JP4727139B2 - シリコーン粘着剤組成物及び粘着テープ - Google Patents

Description

本発明は、特にステンレス鋼などに粘着剤を貼りつけ、２８０℃の加熱エージングをおこなったのち、粘着剤を剥がしても糊残りしないシリコーン粘着剤組成物及び粘着テープに関する。

シリコーン粘着剤を使用した粘着テープや粘着ラベルは、シリコーン粘着剤層が耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性及び耐薬品性に優れることから、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤では変質・劣化してしまうような厳しい環境下で使用されている。

たとえば部品製造時や加工の際に加熱処理を行う場合、全面もしくは部分的に保護したりマスキングや仮固定が必要になることがある。このような用途に用いられる粘着テープには２５０℃の加熱後でも剥離が可能となるシリコーン粘着剤を用いたものが好適である。しかし、近年従来よりも高温での加熱処理が行われるようになり、シリコーン粘着剤の耐熱性も向上させる必要が生じている。

一例をあげると，電子部品実装における鉛フリーハンダの実用化に伴い、電子部品を基板にハンダ付けするリフロー温度などが従来よりも高温となり、ピーク温度が２８０℃に達することもある。したがって、このような高温下においても粘着剤が剥がれてはならず、さらに処理が終了すれば被着対に移行したり残留することなく剥がせることが必要である。

従来のシリコーン粘着剤を用いた粘着テープを金属部分に貼りつけたりマスキングし、１５０〜２５０℃の高温の履歴を受けた場合粘着テープを剥がして除去するとき金属部分に粘着剤が残留したり、粘着テープの基材から粘着剤層が金属部分に移行してしまうことがあった。これを糊残りという。これはシリコーン粘着剤が加熱によって酸化され劣化し、これに伴い粘着剤層の凝集力が低下し、粘着剤層が破壊されたことによる。

一方、半導体部品や銅製のリードフレーム積層部品の製造時に、シリコーン粘着剤に酸化防止剤を含有させた粘着テープを用いることで、２００℃程度，数時間の工程でも粘着剤の劣化が起こらなくなることが公知である。（特許文献１参照）

また、付加反応硬化型のシリコーン粘着剤組成物にフェノール系酸化防止剤を含有させることにより、銅などの金属に対して糊残りしないシリコーン粘着剤を得ることができ、金属、特に銅や銅合金、鉄などの被着体に貼りつけたりマスキングし、１５０〜２５０℃の高温の履歴を受けた場合でも、糊残りを起こさず、きれいに剥離することが可能なシリコーン粘着剤組成物及び粘着テープを提供する。（特許文献２参照）

しかしながら上記のように酸化防止剤を添加したシリコーン粘着剤に２８０℃を超える高温の履歴を与えると，特にその金属が銅や銅合金、鉄などの金属であれば、粘着テープを剥がして除去するときに糊残りが発生することがある。

本発明は、上記事情を改善したもので、金属，特にステンレス鋼などの被着体に貼りつけたりマスキングし，２８０℃の高温の履歴を受けた場合でも、糊残りを起こさず、きれいに剥離することが可能なシリコーン粘着剤組成物および粘着テープを提供することを目的とする。

特開２００１−３４５４１５号公報 特願２００１−２９０８６３号（特開２００３−９６４２９号公報）

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、シリコーン粘着剤組成物に対してヒンダードアミン化合物を添加することにより、金属，特にステンレス鋼などに粘着剤を貼りつけ、２８０℃の加熱エージングをおこなったのち、粘着剤を剥がしてもステンレス鋼に対して糊残りせず，きれいに剥離することが可能であるという効果を達成するものであることを知見し、本発明をなすに至った。
本発明に用いられるシリコーン粘着剤組成物としては、有機過酸化物硬化型、付加反応硬化型等のいずれでもよい。

従って、本発明の過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物としては次のものが用いられる。
（Ａ）ポリジオルガノシロキサン ２０〜８０重量部
（Ｂ）Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位およびＳｉＯ_２単位を含有し、Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位／ＳｉＯ_２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（Ｒ^１は炭素数１から１０の１価炭化水素基．） ８０〜２０重量部
（Ｃ）次式で示される構造を含有するヒンダードアミン化合物 （Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部に対して ０．０１〜１．０重量部

（Ｒは炭素数１から６の１価炭化水素基。）
（Ｄ）有機過酸化物硬化剤
（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部に対して ０．１〜５．０重量部
を含有する過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物を提供する。また、本発明は、プラスチックフィルムの少なくとも１面に上記のシリコーン粘着剤組成物の硬化物層が積層されていることを特徴とする粘着テープを提供する。

付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物としては次のものが用いられる。
（Ａ'）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン ２０〜８０重量部
（Ｂ）Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位およびＳｉＯ_２単位を含有し、Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位／ＳｉＯ_２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（Ｒ^１は炭素数１から１０の１価炭化水素基。） ８０〜２０重量部
（Ｃ）次式で示される構造を含有するヒンダードアミン化合物 （Ａ'）、（Ｂ）の合計１００重量部に対して ０．０１〜１．０重量部

（Ｒは上記で示したと同じ基。）
（Ｅ）ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン （Ａ'）成分中のアルケニル基に対する（Ｅ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２ ０となる量
（Ｆ）制御剤 （Ａ'）、（Ｂ）の合計１００重量部に対して ０〜８．０重量部
（Ｇ）白金触媒 （Ａ'）、（Ｂ）成分の合計に対し白金分として１〜５０００ｐｐｍ
を含有する付加反応型シリコーン粘着剤組成物を提供する。また、本発明は、プラスチックフィルムの少なくとも１面に上記のシリコーン粘着剤組成物の硬化物層が積層されていることを特徴とする粘着テープを提供する。

本発明により、金属、特にステンレスなどの被着体に貼りつけたりマスキングし、２８０℃の高温の履歴を受けた場合でも、糊残りを起こさず、きれいに剥離することが可能なシリコーン粘着剤組成物および粘着テープを得ることができる。

本発明の過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物としては次のものが用いられる。
（Ａ）ポリジオルガノシロキサン ２０〜８０重量部
（Ｂ）Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位およびＳｉＯ_２単位を含有し、Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位／ＳｉＯ_２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（Ｒ^１は炭素数１から１０の１価炭化水素基．） ８０〜２０重量部
（Ｃ）次式で示される構造を含有するヒンダードアミン化合物 （Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部に対して ０．０１〜１．０重量部

（Ｒは炭素数１から６の１価炭化水素基。）
（Ｄ）有機過酸化物硬化剤
（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部に対して ０．１〜５．０重量部
を含有する過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物を提供する。また、本発明は、プラスチックフィルムの少なくとも１面に上記のシリコーン粘着剤組成物の硬化物層が積層されていることを特徴とする粘着テープを提供する。

この場合、これらシリコーン粘着剤組成物及び粘着テープは、金属特にステンレス鋼のマスキングテープ用として有効に用いられる。

以下、更に詳述すると、（Ａ）成分はポリジオルガノシロキサンであり、下記式で示されるものであることが好ましい。
Ｒ^２ _３ＳｉＯ−（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_ｐ −ＳｉＲ^２ _３
Ｒ^２ _２（ＨＯ）ＳｉＯ−（Ｒ^２ _２ＳｉＯ ）_ｐ −ＳｉＲ^２ _２（ＯＨ）
式中、Ｒ^２は同一または異種の炭素数１から１０の炭化水素基で、耐熱性を向上させるためにはケイ素原子に結合する全有機基のうち０から３５モル％、特に２から２０モル％がフェニル基であるように選定される。さらに、全シロキサン単位のうち１から３５モル％特に２から２０モル％がジフェニルシロキサン単位であることが好ましい。ｐはこのポリジオルガノシロキサンの２５℃における粘度を５００ ｍＰａ・ｓ以上とする数。

ここで、Ｒ^２としては、炭素数１〜１０の一価炭化水素基が好ましく、例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基などであり、特にメチル基、フェニル基が好ましい。

このポリジオルガノシロキサンの性状はオイル状、生ゴム状であればよい。（Ａ）成分の粘度は２５℃において、オイル状のものであれば５００ｍＰａ・ｓ以上。特に１０、０００ ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。５００ｍＰａ・ｓ以下では硬化性が低下したり、凝集力（保持力）が低下するため不適である。また、生ゴム状のものであれば、３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が１００、０００ ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。１００、０００ ｍＰａ・ｓを越えると、組成物が高粘度となりすぎて製造時の撹拌が困難になる。さらに、（Ａ）成分は２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分はＲ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位（Ｒ^１は炭素数１から１０の１価炭化水素基。）およびＳｉＯ_２単位を含有し、Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位／ＳｉＯ_２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサンである。Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位／ＳｉＯ_２単位のモル比が０．６未満では粘着力やタックが低下することがあり、１．７を越えると粘着力や保持力が低下することがある。Ｒ^１は、メチル基、エチル基 、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基があげられる。メチル基が好ましい。

（Ｂ）成分はＯＨ基を含有していてもよく、ＯＨ基含有量は４．０重量％以下のものが好ましい。ＯＨ基が４．０重量％を超えるものは粘着剤の硬化性が低下する理由により好ましくない。また、本発明の特性を損なわない範囲でＲ^１ＳｉＯ_1.5単位，Ｒ^１ ₂ＳｉＯ単位を（Ｂ）成分中に含有させることも可能である。なお、（Ｂ）成分は２種以上を併用してもよい。

（Ａ）、（Ｂ）成分は単純に混合したものを使用してもよいし、（Ａ）成分に次式のものを含有する場合、
Ｒ^２ ₂（ＨＯ）ＳｉＯ−（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_p−ＳｉＲ^２ ₂（ＯＨ）
（ｐは上記したと同じである。）

（Ａ）、（Ｂ）成分を縮合反応物として使用してもよい。縮合反応を行うには、トルエンなどの溶剤に溶解した（Ａ）、（Ｂ）成分の混合物をアルカリ性触媒を用い、室温乃至還流下で反応させればよい。

（Ａ）、（Ｂ）成分の配合比は重量比として２０／８０〜８０／２０、特に３０／７０〜７０／３０とすることが好ましい。（Ａ）成分のポリジオルガノシロキサンの配合比が２０／８０より低いと粘着力や保持力が低下し、８０／２０を越えると粘着力やタックが低下する。

（Ｃ）成分はヒンダードアミン化合物。特に分子中に下式の構造を有するものが好ましい。

ここで、Ｒは炭素数１から６の１価炭化水素基であり、例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基などであり、特にメチル基が好ましい。

具体的には、

（Ｃ）成分の配合量は成分（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜１重量部の範囲であればよい。とくに０．０５〜０．５重量部が好ましい。０．０１重量部未満では耐熱性向上の効果がなく、１重量部を越えると保持力が低下することがある。（Ｃ）成分は２種以上を併用してもよい。

（Ｄ）成分は有機過酸化物硬化剤で、具体的にはジベンゾイルパーオキサイド、４、４'−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、３、３'−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、２、２'−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、２、２'、４、４'−テトラクロロジベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、などを例示できる。

（Ｄ）成分の配合量は成分（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲であればよい。とくに１〜４重量部が好ましい。０．１重量部未満では硬化性や保持力が低下することがある。５重量部を越えると粘着剤層に着色が生じたり、保持力が低下することがある。（Ｄ）成分の形態は特に限定されない。（Ｄ）成分の単独、（Ｄ）成分を有機溶剤に希釈したもの、水に分散させたもの、シリコーンオイルに分散させペースト状にしたもの、などがあげられる。（Ｄ）成分は２種以上を併用してもよい。

付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物としては次のものが用いられる。
（Ａ'）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン ２０〜８０重量部
（Ｂ）Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位およびＳｉＯ_２単位を含有し、Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位／ＳｉＯ_２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（Ｒ^１は炭素数１から１０の１価炭化水素基。） ８０〜２０重量部
（Ｃ）次式で示される構造を含有するヒンダードアミン化合物 （Ａ'）、（Ｂ）の合計１００重量部に対して ０．０１〜１．０重量部

（Ｒは上記で示したと同じ基。）
（Ｅ）ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン （Ａ'）成分中のアルケニル基に対する（Ｅ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２ ０となる量
（Ｆ）制御剤 （Ａ'）、（Ｂ）の合計１００重量部に対して ０〜８．０重量部
（Ｇ）白金触媒 （Ａ'）、（Ｂ）成分の合計に対し白金分として１〜５０００ｐｐｍ
を含有する付加反応型シリコーン粘着剤組成物を提供する。また、本発明は、プラスチックフィルムの少なくとも１面に上記のシリコーン粘着剤組成物の硬化物層が積層されていることを特徴とする粘着テープを提供する。

この場合、これらシリコーン粘着剤組成物及び粘着テープは、金属特にステンレス鋼のマスキングテープ用として有効に用いられる。

以下、更に詳述すると、（Ａ'）成分はアルケニル基含有ポリジオルガノシロキサンであり、下記式で示されるものであることが好ましい。
Ｒ^４ _(3-a)Ｘ_aＳｉＯ−（Ｒ^４ＸＳｉＯ）_ｍ−（Ｒ^４ ₂ＳｉＯ）_ｎ−ＳｉＲ^４ _(3-a)Ｘ_a
Ｒ^４ ₂（ＨＯ）ＳｉＯ−（Ｒ^４ＸＳｉＯ）_ｍ＋２−（Ｒ^４ ₂ＳｉＯ）_ｎ−ＳｉＲ^４ ₂（ＯＨ）
（式中、Ｒ^４は脂肪属不飽和結合を有さない１価炭化水素基、Ｘはアルケニル基含有有機基であり、ａは０〜３の整数、好ましくは１、ｍは０以上、ｎは１００以上の数であり、ａとｍは同時に０にならない。また、ｍ＋ｎはこのポリジオルガノシロキサンの２５℃における粘度を５００ ｍＰａ・ｓ以上とする数である。）

ここで、Ｒ^４としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基などであり、特にメチル基、フェニル基が好ましい。

Ｘのアルケニル基含有有機基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基、シクロヘキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基などであり、特に、工業的にはビニル基が好ましい。

このポリジオルガノシロキサンの性状はオイル状、生ゴム状であればよい。
（Ａ'）成分の粘度は２５℃において、オイル状のものであれば１０００ｍＰａ・ｓ以上。特に１０、０００ ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。１０００ｍＰａ・ｓ以下では硬化性が低下したり、凝集力（保持力）が低下するため不適である。また、生ゴム状のものであれば、３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が１００、０００ ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。１００、０００ ｍＰａ・ｓを越えると、組成物が高粘度となりすぎて製造時の撹拌が困難になる。さらに、（Ａ'）成分は２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分はＲ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位（Ｒ^３は前記）およびＳｉＯ_２単位を含有し、Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位／ＳｉＯ_２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサンである。Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位／ＳｉＯ_２単位のモル比が０．６未満では粘着力やタックが低下することがあり、１．７を越えると粘着力や保持力が低下することがある。ＯＨ基を含有していてもよく、ＯＨ基含有量は４．０重量％以下のものが好ましい。ＯＨ基が４．０重量％を超えるものは粘着剤の硬化性が低下する理由により好ましくない。

（Ｂ）成分は２種以上を併用してもよい。また、本発明の特性を損なわない範囲でＲ^１ＳｉＯ_１．５単位、Ｒ^１ _２ＳｉＯ単位を（Ｂ）成分中に含有させることも可能である。

（Ａ'）成分、（Ｂ）成分は単純に混合したものを用いてもよいし、（Ａ'）成分に次式のものを含有する場合、
Ｒ^４ ₂（ＨＯ）ＳｉＯ−（Ｒ^４ＸＳｉＯ）_ｍ＋２−（Ｒ^４ ₂ＳｉＯ）_ｎ−ＳｉＲ^４ ₂（ＯＨ）
（ｍ、ｎは上記と同じ数を表す。Ｒ^４は上記したと同じ基。）
（Ａ'）成分、（Ｂ）成分を縮合反応物として使用してもよい。縮合反応を行うには、トルエンなどの溶剤に溶解した（Ａ'）、（Ｂ）成分の混合物をアルカリ性触媒を用い、室温乃至還流下で反応させればよい。

（Ａ'）、（Ｂ）成分の配合比は２０／８０〜８０／２０とすればよい。特に３０／７０〜７０／３０とすることが好ましい。（Ａ'）成分のポリジオルガノシロキサンの配合比が２０／８０より低いと粘着力や保持力が低下し、８０／２０を越えると粘着力やタックが低下する。

（Ｃ）成分はヒンダードアミン化合物であり、前記と同じものである。

（Ｅ）成分は架橋剤で、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノヒドロポリシロキサンであり、直鎖状、分岐状、環状のものを使用できる。

（Ｅ）成分として、下記式のものを例示することができるが、これらのものには限定されない。

（Ｒ¹は前記の炭化水素であり、ｂは０または１、ｘ，ｙは０以上の整数．ｂが０のときは，ｘは２以上であり、このオルガノヒドロポリシロキサンの２５℃における粘度が１〜５，０００ｍＰａ・ｓとなる数を示す。また、ｓは２以上の整数、ｔは０以上の整数で、かつｓ＋ｔ≧３、好ましくは８≧ｓ＋ｔ≧３の整数を示す。）

このオルガノヒドロポリシロキサンの２５℃における粘度は、１〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜５００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。２種以上の混合物でもよい。

（Ｅ）成分の使用量は（Ａ'）成分中のアルケニル基に対する（Ｅ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２０、特に０．８〜１５の範囲となるように配合することが好ましい。０．５未満では架橋密度が低くなり、これにともない保持力が低くなることがあり、２０を超えると架橋密度が高くなり十分な粘着力及びタックが得られないことがある。また、２０を越えると処理液の使用可能時間が短くなる場合がある。

（Ｆ）成分は制御剤であり、シリコーン粘着剤組成物を調合ないし基材に塗工する際に加熱硬化の以前に処理液が増粘やゲル化をおこさないようにするために添加するものである。具体例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンなどが挙げられる。

（Ｆ）成分の配合量は成分（Ａ'）、（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０〜８．０重量部の範囲であればよく、特に０．０５〜２．０重量部が好ましい。８．０重量部を超えると硬化性が低下することがある。

（Ｇ）成分は白金系触媒であり、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などが挙げられる。

添加量は（Ａ'）、（Ｂ）成分の合計に対し、白金分として１〜５，０００ｐｐｍ、特に５〜２，０００ｐｐｍとすることが好ましい。１ｐｐｍ未満では硬化性が低下し、架橋密度が低くなり、保持力が低下することがあり、５，０００ｐｐｍを超えると処理浴の使用可能時間が短くなる場合がある。

上記の付加反応硬化型シリコーン粘着剤に、更に耐熱性を改善する目的で（Ｈ）成分のフェノール系酸化防止剤を添加してもよい。
（Ｈ）成分としては、特に分子中に下式の構造を有するものが好ましい。

具体的には下記が挙げられる。

（mは０以上、ｎは１以上の整数）

（Ｈ）成分の添加量は（Ａ’）、（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部、０．１重量部以下では高温履歴を受けた場合の糊残り防止効果が十分発揮されず、１０重量部以上では保持力が低下することがある。

本発明のシリコーン粘着剤組成物には、上記各成分以外に任意成分を添加することができる。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサンなどの非反応性のポリオルガノシロキサン、さらに、フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系などの酸化防止剤、トリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤、リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系などの難燃剤、カチオン活性剤、アニオン活性剤、非イオン系活性剤などの帯電防止剤、塗工の際の粘度を下げるための溶剤として、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤、染料、顔料などが使用される。

上記のように配合されたシリコーン粘着剤組成物は、種々の基材に塗工し、所定の条件にて硬化させることにより粘着剤層を得ることができる。
基材としては、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔、和紙、合成紙、ポリエチレンラミネート紙などの紙、布、ガラス繊維、これらのうちの複数を積層してなる複合基材が挙げられる。

これらの基材と粘着層の密着性を向上させるためにプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理したものを用いてもよい。

塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工などが挙げられる。
塗工量としては、硬化したあとの粘着剤層の厚みとして２〜２００μｍ、特に３〜１００μｍとすることができる。

硬化条件としては、過酸化物硬化型のものは１００〜２００℃で３０秒から１０分、付加反応型のものとしては８０から１３０℃で３０秒〜３分とすればよいがこの限りではない。

上記のように基材に直接塗工して粘着テープを製造してもよいし、剥離コーティングを行った剥離フィルムや剥離紙に塗工し、硬化を行った後、上記の基材に貼り合わせる転写法により粘着テープを製造してもよい。

本発明のシリコーン粘着剤組成物を用いて製造した粘着テープによりマスキングが可能な被着体としては特に限定されないが，次のものを例示できる。ステンレス，銅，鉄，などの金属，これらの表面がメッキ処理や防錆処理された金属，ガラス，陶磁器，セラミックス，ポリテトラフロロエチレン，ポリイミド，エポキシ樹脂，ノボラック樹脂などの樹脂，さらにこれらのうちの複数が複合されて構成されたものである。

以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、例中の部は重量部を示したものであり、特性値は下記の試験方法による測定値を示す。また、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基を表す。

糊残り性
シリコーン粘着剤組成物溶液を、厚み２５μｍ、幅２５ｍｍのポリイミドフィルムに硬化後の厚みが４０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、１３０℃、１分の条件で加熱し硬化させ、粘着テープを作成した。この粘着テープを金属板（研磨したステンレス板）に貼りつけ、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーを１往復させることにより圧着した後、２８０℃の乾燥機中で放置した。所定時間後に金属板を取り出し、室温まで冷やした後、粘着テープを剥がして、粘着剤層が凝集破壊し金属板の表面に粘着剤が残留するかどうかを観察した。糊残りなく剥離できるものを○、一部糊残りするものを△、ほぼ全面が糊残りするものを×とした。

粘着力
糊残り性評価と同様の方法で粘着テープを作成し、この粘着テープをステンレス板に貼りつけ、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーを１往復させることにより圧着した。室温で約２０時間放置した後、引っ張り試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０゜の角度でテープをステンレス板から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

保持力
糊残り性評価と同様の方法で粘着テープを作成した。この粘着テープをステンレス板の下端に粘着面積が２５×２５ｍｍとなるように貼りつけ、粘着テープの下端に重さ１ｋｇの荷重をかけ、２５０℃で１時間、垂直に放置した後のずれ距離を読みとり顕微鏡で測定した。

［実施例１］
３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が ４２、０００ ｍＰａ・ｓであり、６モル％のジフェニルシロキサン単位を有し、分子鎖末端がＯＨ基で封鎖されたフェニル基含有ポリジメチルシロキサン（４５部）、
Ｍｅ_３ＳｉＯ_０．５単位、ＳｉＯ_２単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ_３ＳｉＯ_０．５単位／ＳｉＯ_２単位＝０。８０）の６０％トルエン溶液（９２部）、トルエン（３０部）からなる溶液を還流させながら４時間加熱した。放冷したのち次式のヒンダードアミン化合物Ｉ（旭電化社製 アデカスタブＬＡ５７）（０．２部）を添加し混合した。

上記の混合物（シロキサン分６０％）（１００部）に、ベンゾイルパーオキサイドの５０％シリコーンペースト（２．４部）、トルエン（５０部）を混合し、シロキサン分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力を測定した。結果を表１に示す。

実施例２
実施例１でヒンダードアミン化合物Ｉのかわりに、下式のヒンダードアミン化合物II（旭電化社製 アデカスタブＬＡ５２）（０．２部）を添加したシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。

このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力を測定した。結果を表１に示す。

実施例３
実施例１でフェニル基含有ジメチルポリシロキサンのかわりに、３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が ６７、０００ ｍＰａ・ｓであり、分子鎖末端がＯＨ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（４５部）を用いたシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。
このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力を測定した。結果を表１に示す。

比較例１
実施例１でヒンダードアミン化合物Ｉを添加しないシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。
このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力を測定した。結果を表１に示す。

比較例２
実施例１でヒンダードアミン化合物Ｉのかわりに、次式のフェノール系酸化防止剤III（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０）（０．５部）を添加したシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力を測定した。結果を表１に示す。

実施例４
３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が２７０００ｍＰａ・ｓであり、０．１５モル％のメチルビニルシロキサン単位および１０モル％のジフェニルシロキサン単位を有し、分子鎖末端がＳｉＭｅ_２Ｖｉ基で封鎖されたビニル基およびフェニル基含有ポリジメチルシロキサン（４５部）、
Ｍｅ_３ＳｉＯ_０．５単位、ＳｉＯ_２単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ_３ＳｉＯ_０．５単位／ＳｉＯ_２単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液 （９２部）、トルエン（３０部）からなる溶液に、ヒンダードアミン化合物Ｉ（０．２部）、次式の架橋剤（０．１６部）、エチニルシクロヘキサノール（０．１部）を添加し混合した。
Ｍｅ_３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］_４０−ＳｉＭｅ_３

上記の混合物（シロキサン分６０％）（１００部）にトルエン（５０部）、白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）（０．５部）を添加しさらに混合し、シロキサン分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力を測定した。結果を表１に示す。

比較例３
実施例４でヒンダードアミン化合物Ｉのかわりに、前記のフェノール系酸化防止剤III（０．５部）を添加したシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力を測定した。結果を表１に示す。

実施例５
３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が２７，０００ ｍＰａ・ｓであり、０．１５モル％のメチルビニルシロキサン単位および１０モル％のジフェニルシロキサン単位を有し、分子鎖末端がＳｉＭｅ_２Ｖｉ基で封鎖されたビニル基およびフェニル基含有ポリジメチルシロキサン（４５部）、
Ｍｅ_３ＳｉＯ_０．５単位及びＳｉＯ_２単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ_３ＳｉＯ_０．５単位／ＳｉＯ_２単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液 （９２部）、トルエン（３０部）、からなる溶液に、ヒンダードアミン化合物Ｉ（０．２部）、フェノール系酸化防止剤III（０．５部）、次式の架橋剤（０．１６部）とエチニルシクロヘキサノール（０．１部）を添加し混合した。
Ｍｅ_３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］_４０−ＳｉＭｅ_３

上記の混合物（シロキサン分６０％）（１００部）にトルエン（５０部）、白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）（０．５部）を添加してさらに混合し，シロキサン分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤の糊残り性，粘着力，保持力を測定した結果を表１に示す。

Claims (7)

1. （Ａ）ポリジオルガノシロキサン ２０〜８０重量部
   （Ｂ）Ｒ ^１ _３ ＳｉＯ _０．５ 単位およびＳｉＯ _２ 単位を含有し、Ｒ ^１ _３ ＳｉＯ _０．５ 単位／ＳｉＯ _２ 単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（Ｒ ^１ は炭素数１から１０の１価炭化水素基。） ８０〜２０重量部
   （Ｃ）次式で示される構造を含有するヒンダードアミン化合物
   （Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部に対して ０．０１〜１．０重量部
   

   

   （Ｒは炭素数１から６の１価炭化水素基。）
   （Ｄ）有機過酸化物硬化剤
   （Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部に対して ０．１〜５．０重量部
   を含有する過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物。
2. ポリジオルガノシロキサンがジフェニルシロキシ単位を１〜３５モル％含有するものである請求項１の過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物。
3. （Ａ’）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン ２０〜８０重量部
   （Ｂ）Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位およびＳｉＯ_２単位を含有し、Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位／ＳｉＯ_２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（Ｒ^１は炭素数１から１０の１価炭化水素基。） ８０〜２０重量部
   （Ｃ）次式で示される構造を含有するヒンダードアミン化合物
   （Ａ’）、（Ｂ）の合計１００重量部に対して ０．０１〜１．０重量部
   

   

   （Ｒは炭素数１から６の１価炭化水素基。）
   （Ｅ）ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン
   （Ａ’）成分中のアルケニル基に対する（Ｅ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２０となる量、および
   （Ｇ）白金触媒 （Ａ’）、（Ｂ）成分の合計に対し白金分として１〜５０００ｐｐｍ
   を含有する付加反応型シリコーン粘着剤。
4. ポリジオルガノシロキサンがジフェニルシロキシ単位を１〜３５モル％含有するものである請求項３の付加反応型シリコーン粘着剤組成物。
5. （Ｆ）３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンから選ばれる制御剤を、（Ａ’）、（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０５〜８．０重量部となる量でさらに含む、請求項３または４に記載の付加反応型シリコーン粘着剤組成物。
6. （Ｈ）成分としてフェノール系酸化防止剤を、（Ａ’）、（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部を含有することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のシリコーン粘着剤組成物。
7. プラスチックフィルムの少なくとも１面に請求項１又は３記載のシリコーン粘着剤組成物の硬化物層が積層されていることを特徴とする粘着テープ。