JP5147788B2

JP5147788B2 - ゴム組成物の製造方法およびそれにより得られたゴム組成物、ならびに該ゴム組成物を用いたタイヤ

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Publication number: JP5147788B2
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Inventors: 達也宮崎
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Description

本発明は、ゴム組成物の製造方法およびそれにより得られたゴム組成物、ならびに該ゴム組成物を用いたタイヤに関する。

タイヤ用ゴム組成物に充填剤として使用するマイカは偏平であり、空気遮断性、加工中の形状保持性に優れており、タイヤのインナーライナー部材に用いるのが好適である。

ゴム組成物の空気遮断性が向上すれば、ゴム組成物に含まれるゴム成分中のブチルゴム量を減量することが可能となり（つまり、ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）あるいはブタジエンゴム（ＢＲ）を一部使用することができ）、ゴムストリックス全体の発熱性が向上するという理由から、ＬＲＲ（低転がり抵抗性＝低ｔａｎδ）化が可能となる。

タイヤ用ゴム組成物に充填剤としてマイカを配合すれば、ゴムポリマー成分を減量することができ、充填剤（フィラー）としてカーボンブラックやシリカの配合量を減量することができ。ゴム組成物にゴムポリマー成分の割合が大きいと、タイヤ用ゴム組成物の製造コストが高くなり、加硫ゴムシートの平坦性、押し出し後のシュリンク、シャープエッジ性、高温時の引張り特性が低下する傾向がある。

従来、タイヤ用ゴム組成物にマイカを含む充填剤の合計配合量は、ゴム成分１００質量部に対して４５〜７０質量部が適している。そして、充填剤の中でマイカの配合量は１５〜４５質量部が好適である。

しかし、タイヤ用ゴム組成物に充填剤としてマイカを配合することで、問題点も生じていた。

マイカは、通常２５〜１００μｍの大きさ（粒子径）がある。製造されるゴム配合物の硬さが大きい場合、フィラー分散が悪いと、マイカが破壊核となりやすく、亀裂成長性が促進されてしまい、タイヤ用ゴム組成物にとって好ましくない結果が生じてしまう。マイカはゴム配合物の粘度には影響しないことから推定できる通り、練りのシェアー（混合時のトルク）を発生させず、ひいてはバンバリーミキサーのロータースリップ（練り不良）の原因となっている。特に、ゴムポリマー粘度が低いＥＮＲや、低粘度クロロブチルＨＴ１０６６を用いた場合、低フィラーの影響もあり、フィラー分散が悪く、亀裂成長も悪い（つまり、亀裂成長性が促進される）。例えば、タイヤ用ゴム組成物に用いるゴム成分として、ブチルゴムと併用するＮＲをＥＮＲに替え、ＥＮＲ２５とブチルゴムを４５：５５の質量比で混合したゴム配合系が、空気透過性、水分透過性およびＬＲＲをバランス良く向上させることが期待できる。しかし、ＥＮＲを使用したいが、ＥＮＲはＮＲより原料としての粘度が低く、配合全体の粘度を低下させる、フィラーが分散し難いという理由から、亀裂成長が悪く採用できない。

これら前述の問題を改善するため種々の手法が模索されている。以下に種々の手法とその問題点について説明する。

（１）ブチルゴムやＮＲの一部をＢＲに置換する。しかし、タイヤの空気漏れが悪化する傾向がある。空気遮断性が良好である順序は、ブチルゴム≒ＥＮＲ５０＞＞ＥＮＲ２５＞ＮＲ＞ＢＲである。
（２）タイヤ用ゴム組成物に充填剤としてマイカではなく、粒径のより小さい偏平クレーを用いる。しかし、タイヤの空気漏れが悪化する傾向がある。
（３）高粘度ＥＮＲを作成し、ゴム成分として用いる。しかし、天然ゴム（ＴＳＲ）をエポキシ化する工程が必要なため、ＴＳＲより高粘度は事実上不可能である。故に、本質的な改良にはならない。
（４）タイヤ用ゴム組成物に配合するフィラー（充填剤）、例えばシリカの配合量を増やす。シェアーが増し分散は良くなるが、ＬＲＲ（低転がり抵抗性＝低ｔａｎδ）化に反する傾向がある。
（５）タイヤ用ゴム組成物に含まれるゴム架橋密度を減らす。そのためには、加硫剤として用いる硫黄や加硫促進剤の配合量を減量し、硫黄を含有する架橋助剤（例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物））を使用しない方法がある。しかし、ｔａｎδが悪化する（つまり、ＬＲＲ（低転がり抵抗性＝低ｔａｎδ）化ができない）傾向がある。

例えば、特許文献１には、タイヤの空気保持性を向上させ、ヒステリシスロスを低下させ、さらに亀裂成長を防止したインナーライナー用ゴム組成物を提供することを目的として、ブチル系ゴム３０〜６０重量％、天然ゴムまたはイソプレンゴム２０〜５０重量％、ブタジエンゴム１０〜４０重量％からなるゴム成分１００重量部に対して、アスペクト比が５０以上であり、平均粒子径が４０〜１００μｍであるマイカを１０〜５０重量部含有するインナーライナー用ゴム組成物が開示されている。しかし、マイカはゴム練り中は滑剤として作成し、ポリマー、カーボン／シリカ等のフィラーの分散を阻害し、ｔａｎδが高く、破断伸びが低い（但しＢＲ入りの為、亀裂性については改善されている）点については改善の余地がある。

特開２００６−３２８１９３号公報

本発明は、ＬＲＲ（低転がり抵抗性＝低ｔａｎδ）、耐空気透過性および耐久性に優れたゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｆ）の工程：
（１）ブチル系ゴムを含むゴム成分（Ａ）、および全ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対してマイカ、シリカおよびカーボンブラックよりなる群から選ばれる少なくとも一種の補強用充填剤を５〜５０質量部混練りする工程であって、全ゴム成分（Ｃ）に占める前記ゴム成分（Ａ）の割合が１０〜９０質量％である工程（Ｘ）、
（２）次に、前記工程（Ｘ）により得られた混練物に対して、
さらにゴム成分（Ｂ）、および全ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対してさらにマイカ５〜５０質量部を添加して混練りする工程であって、全ゴム成分（Ｃ）に占める前記ゴム成分（Ｂ）の割合が１０〜９０質量％である工程（Ｙ）、
（３）次に、前記工程（Ｙ）により得られた混練物に対して、全ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対してさらに硫黄、加硫促進剤および加硫促進助剤を添加して混練する工程（Ｆ）
を含むゴム組成物の製造方法であって、
ブチル系ゴム３０〜１００質量％含む全ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対して、マイカおよび／またはタルクを１０〜５０質量部含有するゴム組成物の製造方法に関する。

前記ゴム組成物の製造方法の工程（Ｘ）において、
ブチル系ゴム３０〜１００質量％含む全ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対して、カーボンブラックおよび／またはシリカ２０〜６０質量部を添加することが好ましい。

前記ゴム組成物の製造方法の工程（Ｙ）において、
ブチル系ゴム３０〜９０質量％含む全ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対して、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）１０〜７０質量部を添加することが好ましい。

本発明は、前記製造方法により得られたゴム組成物に関する。

本発明は、前記製造方法により得られたゴム組成物をインナーライナーに用いたタイヤに関する。

本発明のゴム組成物の製造方法によれば、ＬＲＲ（低転がり抵抗性＝低ｔａｎδ）、耐空気透過性および耐久性に優れたゴム組成物を得ることができる。

本発明のゴム組成物の製造方法の技術的改良ポイントを説明する。

（Ａ）本発明のゴム組成物の製造方法は３工程以上の混練工程を含み（以下に説明する、工程（Ｘ）、工程（Ｙ）および工程（Ｆ））で、最初の工程（Ｘ）の混練時にゴムポリマー成分の配合量を減量し、残りのゴムポリマーを次の工程（Ｙ）の混練時に投入する。また、充填剤として配合するシリカやカーボンブラックと混ざり難いブチルゴムを最初の工程（Ｘ）で投入する。最初の工程（Ｘ）では、ゴムポリマーに占める充填剤（フィラー）の比率が高くなり、ゴム成分中のフィラーの分散が向上する。

（Ｂ）充填剤としてのマイカを工程（Ｙ）で投入する。結果、工程（Ｙ）の前工程である工程（Ｘ）において、マイカによるロータースリップが減り、ゴム成分中の充填剤（フィラー）分散が向上する。

上述の（Ａ）および（Ｂ）を採用することにより、最初の工程（Ｘ）でのフィラーの分散が向上し、その結果、Ｅ＊（複素弾性率）低下、ｔａｎδ低下（転がり抵抗性の向上）、ＥＢ（破断時伸び）向上および亀裂成長性が向上するゴム組成物を得ることができる。

本発明のゴム組成物の製造方法は、特に、ゴム成分中にブチルゴムを４０質量％以上配合する製造方法、タイヤのインナーライナーに用いるゴム組成物の製造方法に好適である。ゴム成分中にブチルゴムが４０質量％以上の配合では、練り工程を増やしても、最終配合粘度は極めて変化が少ない。その理由として、練りによる空気中の酸素を取り込み、さらには二重結合の切断が生じていることが考えられる。ブチルゴムが発生ラジカルをトラップして、ゴムポリマー切断が生じない。つまり、ブチルゴムの主成分であるブチレンは元来空気遮断性が強いので、ゴム成分中にブチルゴムが４０質量％以上の配合では、ブチルゴム以外の他のゴムを取り囲むための酸素がゴム成分中に十分に行き渡らないことも理由のひとつである。ＮＲリッチなゴム配合の場合、練り工程の回数の増加により、フィラー分散性は向上するが、練り時に発生するラジカルによりポリマー切断が生じ、ｔａｎδが増加し、ＥＢ低下が生じる傾向がある。総合的には、練り回数増や練り方法改善の効果が消える事象もある。

また、マイカを工程（Ｙ）で投入すると同時に、ロータースリップの原因となる、オイル、レジンも工程（Ｙ）で投入することが好ましい。工程（Ｙ）で、マイカ・オイル類のスリップ要因が多く、工程（Ｙ）自体では、フィラー分散向上は見込めないが、工程（Ｘ）の向上代が大きい。

一般に、ゴム成分中における分散し難さは、亜鉛華（酸化亜鉛）＜カーボンブラック＜＜シリカ＜ゴムポリマーの順である。ポリマーは、粘着質であり、工程（Ｆ）でも混ぜる事は出来る。亜鉛華は、鉱物であり、最も混ざり難い。シリカは、元来鉱物であるが、ＢＥＴ比表面積を大きくする処理を施してあり、カーボンブラックよりは分散性は良い。マイカ以外の、タルク等の、配合粘度に影響しないフィラー（すなわち、練りトルクを発生させないフィラー）の場合には共通して適用可能である。

本発明のゴム組成物の製造方法について説明する。

本発明は、以下の（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｆ）の工程：
（１）ブチル系ゴムを含むゴム成分（Ａ）、および全ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対してマイカ、シリカおよびカーボンブラックよりなる群から選ばれる少なくとも一種の補強用充填剤を５〜５０質量部混練りする工程であって、全ゴム成分（Ｃ）に占める前記ゴム成分（Ａ）の割合が１０〜９０質量％である工程（Ｘ）、
（２）次に、前記工程（Ｘ）により得られた混練物に対して、
さらにゴム成分（Ｂ）、および全ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対してさらにマイカ５〜５０質量部を添加して混練する工程であって、全ゴム成分（Ｃ）に占める前記ゴム成分（Ｂ）の割合が１０〜９０質量％である工程（Ｙ）、
（３）次に、前記工程（Ｙ）により得られた混練物に対して、全ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対してさらに硫黄、加硫促進剤および加硫促進助剤を添加して混練する工程（Ｆ）
を含むゴム組成物の製造方法であって、
ブチル系ゴム３０〜１００質量％含む全ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対して、マイカおよび／またはタルクを１０〜５０質量部含有するゴム組成物の製造方法である。

本発明のゴム組成物の製造方法では、混練りする工程（Ｘ）がある。混練りする工程（Ｘ）では、ブチル系ゴムを含むゴム成分（Ａ）、および全ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対してマイカ、シリカおよびカーボンブラックよりなる群から選ばれる少なくとも一種の補強用充填剤を５〜５０質量部混練りし、全ゴム成分（Ｃ）に占める前記ゴム成分（Ａ）の割合が１０〜９０質量％である。

混練りする工程（Ｘ）に含まれるゴム成分（Ａ）にはブチル系ゴムが含まれる（ブチル系ゴムを含むゴム成分（Ａ））。ゴム成分として使用するブチル系ゴムおよびブチル系ゴム以外のゴム成分としてはタイヤ用に使用されるものであればとくに制限されるわけではない。ブチル系ゴムとしては、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、フッ素化ブチルゴム（Ｆ−ＩＩＲ）、エクスプロブチルなどのハロゲン化ブチルゴムが挙げられる。ブチル系ゴム以外のゴム成分としては、任意のジエン系ゴムが使用でき、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）などが挙げられる。これらのゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらのブチル系ゴムの中でも、ｔａｎδが低く、原料粘度が高いという理由から、クロロブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）（例えば、エクソンモービル社製のクロロブチルＨＴ１０６８）を使用することが好ましい。また、ブチル系ゴム以外のゴム成分としては、加工性が良く、ｔａｎδも低く、破断強度が良い、粘度が高いという理由から、天然ゴム（ＮＲ）を使用することが好ましい。

ブチル系ゴムを含むゴム成分（Ａ）において、Ｘ練りでフィラーにシェアーをかけ、分散を促進でき、耐空気透過性および耐亀裂成長性を維持し、ｔａｎδの増大を抑制し、インナーライナーの発熱を抑制することができるという理由から、ゴム成分（Ａ）中のブチル系ゴムの含有率は４０〜８０質量％が好ましく、５０〜７０質量％がより好ましい。

混練りする工程（Ｘ）では、全ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対して、マイカ、シリカおよびカーボンブラックよりなる群から選ばれる少なくとも一種の補強用充填剤を５〜５０質量部混練りする。混練りする工程（Ｘ）に含まれるマイカ、シリカおよびカーボンブラックとしては、タイヤ用に使用されるものであればとくに制限されるわけではない。

マイカの平均粒子径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜７０μｍであることがより好ましい。マイカの平均粒子径が０．１μｍ未満ではアスペクト比が１０以下となり空気透過量の低減効果が小さくなる傾向がある。また、マイカの平均粒子径が１００μｍをこえるとインナーライナー層の耐久性が悪化する傾向がある。

マイカの平均厚さは、０．００５〜５μｍであることが好ましく、０．０１〜２μｍであることがより好ましい。マイカの平均厚さが０．００５μｍ未満ではフィラー自身の強度が低くなり、割れやすい傾向がある。また、マイカの平均厚さが５μｍをこえるとアスペクト比が２０以下となり空気透過量の低減効果が小さくなる傾向がある。

マイカの平均アスペクト比は、１０〜１０００であることが好ましく、２０〜８００であることがより好ましい。マイカの平均アスペクト比が１０未満では空気透過量の低減効果が小さくなる傾向がある。また、マイカの平均アスペクト比１０００をこえるとフィラーの強度が低くなり、フィラー自身が脆くなる傾向がある。

シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、耐久性（補強性）に優れるという理由から、１００ｍ²／ｇ以上が好ましく、１１０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。また、シリカのＮ₂ＳＡは、分散悪化により発熱が大きくなるのを防ぐことができるという理由から、３００ｍ²／ｇ以下が好ましく、２９０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。

本発明でシリカを使用する場合、シランカップリング剤を含有することが好ましい。本発明で好適に使用できるシランカップリング剤は、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤とすることができる。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン等のクロロ系等があげられる。カップリング剤添加効果とコストの両立からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらシランカップリング剤は１種、または２種以上組み合わせて用いてもよい。シランカップリング剤としては、Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド）、Ｓｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド）、Ｓｉ２６６などがあげられるが、シリカの分散性を向上させる効果が得られ、コストがかからないという理由から、Ｓｉ７５を用いることが好ましい。

シランカップリング剤の配合量は、適正なコストでカップリング効果が得られ、よりいっそう良好な補強性や耐摩耗性が達成できる点から、シリカ１００質量部に対して１〜１５質量部が好ましく、４〜１０質量部がより好ましい。

カーボンブラックとしては、とくに制限されるわけではないが、たとえば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＭ、ＩＳＡＦ−ＬＭ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどのグレードのものを使用することができる。Ｎ６６０〜Ｎ１１０であれば使用することができる。低発熱という理由からＮ６６０が好んで使用される。

混練する工程（Ｘ）におけるマイカ、シリカおよびカーボンブラックよりなる群から選ばれる少なくとも一種の補強用充填剤の配合量は、全ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対して、５〜５０質量部であり、好ましくは１０〜５０質量部であり、より好ましくは２０〜４５質量部である。

混練りする工程（Ｘ）では、フィラー分散を向上させ、ｔａｎδとＥＢを向上させるという理由から、全ゴム成分（Ｃ）に占める前記ゴム成分（Ａ）の割合が１０〜９０質量％であり、３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。

混練りする工程（Ｘ）の混練温度は、フィラー分散を向上させ、ｔａｎδとＥＢを向上させるという理由から、１４０〜２００℃が好ましく、１５０〜１８０℃がより好ましい。

混練りする工程（Ｘ）の混練時間は、バンバリーミキサータイプ、フィルファクターに拠る。

本発明のゴム組成物の製造方法では、混練りする工程（Ｙ）がある。混練りする工程（Ｙ）では、前記工程（Ｘ）により得られた混練物に対して、さらにゴム成分（Ｂ）、および全ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対してさらにマイカ５〜５０質量部を添加して混練りする工程であって、全ゴム成分（Ｃ）に占める前記ゴム成分（Ｂ）の割合が１０〜９０質量％である。

混練りする工程（Ｘ）に含まれるゴム成分（Ｂ）としてはタイヤ用に使用されるものであればとくに制限されるわけではない。ブチル系ゴムとしては、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、フッ素化ブチルゴム（Ｆ−ＩＩＲ）、エクスプロブチルなどのハロゲン化ブチルゴムが挙げられる。ブチル系ゴム以外のゴム成分としては、任意のジエン系ゴムが使用でき、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）などが挙げられる。これらのゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ブチル系ゴム以外のゴム成分としては、加工性が良く、ｔａｎδが低く、破断強度が良く、粘度が高いという理由から、天然ゴム（ＮＲ）を使用することが好ましい。

また、ブチル系ゴムを使用する場合は、加工性、ｔａｎδ、破断強度が良い、粘度が高いという理由から、クロロブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）（例えば、エクソンモービル（株）製のクロロブチルＨＴ１０６８）を使用することが好ましい。

混練りする工程（Ｙ）では、全ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対してさらにマイカ５〜５０質量部を添加して混練する。

混練りする工程（Ｙ）に含まれるマイカとしては、タイヤ用に使用されるものであればとくに制限されるわけではない。

混練する工程（Ｙ）におけるマイカの配合量は、耐空気透過性を向上させ、破断伸びと亀裂成長性をあまり犠牲にしないという理由から、全ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対して、５〜５０質量部であり、好ましくは１０〜４５質量部であり、より好ましくは１５〜４０質量部である。

混練りする工程（Ｙ）では、全ゴム成分（Ｃ）に占める前記ゴム成分（Ｂ）の割合が１０〜９０質量％であり、１５〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。

混練りする工程（Ｙ）の混練温度は、フィラー分散向上、ｔａｎδとＥＢを向上させるという理由から、１４０〜２００℃が好ましく、１５０〜１８０℃がより好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法において、特段の事情がない限り、全ゴム成分（Ｃ）とは、工程（Ｘ）におけるゴム成分（Ａ）と工程（Ｙ）におけるゴム成分（Ｂ）を足し合わせたものである。

本発明のゴム組成物の製造方法では、混練りする工程（Ｆ）がある。混練りする工程（Ｆ）では、前記工程（Ｙ）により得られた混練物に対して、全ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対してさらに硫黄、加硫促進剤、亜鉛華、架橋助剤等を添加して混練する。

混練りする工程（Ｆ）の混練温度は、ゴム焼けを防止し、薬品の分散を確保するという理由から、８０〜１２０℃が好ましく、８５〜１１０℃がより好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法に得られたゴム組成物では、ブチル系ゴムを３０〜１００質量％含む全ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対して、マイカおよび／またはタルクを１０〜５０質量部含有する。

全ゴム成分（Ｃ）において、耐空気透過性および耐亀裂成長性を維持し、ｔａｎδの増大を抑制し、インナーライナーの発熱を抑制することができるという理由から、ゴム成分中のブチル系ゴムの含有率は３０〜１００質量％であり、３５〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法により得られたゴム組成物において、耐空気透過性を良くする、さらにはゴム成分を相対的に減らすという理由から、マイカおよび／またはタルクを含有する。シリカおよびタルクは、従来タイヤ用ゴム組成物において慣用されるものであればとくに制限はなく、これらの補強用充填剤は単独で用いても、２種類を併用してよい。

本発明のゴム組成物の製造方法により得られたゴム組成物において、全ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対して、マイカおよび／またはタルクを１０〜５０質量部含有し、１５〜４５質量部が好ましく、２０〜４０質量部がより好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法において、前記工程（Ｘ）において、破断強度、Ｈｓ、亀裂成長性を確保するという理由から、ブチル系ゴム３０〜１００質量％含む全ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対して、カーボンブラックおよび／またはシリカ２０〜６０質量部を添加することが好ましい。

使用するカーボンブラックおよびシリカは、前述のものを使用することができる。

また、シリカを使用する場合、シランカップリング剤を含有することが好ましい。本発明で好適に使用できるシランカップリング剤は、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤とすることができる。シランカップリング剤としては、前述のものを使用することができる。シリカの配合量が１２質量部以下である場合、シリカの分散が良く、再凝集しないため、シランカップリング剤を用いなくても良い。

本発明のゴム組成物の製造方法において、前記工程（Ｙ）において、ブチル系ゴム３０〜９０質量％含む全ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対して、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）１０〜７０質量部を添加することが好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法において、前記工程（Ｙ）において、ブチルゴム（ＢＲ）よりも耐空気透過性は悪いが、天然ゴム（ＮＲ）より耐空気透過性に優れるという理由から、ブチル系ゴム３０〜９０質量％含む全ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対して、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）１０〜７０質量部を添加することが好ましく、２０〜６０質量部を添加することがより好ましく、３０〜５０質量部を添加することがさらに好ましい。

また、本発明は、前記本発明のゴム組成物の製造方法により得られたゴム組成物に関する。

本発明の製造方法により得られたゴム組成物は、ＬＲＲかつ高耐久性という理由により、タイヤにおいてインナーライナーとして使用することが好ましい。

本発明のタイヤは、本発明の製造方法で製造されたゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、本発明の製造方法で製造されたゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材、好ましくはインナーライナーの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより本発明のタイヤを得る。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

次に、実施例および比較例で用いた各種薬品について、説明する。
ブチルＨＴ１０６８：クロロブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、エクソンモービル社製のクロロブチルＨＴ１０６８
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ２５）：ガスリーポリマー社（Guthrie Polymer sdn. bhd）製のＥＮＲ−２５（エポキシ化率：２５モル％、ガラス転移温度：−４１℃）
マイカＳ−２００ＨＧ：レブコ製のマイカ（雲母）Ｓ−２００ＨＧ（フロゴバイト、平均粒子径：５０μｍ、平均アスペクト比：５５）
シリカ（Ｚ１１５Ｇｒ）：ローディア社製のＺ１１５ＧＲ（Ｎ₂ＳＡ：１１２ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
ステアリン酸：日本油脂（株）製の椿
老化防止剤ＲＤ：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ミネラルオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰＡ３２
硫黄：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄
加硫促進剤ＤＭ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）
架橋助剤Ｖ２００：タッキロールＶ２００：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、ｘおよびｙ：２、Ｒ：Ｃ₈Ｈ₁₇のアルキル基、硫黄含有率：２４質量％）

（式中、ｎは０〜１０の整数である）
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛

実施例１〜１２および比較例１〜１２
（Ｘ練り、Ｙ練りおよびＦ練り）
表１および２に示す処方（配合剤、配合量）に従って、Ｘ練り、Ｙ練り、Ｆ練りを行い、実施例１〜１２および比較例１〜１２の加硫ゴム組成物を製造した。

Ｘ練りは、バンバリーミキサーを用いて、混練温度１５０℃、混練時間４分の条件で行い、混練物を得た。

Ｙ練りは、バンバリーミキサーを用いて、混練温度１５０℃、混練時間３分の条件で行い、混練物を得た。

Ｆ練りは、オープンロールを用いて、得られた混練り物に不溶性硫黄、加硫促進剤およびＣＴＰを添加して混練温度９５℃、混練時間２分の条件で行い、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、実施例１〜１２および比較例１〜１２の加硫ゴム組成物を製造した。

Ｘ練り、Ｙ練り、Ｆ練りを行う際の各組成を表１および表２に示す。

（粘弾性試験：複素弾性率（Ｅ＊）および損失正接（ｔａｎδ））
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％および動歪２％の条件下で、温度３０℃における加硫ゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接ｔａｎδを測定した。なお、Ｅ＊は小さいほど優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど発熱性が低く、優れることを示す。

（空気透過性試験）
ＡＳＴＭＤ−１４３４−７５Ｍ法にしたがって、前記ゴムシートの空気透過量を測定し、それぞれ逆数をとった。そして、比較例１の空気透過量の逆数を１００と基準として、そのほかの空気透過量の逆数について、それぞれ指数表示した（空気透過指数）。空気透過指数が大きいほど、ゴムシートの空気透過量が小さく、ゴムシートの空気保持性が向上し、好ましいことを示す。

（引張試験）
前記加硫ゴム組成物からからなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳＫ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。なお、ＥＢが大きいほど優れることを示す。

（亀裂成長試験）
ＪＩＳＫ６２６０に基づいてサンプルを作製し、屈曲亀裂成長試験を行ない、７０％伸張を３０万回繰り返してゴムシートを屈曲させたのち、発生した亀裂の長さを測定した。そして、測定値の逆数をとり、実施例１の逆数を１００として、そのほかの逆数を指数表示した（耐亀裂成長性）。亀裂成長指数が大きいほど、亀裂の成長が抑制され、好ましいことを示す。

（転がり抵抗）
本発明の製造方法により作成された加硫ゴム組成物をフィルム状に押し出し加工し、厚み１．０ｍｍゴム厚みで成型機に貼り付けた。タイヤのインナーライナーとして使用して、タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５乗用車タイヤを試作し、ドラム上で各タイヤの転がり抵抗を測定した。比較例１のタイヤを基準１００とし、対象タイヤの転がり抵抗指数を求めた。転がり抵抗指数の値が大きいほど転がり抵抗が低く、優れている。

前記評価結果を表１および表２に示す。

実施例２より、工程（Ｙ）において、ＮＲに替えてＥＮＲを使用することで、空気透過指数は良好であるが、ＥＮＲは低粘度のため、フィラー分散悪く、亀裂成長が低下している。

実施例３より、Ｖ２００は硫黄２４％含有し、Ｅ＊（複素弾性率）は高くする効果があるため、粉末硫黄を減じて、硬さ調整した。

実施例４は、実施例１の工程（Ｙ）のゴムを減らしたものである。

実施例９は、の工程（Ｙ）においてマイカを４０質量部に増量したものであるが、Ｅ＊（複素弾性率）は高く、またｔａｎδも高くなった。亀裂成長が悪化しているが、比較例１以上の値である。

実施例１０は、ゴム成分全体において、クロロブチルの含有量を増量させたものであり、空気透過指数は良好であり、空気保持性が向上することがわかった。但し、ｔａｎδは高い。

実施例１１および１２では、シリカは、カーボンブラックに比べて、ＥＢ（破断時伸び）や亀裂成長は良好である。Ｅ＊（複素弾性率）が高くなることにより割れ悪化と相殺される。フィラーを合計４５質量部入れれば、ポリマーを工程（Ｙ）に多く振り分けなくても、シェアーは掛かる。

比較例９は、比較例１をリミルしたが、物性は向上しなかった。フィラーやマイカは向上しない。マイカやオイルが滑材となって滑るだけで、シェアーが発生しない。

実施例１３は、実施例３において、ＮＲをＥＮＲへ置換した。工程（Ｆ）の薬品を調整（Ｖ２００を配合し、硫黄の配合量を減量した）することで、実施例２（ＥＮＲ）よりもさらに耐亀裂成長性が向上し、耐空気透過性も優れる。

Claims

以下の（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｆ）の工程：
（１）ブチル系ゴムを含むゴム成分（Ａ）、および全ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対してマイカ、シリカおよびカーボンブラックよりなる群から選ばれる少なくとも一種の補強用充填剤を５〜５０質量部混練りする工程であって、全ゴム成分（Ｃ）に占める前記ゴム成分（Ａ）の割合が１０〜９０質量％である工程（Ｘ）、
（２）次に、前記工程（Ｘ）により得られた混練物に対して、
さらにゴム成分（Ｂ）、および全ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対してさらにマイカ５〜５０質量部を添加して混練りする工程であって、全ゴム成分（Ｃ）に占める前記ゴム成分（Ｂ）の割合が１０〜９０質量％である工程（Ｙ）、
（３）次に、前記工程（Ｙ）により得られた混練物に対して、さらに硫黄、加硫促進剤および加硫促進助剤を添加して混練する工程（Ｆ）
を含むゴム組成物の製造方法であって、
ブチル系ゴム３０〜１００質量％含む全ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対して、マイカを１０〜５０質量部、または、マイカおよびタルクを１０〜５０質量部含有するゴム組成物の製造方法。
前記工程（Ｘ）において、
ブチル系ゴム３０〜１００質量％含む全ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対して、カーボンブラックおよび／またはシリカ２０〜４５質量部を添加する請求項１記載の製造方法。
前記工程（Ｙ）において、
ブチル系ゴム３０〜９０質量％含む全ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対して、エポキシ化天然ゴム１０〜７０質量部を添加する請求項１記載の製造方法。
請求項１、２または３記載の製造方法により得られたゴム組成物。
請求項４記載のゴム組成物をインナーライナーに用いたタイヤ。