JP6691802B2

JP6691802B2 - シリコーン粘着剤組成物及び粘着テープ

Info

Publication number: JP6691802B2
Application number: JP2016066135A
Authority: JP
Inventors: 琢史間下
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2016-03-29
Filing date: 2016-03-29
Publication date: 2020-05-13
Anticipated expiration: 2036-03-29
Also published as: JP2017179056A

Description

本発明は、プラスチックフィルムに塗工されるシリコーン粘着剤組成物及び粘着テープに関し、特には、該シリコーン粘着剤組成物が塗工されたプラスチックフィルムが金属板等に貼着され、例えばリフロー方式の半田付けの際等に高温に曝されても、金属板等の表面に糊残りを生じさせることなくプラスチックフィルムを剥離することができるシリコーン粘着剤組成物及びこれが塗工された粘着テープに関する。

従来、金属，特にステンレス鋼などの被着体に貼りつけたりマスキングし，３００℃の高温の履歴を受けた場合でも、糊残りを起こさず、きれいに剥離することが可能なシリコーン粘着剤組成物が提案されている（特許文献１）。該シリコーン粘着剤組成物は、（Ａ）アルケニル基含有ポリジオルガノシロキサン２０〜８０重量部、（Ｂ）Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位及びＳｉＯ_２単位を含有し、Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位／ＳｉＯ_２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（Ｒ１は炭素数１〜１０の１価炭化水素基）８０〜２０重量部、（Ｃ）ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２０となる量、（Ｄ）制御剤（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０〜５．０重量部、（Ｅ）白金系触媒（Ａ）、（Ｂ）成分の合計に対し白金分として１〜５，０００ｐｐｍ、（Ｆ）カーボンブラック（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜５０重量部を含有することを特徴とするシリコーン粘着剤組成物である。

また、金属等の被着体上に貼って、２５０℃以上の高温に曝された場合でも、糊残りを起こさず、きれいに剥離することが可能な粘着テープ及び該粘着テープの粘着層を構成する粘着剤用シリコーン組成物が提案されている（特許文献２）。該粘着剤用シリコーン組成物は、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンと、Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位およびＳｉＯ_２単位を有するポリオルガノシロキサンと、ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサンとを含む粘着剤用シリコーン組成物であって、（１）該組成物を、硬化後の厚みが２８〜３２μｍになるように基材テープ上に塗布した後１１０℃〜１４０℃で１〜３分加熱して粘着テープを調製し、（２）該粘着テープの粘着面側をステンレス鋼表面に圧着した後、最高温度２５０℃〜３００℃で、少なくとも１０分間加熱し、次いで、（３）室温まで冷却した後、該粘着テープを手動によりステンレス鋼から剥がして、ステンレス鋼表面を目視観察した場合に、該ステンレス鋼表面上に該シリコーン組成物由来の残存物が観察されないことを特徴とする粘着剤用シリコーン組成物である。

また、高温に曝された後の再はく離性が良好である感圧接着層を形成するシリコーン系感圧接着剤が提案されている（特許文献３）。該シリコーン系感圧接着剤は、（Ａ）（ａ）一分子中に平均１個以上のアルケニル基を有する生ゴム状のオルガノポリシロキサンと（ｂ）Ｒ^１ _３ＳiＯ_１／２単位（式中、Ｒ1は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）とＳiＯ_４/２単位から本質的に成り、ＳiＯ_４/２単位に対するＲ^１ _３ＳiＯ_１／２単位のモル比が０.５〜１.５であるオルガノポリシロキサンレジンの混合物、もしくは前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分の部分縮合反応物、（Ｂ）一分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜１５０.０モルとなる量｝、（Ｃ）芳香族アミン化合物および／または芳香族アミノ基含有オルガノシロキサン｛（Ａ）成分１００重量部に対して０.００１〜１０重量部｝、および（Ｄ）白金系触媒（本組成物を硬化させるに十分な量）から少なくともなるシリコーン系感圧接着剤である。

また、金属等に貼着し高温暴露後引き剥がした時に、被着体上にシリコーン成分が認められない感圧接着層を形成可能なシリコーン系感圧接着剤組成物が提案されている（特許文献４）。該シリコーン系感圧接着剤組成物は、（Ａ）分子式：
（Ｒ_３ＳｉＯ_１/２）_４−ｐ（Ｒ^１Ｒ_２ＳｉＯ_１／２）_ｐ（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｍ（ＲＲ^１ＳｉＯ）_ｎ（ＳｉＯ_４／２）（１）
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または一価ハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ^１は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、pは平均２〜４の範囲の数であり、ｍは平均１５００〜１００００の範囲の数であり、ｎは平均０以上の数であり、ｍ＞ｎであり、ｍ＋ｎは平均１５００〜１００００の範囲の数である。）で示され、分子鎖末端に少なくとも平均２個のアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサン：１００重量部、（Ｂ）Ｒ^３Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２単位（式中、Ｒ^２は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^３は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基またはヒドロキシル基である）とＳｉＯ_４／２単位とからなり、Ｒ^３Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位のモル比が０.６〜１.７であるオルガノポリシロキサンレジン：１０〜４００重量部、（Ｃ）１分子中に２以上のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分中のケイ素原子結合水素原子と、（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のアルケニル基とのモル比が１.０〜６０となるに十分な量、および（Ｄ）白金系触媒：触媒量からなることを特徴とするシリコーン系感圧接着剤組成物である。

特開２００４−１６８８０８号公報特開２００５−２９８５５０号公報特開２００５−２３３００号公報特開２００９−５１９１６号公報

しかしながら、特許文献１に係るシリコーン粘着剤組成物は、組成物中にカーボンブラックを含むため透明性が低い場合があるという課題があり、特許文献２に係る粘着剤用シリコーン組成物及び特許文献４に係るシリコーン系感圧接着剤組成物は、粘着力が低めであるという課題があり、さらには特許文献３に係るシリコーン系感圧接着剤は、芳香族アミン化合物を含むため全体的に黄色く透明性が低いという課題がある。

本発明が解決しようとする課題は、黄色味等の着色がなく且つ透明性が高く、粘着力が高いと共に、金属等に貼着され高温に曝されても糊残りが生じないシリコーン粘着剤組成物及びこれを塗工した粘着テープを提供することにある。

上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、
アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサンが２０〜６０重量部と、Ｒ_３ＳｉＯ_１/２単位とＳｉＯ_４／２単位を含有し、ＳｉＯ_４／２単位に対するＲ_３ＳｉＯ_１/２単位のモル比が０．５〜１．５のポリオルガノシロキサンが４０〜８０重量部（Ｒは炭素数１〜１０の１価の炭化水素基）と、前記ポリジオルガノシロキサンに対するモル比が０．５〜２０となる量のポリオルガノ水素シロキサンと、ポリジオルガノシロキサンとポリオルガノシロキサンの合計１００重量部に対して０〜５．０重量部の反応抑制剤と、付加反応に必要な硬化触媒と、下記式（１）：
（式中Ｒ^１の少なくとも１つは次式（２）で表される化合物であり、
（Ｒ^３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｒ^２− （２）
式（２）中のＲ^２は炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｒ^３は炭素数１〜８の１価のアルキル基、他のＲ^１は互いに独立に炭素数１〜８の、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は単官能性アルケニル基である）
で示されるイソシアヌル酸誘導体がポリジオルガノシロキサンとポリオルガノシロキサンの合計１００重量部に対して０．２〜２．０重量部と、を含有し、前記ポリオルガノシロキサンの配合量と上記ポリジオルガノシロキサンとの配合量比の関係が、ポリオルガノシロキサン／ポリジオルガノシロキサン＝２.００〜１．３３であることを特徴とするシリコーン粘着剤組成物を提供する。

また、請求項２記載の発明は、付加反応に必要な硬化触媒はポリジオルガノシロキサンとポリオルガノシロキサンの合計量に対して１〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載のシリコーン粘着剤組成物を提供する。

また、請求項３記載の発明は、前記イソシアヌル酸誘導体がイソシアヌル酸トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］であることを特徴とする請求項１又は２いずれか記載のシリコーン粘着剤組成物を提供する。

本発明のシリコーン粘着剤組成物及び粘着テープは、黄色味等の着色がなく且つ透明性が高く、粘着力が高いと共に、金属等に貼着され高温に曝されても糊残りが生じないという効果がある。

以下、本発明に係るシリコーン粘着剤組成物について具体的に説明する。

＜ポリジオルガノシロキサン＞
本発明に使用するポリジオルガノシロキサンは、少なくとも１以上のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサンであり、該アルケニル基は、ヒドロシリル化反応によりＳｉＨ基と反応するビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基などの炭素−炭素二重結合である。該ポリジオルガノシロキサンの性状は液状又は生ゴム状であり粘度は２５℃において５０ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。５０ｍＰａ・ｓ未満ではプラスチックフィルムに塗工後の硬化が不十分となる。使用に当たっては２種以上を混合しても良い。またポリジオルガノシロキサンの配合量は組成物全体１００重量部中２０〜６０重量部が好ましく、２０重量部未満では粘着力が不十分となり、６０重量部超ではプラスチックフィルム等への塗工時の作業性が不十分と成る。

＜ポリオルガノシロキサン＞
本発明に使用するポリオルガノシロキサンは、ＳｉＯ_４／２単位に対するＲ_３ＳｉＯ_１/２単位のモル比が０．５〜１．５のポリオルガノシロキサンである。該モル比が０．５
未満及び１．５超では粘着力が低下する場合がある。該ポリオルガシロキサンとしては組成中にＳｉＯＨ基が含まれているポリオルガノシロキサンでも良く、この場合のＯＨ基含有量は４．０重量％未満が好ましく、４．０重量％超では硬化性が低下する。ポリオルガノシロキサンの配合量は組成物全体１００重量部中の４０〜８０重量部が好ましく、且つ該ポリオルガノシロキサンの配合量と上記ポリジオルガノシロキサンとの配合量の関係は、ポリオルガノシロキサン／ポリジオルガノシロキサン＝４０／２０〜８０／６０が好ましい。

＜ポリオルガノ水素シロキサン＞
本発明に使用するポリオルガノ水素シロキサンは、１分子中にＳｉＨ基を有し、前記ポリジオルガノシロキサンに対するモル比が０．５〜２０となる量のポリオルガノ水素シロキサンである。珪素原子に結合するオルガノ基としては、メチル基、エチル基、フェニル基などが例示される。モル比が０．５未満及び２０超では粘着力が低下する場合がある。

＜反応抑制剤＞
本発明に使用する反応抑制剤は、ポリジオルガノシロキサンとポリオルガノシロキサンの合計１００重量部に対して０〜５．０重量部であり、具体的には、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンなどを使用することが出来る。

＜付加反応に必要な硬化触媒＞
本発明に使用する付加反応に必要な硬化触媒は、ポリジオルガノシロキサンとオルガノ水素ポリシロキサンと以下に示すイソシアヌル酸誘導体に含まれることのあるアルケニル基とのヒドロシリル化反応を促進させるために添加され、ヒドロシリル化反応の触媒活性を有する公知の金属、金属化合物、金属錯体などを用いることができる。特に白金、白金化合物、それらの錯体を用いることが好ましい。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、助触媒を併用してもよい。硬化触媒の配合量はポリジオルガノシロキサンとポリオルガノシロキサンの合計量に対して１〜５０００ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは５〜３０００ｐｐｍである。１ｐｐｍ未満では硬化性が低下し十分な粘着力が得にくくなり、５０００ｐｐｍ超では硬化後の透明性が低下する場合がある。

＜イソシアヌル酸誘導体＞
本発明に使用するイソシアヌル酸誘導体は、上記式（１）に示される化合物であり、（（１）式中のＲ^１の少なくとも１つは次式（２）で表される化合物であり、
（Ｒ^３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｒ^２− （２）
式（２）中のＲ^２は炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｒ^３は炭素数１〜８の１価のアルキル基、他のＲ^１は互いに独立に炭素数１〜８の、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は単官能性アルケニル基である）
該イソシアヌル酸誘導体は、ポリジオルガノシロキサンとポリオルガノシロキサンの合計１００重量部に対して０．２〜２．０重量部配合されることが好ましい。０．２重量部未満、２．０重量部超では高温に曝された際の糊残りが生じる場合がある。

本組成物には、さらに耐熱性を向上させるために酸化防止剤を含有してもよい。この酸化防止剤としては一般的に使用されているものを用いる事ができる。例えばヒンダートフェノール系の他、リン系、ヒンダートアミン系、チオエーテル系酸化防止剤が挙げられる。この酸化防止剤の含有量としてポリジオルガノシロキサンとポリオルガノシロキサンとポリオルガノ水素シロキサンの合計１００重量部に対して０.０００１〜１重量部の範囲内であることが好ましい。

また本組成物には以下に示すプラスチックフィルムに塗工する際に粘度を下げるため、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、エステル系溶剤等を配合することが出来る。

なお、本発明の請求項３に記載の粘着テープは、上記請求項１又は請求項２に記載のシリコーン粘着剤組成物が、ポリエステル（ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート））、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルムの少なくとも一面に、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工等により硬化後の厚みが１〜２００μｍ程度の均一な厚みの薄層となるように塗付され、その後硬化したものである。

次に、本発明であるシリコーン粘着剤組成物について、実施例及び比較例により詳細に説明する。

＜実施例＞
ポリジオルガノシロキサンとして、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、分子鎖にＳｉ原子に結合したアルケニル基を含有した分子量（ＭＷ）約６６０,０００、ジメチルポリシロキサン４０重量部、ポリオルガノシロキサンとして、室温でゴム状である（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位（Ｍ単位）、ＳｉＯ_４／２単位（Ｑ単位）からなり、分子量（ＭＷ）約８,０００でＭ単位／Ｑ単位のモル比が０．７５のポリシロキサン６０重量部、ポリオルガノ水素シロキサンとして、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、分子鎖にＳｉ原子に結合した水素基を含有した分子量（ＭＷ）約１,６００のジメチル水素ポリシロキサン０．４重量部、反応抑制剤として１−エチニルシクロヘキサノール０．３重量部、付加反応に必要な硬化触媒として、白金―ビニルダイマー錯体（Ｐｔ：２％ｗｔ）０．１５重量部、イソシアヌル酸誘導体として、イソシアヌル酸トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］１．０重量部と、トルエンを混合し、トルエンの重量％が５０％のシリコーン粘着剤組成物の実施例を得た。

＜比較例１＞
実施例のイソシアヌル酸トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］を配合せず、他は実施例と同一にし、比較例１のシリコーン粘着剤組成物とした。

＜比較例２＞
実施例で配合したイソシアヌル酸トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］の配合部数を５重量部とした以外は実施例と同一とし、比較例２のシリコーン粘着剤組成物とした。

＜比較例３＞
実施例で配合したイソシアヌル酸トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］１．０重量部をビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（城北化学社製、商品名：ＪＦ−９５）１．０重量部に代えた以外は実施例と同一にし、比較例３のシリコーン粘着剤組成物とした。

＜比較例４＞
実施例で配合したイソシアヌル酸トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］１．０重量部をジアリルモノグリシジルイソシアヌレート（四国化成社製、ＤＡ−ＭＧＩＣ）１．０重量部に代えた以外は実施例と同一にし、比較例４のシリコーン粘着剤組成物とした。

＜評価項目及び評価方法＞

＜粘着力＞
実施例及び比較例１乃至比較例４のシリコーン粘着剤組成物を、厚み７５μｍ、幅２５ｍｍのＰＥＴフィルムに硬化後の厚みが５０μｍとなるように塗工し、１３０℃、３分の条件で加熱硬化させ、粘着テープを作成した。この粘着テープをＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４）に貼り付け、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーを１往復させたあと室温に放置した後、引張試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０゜の角度で粘着テープをＳＵＳ板から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

＜全光透過率＞
実施例及び比較例１乃至比較例４のシリコーン粘着剤組成物を、厚み７５μｍ、幅２５ｍｍのＰＥＴフィルムに硬化後の厚みが５０μｍとなるように塗工し、１３０℃、３分の条件で加熱硬化させ、粘着テープを作成した。この粘着テープのＪＩＳＫ７１３６に係る全光透過率（％）をヘーズガードＩＩ（東洋精機製作所社製）を使用して測定した。

＜黄色味＞
実施例及び比較例１乃至比較例４のシリコーン粘着剤組成物を、厚み７５μｍ、幅２５ｍｍのＰＥＴフィルムに硬化後の厚みが５０μｍとなるように塗工し、１３０℃、３分の条件で加熱硬化させ、粘着テープを作成した。この粘着テープのｂ値（黄色味の程度）を色彩色差計（ＣＭ−２６００ｄ、コニカミノルタセンシング株式会社製）にて測定した。

＜糊残り性＞
実施例及び比較例１乃至比較例４のシリコーン粘着剤組成物を、厚み２０μｍ、幅２５ｍｍのポリイミドフィルムに硬化後の厚みが5０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、１３０℃、３分の条件で加熱し硬化させ、粘着テープを作成した。この粘着テープを金属板（ＳＵＳ３０４：研磨したステンレス板）に貼りつけ、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーを１往復させることにより圧着した後、２５０℃の乾燥機中で３０分放置した。所定時間後に金属板を取り出し、室温まで冷やした後、粘着テープを剥がして、金属板の表面に粘着剤層が残留しているか指触により確認した。粘着剤層の残留があるものを糊残りがあるとして×と、粘着剤層の残留が無いものを糊残りが無いとして○と評価した。

＜評価結果＞
評価結果を表１示す。

Claims

アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサンが２０〜６０重量部と、Ｒ_３ＳｉＯ_１/２単位とＳｉＯ_４／２単位を含有し、ＳｉＯ_４／２単位に対するＲ_３ＳｉＯ_１/２単位のモル比が０．５〜１．５のポリオルガノシロキサンが４０〜８０重量部（Ｒは炭素数１〜１０の１価の炭化水素基）と、前記ポリジオルガノシロキサンに対するモル比が０．５〜２０となる量のポリオルガノ水素シロキサンと、ポリジオルガノシロキサンとポリオルガノシロキサンの合計１００重量部に対して０〜５．０重量部の反応抑制剤と、付加反応に必要な硬化触媒と、下記式（１）：
（式中Ｒ^１の少なくとも１つは次式（２）で表される化合物であり、
（Ｒ^３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｒ^２− （２）
式（２）中のＲ^２は炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｒ^３は炭素数１〜８の１価のアルキル基、他のＲ^１は互いに独立に炭素数１〜８の、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は単官能性アルケニル基である）
で示されるイソシアヌル酸誘導体がポリジオルガノシロキサンとポリオルガノシロキサンの合計１００重量部に対して０．２〜２．０重量部と、を含有し、前記ポリオルガノシロキサンの配合量と上記ポリジオルガノシロキサンとの配合量比の関係が、ポリオルガノシロキサン／ポリジオルガノシロキサン＝２.００〜１．３３であることを特徴とするシリコーン粘着剤組成物。
付加反応に必要な硬化触媒はポリジオルガノシロキサンとポリオルガノシロキサンの合計量に対して１〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載のシリコーン粘着剤組成物。
前記イソシアヌル酸誘導体がイソシアヌル酸トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］であることを特徴とする請求項１又は２いずれか記載のシリコーン粘着剤組成物。