JP2001106833A - 液体ポリスルフィド化合物含有ゴム部材を含む空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 すぐれた性質を有する空気入りタイヤを提供
する。 【解決手段】 ゴム部材を含む空気入りタイヤであっ
て、その部材が （ａ）オレフィン系不飽和を含む少なくとも１種のエラ
ストマー １００重量部 （ｂ）分子量が５００〜１０，０００の液体有機ポリス
ルフィドポリマー １〜２０ｐｈｒを含む空気入りタイ
ヤ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、空気入りタイヤに
用いられるゴム組成物に有用な液体ポリスルフィド化合
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリスルフィドゴムは本技術分野におい
て古くから知られており、特定のすぐれた性質、例えば
広い範囲の溶媒に対するすぐれた抵抗性、良好な耐大気
酸化および耐候性、金属接着性、および比較的広い温度
範囲にわたる弾性保持性を有することが知られている。
これらは初めは固体ポリマーとして製造された。その
後、硬化すると上記の望ましい性質を有するゴム状物質
となりうる液体ポリチオポリメルカプタンポリマーを形
成する固体ポリマーのスプリット法（例えば、米国特許
第２，４６６，９６３号に開示されているような）が開
発された。液体ポリマーは、液体物質の取り扱いが容易
であり、かつ硬化するとエラストマー成形品となりうる
望ましい形態にすることが容易であるため、広い範囲の
用途に特に有用である。

【０００３】米国特許第２，４６６，９６３号に記載の
ように、ポリスルフィドポリマー分子は、Ｒが，特定構
造の中で広く変化しうるが、一般に、ジスルフィド基に
よって相互結合しているアルキレンまたはオキシ炭化水
素基である、同じまたは異なる２価の有機基を表す、反
復単位（ＲＳＳ）を特徴とする。様々なそのようなポリ
マーを製造することはできるが、現在商業的に重要なポ
リマーはある程度限られている。いくつかの商業的に重
要な液体ポリマーは、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｎｄ Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４２
巻、ｐ．２２１７（１９５０）および第４３巻、ｐ．３
２４（１９５１）のＦｅｔｔｅｓおよびＪｏｒｃｚａｋ
の論文に詳しく記載されている。これらの論文で指摘さ
れているように、商業的に入手しうる液体ポリスルフィ
ドポリマー（例えば、イリノイ州シカゴのモートン・イ
ンターナショナル社から入手しうるＬＰ−２、ＬＰ−
３、ＬＰ−１２、ＬＰ−３１、ＬＰ−３２およびＬＰ−
３３ポリマー）（「ＬＰ」はチオコール社の登録商標で
ある）は、ビス−β−クロロエチル−ホルマールから一
般に製造され、本質的には次の構造：

【０００４】

【化２】

【０００５】（式中、ｘは約２〜約５９、好ましくは約
５〜約２０の平均値である）を有する。モートン・イン
ターナショナル社はまた、各々ＬＰ−３およびＬＰ−３
３ポリスルフィドのエポキシ末端誘導体であるＥＬＰ−
３およびＥＬＰ−３３を販売している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、液体ポリス
ルフィド化合物含有ゴム部材を含む空気入りタイヤに関
する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】ゴム部材を含む空気入り
タイヤであって、ゴム部材が （ａ）オレフィン系不飽和を含む少なくとも１種のエラ
ストマー １００重量部 （ｂ）分子量が５００〜１０，０００の液体有機ポリス
ルフィドポリマー １〜２０ｐｈｒを含む、空気入りタ
イヤについて開示する。

【０００８】本発明は、オレフィン系不飽和を含むエラ
ストマーを含有するゴム部材を含む空気入りタイヤに関
する。「オレフィン系不飽和を含むゴムまたはエラスト
マー」には、天然ゴムおよびその各種未加工形および再
生形、並びに各種合成ゴムが含まれる。本発明の説明に
おいて、「ゴム」および「エラストマー」は、断りがな
ければ、交換して用いることができる。「ゴム組成
物」、「配合ゴム」および「ゴムコンパウンド」は交換
して用いることができ、各種成分および材料とブレンド
または混合したゴムを意味し、そのような用語はゴム混
合またはゴム配合技術分野における当業者には周知であ
る。代表的な合成ポリマーは、ブタジエン、およびその
同族体、誘導体、例えばメチルブタジエン、ジメチルブ
タジエンおよびペンタジエンのホモ重合生成物、並びに
ブタジエンまたはその同族体もしくは誘導体と他の不飽
和モノマーとから形成されるようなコポリマーである。
他の不飽和モノマーには、アセチレン類、例えばビニル
アセチレン；オレフィン類、例えばイソブチレン（イソ
プレンと共重合してブチルゴムを形成する）；ビニル化
合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル（ブタジエ
ンと重合してＮＢＲを形成する）、メタクリル酸および
スチレン（ブタジエンと重合してＳＢＲを形成する）、
並びにビニルエステルおよび各種不飽和アルデヒド、ケ
トンおよびエーテル、例えばアクロレイン、メチルイソ
プロペニルケトンおよびビニルエチルエーテルがある。
合成ゴムの具体例は、ネオプレン（ポリクロロプレ
ン）、ポリブタジエン（シス−１，４−ポリブタジエン
が含まれる）、ポリイソプレン（シス−１，４−ポリイ
ソプレンが含まれる）、ブチルゴム、スチレン／イソプ
レン／ブタジエンゴム、１，３−ブタジエンまたはイソ
プレンとスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタ
クリレートのようなモノマーとのコポリマー、並びにエ
チレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）とし
ても知られているエチレン／プロピレンターポリマー、
特に、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンタ
ーポリマーである。好ましいゴムまたはエラストマーは
天然ゴム、ポリブタジエンおよびＳＢＲである。

【０００９】１つの側面では、ゴムは少なくとも２種の
ジエンに基づくゴムであるのが好ましい。例えば、シス
−１，４−ポリイソプレンゴム（天然または合成、天然
が好ましい）、３，４−ポリイソプレンゴム、スチレン
／イソプレン／ブタジエンゴム、エマルジョンおよび溶
液重合誘導スチレン／ブタジエンゴム、シス−１，４−
ポリブタジエンゴムおよびエマルジョン重合製造ブタジ
エン／アクリロニトリルコポリマーのような２種以上の
ゴムの組み合わせが好ましい。

【００１０】本発明の１つの側面では、結合スチレン約
１０〜約２８％の比較的一般的なスチレン含有率のエマ
ルジョン重合誘導スチレン／ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢ
Ｒ）が用いられ、場合によっては、結合スチレン含有率
が中程度ないし比較的高い、すなわち、結合スチレン含
有率が約３０〜約４５％のＥ−ＳＢＲが用いられる。

【００１１】Ｅ−ＳＢＲの場合、約３０〜約４５％の比
較的高いスチレン含有率は、タイヤトレッドのけん引力
またはスキッド抵抗を高めるのに有利であると考えられ
る。Ｅ−ＳＢＲ自体の存在は、特に溶液重合製造ＳＢＲ
（Ｓ−ＳＢＲ）を利用した場合と比較して、未硬化エラ
ストマー組成物混合物の加工性を高めるのに有利である
と考えられる。

【００１２】エマルジョン重合製造Ｅ−ＳＢＲとは、ス
チレンおよび１，３−ブタジエンが水性エマルジョンと
して共重合されていることを意味する。そのようなこと
はこのような分野における当業者には周知である。結合
スチレン含有率は、例えば、約５〜約５０％で変化しう
る。

【００１３】１つの側面では、Ｅ−ＳＢＲはまた、アク
リロニトリルを、ターポリマー中の結合アクリロニトリ
ル約２〜約３０重量％のような量で含有して、Ｅ−ＳＢ
ＡＲとしてターポリマーゴムを形成しうる。

【００１４】約２〜約４０重量％の結合アクリロニトリ
ルをコポリマー中に含有するエマルジョン重合製造スチ
レン／ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴム
も、本発明で用いるジエンに基づくゴムとして考えられ
る。

【００１５】溶液重合製造ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）の結合
スチレン含有率は一般に約５〜約５０％、好ましくは約
９〜約３６％である。Ｓ−ＳＢＲは、例えば、有機炭化
水素溶媒の存在下での有機リチウム触媒作用により、都
合よく製造することができる。

【００１６】Ｓ−ＳＢＲを用いる目的は、それをタイヤ
トレッド組成物に用いるとヒステリシスがより低くな
り、その結果、タイヤ転がり抵抗が改善されるためであ
る。３，４−ポリイソプレンゴム（３，４−ＰＩ）は、
それをタイヤトレッド組成物に用いたとき、タイヤのけ
ん引力を高めるのに有利であると考えられる。３，４−
ＰＩおよびその使用については米国特許第５，０８７，
６６８号（参照することによってここに記載されたもの
とする）にさらに詳しく記載されている。Ｔｇはガラス
転移温度であり、加熱速度１０℃／分で示差走査熱量計
により都合よく測定することができる。

【００１７】シス−１，４−ポリブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ）は、タイヤトレッドの耐摩耗性、すなわち耐トレッ
ド摩耗性を高めるのに有利であると考えられる。そのよ
うなＢＲは、例えば、１，３−ブタジエンの有機溶液重
合によって製造することができる。ＢＲは、例えば、シ
ス−１，４−含有率が少なくとも９０％であることによ
って特徴づけると都合がよい。

【００１８】シス−１，４−ポリイソプレンおよびシス
−１，４−ポリイソプレン天然ゴムはゴム技術分野にお
ける当業者に周知である。ここで用いられるようにかつ
慣用的に、「ｐｈｒ」とは「ゴムまたはエラストマー１
００重量部当たりの各材料の重量部」を意味する。

【００１９】本発明の空気入りタイヤは、（ａ）バイア
スになったまたは半径方向に延びたコードで強化された
カーカス、２つの軸方向に間隔を置いて離れたビード部
分、２つの軸方向に間隔を置いて離れた側壁部分、各ビ
ード部分に隣接した部分および側壁部分の中間のクラウ
ン部分、（ｂ）クラウン部分でカーカスの半径方向に外
側の円周に延びたベルト構造、および（ｃ）ベルト構造
の半径方向に外側のトレッド部分を有する一般的な設計
のものである。液体有機ポリスルフィドポリマーを含有
する本発明のタイヤのゴム部材は、カーカス、ベルト構
造部分および／またはトレッド内にあってもよい。例え
ば、カーカスの部分として、部材はエイペックス、ワイ
ヤーコート、プライコート、スキージーコンパウンド、
ガムストリップ、チェイファー、強化側壁インサート、
または露出側壁であってもよい。トレッド部分の一部と
して、部材はトレッドベースまたはトレッドキャップで
あってもよい。コンパウンドはまたインナーライナーで
もよい。

【００２０】本発明のタイヤのゴム部材に用いるゴム組
成物は、硬化性液体ポリスルフィドポリマーを含有す
る。これらのポリスルフィドポリマーの分子量は５００
〜１０，０００である。好ましくは、ポリスルフィドポ
リマーの分子量は１，０００〜８，０００である。好ま
しい液体ポリスルフィドポリマーは一般式

【００２１】

【化３】

【００２２】（式中、ｘは４〜５９である）で表される
ことを特徴とする。好ましいポリスルフィドはｘが５〜
５０である特徴を有する。本発明で用いうる式Ｉの商業
的に入手しうる液体ポリスルフィドポリマーには、ＬＰ
−２、ＬＰ−３、ＬＰ−１２、ＬＰ−３１、ＬＰ−３
２、ＬＰ−３３、ＬＰ−９７７およびＬＰ−９８０が含
まれる。これらのポリスルフィド材料は、トレイ・チオ
コール社およびモートン・インターナショナル社が製造
している。

【００２３】各種の商業的に入手しうる液体ポリスルフ
ィドポリマーは、それらのメルカプタン含有率（％）、
平均分子量、流動点および４℃での平均粘度（ポイズ）
で特徴づけられる。ＬＰ−３のメルカプタン含有率は
５．９〜７．７％、平均分子量は１０００、および４℃
での平均粘度は９０ポイズである。ＬＰ−３３のメルカ
プタン含有率は５．０〜６．５％、平均分子量は１００
０、流動点は−２３℃、４℃での平均粘度は１６５ポイ
ズである。ＬＰ−９７７およびＬＰ−９８０は各々メル
カプタン含有率は２．５〜３．５％、平均分子量は２５
００、流動点は４℃、４℃での平均粘度は７７０ポイズ
である。ＬＰ−２のメルカプタン含有率は１．７〜２．
２％、平均分子量は４０００、流動点は７℃、４℃での
平均粘度は３８００ポイズである。ＬＰ−３２のメルカ
プタン含有率は１．５〜２％、平均分子量は４０００、
流動点は７℃、４℃での平均粘度は３８００ポイズであ
る。ＬＰ−１２のメルカプタン含有率は１．５〜２．０
％、平均分子量は４０００、流動点は７℃、４℃での平
均粘度は３８００ポイズである。ＬＰ−３１のメルカプ
タン含有率は１．０〜１．５％、平均分子量は８００
０、流動点は１０℃、４℃での平均粘度は７４００ポイ
ズである。

【００２４】式Ｉの上記液体ポリスルフィドの他に、エ
ポキシ末端ポリスルフィドを用いてもよい。本発明の目
的のためには、エポキシ末端ポリスルフィドは、２つ以
上の残留スルフィドリル部位の各々でポリマー鎖に結合
したエポキシ基を有するポリスルフィドである。上記の
液体ポリスルフィドの１種または混合物の、化学量論量
のエピクロロヒドリン、ジクロロヒドリン、１，２−ジ
クロロ−３−ヒドロキシプロパン、グリセロールのジグ
リシジルエーテルまたはジ−エポキシル化ノボロック樹
脂でのエポキシ化を用いて、エポキシ末端液体ポリスル
フィドを得てもよい。過剰のエピクロロヒドリン中での
液体ポリスルフィドのエポキシ化は米国特許第５，１７
３，５４９号（参照することによってここに記載された
ものとする）に記載されている。ＬＰ−３およびＬＰ−
３３ポリスルフィドのエポキシ末端誘導体であるモート
ン・インターナショナル社のＥＬＰ−３およびＥＬＰ−
３３は次式を有するものと考える：

【００２５】

【化４】

【００２６】（式中、ｘは４〜５９である）。モートン
・インターナショナル社から入手しうる別のエポキシ末
端ポリスルフィドであるＥＬＰ−６１２の基本構造は

【００２７】

【化５】

【００２８】（式中、Ｒ⁹はポリスルフィド化合物であ
り、Ｒ¹⁰はエポキシ部分である）である。ＥＬＰ−３の
エポキシ当量は６００〜８００、平均分子量は１２５０
であり、ＥＬＰ−６１２のエポキシ当量は３００〜３３
０ある。

【００２９】本発明で用いられる液体ポリスルフィドポ
リマーはミルまたはバンバリーでのような一般的な技術
によってゴムに加えうる。液体ポリスルフィドポリマー
の量は、加硫性組成物中に存在するゴムおよび他の化合
物の種類により大幅に変わる。一般に、ポリスルフィド
ポリマー化合物の使用量は約１〜約２０ｐｈｒ、好まし
くは３〜約１０ｐｈｒである。

【００３０】ゴム組成物は、ゴム部材の望ましい性質に
寄与するように、充填材（例えば、シリカ、アルミノシ
リケート、ゼオライトおよび／またはカーボンブラッ
ク）を含有していてもよい。そのような充填材は１０〜
２５０ｐｈｒの一般的な量で用いうる。例えば、これを
用いるとき、シリカ充填材は１０〜２５０ｐｈｒの量で
加えうる。シリカは１５〜１００ｐｈｒの量で存在する
のが好ましい。

【００３１】ゴムの配合に一般的に用いられる珪酸質顔
料は本発明におけるシリカとして用いることができる。
そのような顔料の例は熱分解および沈降珪酸質顔料（シ
リカ）およびアルミノシリケートであるが、沈降シリカ
が好ましい。本発明で用いられる好ましい珪酸質顔料は
沈降シリカ、例えば珪酸ナトリウムのような可溶性シリ
ケートの酸性化によって得られるものである。

【００３２】そのようなシリカは、例えば、窒素ガスを
用いて測定するＢＥＴ表面積が、好ましくは約４０〜約
６００ｍ²／ｇ、より好ましくは約５０〜約３００ｍ²／
ｇであることによって特徴づけられる。表面積を測定す
るＢＥＴ法はＪｏｕｒｎａｌｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６０
巻、ｐ．３０４（１９３８）に記載されている。

【００３３】シリカはまた、ジブチルフタレート（ＤＢ
Ｐ）吸収値が約１００〜約４００、より通例は約１５０
〜約３００であることによって特徴づけられる。さら
に、シリカ、並びに上記アルミナおよびアルミノシリケ
ートは、ＣＴＡＢ表面積が約１００〜約２２０であるこ
とが期待される。ＣＴＡＢ表面積は、ｐＨ９で臭化セチ
ルトリメチルアンモニウムによって評価される外表面積
である。この方法の設定および評価についてはＡＳＴＭ
Ｄ ３８４９に記載がある。ＣＴＡＢ表面積はシリカ
を特徴づける周知の方法である。

【００３４】水銀表面積／多孔度は、水銀多孔度測定法
によって測定される比表面積である。そのような技術の
場合、揮発物を除去するための熱処理後、試料の細孔へ
水銀を浸透させる。設定条件は、１００ｍｇの試料を使
用すること；揮発物を２時間、１０５℃および周囲大気
圧で除去すること；測定範囲は周囲圧ないし２０００バ
ールとするのが適している。そのような評価はＷｉｎｓ
ｌｏｗ、Ｓｈａｐｉｒｏ、ＡＳＴＭ ｂｕｌｌｅｔｉ
ｎ、ｐ．３９（１９５９）に記載の方法に従ってまたは
ＤＩＮ ６６１３３に従って行いうる。そのような評価
には、ＣＡＲＬＯ−ＥＲＢＡ多孔度測定器２０００を使
用しうる。

【００３５】シリカの平均水銀多孔度比表面積は約１０
０〜３００ｍ²／ｇにすべきである。そのような水銀多
孔度評価によるシリカ、アルミナおよびアルミノシリケ
ートの適した細孔サイズ分布は、細孔の５％以下は直径
が約１０ｎｍ未満；細孔の６０〜９０％は直径が約１０
〜約１００ｎｍ；細孔の１０〜３０％は直径が約１００
〜約１０００ｎｍ；細孔の５〜２０％は直径が約１００
０ｎｍより大であるとここでは考えられる。

【００３６】シリカは、電子顕微鏡で測定した平均極限
粒子サイズが例えば０．０１〜０．０５ミクロンである
ことが期待されるが、シリカ粒子はそれよりさらに小さ
くても、あるいはおそらくそれより大きくてもよい。

【００３７】各種の商業的に入手しうるシリカが本発明
で用い得ると考えられる。それらを限定するのではなく
単に説明のために次に例示する：ＰＰＧインダストリー
ズ社からＨｉ−ＳｉＬ登録商標の表示２１０、２４３等
で商業的に入手しうるシリカ；ローディア社から例えば
Ｚ１１６５ＭＰおよびＺ１６５ＧＲの表示で入手しうる
シリカ、並びにデグサ社から例えば表示ＶＮ２、ＶＮ
３、ＢＶ３３８０ＧＲ等で入手しうるシリカ、およびヒ
ューバー社から例えばＨｕｂｅｒ Ｓｉｌ ８７４５で
入手しうるシリカである。

【００３８】本技術分野における当業者には明らかなよ
うに、シリカ含有ゴムコンパウンドに硫黄含有有機珪素
化合物を加えるのが望ましい。適した硫黄含有有機珪素
化合物の例は式： Ｚ−Ａｌｋ−Ｓ_n−Ａｌｋ−Ｚ （ＩＩ） （式中、Ｚは

【００３９】

【化６】

【００４０】よりなる群から選択され、ここで、Ｒ¹は
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、シクロヘキシ
ルまたはフェニルであり；Ｒ²は、１〜８個の炭素原子
を有するアルコキシ、または５〜８個の炭素原子を有す
るシクロアルコキシであり；Ａｌｋは１〜１８個の炭素
原子を有する２価の炭化水素であり、ｎは２〜８の整数
である）を有する。

【００４１】本発明により用いうる式ＩＩの硫黄含有有
機珪素化合物の具体例を次に示す：３，３′−ビス（ト
リエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３′−
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィ
ド、３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）オ
クタスルフィド、３，３′−ビス（トリメトキシシリル
プロピル）テトラスルフィド、２，２′−ビス（トリエ
トキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３′−ビ
ス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、
３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリス
ルフィド、３，３′−ビス（トリブトキシシリルプロピ
ル）ジスルフィド、３，３′−ビス（トリメトキシシリ
ルプロピル）ヘキサスルフィド、３，３′−ビス（トリ
メトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３′
−ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テトラスルフ
ィド、３，３′−ビス（トリヘキソキシシリルプロピ
ル）ジスルフィド、３，３′−ビス（トリ−２″−エチ
ルヘキソキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，
３′−ビス（トリイソオクトキシシリルプロピル）テト
ラスルフィド、３，３′−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシ
リルプロピル）ジスルフィド、２，２′−ビス（メトキ
シジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、２，
２′−ビス（トリプロポキシシリルエチル）ペンタスル
フィド、３，３′−ビス（トリシクロヘキソキシシリル
プロピル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（トリシ
クロペントキシシリルプロピル）トリスルフィド、２，
２′−ビス（トリ−２″−メチルシクロヘキソキシシリ
ルエチル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリ
ルメチル）テトラスルフィド、３−メトキシエトキシプ
ロポキシシリル ３″−ジエトキシブトキシシリルプロ
ピルテトラスルフィド、２，２′−ビス（ジメチルメト
キシシリルエチル）ジスルフィド、２，２′−ビス（ジ
メチル−ｓｅｃ−ブトキシシリルエチル）トリスルフィ
ド、３，３′−ビス（メチルブチルエトキシシリルプロ
ピル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（ジ−ｔ−ブ
チルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，
２′−ビス（フェニルメチルメトキシシリルエチル）ト
リスルフィド、３，３′−ビス（ジフェニルイソプロポ
キシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３′−ビ
ス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジス
ルフィド、３，３′−ビス（ジメチルエチルメルカプト
シリルプロピル）テトラスルフィド、２，２′−ビス
（メチルジメトキシシリルエチル）トリスルフィド、
２，２′−ビス（メチルエトキシプロポキシシリルエチ
ル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（ジエチルメト
キシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３′−ビ
ス（エチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシリルプロピル）ジス
ルフィド、３，３′−ビス（プロピルジエトキシシリル
プロピル）ジスルフィド、３，３′−ビス（ブチルジメ
トキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３′−ビ
ス（フェニルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフ
ィド、３−フェニルエトキシブトキシシリル ３′−ト
リメトキシシリルプロピルテトラスルフィド、４，４′
−ビス（トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィ
ド、６，６′−ビス（トリエトキシシリルヘキシル）テ
トラスルフィド、１２，１２′−ビス（トリイソプロポ
キシシリルドデシル）ジスルフィド、１８，１８′−ビ
ス（トリメトキシシリルオクタデシル）テトラスルフィ
ド、１８，１８′−ビス（トリプロポキシシリルオクタ
デセニル）テトラスルフィド、４，４′−ビス（トリメ
トキシシリル−ブテン−２−イル）テトラスルフィド、
４，４′−ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシレ
ン）テトラスルフィド、５，５′−ビス（ジメトキシメ
チルシリルペンチル）トリスルフィド、３，３′−ビス
（トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）テトラス
ルフィド、３，３′−ビス（ジメトキシフェニルシリル
−２−メチルプロピル）ジスルフィド。

【００４２】式ＩＩの好ましい硫黄含有有機珪素化合物
は３，３′−ビス（トリメトキシまたはトリエトキシシ
リルプロピル）スルフィドである。最も好ましい化合物
は３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テト
ラスルフィドおよび３，３′−ビス（トリエトキシシリ
ルプロピル）ジスルフィドである。好ましくは、Ｚは

【００４３】

【化７】

【００４４】（式中、Ｒ²は、２〜４個、特に好ましく
は２個の炭素原子を有するアルコキシである）であり；
Ａｌｋは２〜４個、特に好ましくは３個の炭素原子を有
する２価の炭化水素であり；そしてｎは２〜４の整数で
ある。

【００４５】ゴム組成物中の式ＩＩの硫黄含有有機珪素
化合物の量は、シリカの使用量により変わる。一般に、
式ＩＩの化合物の量はシリカ１重量部当たり０〜１．０
重量部である。シリカ１重量部当たり０〜０．４重量部
であるのが好ましい。

【００４６】ゴムの配合に一般に用いられかつ商業的に
入手しうるカーボンブラックを、本発明の組成物に用い
ることができる。そのようなカーボンブラックの代表例
は、次のＡＳＴＭ名称で知られているものである：Ｎ１
１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２
３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｓ３１５、Ｎ３
２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３
４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ４７２、Ｎ５
３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６
５０、Ｎ６６０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７
６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９
９０およびＮ９９１。カーボンブラックを用いるとき、
その量は変化しうる。一般に、カーボンブラックの量は
０〜２５０ｐｈｒである。カーボンブラックの量は０〜
１５０ｐｈｒであるのが好ましい。シリカカップリング
剤をカーボンブラックと共に用いてもよく（すなわち、
ゴム組成物に加える前にカーボンブラックと予備混合す
る）、そのようなカーボンブラックはゴム組成物配合用
のカーボンブラックの上記量で含有させうる。

【００４７】ゴム組成物が、各種硫黄加硫性成分ゴム
と、一般に用いられる各種添加物質、例えば、硫黄供与
体、活性剤および遅延剤のような硬化助剤、オイル、粘
着付与樹脂を含めた樹脂および可塑剤のような加工助
剤、変性デンプン、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワック
ス、酸化防止剤およびオゾン亀裂防止剤、並びにしゃく
解剤とを混合するような、ゴム配合技術分野で一般に知
られている方法によって、配合されることは、本技術分
野における当業者に容易に理解されることである。当業
者には公知のように、硫黄加硫性および硫黄加硫物質
（ゴム）の使用目的により、上記添加物が選択され、そ
して一般的な量で通例用いられる。強化タイプのカーボ
ンブラックを用いるのならば、本発明の場合のその一般
的な量はここに示す通りである。硫黄供与体の代表例
は、元素硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、高分
子量ポリスルフィドおよび硫黄オレフィン付加物であ
る。硫黄加硫剤は元素硫黄が好ましい。硫黄加硫剤は
０．５〜８ｐｈｒ、好ましくは０．５〜６ｐｈｒの量で
用いうる。粘着付与樹脂または予備反応樹脂の一般的な
量は約０．５〜約１０ｐｈｒ、通常は約１〜約５ｐｈｒ
である。加工助剤の一般的な量は約１〜約５０ｐｈｒで
ある。そのような加工助剤の例は、芳香族、ナフテン系
および／またはパラフィン系プロセス油である。酸化防
止剤の一般的な量は約１〜約５ｐｈｒである。代表的な
酸化防止剤の例は、モノフェノール、ビスフェノールお
よびチオビスフェノール、ポリフェノール、ヒドロキノ
ン誘導体、ホスファイト、チオエステル、ナフチルアミ
ン、ジフェニルアミン誘導体、パラ−フェニレンジアミ
ン、キノリン、およびその他、例えばＶａｎｄｅｒｂｉ
ｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），
ｐ．３４４−３４６に記載のものである。オゾン亀裂防
止剤の一般的な量は約１〜５ｐｈｒである。そのような
オゾン亀裂防止剤の代表例は、パラ−フェニレンジアミ
ン、例えばジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ジア
ルキル−ｐ−フェニレンジアミンおよびアルキル−アリ
ール−ｐ−フェニレンジアミンである。ステアリン酸を
含めることができる脂肪酸を用いるのならば、その一般
的な量は約０．５〜約３ｐｈｒである。酸化亜鉛の一般
的な量は約２〜約５ｐｈｒである。ワックスの一般的な
量は約１〜約５ｐｈｒである。しばしばマイクロクリス
タリンワックスおよびパラフィンワックスが用いられ
る。しゃく解剤の一般的な量は約０．１〜約１ｐｈｒで
ある。一般的なしゃく解剤は、例えばペンタクロロチオ
フェノールおよびジベンズアミドジフェニルジスルフィ
ドである。

【００４８】本発明の１つの側面では、硫黄加硫性ゴム
組成物をその後、硫黄硬化、すなわち加硫する。促進剤
は、加硫に要する時間および／または温度の調整、およ
び加硫物の性質の改善に用いられる。１つの態様では、
単一促進剤系、すなわち、第１促進剤を用いうる。第１
促進剤は約０．５〜約４ｐｈｒ、好ましくは約０．８〜
約３．０ｐｈｒの合計量で用いうる。別の態様では、活
性化のためにおよび加硫物の性質の改善のために、第１
および第２促進剤の組み合わせを用い、第２促進剤はよ
り少ない量、例えば約０．０５〜約３ｐｈｒの量で用い
る。これらの促進剤を組み合わせることで、最終的な性
質に相乗効果が生じることが期待され、促進剤のいずれ
かを単独で用いることによって製造されたものよりいく
らかよくなる。さらに、遅延作用促進剤を用いてもよ
く、これらは普通の加工温度に影響されないが、通常の
加硫温度で満足な硬化を行う。加硫遅延剤も用いうる。
本発明で用いうる適した種類の促進剤は、アミン類、ジ
スルフィド類、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール
類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカルバメ
ート類およびキサンテート類である。過酸化物硬化剤も
存在させうる。第１促進剤はスルフェンアミドであるの
が好ましい。第２促進剤を用いるならば、第２促進剤は
グアニジン、ジチオカルバメートまたはチウラム化合物
であるのが好ましい。

【００４９】本発明のゴム組成物はメチレン供与体およ
びメチレン受容体を含有しうる。「メチレン供与体」と
は、メチレン受容体（例えば、レゾルシノールまたはそ
のヒドロキシル基を含む同等物）と反応して、その場で
樹脂を生じうる化合物を意味する。本発明で用いるのに
適したメチレン供与体の例は、ヘキサメチレンテトラミ
ン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメ
チルメラミン、ラウリルオキシメチルピリジニウムクロ
リド、エトキシメチルピリジニウムクロリド、トリオキ
サンヘキサメトキシメチルメラミン（ヒドロキシ基はエ
ステル化または部分エステル化されていてもよい）、お
よびパラホルムアルデヒドのようなホルムアルデヒドの
ポリマーである。さらに、メチレン供与体は一般式：

【００５０】

【化８】

【００５１】（式中、Ｘは１〜８個の炭素原子を有する
アルキルであり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、水
素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、および基−
ＣＨ₂ＯＸよりなる群から独立して選択される）のＮ−
置換オキシメチルメラミンでもよい。具体的なメチレン
供与体の例は、ヘキサキス−（メトキシメチル）メラミ
ン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチル／Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−ト
リメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、
Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−ジメチロールメラミン、Ｎ−メチロー
ルメラミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチロールメラミン、Ｎ，
Ｎ′，Ｎ″−トリス（メトキシメチル）メラミン、およ
びＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリブチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリ
メチロールメラミンである。メラミンのＮ−メチロール
誘導体は公知の方法によって製造される。

【００５２】ゴム配合物中のメチレン供与体およびメチ
レン受容体の量は変化しうる。一般に、存在するメチレ
ン供与体およびメチレン受容体の量は各々約０．１〜１
０．０ｐｈｒである。好ましくは、存在するメチレン供
与体およびメチレン受容体の量は各々約２．０〜５．０
ｐｈｒである。

【００５３】メチレン供与体対メチレン受容体の重量比
は変化しうる。一般に、その重量比は約１：１０〜約１
０：１、好ましくは約１：３〜約３：１である。本発明
の化合物をタイヤに用いるためのワイヤコートまたはビ
ードコートとして使用するとき、ワイヤ接着促進剤とし
て働く有機コバルト化合物を存在させてもよい。これを
用いるとき、ゴムの金属への接着を促進する本技術分野
において公知のどのような有機コバルト化合物も使用し
うる。例えば、用いうる適した有機コバルト化合物に
は、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノー
ル酸等のような脂肪酸のコバルト塩；６〜３０個の炭素
原子を有する脂肪族または脂環式カルボン酸のコバルト
塩；塩化コバルト、ナフタレン酸コバルト；カルボン酸
コバルト、およびニュージャージー州トレントンのワイ
ラフ・アンド・ルーザー社からＭａｎｏｂｏｎｄ Ｃの
名称で商業的に入手しうる有機コバルト−硼素錯体があ
る。Ｍａｎｏｂｏｎｄ Ｃは構造：

【００５４】

【化９】

【００５５】（式中、Ｒ⁸は９〜１２個の炭素原子を有
するアルキル基である）を有すると考えられる。用いう
る有機コバルト化合物の量は、選択される有機コバルト
化合物の特有の性質、特に化合物中に存在するコバルト
金属の量による。コバルト金属の量は、使用に適した有
機コバルト化合物でかなり変化するので、用いる有機コ
バルト化合物の量は完成配合組成物中に望まれるコバル
ト金属量に基づくのが最も適切かつ便利である。したが
って、配合組成物中に存在する有機コバルト化合物の量
は、ゴム配合組成物の全重量に基づいて約０．０１〜約
０．３５重量％のコバルト金属、好ましくはスキム配合
組成物の全重量に基づいて約０．０３〜約０．２重量％
のコバルト金属となるのに十分な量にすべきであると一
般に言える。

【００５６】ゴム組成物の混合は、ゴム混合技術分野に
おける当業者に公知の方法によって行うことができる。
例えば、成分は少なくとも２つの段階、すなわち、少な
くとも１つのノンプロダクティブ段階およびその後のプ
ロダクティブ混合段階で一般に混合される。硫黄加硫剤
を含めた最終硬化剤は、「プロダクティブ」混合段階と
慣用的に呼ばれる最終段階で混合されるのが一般的であ
り、この段階では、先のノンプロダクティブ混合段階よ
りも低い混合温度、すなわち最終温度で一般に混合され
る。ゴム、シリカ、式ＩＩの化合物およびカーボンブラ
ック（用いるのならば）は１つ以上のノンプロダクティ
ブ混合段階で混合される。「ノンプロダクティブ」およ
び「プロダクティブ」混合段階という用語は、ゴム混合
技術分野における当業者に周知の用語である。液体ポリ
スルフィドはどの混合段階で加えてもよいが、ノンプロ
ダクティブ段階で加えるのが好ましい。ゴムおよび一般
にシリカの少なくとも一部、並びに、用いるのならば、
式ＩＩの硫黄含有有機珪素化合物を含有するゴム組成物
は、熱機械的混合工程で混合する。熱機械混合工程は、
ゴム温度を１４０〜１９０℃にするために適した時間、
ミキサーまたは押し出し機中で機械処理することを一般
に含む。熱機械処理の適切な時間は、操作条件、成分の
体積および性質の関数として変化する。例えば、熱機械
処理は１〜２０分にしうる。

【００５７】上記のトレッドゴム組成物は、上記ゴム組
成物を含むトレッドを有するタイヤのアセンブリーの製
造に用いられる。その後、そのようなタイヤは加硫され
る。従って、本発明は、ここに記載の液体有機ポリスル
フィドを用いて製造した加硫タイヤに関するものであ
る。

【００５８】本発明の空気入りタイヤの加硫は約１００
〜２００℃の一般的な温度で行う。好ましくは、加硫は
約１１０〜１８０℃の温度で行う。プレスまたは型内で
の加熱、過熱蒸気もしくは熱空気でのまたは塩浴中での
加熱のようなどのような通常の加硫法も用いうる。

【００５９】本発明の空気入りタイヤは乗用車用、航空
機用、農業用、アースムーバー用、オフロード用、トラ
ック用タイヤ等である。タイヤは乗用車またはトラック
用のタイヤであるのが好ましい。タイヤはラジアルタイ
ヤでもバイアスタイヤでもよく、ラジアルタイヤが好ま
しい。

【００６０】

【実施例】実施例１ ３つの試料を製造して、有機ポリスルフィドポリマーを
モデルゴム組成物に加えた効果を測定した。ポリスルフ
ィドの一方はＬＰ−２であり、他方はＬＰ−３１であっ
た。ＬＰ−２は式Ｉで表される特徴を有し、平均分子量
は４０００である。ＬＰ−３１は式Ｉで表され、平均分
子量は８０００である。３つの各ゴム試料の成分は以下
の表１に示す。表２には、３つの各試料の物理的性質を
示す。試料は標準的な２つのノンプロダクティブ、１つ
のプロダクティブ混合手順で製造した。

【００６１】

【表１】

【００６２】１．エニケム社からＳＢＲ１７２１として
入手した、エキステンダー油３７．５ｐｈｒを含有す
る、４０％スチレンのエマルジョン重合スチレン／ブタ
ジエンコポリマーエラストマー； ２．グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー社からＢｕ
ｄｅｎｅ（登録商標）として入手したシス−１，４−ポ
リブタジエン； ３．ローディア社からＺ１１６５として入手しうるシリ
カ； ４．ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフ
ィドとカーボンブラックとの５０／５０ブレンドの形の
複合材料。従って、シランは複合材料の５０％であると
考えられる； ５．モートン・インターナショナル社から入手した； ６．モートン・インターナショナル社から入手した； ７．Ｎ１３４；及び ８．スルフェンアミドおよびグアニジンタイプの促進剤

【００６３】

【表２】

【００６４】本発明の利点は上のデータに見ることがで
きる。例えば、耐熱老化性の値が７８．５分である試料
１（対照）とその値が１２０分を越える試料２および３
とを比較すると、耐熱老化性がよりすぐれていることが
分かる。同じモジュラッス値（１００％および３００
％）で硬度値がより高いことも分かる。この性質は、ト
レッドコンパウンドとして用いたとき、耐トレッド摩耗
性が改善されることで分かる。本発明を利用すると粘度
がより低い（４５．２対４１および４１．５）ことが分
かる。より低い粘度では、エネルギー消費がより少ない
ので、加工の際の利点となる。

【００６５】実施例２ ５つのゴム試料を製造して、有機液体ポリスルフィドポ
リマーを天然ゴム／ポリブタジエン組成物に加えた効果
を測定した。４種の液体ポリスルフィドを評価した。５
つの各試料中の成分は以下の表３に示す。表４に、５つ
の各試料の物理的性質を示す。

【００６６】

【表３】

【００６７】１．Ｂｕｎａ（登録商標）ＣＢ２４として
バイエル社から入手したＮｄ触媒高シス（９８％）ポリ
ブタジエン； ２．Ｎ１３４； ３．ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラス
ルフィドとカーボンブラックとの５０／５０ブレンドの
形の複合材料。従って、シランは複合材料の５０％であ
ると考えられる；及び ４．スルフェンアミドおよびグアニジンタイプの促進剤

【００６８】

【表４】

【００６９】表４のデータは、本発明の利点のいくつか
を明示している。ホット（１００℃）弾性反撥値は対照
（試料１）よりも本発明の試料（試料２〜５）の方が高
いことが分かる。ホット弾性反撥値がより高いというこ
とから、転がり抵抗がより低く（改善され）、発熱がよ
り少ないことが予想される。試料２〜５の１００℃での
タンデルタ値は対照より低い。さらに、対照よりも試料
２〜５のＧ″値は低く、Ｇ′値は高い。

【００７０】本発明の説明のために特定の代表的な態様
および詳細を示してきたが、本発明の精神または範囲を
逸脱することなく様々な変更が可能なことは、本技術分
野における当業者には明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ６０Ｃ 15/06 Ｂ６０Ｃ 15/06 Ｂ Ｃ 17/00 17/00 Ｂ //(Ｃ０８Ｌ 21/00 (Ｃ０８Ｌ 21/00 81:04） 81:04） (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 トム・ドミニク・ランステ ルクセンブルク大公国エル−9370，ギルス ドルフ，ウム・アーレ・ヴァーゼル ６ (72)発明者 マルク・ジュール・アレクシ・エノウモン ベルギー国ベー−6720，アベイ−ラ−ヌー ヴ，リュー・ドゥ・ラ・シャペル・ニュメ ロ・27

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム部材を含む空気入りタイヤであっ
   て、この部材が （ａ）オレフィン系不飽和を含む少なくとも１種のエラ
   ストマー １００重量部 （ｂ）分子量が５００〜１００００であり、一般式が 【化１】 （式中、ｘは４〜５９である）のまたは末端がエポキシ
   の液体有機ポリスルフィドポリマー １〜２０ｐｈｒを
   特徴とする、空気入りタイヤ。
2. 【請求項２】 オレフォン系不飽和を含むエラストマー
   が、天然ゴム、ネオプレン（登録商標）、ポリイソプレ
   ン、ブチルゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエ
   ンコポリマー、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴ
   ム、メチルメタクリレート−ブタジエンコポリマー、イ
   ソプレン−スチレンコポリマー、メチルメタクリレート
   −イソプレンコポリマー、アクリロニトリル−イソプレ
   ンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマ
   ー、ＥＰＤＭおよびこれらの混合物よりなる群から選択
   されることを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタ
   イヤ。
3. 【請求項３】 ゴム部材が、エイペックス（ａｐｅ
   ｘ）、ワイヤーコート、プライコート、スキージーコン
   パウンド、ガムストリップ、チェイファー（ｃｈａｆｅ
   ｒ）、インナーライナー、強化側壁インサート、トレッ
   ド部分および露出側壁よりなる群から選択されることを
   特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。