JP4738837B2 - タイヤ用インナーライナーゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、空気入りタイヤのインナーライナーに用いられるゴム組成物に関するものである。

一般に、空気入りタイヤにおいては、そのタイヤ内面に、空気の透過を抑えるインナーライナーと呼ばれるゴム層が設けられている。かかるインナーライナーには、トレッドやサイドウォールなどを構成するゴム層に比べて空気透過性の低いハロゲン化ブチルゴムが使用されている。

従来、インナーライナーの耐空気透過性（ガスバリヤー性）を改良する方法としては、ハロゲン化ブチルゴムの含有率を上げることが一般に採用されているが、ハロゲン化ブチルゴムの含有率を上げるとコストアップにつながることから、それ以外の方法で耐空気透過性を向上させることが求められる。

そこで、下記特許文献１には、粒径の大きい平板状粒子からなる充填剤をインナーライナーのゴムに配合することにより、耐空気透過性を改良することが提案されている。このような平板状充填剤を用いることにより、カーボンブラックのような通常の充填剤のみを用いる場合に比べて耐空気透過性の向上効果が認められるが、更なる耐空気透過性の改良が求められている。

なお、下記特許文献２には、オレフィン系不飽和を含む少なくとも一種のエラストマー１００重量部に対し、分子量が５００〜１００００の液状ポリスルフィドポリマー１〜２０重量部を配合した空気入りタイヤのゴム部材が開示されている。しかしながら、同文献では、上記液状ポリスルフィドポリマーの添加により、耐熱老化性、耐トレッド摩耗性、加工性、転がり抵抗性、低発熱性などが改善されることについては開示されているものの、耐空気透過性については明らかにされていない。
特開２００２−２０５５０７号公報。 特開２００１−１０６８３３号公報。

本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、加工性を損なうことなく、優れた耐空気透過性を得ることができるタイヤ用インナーライナーゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明に係るタイヤ用インナーライナーゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対して、液状ポリスルフィドポリマー１〜２５重量部と、石炭粉砕物からなる平板状充填剤１〜７０重量部を含有し、前記液状ポリスルフィドポリマーが、下記ｂ及びｃからなる群から選択された少なくとも１種であるものである。

ｂ．一般式（２）で表される末端エポキシ液状ポリスルフィドポリマー。

（式中、Ｒ ^１ は、炭素数２〜１０のアルキレン基及び／又は炭素数２〜１０のオキシアルキレン基及び／又は炭素数２〜１０のヒドロキシアルキレン基及び／又は酸素数２〜２０のポリオキシアルキレン基であり、Ｒ ^４ ，Ｒ ^５ は、ビスフェノール骨格を含む有機基であり、互いに同一でも異なってもよい。ｘは１〜６であり、ｎは１〜５０である。）
ｃ．主鎖に、−（Ｒ ^６ Ｏ） _ｍ −で表されるポリエーテル部分（但し、Ｒ ^６ は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍは６〜２００である。）と、−（Ｒ ^１ Ｓ _ｘ ） _ｎ −（但し、Ｒ ^１ は、炭素数２〜１０のアルキレン基及び／又は炭素数２〜１０のオキシアルキレン基及び／又は炭素数２〜１０のヒドロキシアルキレン基及び／又は酸素数２〜２０のポリオキシアルキレン基であり、ｘ＝１〜６、ｎ＝１〜５０である。）とを有し、末端にメルカプト基及び／又はエポキシ基を持つポリスルフィドポリエーテル。

本発明によれば、平板状充填剤と液状ポリスルフィドポリマーとを併用することにより、充填剤が平板状であることによる構造的なガスバリヤー性と、液状ポリスルフィドポリマーの極性によるガスバリヤー性との相乗効果により、加工性を損なうことなく、優れた耐空気透過性が得られる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本発明のゴム組成物において、ゴム成分としては、インナーライナー用ゴム組成物として通常使用される各種ゴムを用いることができ、例えば、ハロゲン化ブチルゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上ブレンドして用いてもよい。好ましくは、臭素化ブチルゴムや塩素化ブチルゴムなどのハロゲン化ブチルゴムと、ジエン系ゴムとを併用することである。

本発明のゴム組成物に使用される液状ポリスルフィドポリマーは、主鎖に−（Ｒ^１Ｓ_ｘ）_ｎ−で表されるポリスルフィドを持つ常温で液状のポリマーであれば特に限定されないが、好ましくは、主鎖に−（Ｒ^１Ｓ_ｘ）_ｎ−を持ち（但し、ｘ＝１〜６、ｍ＝１〜５０）、末端にメルカプト基（−ＳＨ）及び／又はエポキシ基を持つ液状ポリスルフィドポリマーである。このような液状ポリスルフィドポリマーを配合することで、その極性によりインナーライナーの耐空気透過性を向上することができる。また、末端にメルカプト基やエポキシ基といった官能基を持たせることにより、上記効果をより高めることができる。更に、末端をエポキシ基とすればスコーチを防止する上で有利である。

該液状ポリスルフィドポリマーとしては、下記ａ〜ｄが挙げられるが、本発明では、そのうち下記ｂ〜ｄを用いるものであり、これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上併用してもよい。

ａ．一般式（１）で表される液状ポリスルフィドポリマー
Ｒ^２−（Ｒ^１Ｓ_ｘ）_ｎ−Ｒ^３−Ｒ^２ （１）
式中、Ｒ^１，Ｒ^３は、炭素数２〜１０のアルキレン基及び／又は炭素数２〜１０のオキシアルキレン基及び／又は炭素数２〜１０のヒドロキシアルキレン基及び／又は酸素数２〜２０のポリオキシアルキレン基であり、Ｒ^１とＲ^３は互いに同一でも異なってもよい。好ましくは、Ｒ^１とＲ^３ともに、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４−で表されるジエトキシメタンである。Ｒ^２は、メルカプト基又はエポキシ基である。ｘは１〜６、より好ましくは２〜６、更に好ましくは２である。ｎは１〜５０であり、より好ましくは２〜３０である。

ｂ．一般式（２）で表される末端エポキシ液状ポリスルフィドポリマー

式中、Ｒ^１とｘとｎは上記式（１）の場合と同じである。Ｒ^４，Ｒ^５は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のようなビスフェノール骨格を含む有機基であり、互いに同一でも異なってもよい。

ｃ．主鎖に、−（Ｒ^６Ｏ）_ｍ−で表されるポリエーテル部分（但し、Ｒ^６は炭素数２〜４のアルキレン基であり、好ましくは、−Ｃ_３Ｈ_６−又は−Ｃ_２Ｈ_４−である。ｍは６〜２００である。）と、
−（Ｒ^１Ｓ_ｘ）_ｎ−（但し、ｘ＝１〜６、ｎ＝１〜５０）とを有し、
末端にメルカプト基（−ＳＨ）及び／又はエポキシ基を持つポリスルフィドポリエーテル。

ｄ．上記ｃの具体例として、
主鎖に、−（Ｒ^６Ｏ）_ｍ−で表されるポリエーテル部分（但し、Ｒ^６，ｍは上記ｃと同じ。）と、
−（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４−Ｓ_ｘ）−及び／又は−（ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−Ｓ_ｘ）−で表される構造単位（但し、ｘは１〜５の整数）とを有し、
末端に、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４−ＳＨ及び／又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−ＳＨで表されるチオール基を持つポリスルフィドポリエーテル。

上記ｃ及びｄのように、主鎖にポリエーテル部分を導入することにより、低温性能を改良することができる。

該液状ポリスルフィドポリマーの分子量は特に限定されないが、数平均分子量が６００〜２０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００である。

該液状ポリスルフィドポリマーは、ゴム成分１００重量部に対して１〜２５重量部配合され、より好ましくは下限が２重量部であり、上限が１５重量部である。１重量部未満では、上記した本発明の効果を十分に発揮させることができず、２５重量部を越えると、不良分散塊が発生し、本発明の効果を十分に発揮させることができない。該液状ポリスルフィドポリマーは、ゴム組成物において軟化剤として通常配合されるオイルの一部又は全部を置換するように配合してもよい。なお、一部を置換する場合、併用するオイルとしては、芳香族系プロセス油や、ナフテン系プロセス油、パラフィン系プロセス油が挙げられ、該オイルはゴム成分１００重量部に対して１〜２０重量部配合されることが好ましい。

本発明のゴム組成物では、充填剤として平板状の充填剤を用いる。かかる平板状充填剤は、薄いゴム層からなるインナーライナーを、ロールなどを用いてシート状に押出成形したときに、ゴム層中において層表面に略平行に寝かされた状態で配設されるため、ゴム層を厚み方向に透過しようとする空気が平板状の充填剤によりその通過を遮られ、もって耐空気透過性が向上する。

平板状充填剤は、粒子の主形状が平板状のものであり、石炭粉砕物が用いられる。石炭粉砕物を用いると、液状ポリスルフィドポリマーとの相互作用により混合しやすくなり、また、耐空気透過性が一層向上することから好ましい。上記石炭粉砕物とは、瀝青炭などの石炭を粉砕してなるものであり、石炭は層状構造を有するため、ボールミル等の粉砕機で砕くことにより平板状の粒子が得られる。該平板状充填剤は、平均粒径が０．５〜１００μｍであることが好ましい。ここで、平均粒径はレーザー回折散乱法により測定されるものである。

該平板状充填剤は、ゴム成分１００重量部に対して１〜７０重量部配合され、より好ましくは下限が３重量部であり、上限が２５重量部である。本発明のゴム組成物には、該平板状充填剤とともに、平板状でない充填剤を配合することもできる。かかる平板状でない充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、澱粉、木粉等が挙げられ、特にはカーボンブラックが好ましい。平板状でない充填剤を併用する場合、ゴム成分１００重量部に対して充填剤全体で２０〜１００重量部であることが好ましい。

本発明のゴム組成物には、上記した成分の他に、老化防止剤、軟化剤、加工助剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤ用インナーライナーゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。

本発明のゴム組成物を常法に従ってロールなどでシート状に押し出し、押し出したシート状物をトレッドやサイドウォールなどを構成する通常ゴム層の内側に貼り付けて加硫成形することにより、タイヤ内面に薄いゴム層よりなるインナーライナーを備える空気入りタイヤが形成される。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

下記表１に示す配合に従い、実施例２，３、参考例１，４〜６及び比較例１〜６のゴム組成物を調製した。表１の各成分の詳細は以下の通りである。

・臭素化ブチルゴム：バイエル株式会社製「ブロモブチル２０３０」
・天然ゴム：ＲＳＳ３号
・カーボンブラック：東海カーボン社製「シーストＶ」
・平板状充填剤１：コールフィラー社製の瀝青炭粉砕物「オースティンブラック３２５」
・平板状充填剤２：ＨＵＢＥＲ社製のクレー「ポリフィルＤ／Ｌ」。

・液状ポリスルフィドポリマー１：東レ・ファインケミカル社製「チオコールＬＰ−３２」（上記ａに相当する両末端がＳＨ基の液状ジエトキシメタンポリスルフィドポリマー。数平均分子量＝４０００）
・液状ポリスルフィドポリマー２：東レ・ファインケミカル社製「フレップ５０」（上記ｂに相当する末端エポキシ液状ポリスルフィドポリマー（式（２）中、Ｒ^１は−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４−）５５〜６５重量％とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂３５〜４５重量％の混合物である。）
・液状ポリスルフィドポリマー３：東レ・ファインケミカル社製「チオコールＬＰ−２８２」（上記ｄに相当するポリスルフィドポリエーテル。数平均分子量＝３５００）
・比較液状ポリマー：クラレ製液状ポリイソプレンゴム「ＬＩＲ ５０」
・プロセスオイル：ＪＯＭＯ社製芳香族プロセスオイル「プロセスＸ−１４０」。

また、各ゴム組成物には、共通の添加剤として、ステアリン酸（花王製「ルナックＳ−２０」）１．０重量部、亜鉛華（三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華３号」）３．０重量部、硫黄（鶴見化学社製「油処理１５０メッシュ粉末硫黄」）０．２重量部、加硫促進剤（大内新興化学工業製「ノクセラーＤＭ」）１．２重量部を配合した。

得られた各ゴム組成物について、ムーニー粘度を測定するとともに、耐空気透過性を評価した。各測定・評価方法は次の通りである。

・ムーニー粘度：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して行い、比較例１を１００とした指数で表示した。数値が小さいほど加工性に優れることを示す。

・耐空気透過性：ＡＳＴＭ Ｄ１４３４に準拠して行い、空気透過係数を算出して、比較例１を１００とした指数で表示した。数値が小さいほど、耐空気透過性、即ちガスバリヤー性に優れることを示す。

結果は表１に示す通りであり、液状ポリスルフィドポリマーと平板状充填剤を組み合わせた実施例２，３であると、コントロールである比較例１に比べて、加工性を損なうことなく、耐空気透過性が大幅に改善されており、平板状充填剤単独使用の比較例２，３や液状ポリスルフィドポリマー単独使用の比較例４，５に比べて、耐空気透過性の相乗的な改善効果が認められた。特に、実施例２，３であると、平板状充填剤として瀝青炭粉砕物を用いたので、極性を持つ液状ポリスルフィドポリマーと瀝青炭との相互作用により、特に優れた効果が得られた。

本発明に係るゴム組成物は、加工性を損なうことなく、耐空気透過性に優れるため、自動車用空気入りラジアルタイヤを始めとする各種空気入りタイヤのインナーライナーを構成するためのゴム組成物として好適に利用することができる。

Claims (3)

1. ゴム成分１００重量部に対して、液状ポリスルフィドポリマー１〜２５重量部と、石炭粉砕物からなる平板状充填剤１〜７０重量部を含有し、
   前記液状ポリスルフィドポリマーが、下記ｂ及びｃからなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とするタイヤ用インナーライナーゴム組成物。
   ｂ．一般式（２）で表される末端エポキシ液状ポリスルフィドポリマー。
   

   

   （式中、Ｒ ^１ は、炭素数２〜１０のアルキレン基及び／又は炭素数２〜１０のオキシアルキレン基及び／又は炭素数２〜１０のヒドロキシアルキレン基及び／又は酸素数２〜２０のポリオキシアルキレン基であり、Ｒ ^４ ，Ｒ ^５ は、ビスフェノール骨格を含む有機基であり、互いに同一でも異なってもよい。ｘは１〜６であり、ｎは１〜５０である。）
   ｃ．主鎖に、−（Ｒ ^６ Ｏ） _ｍ −で表されるポリエーテル部分（但し、Ｒ ^６ は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍは６〜２００である。）と、−（Ｒ ^１ Ｓ _ｘ ） _ｎ −（但し、Ｒ ^１ は、炭素数２〜１０のアルキレン基及び／又は炭素数２〜１０のオキシアルキレン基及び／又は炭素数２〜１０のヒドロキシアルキレン基及び／又は酸素数２〜２０のポリオキシアルキレン基であり、ｘ＝１〜６、ｎ＝１〜５０である。）とを有し、末端にメルカプト基及び／又はエポキシ基を持つポリスルフィドポリエーテル。
2. 前記液状ポリスルフィドポリマーが、主鎖に、−（Ｒ ^６ Ｏ） _ｍ −で表されるポリエーテル部分（但し、Ｒ ^６ は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍは６〜２００である。）と、−（Ｃ _２ Ｈ _４ ＯＣＨ _２ ＯＣ _２ Ｈ _４ −Ｓ _ｘ ）−及び／又は−（ＣＨ _２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ _２ −Ｓ _ｘ ）−で表される構造単位（但し、ｘは１〜５の整数）とを有し、末端に、−Ｃ _２ Ｈ _４ ＯＣＨ _２ ＯＣ _２ Ｈ _４ −ＳＨ及び／又は−ＣＨ _２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ _２ −ＳＨで表されるチオール基を持つポリスルフィドポリエーテルであることを特徴とする請求項１記載のタイヤ用インナーライナーゴム組成物。
3. 請求項１又は２記載のゴム組成物をインナーライナーに用いてなる空気入りタイヤ。