JP4718083B2 - 低い吸収速度を有する超吸収性ポリマー - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、超吸収性ポリマー組成物および前記組成物の製造方法に関する。
【０００２】
超吸収性ポリマーは、おむつ等のパーソナルケア製品で一般的に使用されているよく知られた材料である。これらのポリマーは、それ自体の質量の数倍の、例えば水、塩類溶液、尿、血液、および漿液性体液を吸収することが知られている。
【０００３】
よりいっそう薄いおむつを得ようとする開発によって、超吸収性ポリマー／セルロース系フラッフ（fluff）混合物における超吸収性ポリマーの割合が高い高密度の吸収性コアを有するおむつに至った。従って、高膨潤性ポリマーの貯蔵容量を十分に利用するために、吸収性コア中に液体を均一に分配させる必要性がますます重要になってきている。しかしながら、液体の分配は、吸収性コア中のセルロース系フラッフの量の減少によって悪影響を受ける。従って、高膨潤性の液体貯蔵性ポリマーには、液体の制御の観点でさらなる要求が現在課されている。液体貯蔵性ポリマーは、高膨潤性ポリマーの割合が高い超吸収性ポリマー／フラッフ混合物の場合であっても、超吸収性ポリマー／フラッフ混合物内での液体の分配を可能にするものであるかまたは促進するものでなくてはならない。
【０００４】
高い超吸収性ポリマー／フラッフ比を有するおむつにおいて、フラッフ含有率が低い場合には、フラッフの分配能が常用の超吸収性ポリマーの高い吸収速度と吸収力を補うには不十分であるために、不十分な液体分配をもたらすことがある。従って、パーソナルケア製品に入った体液の大部分は、液体が進入した箇所のすぐ近くで超吸収性ポリマーにより吸収される。
【０００５】
常用の超吸収性ポリマーの膨潤は、水性液体を添加した直後に非常に高い吸収速度が観察されるような様式で起きる。ほんの数分の後、架橋された部分中和ポリアクリレートをベースとする高膨潤性ポリマーは、自由に膨潤する条件のもとで、その吸収力（absorption capacity）の約９５％に達した。この挙動は、架橋ポリアクリレート超吸収性ポリマーの典型的な特性である。
【０００６】
吸収体コアの領域内に体液が進入した箇所付近でのポリマー粒子の急速な膨張は、ＳＡＰ−フラッフマトリックス中の間隙および細孔の封鎖をもたらす。膨潤したハイドロゲルを通しての拡散による液体の輸送は、間隙を通しての輸送よりもかなり遅く、液体進入領域で封鎖効果が生じる。この効果は、往々にして「ゲルブロッキング（gel blocking）」と呼ばれている。後続の液体は、吸収体コアにもはや進入することはできず、すでに表面的に飽和した領域の表面に沿って制御されない様式でその縁部に流れ、吸収体コアからの望ましくない漏れを生じる傾向がある。
【０００７】
さらに、表面付近での粒子のゲルブロッキングの結果として、吸収体コアの貯蔵容量は減少し、吸収体コアのより深くに埋め込まれている高膨潤性のポリマーに後続の体液が達することはできず、吸収体コアのより内部に存在する高膨潤性のポリマーは全貯蔵容量に寄与することはできない。
【０００８】
ゲルブロッキング問題に対処する１つの方策は、超吸収性ポリマーの吸収速度特性を変えることである。例えば、米国特許第４，５４８，８４７号明細書には、少なくとも２価の金属カチオン、例えばＣａ⁺²またはＢａ⁺²により可逆的に架橋されたヒドロゲルが記載されている。この特許明細書には、いわゆる「カチオン除去剤」の適用により膨潤の遅れを達成できることが教示されている。これらの好ましい例は、水溶性化合物、例えばＮａ₂ＨＰＯ₄、ナトリウムヘキサメタホスフェートおよびエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩である。これらの物質の効果は、少なくとも２価の金属カチオンにより形成される可逆的架橋部位がカチオン除去剤により破壊されることにある。架橋密度が低い場合に、生成物はより膨潤することができる。この特許明細書には、遅延膨潤特性を有する吸収体ポリマーを含む吸収製品も記載されている。層状（創傷被覆材）に作り上げられた吸収製品が記載されており、例えば各層がその発明に係るポリマーを含むものが記載されている。
【０００９】
英国特許第２，２８０，１１５Ａ号には、コーティングされた超吸収体粒子を体液が放出される領域に含む吸収製品が記載されている。この超吸収体製品のコーティングは、そのコーティングが試験中に溶解するまでまたは体液がそれに浸透するまで膨潤を妨げる。これらは、膨潤が始まるまでの活性化時間を示す超吸収体粒子である。この活性化時間は、コーティングの材料および厚さによって変えることができる。開示されているコーティング材料の幾つかは、不反応性の多糖類、例えばゼラチン、マイクロクリスタリンセルロースおよびセルロース誘導体である。膨潤が開始するまでの活性化時間は少なくとも５分間であるべきであり、好ましくは少なくとも１５分間、よりいっそう好ましくは少なくとも６０分間である。
【００１０】
コーティングされた超吸収性ポリマーは、非常に膨潤性の高いポリマーの膨潤に必ずしもつながらない僅かな最初の濡れが、溶解、脱着、膨潤または分解により表面処理の崩壊をもたらすという欠点を有する。ポリマーの周囲のコーティングがいったん溶解すると、そのような超吸収性ポリマーは、表面処理を施されていない従来型のものの高い膨潤速度を示す。従って、吸収材料における改良された液体制御の望ましい効果は失われる。
【００１１】
欧州特許出願第０ ６３１ ７６８ Ａ１号明細書には、それぞれ異なる吸収速度を有する複数の超吸収性ポリマーを使用する吸収製品が記載されている。使用される様々な従来型の超吸収性ポリマー間の吸収速度の差は、異なる粒子サイズ分布（タイプ１：６００〜８５０μｍ，タイプ２：２５０μｍ未満）に由来し、従ってその差は小さい。
【００１２】
ゲルブロッキングという問題は、多層吸収製品において特に指摘されている。この問題を解決する１つの手段は、当該製品中に低吸収速度ポリマーを含めることである。それらを製造する幾つかの手法がこれまで提案されている。しかしながら、それらの方法のいずれも、十分に満足のいく低吸収速度ポリマーを生じない。
【００１３】
カチオン除去剤もポリマーのためのコーティングも使用する必要のない吸収速度の低い超吸収性ポリマーの製造方法を得ることは望ましいであろう。そのような方法の１つのはっきりした利点は、余計な材料の使用をなくすことに関係するコスト削減にある。
【００１４】
本発明は、低い吸収速度を有する超吸収性ポリマーを製造するための改良された方法と、その方法によって製造されるポリマーを含む。より詳細には、この方法は、可逆的な陽イオン性架橋結合を有するポリマーが形成されるとともに多価金属配位化合物の金属が当該ポリマー粒子全体にわたって実質的に均一に分散されるような条件のもとで共有結合性架橋剤および多価金属配位化合物の存在下にモノマーを重合させることを含む、吸水速度が低い水膨潤性の水不溶性ポリマー粒子の製造方法である。本発明のポリマーは、吸収速度が低い水膨潤性の水不溶性ポリマーであって、供給結合性架橋剤および多価金属配位化合物の金属により架橋されており、この配位化合物の金属がポリマー全体にわたって実質的に均一に分配されており、その吸収速度指数が少なくとも５分間であるものである。別の態様において、本発明は、この吸収速度の低い超吸収性ポリマーを含有する製品を含む。
【００１５】
本発明の水膨潤性の水不溶性ポリマーの好ましい製造方法は、共有結合性架橋剤および多価金属配位化合物の存在下で適切なモノマーを重合させることを伴う。
【００１６】
「吸収速度指数（Absorption Rate Index）」（ＡＲＩ）なる用語は、後述するＡＲＩ試験法に従って求めた場合の吸収速度指数を示す。
【００１７】
多価金属配位化合物は、反応条件下で反応混合物に少なくとも部分的に可溶であり、かつ、少なくとも５分間の吸収速度指数を有する超吸収性ポリマーを調製するために使用できる多価金属を含むいかなる配位化合物であってもよい。この多価金属配位化合物は水溶性であることが好ましい。この多価金属配位化合物は、クエン酸アルミニウム等の化合物として直接添加しても、または前駆体成分、例えば、クエン酸アルミニウムの場合には硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩と、望ましい配位子の供給源、例えばクエン酸アルミニウムの場合にはクエン酸等を添加することにより現場（in situ）形成してもよい。好ましくは、金属カチオンは少なくとも+３の原子価を有し、Ａｌが非常に好ましい。当該多価金属配位化合物において好ましい配位子の例としては、シトレート、オキシレート、ラクテート、グリシネート、エチレンジアミン四酢酸、およびアセテートが挙げられ、シトレートが非常に好ましい。クエン酸アルミニウムが最も好ましい多価金属配位化合物であり、容易に市販入手できる。多価金属配位化合物またはそれらの前駆体の混合物を使用できる。好ましい態様において、この配位化合物は二価金属イオンを実質的に含まない。
【００１８】
本発明において、多価金属配位化合物は、少なくとも５分間の吸収速度指数を有するポリマーを生成させるのに十分な量で使用されることが適切である。基材ポリマー上のカルボキシル部分１モル当たり多価金属配位化合物の金属イオン少なくとも０．００３モルを使用することが好ましい。基材ポリマー上のカルボキシル部分１モル当たり多価金属配位化合物の金属イオン少なくとも０．０１６モルを使用することがより好ましく、少なくとも０．０３モルを使用することが非常に好ましい。基材ポリマー上のカルボキシル部分１モル当たり多価金属配位化合物の金属イオン０．１モル以下を使用することが好ましく、０．０８６モル以下を使用することがより好ましく、基材ポリマー上のカルボキシル部分１モル当たり多価金属配位化合物の金属イオン０．０７モル以下を使用することが非常に好ましい。使用される多価金属配位化合物の金属イオンの量は、基材ポリマー上のカルボキシル部分１モル当たり０．００３〜０．１モル、より好ましくは０．０１６〜０．０８６モル、非常に好ましくは０．０３〜０．０７モルである。
【００１９】
本発明の好ましい方法は、共有結合性架橋剤および多価金属配位化合物の存在下で適切なモノマーを重合させることを伴う。
【００２０】
本発明において適切に使用できる水膨潤性または軽度に架橋した親水性ポリマーは、多量の液体を吸収することのできる既知の親水性ポリマーのいずれであってもよい。特に、本発明において有用な吸水性ポリマーは、カルボキシル部分を含む吸水性ポリマーである。吸水性樹脂１００ｇ当たり少なくとも０．０１当量のカルボキシル基が存在することが好ましい。
【００２１】
中でも特に好ましいカルボキシル含有水吸収性ポリマーは、スターチ−アクリロニトリルグラフトコポリマーの加水分解物、スターチ−アクリル酸またはスターチ−ポリビニルアルコールグラフトコポリマーの部分中和生成物、酢酸ビニル−アクリル酸エステルコポリマーの鹸化生成物、イソブチレンと無水マレイン酸のコポリマーの誘導体、アクリロニトリルコポリマーの加水分解物、アクリロニトリルコポリマーの加水分解物の架橋生成物、架橋カルボキシメチルセルロース、アクリルアミドコポリマーのポリアスパルテート加水分解物、アクリルアミドコポリマーの加水分解物の架橋生成物、ポリアクリル酸の部分中和生成物、および部分的に中和されたポリアクリル酸の架橋生成物である。
【００２２】
幾つかの適切な水膨潤性の水不溶性ポリマーおよびゲル重合法等のそれらの製造方法の例は、米国特許第３，９９７，４８４号；第３，９２６，８９１号；第３，９３５，０９９号；第４，０９０，０１３号；第４，３４０，７０６号；第４，４４６，２６１号；第４，６８３，２７４号；第４，４５９，３９６号；第４，７０８，９９７号；第４，０７６，６６３号；第４，１９０，５６２号；第４，２８６，０８２号；第４，８５７，６１０号；第４，９８５，５１８号；および第５，１４５，９０６号に開示されている。さらに、Buchholz, F.L.およびGraham, A.T.の“Modern Superabsorbent Polymer Technology,”John Wiley & Sons (1998)を参照されたい。そのような親水性ポリマーは、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、アクリルアミドおよびそれらの誘導体等の水溶性のα，βエチレン不飽和モノマーから調製される。
【００２３】
適切なα，β−エチレン不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、並びにそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩；イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド並びに２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびその塩が挙げられる。好ましいモノマーとしては、アクリル酸およびメタクリル酸並びにそれらの各塩形態物、例えばアルカリ金属塩およびアンモニウム塩が挙げられる。本発明において有用な水溶性モノマーは、モノマー水溶液の全質量を基準にして１０質量％〜８０質量の範囲内の量で使用できる。モノマー水溶液の全質量を基準にして１５質量％〜６０質量％の量が好ましい。
【００２４】
場合に応じて、少量の他の水溶性の不飽和モノマー、例えば酸モノマーのアルキルエステル、例えばアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルが水吸収性ポリマー中に存在してよい。さらに、優れた特性を有する生成物を調製するために、特定のグラフトポリマー、例えばポリビニルアルコール、スターチおよび水溶性または水膨潤性セルロースエーテルを使用してよい。そのようなグラフトポリマーは、使用される場合に、α，β−エチレン不飽和モノマーを基準にして１０質量％以下の量で使用される。
【００２５】
中和されていない、または重合に先立って中和もしくは部分的に中和された酸モノマーを使用して重合を行なうことができる。酸モノマー中に存在する酸基の２０〜９５％を中和するのに十分な量の塩基性物質に水性モノマーを接触させることにより中和は都合良く達成される。塩基性の物質の量は、酸モノマー中に存在する酸基の４０〜８５％を中和するのに十分な量であることが好ましく、酸モノマー中に存在する酸基の５５〜７５％を中和するのに十分な量であることが非常に好ましい。
【００２６】
モノマーの酸基を中和するのに有用な化合物は、典型的には、重合プロセスに悪影響を及ぼさずに酸基を十分に中和するものである。そのような化合物の例としては、アルカリ金属水酸化物、およびアルカリ金属炭酸塩および炭酸水素塩が挙げられる。モノマーを中和するのにナトリウムまたはカリウムの水酸化物または炭酸塩を使用することが好ましい。望ましい中和度を決定する際に、吸収される水性液体と接触するかまたは吸収される水性液体中に分散されるであろう結果的に得られる架橋した吸収性ポリマーのｐＨが、そのポリマーの意図する用途に適切な範囲内に保たれるように注意を払わなくてはならない。代わりに、当該技術分野で知られているように中和されていないモノマーを使用して重合を行なって、その後に中和を行なってもよい。
【００２７】
都合良いことに、水溶性モノマーと架橋剤の重合に常用のビニル付加重合開始剤が使用される。モノマー溶液に十分に可溶である重合を開始させる遊離基重合開始剤が好ましい。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、および他のアルカリ金属過硫酸塩等の水溶性過硫酸塩、過酸化水素、並びに２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ化合物を使用できる。これらの開始剤のいくつか、例えば過酸化水素は、亜硫酸塩またはアミン類等の還元性物質と組み合わせて既知の酸化還元型開始剤を形成できる。使用される開始剤の全量は、α，β−エチレン不飽和モノマー反応物の全質量を基準にして０．０１〜１．０質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲であることができる。
【００２８】
吸水性樹脂は、水不溶性かつ水膨潤性となるように軽度に共有結合的に架橋されることが好ましい。望ましい架橋構造は、選択した水溶性モノマーと、少なくとも２つの重合可能な二重結合を分子ユニット中に有する架橋剤との共重合により得ることができる。架橋剤は、水溶性ポリマーを共有結合的に架橋するのに有効な量で存在する。架橋剤の好ましい量は、吸収力の望ましい程度と、吸収された液体を保持する望ましい強度、すなわち望ましい荷重下吸収性（ＡＵＬ）により決まる。典型的には、架橋剤は、使用されるα，β−エチレン不飽和モノマー１００質量部当たり０．０００５〜５質量部の量で使用される。より好ましくは、この量は、α，β−エチレン不飽和モノマー１００質量部当たり０．１〜１質量部である。通常、１００質量部のモノマー当たり５質量部を超える架橋剤を使用した場合、得られるポリマーは架橋密度が高すぎるものとなり、低い吸収力および吸収した流体を保持する強度を示す。架橋剤が、１００部のモノマー当たり０．０００５質量部未満の量で使用された場合、ポリマーは通常低すぎる架橋密度を有し、吸収すべき流体と接触したときに粘着性になるとともにより低い初期吸収速度を示す。
【００２９】
共有結合性架橋剤は、典型的には、α，β−エチレン不飽和モノマーの水溶液に可溶であるが、共有結合性架橋剤はそのような溶液に悪影響をおよぼさずに単に分散可能であればよい。そのような分散助剤の使用は米国特許第４，８３３，２２２号明細書に記載されており、その教示は引用により本明細書に含まれていることにする。好適な分散助剤としては、カルボキシメチルセルロース分散助剤、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、およびポリビニルアルコールが挙げられる。そのような分散助剤は、典型的には、α，βエチレン不飽和モノマー反応体の全質量を基準にして０．００５〜０．１質量％の濃度で提供する。
【００３０】
典型的な共有結合性架橋剤としては、１分子中に、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ−およびＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−からなる群から選ばれる基を２〜４個有するモノマーが挙げられる。具体的な共有結合性架橋剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールのジアクリレートおよびジメタクリレート；トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールのトリアクリレートおよびトリメタクリレート；高度にエトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート；ペンタエリトリトールのテトラアクリレートおよびテトラメタクリレート；アリルメタクリレート；およびテトラアリルオキシエタンが挙げられる。共有結合性架橋剤の混合物も使用できる。
【００３１】
本発明の実施化に有用なポリマーを製造するための好ましい態様において、部分的に中和した形態にあるα，β−エチレン不飽和モノマーと、共有結合性架橋剤と、多価金属配位化合物と、開始剤と、必要に応じてグラフトポリマー基材との水溶液を調製する。この混合物の重合は、開始剤を含むこの混合物の温度を上げることにより、または上記のような酸化還元型開始剤を使用することにより開始することができる。概して、重合が始まる温度は５℃〜４５℃である。重合を行なう温度は、使用されるモノマーのタイプおよび使用される特定の開始剤系に非常に依存する。最高重合温度は５０℃〜１００℃であることが好ましく、６０℃〜１００℃であることが非常に好ましい。
【００３２】
得られたポリマーは、当該技術分野でよく知られている手段を使用して予め分粒し乾燥させる。適切な乾燥手段としては、流動床乾燥機、回転乾燥機、強制通風炉および空気循環バンド乾燥機が挙げられる。場合によって、２以上の段階で乾燥を行なう。すなわち、多段階乾燥を行なう。乾燥の完了後、ポリマーをさらに分粒して、好ましくは２ｍｍ未満の平均直径、より好ましくは１ｍｍ未満の平均直径を有する粒子を形成する。最終的なポリマー生成物が少なくとも１６０ミクロンの平均粒子サイズを有することが好ましい。
【００３３】
吸収速度をさらに低下させるために、乾燥させた粒子を、ＷＯ９３／０５０８０および／または米国特許第５，６２９，３７７号明細書に記載されている方法に従って熱処理してもよい。そのような熱処理は少なくとも１７０℃の温度で行なわれることが好ましく、少なくとも１８０℃の温度で行なわれることがより好ましく、少なくとも１９０℃の温度で行なわれることが非常に好ましい。そのような熱処理は、２５０℃未満の温度で行なわれることが好ましく、２４０℃未満の温度で行なわれることがより好ましい。熱処理方法は、厳密ではない。例えば、強制通風炉、流動床加熱装置、熱スクリューコンベアをうまく使用できる。必要に応じて、取り扱いやすくするために、加熱したポリマーを再び湿らせてもよい。
【００３４】
ポリマー粒子の吸収特性を改良する１つの方法は、ポリマー粒子を表面架橋することである。表面架橋の手順は当該技術分野でよく知られており、例えば米国特許第４，７３４，４７８号および米国特許第４，６６６，９８３号明細書に記載されている。これらの手順は、ポリマー粒子の荷重下でのモジュラスおよび／または吸収性を高めることができる。
【００３５】
本発明の組成物は、場合に応じて、例えばケーキング防止剤等の他の添加剤を含んでよい。ケーキング防止剤はよく知られている、シリカが好ましいケーキング防止剤の１つの例である。
【００３６】
本発明の組成物は低い吸収速度を示す。この組成物は、少なくとも５分間の吸収速度指数を示すことが好ましく、少なくとも１０分間の吸収速度指数を示すことがより好ましく、少なくとも２０分間の吸収速度指数を示すことがよりいっそう好ましく、少なくとも３０分間の吸収速度指数を示すことが非常に好ましい。
【００３７】
本発明の超吸収性ポリマーは、吸湿製品、例えば使い捨ておむつ、生理用ナプキン、失禁用衣料品および包帯具において有用である。本発明の超吸収性組成物は、吸湿能、流体分配特性に優れ、漏れの少ない薄型および極薄型使い捨ておむつの製造に特に有用である。例えば、本発明の超吸収性ポリマーは、米国特許第３，６６９，１０３号；第３，６７０，７３１号；第４，６５４，０３９号；第４，４３０，０８６号；第４，９７３，３２５号；第４，８９２，５９８号；第４，７９８，６０３号；第４，５００，３１５号；第４，５９６，５６７号；第４，６７６，７８４号；第４，９３８，７５６号；第４，５３７，５９０号；第４，６７３，４０２号；第５，０６１，２５９号；第５，１４７，３４３号および第５，１４９，３３５号に記載されているもののような吸収製品の製造に使用できる。おむつおよび他の吸収製品の構造はよく知られており、吸収製品においてフラッフとして有用な材料もよく知られている。本発明の目的に対し、「フラッフ」なる用語は、当業者に理解されている通りの意味を示す。フラッフの例としては、綿繊維、巻縮繊維、ウッドパルプ繊維、合成繊維またはこれらの組み合わせが挙げられ、これらはパッドに成形され、主に毛管吸引機構により吸収する。例えば米国特許第４，６１０，６７８号明細書を参照されたい。
【００３８】
本発明の組成物を用いて吸収製品を製造する際に、超吸収性組成物を、繊維の多孔質マトリックスと混合しても、多孔質マトリックスに付着させても、多孔質マトリックス内に層状に重ねても、多孔質マトリックス中に分散させてもよい。そのようなマトリックスは、親水性繊維、例えばウッドパルプもしくはフラッフ、綿リンター、および合成繊維、またはこれらの繊維とウッドフラッフの混合物を用いて製造される。繊維は、ばらばらに存在していても不織布におけるように団結していてもよい。合成繊維の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、およびポリエステルとポリアミドのコポリマーを使用して製造されたものが挙げられる。合成繊維は、メルトブローン繊維または親水性となるように処理された繊維であることができる。
【００３９】
本発明の超吸収性ポリマーは、低い吸収速度を有する超吸収性ポリマーを単独でまたは異なる吸収速度を有する超吸収性ポリマーとともに多区画構造または多層構造で含む吸収性構造体においてよりいっそう有利に使用される。そのような構造体の例は、米国特許第４，３３８，３７１号；第４，９３５，０２２号；第５，３６４，３８２号；第５，４２９，６２９号；第５，４８６，１６６号；第５，５２０，６７３号；第５，５３１，７２８号；第５，５６２，６４６号および第５，７２８，０８２号明細書に記載されている。
【００４０】
本発明の超吸収性ポリマーは、水性流体との接触が内在する製造方法でも有利に使用される。それらの方法において、低い吸収速度は、過度の超吸収体の膨潤を妨げることを助ける。そのような過度の膨潤は、多量の水を除去する必要を生じるとともに、乾燥による大きな容積変化をもたらす。そのような方法の例は、湿式堆積コンポジット法、およびフォーム状吸収性構造体を製造する方法である。湿式堆積コンポジット法の例は、米国特許第４，３５４，９０１号；第４，９８６，８８２号；第５，３００，１９２号；第５，３０８，８９６号；第５，５３８，７８３号；第５，５４３，２１５号；第５，７９５，４３９号および第５，６５１，８６２号明細書に記載されている。フォーム状吸収性構造体の例は、米国特許第４，９９０，５４１号および第５，０１１，８６４号明細書に記載されている。
【００４１】
使い捨ておむつ等の吸収製品は典型的には、液体不浸透性裏材、液体浸透性表材、およびその裏材と表材との間に挟まれる液体吸収性複合材料を用いて作られる。液体不浸透性裏材は、市販入手可能なポリオレフィンフィルムから作ることができ、液体浸透性表材は、湿潤可能で尿を通過させることのできるスパンボンドウェブまたはコーデッド繊維ウェブ（corded fibrous web）等の市販入手可能な不織布から作ることができる。
【００４２】
本発明の吸収製品は、本発明の超吸収性ポリマーを５〜９５質量％含みうる。典型的な吸収製品において、本発明の超吸収性ポリマーが当該製品の質量を基準にして都合良いことには３０〜７０質量％の量で存在し、そして繊維マトリックスが当該製品の質量を基準にして７０〜３０質量％の量で存在するように、本発明の超吸収性ポリマーを繊維マトリックス中に分散させることができる。別の形態の吸収製品において、超吸収性ポリマーが格納構造体中に存在してよく、その格納構造体において、超吸収性ポリマーは３０〜９５質量％の量で存在する。分散された超吸収性ポリマーと格納された超吸収性ポリマーの組み合わせも知られている。
【００４３】
以下の例および比較実験により本発明を例示するが、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきでない。全ての部および百分率は、特に断らない限り、質量に基づくものである。
【００４４】
吸収力（absorption capacity）（ＡＣ）は、Buchholz, F.L.およびGraham, A.T.の“Modern Superabsorbent Polymer Technology,”John Wiley & Sons (1998), 第153頁に記載されている方法に従って求めた。
【００４５】
本発明の金属塩の金属の超吸収性ポリマーにおける均一分布は、Buchholz, F.L.およびGraham, A.T.の上記文献の第57〜58頁に記載されているような電子マイクロプローブ分析法によって求められる。
ＡＲＩ試験法：吸収速度指数の決定方法
１００ｍｌのメスシリンダーに０．９質量％塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌを入れる。ＡＳＴＭＥ−１１規格のスクリーンを使用して超吸収性ポリマー試料を−３０／＋５０メッシュに篩分けする。篩分けしたポリマーの１．００ｇ分を前記メスシリンダーに入れる。試料が最初にメスシリンダーの底に達したときに、秒単位で正確なタイマーを始動させる。ゲル層の容積を時間０．５分、１分、２分、３分、４分、５分、６分、８分、１０分、１５分、３０分、６０分、９０分、１８０分、３３０分および４８０分で求める。そのデータをプロットし、ゲル容積が８時間でのその値の６０％に達するのにかかる時間を補間により求める。この時間をｔ６０時間として報告し、本発明の目的で、その時間が「吸収速度指数」である。
【００４６】
例１：
クエン酸アルミニウム錯体の調製：
４５．６ｇの脱イオン水を入れた２００ｍｌビーカーに１０．２０ｇのクエン酸（Aldrich Chemical）を溶解させた。これに、３５．４ｇの硫酸アルミニウム１４水和物（General Chemical）を加えた。この混合物を５分間攪拌した。
モノマー溶液の調製：
炭酸ナトリウム１６９．１４ｇの脱イオン水溶液を１リットルビーカー内で調製した。２リットルビーカー内に３５３．４９ｇの氷状アクリル酸を入れた。これに、１．７７ｇの高度にエトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート（ＨｅＴＭＰＴＡ）（SARTOMER #9035, Sartomer）を加えた。次に脱イオン水２７６．８ｇを加え、次に０．４４ｇのVERSENEX 80（The Dow Chemical Company）を加えた。次に炭酸塩溶液を滴下漏斗から徐々に加えた。次に硫酸アルミニウムとクエン酸の溶液を加えた。
【００４７】
重合：
３０ＲＰＭで回転する攪拌機を備えた２リットルジャケット付き樹脂製ケトルにモノマー混合物を入れた。ジャケット温度を３０℃に設定し、その溶液に７５０ｓｃｃｍの割合で窒素をスパージしてモノマー混合物から酸素を除去した。１時間の脱酸素化後、３０質量％過酸化水素０．１２ｇを加え、次に１０質量％過硫酸ナトリウム５．６６ｇを加えた。重合が即座に開始した。温度が８分間で７８℃まで上昇し、次にケトルの温度を８６℃未満に保つためにケトルを冷却した。発熱が弱まったら、ジャケット温度を６５℃に設定し、その温度に３時間保った。
【００４８】
乾燥および分粒：
反応物は、クラム（crumb）状であった。約２．５ｃｍよりも大きい小片を取り出し、そしてその残りの３００ｇを１６５℃で３０分間乾燥させた。乾燥した生成物をロールミルで粉砕し、次にＡＳＴＭＥ−１１規格スクリーンを使用して−２０／＋１２０メッシュに篩分けした。
この試料の２時間ＡＣは２６．０ｇ／ｇであった。試料の膨潤速度をＡＲＩ試験法を使用して評価し、そして吸収速度指数が１２分間であると求められた。
【００４９】
比較実験Ａ
クエン酸アルミニウム錯体を使用しなかったことを除き、例１の手順を繰り返した。重合の開始に、過硫酸塩の添加後に０．５３ｇのエリソルビン酸ナトリウムを添加することを必要とした。この試料は、３１．３ｇ／ｇの２時間ＡＣと２．５分間の吸収速度指数を有していた。
【００５０】
例２〜１６
表Ｉに示す変更を加えるとともに硫酸アルミニウムがGeneral Alum and Cheical Corporationから入手可能な鉄フリーグレードの５０質量％溶液であったことを除き、例１の手順を繰り返した。これらの試料も様々な温度でさらに０．５時間熱処理した。表Ｉ中の８時間容量は、
０．６×（８時間でのゲル容積）−１．７
のように定義される。この式において、ゲル容積は、先に定義したＡＲＩ試験法によって求めた。
【００５１】
【表１】

Claims (10)

1. 共有架橋結合と可逆的な陽イオン性架橋結合とを有するポリマーが形成されるとともにクエン酸アルミニウムのアルミニウムが当該ポリマー組成物全体にわたって実質的に均一に分配されるような条件のもとで、クエン酸アルミニウムの存在下に、カルボン酸およびカルボン酸エステル、ビニルアミン、アミド類、これらの塩、並びにそれらの混合物からなる群から選ばれるエチレン不飽和モノマーを重合させることを含む、吸水速度が低い水膨潤性の水不溶性ポリマー組成物の製造方法。
2. 前記ポリマー組成物が少なくとも５分間の吸収速度指数を有する請求項１記載の方法。
3. 前記ポリマー組成物が少なくとも１０分間の吸収速度指数を有する請求項１記載の方法。
4. 前記ポリマー組成物が少なくとも２０分間の吸収速度指数を有する請求項１記載の方法。
5. 前記ポリマー組成物が少なくとも３０分間の吸収速度指数を有する請求項１記載の方法。
6. 前記ポリマーが部分的に中和されたポリアクリル酸である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法により製造されるポリマー組成物。
8. 請求項７記載の組成物を含む吸収製品。
9. フラッフに対する請求項７記載の組成物の質量比が少なくとも０．３であるおむつまたはおむつの構成要素である請求項８記載の製品。
10. 共有結合性架橋結合および可逆的な陽イオン性架橋結合とを有するポリマーが形成されるとともにアルミニウム塩のアルミニウムがポリマー組成物全体にわたって実質的に均一に分配されるような条件のもとで、共有結合性架橋剤、アルミニウム塩およびクエン酸の存在下で、部分的に中和されたアクリル酸を含むモノマーを重合させることを含む、吸水速度が低い水膨潤性の不溶性ポリマー組成物の製造方法。