を十分短くすることができず、被覆の肉薄化等の問題を解決することはできなかった。
特開平８−５８７７号公報特開平２００１−３１７３１号公報

本発明の課題は、応力緩和速度が速く、十分なヤング率を示す硬化物を与える液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、特定の（メタ）アクリレート系モノマーを組合わせることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）ポリオール化合物とジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとから製造されるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）と、ジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとから製造されるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）を組合わせたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、
（Ｂ）下記式（１）で表されるモノマー
ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＲ² （１）
［式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は、１価の有機基である。］
（ただし、成分（Ｂ）全量の１００重量％が２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。）
（Ｃ）重合開始剤、
を含有する光ファイバのセカンダリ材用液状硬化性樹脂組成物、並びにこれを硬化させることにより得られる被覆を提供するものである。

本発明の液状硬化性樹脂組成物は、応力緩和速度が速く、十分なヤング率を示す硬化物を与えることができる。光ファイバのセカンダリ材、テープ材等として好適である。

以下に、本発明の液状硬化性樹脂組成物について、詳細に説明する。
本発明で用いる成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリオール化合物とジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートから、あるいはジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとから合成される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオール化合物の水酸基及び／又は水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と反応させることにより製造される。

ポリオール化合物とジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートからウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）を合成する場合、ポリオール化合物に含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が１．１〜２当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．１〜１当量となるようにするのが好ましい。一方、ジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとからウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）を合成する場合、ジイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基と水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が当量となるようにするのが好ましい。また、ポリオール化合物、ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレートの量の調整によりウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）とウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）を同時に合成することもできる。

これらの反応を実施する具体的方法としては、例えばポリオール化合物、ジイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を一括して仕込んで反応させる方法；ポリオール化合物及びジイソシアネート化合物を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる方法；ジイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させ、次いでポリオール化合物を反応させる方法；ジイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させ、次いでポリオール化合物を反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる方法などが挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造に用いられるジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとして、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族ジイソシアネートとして、例えば、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。これらのうち、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートが特に好ましい。
これらのジイソシアネート化合物は、単独で用いても、２種以上併用しても良い。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造に用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、水酸基が第一級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第一水酸基含有（メタ）アクリレートという）、水酸基が第二級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第二水酸基含有（メタ）アクリレートという）を用いることが好ましい。水酸基が第三級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第三水酸基含有（メタ）アクリレートという）はイソシアネート基との反応性に劣るため好ましくない。

第一水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、下記式（２）

CH₂=C(R³)-COOCH₂CH₂-(OCOCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂)_m-OH （２）

（式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１〜３の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。

第二水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造に用いられるポリオール化合物としては、例えば脂肪族ポリエーテルジオール、脂環式ポリエーテルジオールあるいは芳香族ポリエーテルジオール等のポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。これらのポリオール化合物は、単独で又は二種以上を併用して用いることができる。ポリオール化合物としては、ジオール類とポリイソシアネートとの反応によって合成される２価以上のポリオールも用いることができる。これらのポリオール化合物における各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。

脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールおよび二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールなどが挙げられる。

上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状エーテル類が挙げられる。

二種以上の上記イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体；テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシドおよびエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体などを挙げることができる。

また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミンなどの環状イミン類；β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸；あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。

上記脂肪族ポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学社製）、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭硝子ウレタン社製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂社製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業社製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ、ＥＯ／ＢＯ４０００、ＥＯ／ＢＯ３０００、ＥＯ／ＢＯ２０００、ＥＯ／ＢＯ１０００、ＥＯ／ＢＯ５００（以上、第一工業製薬社製）などの市販品としても入手することができる。

脂環式ポリエーテルジオールとしては、例えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。

さらに、芳香族ポリエーテルジオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。上記芳香族ポリエーテルジオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＡ４０００（以上、日本油脂社製）などの市販品としても入手することができる。

ポリエステルジオールとしては、例えば多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。

上記のポリエステルジオールのうち市販品としては、例えばクラポールＰ−２０１０、Ｐ−１０１０、Ｌ−２０１０、Ｌ−１０１０、Ａ−２０１０、Ａ−１０１０、Ｆ−２０２０、Ｆ−１０１０、ＰＭＩＰＡ−２０００、ＰＫＡ−Ａ、ＰＮＯＡ−２０１０、ＰＮＯＡ−１０１０（以上、クラレ社製）等が挙げられる。

ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートなどが挙げられ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン社製）、ＰＣ−８０００（ＰＰＧ社製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。

ポリカプロラクトンジオールとしては、例えばε−カプロラクトンとジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。ここで用いられるジオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。これらのポリカプロラクトンジオールは、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業社製）などの市販品として入手することができる。

上記以外のその他のポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオールなどが挙げられる。

また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造においては、ポリオール化合物とともにジアミンを併用することも可能であり、このようなジアミンとしてはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリレートの一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物で置き換えて用いることもできる。例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材への密着性を高めることができる。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造においては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等から選ばれるウレタン化触媒を、反応物の総量に対して０．０１〜１重量％を用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常５〜９０℃、特に１０〜８０℃で行うのが好ましい。

本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の好ましい分子量は、ゲルパーミュレーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算の分子量で通常５００〜２０，０００であり、より好ましくは７００〜１５，０００である。分子量が５００未満ではその硬化物の破断伸びが低いことがあり、２０，０００を超えると粘度が高くなることがあり好ましくない。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、特に、ポリオール化合物とジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとから製造されるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）と、ジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとから製造されるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）を組合わせて用いるのが好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、３０〜９０重量％、さらに５５〜８７重量％、特に６５〜８５重量％配合することが好ましい。３０重量％未満では弾性率の温度依存性が大きく、９０重量％以上では液状硬化性樹脂組成物の粘度が高くなることがある。

本発明で用いる成分（Ｂ）は、下記式（１）で表されるモノマーである。
ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＲ² （１）
［式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は、１価の有機基である。］
成分（Ｂ）の具体例としては、例えばブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル基を有する（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有する（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート；その他、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート等の単官能性（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能性（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

また、上記の単官能性（メタ）アクリレートの市販品として、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上、東亞合成社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ、ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬社製）、ＩＢＸＡ、ビスコート３７００（大阪有機化学工業社製）等が挙げられ；多官能性（メタ）アクリレートの市販品として、ユピマーＵＶＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学社製）、ビスコート７００（大阪有機化学工業社製）、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬社製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。

成分（Ｂ）としては、成分（Ｂ）全量に対して、Ｒ²が非極性の有機基である非極性（メタ）アクリレート系モノマーを４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは１００重量％含むことが必要である。４０重量％未満では、良好な応力緩和速度を得られない。

非極性（メタ）アクリレート系モノマーとしては、前記式（１）におけるＲ²がヒドロキシル基等の極性基を有さない有機基であれば特に限定されるものではないが、Ｒ²が直鎖又は分岐鎖のアルキル基である（メタ）アクリレートが好ましく、特に炭素数４〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、中でも２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。

成分（Ｂ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に５〜５０重量％、特に１０〜３５重量％配合するのが、適度な粘度、ヤング率、応力緩和速度を兼ね備えたコート材を提供できるため好ましい。

本発明で用いる成分（Ｃ）の重合開始剤としては、熱重合開始剤又は光重合開始剤を用いることができる。
本発明の樹脂組成物を熱硬化させる場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤が用いることができる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

また、本発明の樹脂組成物を光硬化させる場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を添加することができる。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；市販品として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６、１１７３（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＬＵＣＩＲＩＮＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；市販品として、ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。

重合開始剤（Ｃ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、０．１〜１０重量％、特に０．３〜７重量％配合するのが好ましい。

また、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。

ここで、酸化防止剤としては、例えばＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＡＮＴＩＧＥＮＥＰ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学工業社製）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮＰ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成社製）等が挙げられる。光安定剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、サノールＬＳ７７０（三共社製）、ＴＭ−０６１（住友化学工業社製）等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、トーレダウコーニングシリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業社製）等が挙げられる。

さらに、本発明の組成物には、必要に応じて他のオリゴマー、ポリマー、その他の添加剤等を、本発明の組成物の特性を損なわない範囲で配合することができる。
他のオリゴマー、ポリマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレート等が挙げられる。

本発明の液状硬化性樹脂組成物の粘度は、ハンドリング性、塗布性の点から、２５℃において、０．１〜１０Pa・s、さらに１〜８Pa・s、特に２〜６Pa・sが好ましい。

なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱及び／又は放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいい、特に紫外線が好ましい。

本発明の液状硬化性樹脂組成物を光ファイバー素線のセカンダリ材又は心線のテープ材として使用する場合には、硬化させて得られる硬化物のヤング率が１００〜２，５００ＭＰａとなることが好ましく、また、光ファイバー素線のプライマリ材として用いる場合には、硬化物のヤング率が０．５〜３ＭＰａとなることが好ましい。

また、硬化物に湿度５０％で５％の延伸歪みを与えたとき、応力が、初期の応力の３７％に減衰する時間で定義される応力緩和時間は、通常１０分以内であり、好ましくは５分以内、特に好ましくは３分以内である。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

参考例１
撹拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート２００．４７ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１１６ｇ、２−エチルへキシルアクリレート９６．７５２ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．３８７ｇを添加した後、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１４９．６４ｇを、液温度が３０℃を越えないように調節しながら滴下した。滴下終了後、液温度４０℃で１時間撹拌した。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート１３３．６６ｇを、液温度が６０℃を越えないように調節しながら滴下した。滴下終了後、液温度６０℃で撹拌した。残留イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になった時を反応終了とし、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得た（これを重合性オリゴマーとする）。液温度を５０〜６０℃に冷却し、２−エチルへキシルアクリレート３８７．０１ｇ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５（チバスペシャリティーケミカルズ社製）２．９０ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）２９．０３ｇを加え、均一な樹脂液になるまで撹拌して、本発明の液状硬化性樹脂組成物を得た。

実施例１
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール１８０．８８ｇ、数平均分子量１００００のポリプロピレングリコール９．０２ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１８２ｇ、トリレンジイソシアネート２５７．２２ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート９５．８０ｇを仕込み、これらを攪拌しながら、液温度が１５℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．６０５ｇを添加した後、温度が４０℃以上にならないように注意しながら、１時間ほど攪拌した。室温になるまで攪拌した後、２−ヒドロキシプロピルアクリレート８８．８９ｇを、液温度が３０℃を越えないように調節しながら滴下した。滴下終了後、液温度４０℃で１時間撹拌した。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２２０．７７ｇを、液温度が６０℃を越えないように調節しながら滴下した。滴下終了後、液温度６０℃で撹拌した。残留イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になった時を反応終了とし、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得た（これを重合性オリゴマーとする）。液温度を５０〜６０℃に冷却し、２−エチルへキシルアクリレート１１４．９５ｇ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５（チバスペシャリティーケミカルズ社製）２．９０ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）２９．０３ｇを加え、均一な樹脂液になるまで撹拌して、本発明の液状硬化性樹脂組成物を得た。

参考例２
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール１８０．８９ｇ、数平均分子量１００００のポリプロピレングリコール９．０２ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１７２ｇ、トリレンジイソシアネート２４１．３５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート９５．８０ｇを仕込み、これらを攪拌しながら、液温度が１５℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．５７３ｇを添加した後、温度が４０℃以上にならないように注意しながら、１時間ほど攪拌した。室温になるまで攪拌した後、２−ヒドロキシプロピルアクリレート７７．７９ｇを、液温度が３０℃を越えないように調節しながら滴下した。滴下終了後、液温度４０℃で１時間撹拌した。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１２．００ｇを、液温度が６０℃を越えないように調節しながら滴下した。滴下終了後、液温度６０℃で撹拌した。残留イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になった時を反応終了とし、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得た（これを重合性オリゴマーとする）。液温度を５０〜６０℃に冷却し、２−エチルへキシルアクリレート３９．６２ｇ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５（チバスペシャリティーケミカルズ社製）２．９０ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）２９．０２ｇ、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１１６．０２ｇを加え、均一な樹脂液になるまで撹拌して、液状硬化性樹脂組成物を得た。

参考例３
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール１８０．８９ｇ、数平均分子量１００００のポリプロピレングリコール９．０２ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１７２ｇ、トリレンジイソシアネート２４１．３５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１１４．９６ｇを仕込み、これらを攪拌しながら、液温度が１５℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．５７３ｇを添加した後、温度が４０℃以上にならないように注意しながら、１時間ほど攪拌した。室温になるまで攪拌した後、２−ヒドロキシプロピルアクリレート７７．７９ｇを、液温度が３０℃を越えないように調節しながら滴下した。滴下終了後、液温度４０℃で１時間撹拌した。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１２．００ｇを、液温度が６０℃を越えないように調節しながら滴下した。滴下終了後、液温度６０℃で撹拌した。残留イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になった時を反応終了とし、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得た（これを重合性オリゴマーとする）。液温度を５０〜６０℃に冷却し、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５（チバスペシャリティーケミカルズ社製）２．８７ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を２８．７４ｇ、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１３４．１２ｇを加え、均一な樹脂液になるまで撹拌して、液状硬化性樹脂組成物を得た。

比較例１
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート１６．９８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０５ｇ、フェノチアジン０．００５ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを、液温度が２０℃以下になるように制御しながら１１．３２ｇ滴下した後、更に１時間撹拌して、反応させた。次に、数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール２５．４０ｇ及び数平均分子量４００のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール９．３６ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になった時を反応終了とし、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得た（これを重合性オリゴマーとする）。液温度５０〜６０℃に冷却し、イソボルニルアクリレート９．７０ｇ、トリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレート１４．５５ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム９．７０ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）２．９１ｇ、スミライザーＧＡ−８０（住友化学社製）０．３ｇを加え、均一な樹脂液になるまで撹拌して、液状硬化性樹脂組成物を得た。

試験例１
（１）試験用フィルムの作成：
２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で１Ｊ／cm²のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、試験用フィルムを得た。

（２）ヤング率の測定：
上記フィルムから、延伸部が幅６mm、長さ２５mmの短冊状サンプルを作成し、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１mm／minで、２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。

（３）応力緩和時間の測定：
上記フィルムから、幅６mm、長さ２５mmの短冊状サンプルを作成した。温度２３℃、湿度５０％で１０００mm／minの速度で歪み５％を与え、引っ張り試験機（（株）島津製作所、オートグラフＡＧＳ−５０Ｇ）のクロスヘッドを停止して応力の変化をモニターした。応力が、初期の応力の３７％に低下する時間を応力緩和時間とした。

各実施例、比較例の構成（重量％）及び評価結果を表１に示す。

Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
Ｉｒｇａｎｏｘ２４５；エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
ＧＡ−８０；３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデセン（住友化学社製）

Claims

次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）ポリオール化合物とジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとから製造されるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）と、ジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとから製造されるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）を組合わせたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、
（Ｂ）下記式（１）で表されるモノマー
ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＲ² （１）
［式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は、１価の有機基である。］
（ただし、成分（Ｂ）全量の１００重量％が２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。）
（Ｃ）重合開始剤、
を含有する光ファイバのセカンダリ材用液状硬化性樹脂組成物。
請求項１記載の液状硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる被覆。