CN103408881B - 一种有机/无机复合胶态分散凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机/无机复合胶态分散凝胶及其制备方法。所述胶态分散凝胶由水、丙烯酰胺聚合物、无机交联剂和有机交联剂组成；胶态分散凝胶中，丙烯酰胺聚合物的质量体积浓度为1000mg/L～2000mg/L，无机交联剂的质量体积浓度为10～130mg/L，有机交联剂的质量体积浓度为50mg/L～1000mg/L；无机交联剂为柠檬酸铝；有机交联剂为四羟甲基甘脲。所述复合胶态分散凝胶的制备方法，包括如下步骤：向所述水中加入所述丙烯酰胺聚合物得到聚合物溶液，调控所述聚合物溶液的pH值为6.0～7.5；然后向所述聚合物溶液中加入所述无机交联剂和所述有机交联剂，经老化即得所述复合胶态分散凝胶。本发明有机/无机复合胶态分散凝胶的温度适用范围广，可在35℃～85℃范围内有效提高丙烯酰胺聚合物的粘度。交联体系无毒，对环境影响小。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机/无机复合胶态分散凝胶及其制备方法。
背景技术
交联聚合物驱油技术是在聚合物驱和凝胶堵水技术基础上发展起来的一种新兴驱油技术。因其用量少、提高采收率明显、适应性强等特点而成为提高原油采收率的有效手段之一，可用于不同矿化度的油藏环境。交联凝胶体系是由水溶性聚合物与交联剂形成的可以缓慢交联、粘度可控的聚合物凝胶体，该体系即具有一定流动性又具有一定的强度。三次采油常用的交联凝胶体系中聚合物是水解聚丙烯酰胺（HPAM），其分子链中同时含有酰胺基和水解生成的羧基。交联凝胶体系中目前常用的交联剂主要有Al(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)及酚醛交联剂等。在这些交联剂中，Cr(Ⅲ)与酚醛交联剂有很大毒性，Al(Ⅲ)交联剂只能适应中性及弱酸性的低温地层。此外，直接使用这些体系交联时间往往过短，不容易控制。刘庆旺在“聚丙烯酰胺胶态分散凝胶（CDG）深度调剖技术研究”一文采用柠檬酸铝交联HPAM，研究时发现在盐水中15分钟即成胶，一旦成胶其粒径即不再改变，不存在粒径逐渐长大的过程，其所交联凝胶时，温度的高低对凝胶的成胶时间影响不大，即其成胶时间短不易控制。参见刘庆旺.聚丙烯酰胺胶态分散凝胶（CDG）深度调剖技术研究.浙江大学博士论文,专业：物理化学.2002,01.。
此外，HPAM与柠檬酸铝体系在pH为5-8时能形成稳定的胶态分散凝胶，而在pH小于5或大于8则不能形成胶态分散凝胶。pH较少时，柠檬酸铝的多核羟桥络合离子的核数减少，交联位阻增大，而且HPAM的羧基不电离，以酸基存在，不能与柠檬酸铝交联。pH值太高会诱使铝以氢氧化铝的形式沉淀，破坏高分子溶液的稳定性。当pH大于9.5时，体系中的铝基本上是以偏铝酸根离子形式存在，这种形式的铝是非反应性的，不能交联HPAM。参见陈铁龙,郑晓春,吴晓玲.影响胶态分散凝胶成胶性能因素研究.油田化学,2000,17(1):62-65。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机/无机复合胶态分散凝胶及其制备方法，本发明采用无机交联剂和有机交联剂对丙烯酰胺聚合物进行复合交联，能在较高温度、较大pH范围及较大矿化度范围内都能实现提高丙烯酰胺聚合物体系的粘度，并能实现对交联时间的控制。
本发明所提供的一种有机/无机复合胶态分散凝胶，由水、丙烯酰胺聚合物、无机交联剂和有机交联剂组成；
所述胶态分散凝胶中，所述丙烯酰胺聚合物的质量体积浓度为1000mg/L～2000mg/L，所述无机交联剂的质量体积浓度为10～130mg/L，所述有机交联剂的质量体积浓度为50mg/L～1000mg/L；
所述无机交联剂为柠檬酸铝，其结构式如式Ⅰ所示；
所述有机交联剂为四羟甲基甘脲，其结构式如式Ⅱ所示；
所述水的矿化度为2743mg/L～8074mg/L，
上述的复合胶态分散凝胶中，所述丙烯酰胺聚合物可为丙烯酰胺均聚物和/或丙烯酰胺共聚物。
上述的复合胶态分散凝胶中，所述丙烯酰胺均聚物可为部分水解聚丙烯酰胺；
所述部分水解聚丙烯酰胺的水解度可为15～30%，重均分子量可为1000～2000万，如水解度为18%、重均分子量约为1800万的部分水解聚丙烯酰胺。
上述的复合胶态分散凝胶中，所述无机交联剂的质量体积浓度可为110～130mg/L具体可为120mg/L，和/或；
所述有机交联剂的质量体积浓度可为400mg/L～800mg/L，具体可为600mg/L。
上述的复合胶态分散凝胶中，所述水的矿化度可为3500mg/L～7500mg/L。
上述的复合胶态分散凝胶中，所述水的矿化度可为5000mg/L～7000mg/L，如采用矿化度为6664mg/L的水，其组成为：6190mg/L NaCl、81.67mg/L KCl、263.12mg/LCaCl2、151.72mg/L MgCl2、9.03mg/L Na2SO4、43.75mg/L NaHCO3和余量的水。
本发明提供的复合胶态分散凝胶中所述无机交联剂和所述有机交联剂与丙烯酰胺聚合物复合作用提高粘度的机理为：柠檬酸铝可与丙烯酰胺聚合物水解后产生的羧基作用形成交联聚合物网络，而后四羟甲基甘脲与丙烯酰胺聚合物中的氨基形成氢键从而实现二次交联，形成类似于互穿网络结构的复合交联体系，从而达到大幅提高粘度的效果。
本发明提供的上述复合胶态分散凝胶的制备方法，包括如下步骤：向所述水中加入所述丙烯酰胺聚合物得到聚合物溶液，调控所述聚合物溶液的pH值为6.0～7.5；然后向所述聚合物溶液中加入所述无机交联剂和所述有机交联剂，经老化即得所述复合胶态分散凝胶。
上述的制备方法中，所述老化的温度可为35℃～85℃，时间可为2小时～1000小时。
上述的制备方法中，所述老化的温度可为35℃～60℃，时间可为300小时～500小时。
发明与已有技术相比，其主要优势在于：
1、矿化度适用范围广。能在较大矿化度范围内大幅提高丙烯酰胺聚合物体系的粘度。
2、无机交联剂作用范围广。加入少量无机交联剂即可有效提高丙烯酰胺聚合物的粘度，在较大的无机交联剂用量范围内均可有效提高体系粘度，这有利于在工业化大生产中广泛利用。
3、成胶时间可控，可以通过调节无机交联剂浓度、温度、pH等条件来达到调控成胶时间的目的
4、有机交联剂作用范围广。加入少量有机交联剂即可有效提高丙烯酰胺聚合物的粘度，在较大的有机交联剂用量范围内均可有效提高体系粘度，这有利于在工业化大生产中广泛利用。
5、温度适用范围广。可在35℃～85℃范围内有效提高丙烯酰胺聚合物的粘度。
6、交联体系无毒，对环境影响小。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明下述实施例中氢氧化钠、盐酸、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠均购自国药集团化学试剂公司，为分析纯；柠檬酸铝购自先进技术工业有限公司，为化学纯；四羟甲基甘脲购自北京精益精化工有限公司，为化学纯；部分水解聚丙烯酰胺（HPAM，工业品，水解度为18%，重均分子量约为1800万），所用水均为三次水。
对比例1、制备CDG-0-600（不加柠檬酸铝，单独加入四羟甲基甘脲）
配置矿化度为6664mg/L的矿化水溶液（其中含6190mg/L NaCl、81.67mg/L KCl、263.12mg/L CaCl2、151.72mg/L MgCl2、9.03mg/L Na2SO4、43.75mg/L NaHCO3），加入部分水解聚丙烯酰胺，搅拌溶解，配成浓度为1750mg/L的HPAM溶液，调节其pH为7.0，向溶液中加入四羟甲基甘脲搅拌溶解使其含量达到600g/L，得样品CDG-0-600恒温60℃老化；
以未加交联剂的HPAM同条件下老化作为对比。
在老化时间为0h、26h、47h、98h、140h、240h、333h、480h和866h时取样进行粘度测定。
粘度测定在25.0℃下进行，转子剪切速率固定为7.26s-1，各样粘度列于表1。
表160℃下老化样CDG-0-600和HPAM的粘度变化
由表1中可以看出，HPAM中不加交联剂或只加有机交联剂时，样品粘度均呈降低趋势。但加入四羟甲基甘脲的样品较不加交联剂样品粘度下降略轻，因为四羟甲基甘脲与HPAM间能形成氢键，从而使粘度下降趋势减缓，但单独加入四羟甲基甘脲时，氢键作用较弱，因此不能改变粘度下降趋势。
实施例1、制备CDG-25-0和CDG-25-600
配置矿化度为6664mg/L的矿化水溶液（其中含6190mg/L NaCl、81.67mg/L KCl、263.12mg/L CaCl2、151.72mg/L MgCl2、9.03mg/L Na2SO4、43.75mg/L NaHCO3），加入部分水解聚丙烯酰胺，搅拌溶解，配成浓度为1750mg/L的HPAM溶液，调节pH为7.0，向溶液中加入柠檬酸铝搅拌溶解使铝浓度达到25mg/L（取该样品记为CDG-25-0）；继续向其中加入四羟甲基甘脲搅拌溶解使其含量达到600g/L，得本发明的产品，样品编号记为降解样CDG-25-600恒温60℃老化。
在老化时间为0h、26h、47h、98h、140h、240h、333h、480h和866h时取样进行粘度测定。
所取中间样CDG-25-0也在60℃老化，老化时间为0h、26h、47h、98h、140h、240h、333h、480h和866h时取样进行粘度测定。
粘度测定在25.0℃下进行，转子剪切速率固定为7.26s-1，各样品粘度列于表2中。
表260℃下老化样CDG-25-0和CDG-25-600的粘度变化
由表2中可以看出，与HPAM和样品CDG-0-600不同，样品CDG-25-0和CDG-25-600粘度均呈现出先下降后升高的趋势，且最终粘度超过初始粘度，这是因为初始时柠檬酸铝的加入阻碍了HPAM分子链的伸展导致粘度略有下降，而后柠檬酸铝对HPAM进行交联使粘度上升，由于铝含量较低，为弱交联，导致粘度上升程度不大，在加入柠檬酸铝基础上继续加入四羟甲基甘脲时，由于四羟甲基甘脲可与HPAM进行二次交联可再次提高其粘度，因此样品CDG-25-600的粘度始终高于CDG-25-0。
实施例3、制备CDG-120-0和CDG-120-600（60℃老化）
配置矿化度为6664mg/L的矿化水溶液（其中含6190mg/L NaCl、81.67mg/L KCl、263.12mg/L CaCl2、151.72mg/L MgCl2、9.03mg/L Na2SO4、43.75mg/L NaHCO3），加入部分水解聚丙烯酰胺，搅拌溶解，配成浓度为1750mg/L的HPAM溶液，调节pH为7.0，向溶液中加入柠檬酸铝搅拌溶解使铝浓度达到120mg/L（该样品记为CDG-120-0），向样品CDG-120-0中加入四羟甲基甘脲搅拌溶解使其含量达到600g/L，得本发明的产品，样品编号记为降解样CDG-120-600恒温60℃老化。
在老化时间为0h、26h、47h、98h、140h、240h、333h、480h和866h时取样进行粘度测定。
粘度测定在25℃下进行，转子剪切速率固定为7.26s-1，各样粘度列于表3中。
表360℃下老化样CDG-120-0和CDG-120-600的粘度变化
由表3可以看出，与样品CDG-25-0和CDG-25-600仅能小幅提高样品粘度不同，CDG-120-0和CDG-120-600能大幅提高体系粘度。这是由于柠檬酸铝的大量加入使HPAM分子链交联增多，形成较为稳固的弱凝胶结构，而在此较为稳固的弱凝胶基础上，四羟甲基甘脲的加入使交联的HPAM分子链继续交联形成类似互穿网络的结构，这使得CDG-120-600粘度能在CDG-120-0基础上再次大幅提升，从而达到增粘作用。
实施例4、制备CDG-120-1000
与实施例3中的步骤基本相同，所不同的是加入四羟甲基甘脲使其含量达到1000g/L，得本发明的产品，样品编号记为降解样CDG-120-1000，恒温60℃老化。
在老化时间为0h、26h、47h、98h、140h、240h、333h、480h和866h时取样进行粘度测定。
粘度测定在25℃下进行，转子剪切速率固定为7.26s-1，各样粘度列于表4中。
表460℃下老化样CDG-120-1000粘度变化
| 老化时间 | 粘度(mPa·s) |
| 0h | 70.13 |
| 26h | 274.14 |
| 47h | 535.98 |
| 98h | 936.19 |
| 140h | 1379.64 |
| 240h | 1391.27 |
| 333h | 1399.40 |
| 480h | 1412.13 |
| 866h | 1425.17 |
由表4可以看出，与样品CDG-120-600相比，加入四羟甲基甘脲的量从600mg/L增大到1000mg/L时，样品CDG-120-1000粘度反而有小幅下降，这是由于随着四羟甲基甘脲量的增多，互穿网络结构中的交联点增大，从而导致凝胶塌陷的发生，从而导致粘度较CDG-120-600略有下降。
实施例5、制备CDG-120-600（35℃老化）
铝浓度120mg/L，四羟甲基甘脲含量600g/L，35℃老化。
与实施例3的步骤基本同，所不同的是讲所得产品降解样CDG-120-600恒温35℃老化。
在老化时间为0h、26h、47h、98h、140h、240h、333h、480h和866h时取样进行粘度测定。
粘度测定在25℃下进行，转子剪切速率固定为7.26s-1，各样粘度列于表5中。
表535℃下老化样CDG-120-600粘度变化
| 老化时间 | 粘度(mPa·s) |
| 0h | 70.13 |
| 26h | 864.17 |
| 47h | 1413.21 |
| 98h | 2824.25 |
| 140h | 3920.83 |
| 240h | 4032.17 |
| 333h | 4936.37 |
| 480h | 5414.74 |
| 866h | 5926.20 |
由表5可知，样品CDG-120-600在35℃老化时，粘度要高于60℃老化时，老化温度降低，交联速度变慢，凝胶形成后更加稳定，从而使样品粘度增大。
实施例6、CDG-120-600（85℃老化）
如实施例3所述，所不同的是将所得产品降解样CDG-120-600恒温85℃老化。
在老化时间为0h、26h、47h、98h、140h、240h、333h、480h和866h时取样进行粘度测定。
粘度测定在25℃下进行，转子剪切速率固定为7.26s-1，各样粘度列于表6。
表685℃下老化样CDG-120-600的粘度变化
| 老化时间 | 粘度(mPa·s) |
| 0h | 70.13 |
| 26h | 4179.20 |
| 47h | 3869.94 |
| 98h | 3445.86 |
| 140h | 1869.81 |
| 240h | 43.78 |
| 333h | 11.73 |
| 480h | 6.67 |
| 866h | 1.57 |
由表6可知，样品CDG-120-600在85℃老化时，随着时间的递增粘度先迅速增高至最大而后迅速降低，说明温度较高、成胶时间缩短从而实现快速交联，但高温条件下凝胶稳定性不是很好，超过一定的时间粘度开始降低。
实施例7、CDG-120-600-6.0（pH为6.0）
与实施例3中的步骤基本相同，所不同的是将1750mg/L的HPAM溶液调节pH为6.0，加入柠檬酸铝搅拌溶解使铝浓度为120mg/L，继续加入四羟甲基甘脲搅拌溶解使四羟甲基甘脲含量为600g/L，得产品记为降解样CDG-120-600-6.0恒温60℃老化。
在老化时间为0h、26h、47h、98h、140h、240h、333h、480h和866h时取样进行粘度测定。
粘度测定在25℃下进行，转子剪切速率固定为7.26s-1，各样粘度列于表7。
表760℃下老化样CDG-120-600-6.0的粘度变化
| 老化时间 | 粘度(mPa·s) |
| 0h | 70.13 |
| 26h | 4007.14 |
| 47h | 4881.17 |
| 98h | 4453.16 |
| 140h | 4463.51 |
| 240h | 3653.22 |
| 333h | 3335.29 |
| 480h | 2789.40 |
| 866h | 2525.46 |
由表7可知，样品CDG-120-600-6.0在老化时，粘度先迅速增高至最大而后略有降低，这是因为弱酸性条件下，成胶时间缩短从而使交联加速，而后由于弱酸条件下不利于弱凝胶的稳定，从而使体系粘度略有下降。但从表7可以看出，体系粘度虽有下降，但经866h时，其粘度仍超过初始粘度近36倍，保持了良好的粘度特性。
实施例8、CDG-120-600-7.5（pH为7.5）
与实施例3中的步骤基本相同，所不同的是将1750mg/L的HPAM溶液调节pH为7.5，向溶液中加入柠檬酸铝搅拌溶解使铝浓度达到120mg/L，继续加入四羟甲基甘脲搅拌溶解使其含量达到600g/L，得产品记为降解样CDG-120-600-7.5恒温60℃老化。
在老化时间为0h、26h、47h、98h、140h、240h、333h、480h和866h时取样进行粘度测定。
粘度测定在25℃下进行，转子剪切速率固定为7.26s-1，各样粘度列于表8中。
表860℃下老化样CDG-120-600-7.5的粘度变化
| 老化时间 | 粘度(mPa·s) |
| 0h | 70.13 |
| 26h | 227.95 |
| 47h | 269.94 |
| 98h | 445.86 |
| 140h | 869.81 |
| 240h | 1013.78 |
| 333h | 1231.73 |
| 480h | 1347.67 |
| 866h | 1415.57 |
由表8可知，样品CDG-120-600-7.5在老化时，粘度虽然较CDG-120-600-6.0小，但其保持持续增大的趋势，其粘度具有较好的稳定性。
实施例9、CDG-120-600-2743（水的矿化度为2743mg/L）
配置矿化度为2743mg/L的矿化水溶液（其中含1201.2mg/L NaCl、3.775mg/LKCl、130.45mg/L CaCl2、24.54mg/L MgCl2、137.7mg/LNa2SO4、81.58mg/L Na2CO3、1163.9mg/L NaHCO3），加入丙烯酰胺聚合物，搅拌溶解，配成浓度为1750mg/L的HPAM溶液，调节pH为7.0，向溶液中加入柠檬酸铝搅拌溶解使铝浓度达到120mg/L，继续加入四羟甲基甘脲搅拌溶解使其含量达到600g/L，得产品记为降解样CDG-120-600-2743恒温60℃老化。
在老化时间为0h、26h、47h、98h、140h、240h、333h、480h和866h时取样进行粘度测定。
粘度测定在25℃下进行，转子剪切速率固定为7.26s-1，各样粘度列于表9中。
表960℃下老化样CDG-120-600-2743的粘度变化
| 老化时间 | 粘度(mPa·s) |
| 0h | 89.37 |
| 26h | 139.96 |
| 47h | 145.96 |
| 98h | 157.97 |
| 140h | 169.96 |
| 240h | 171.97 |
| 333h | 173.12 |
| 480h | 179.21 |
| 866h | 180.11 |
从表9可知，样品CDG-120-600-2743老化时，其粘度并未大幅增大，但仍高于初始值且保持良好，这可能是因为较低矿化度不利于聚合物分子链双电层的压缩，从而导致交联效果低于矿化度为6664mg/L时。
实施例10、CDG-120-600-8074（水的矿化度为8074mg/L）
配置矿化度为8074mg/L的矿化水溶液（其中含6408.4mg/L NaCl、30.37mg/LKCl、419mg/L CaCl2、324.6mg/L MgCl2、36.98mg/L Na2SO4、84.8mg/L Na2CO3、769.8mg/L NaHCO3）加入丙烯酰胺聚合物，搅拌溶解，配成浓度为1750mg/L的HPAM溶液，调节其pH为7.0，向溶液中加入柠檬酸铝搅拌溶解使铝浓度达到120mg/L，继续加入四羟甲基甘脲搅拌溶解使其含量达到600g/L，得产品记为降解样CDG-120-600-8074恒温60℃老化。
在老化时间为0h、26h、47h、98h、140h、240h、333h、480h和866h时取样进行粘度测定。
粘度测定在25℃下进行，转子剪切速率固定为7.26s-1，各样粘度列于表10中。
表1060℃下老化样CDG-120-600-8074的粘度变化
| 老化时间 | 粘度(mPa·s) |
| 0h | 62.59 |
| 26h | 257.94 |
| 47h | 305.93 |
| 98h | 157.97 |
| 140h | 803.83 |
| 240h | 1331.72 |
| 333h | 1571.6 |
| 480h | 1531.27 |
| 866h | 1596.21 |
由表10可知，CDG-120-600-8074粘度要高于矿化度为2743mg/L时，这是因为聚合物分子链双电层的压缩有利于保持其交联状态，从而保持较高的粘度水准。
由上述实施例和对比例可以得知，该有机/无机胶态分散凝胶体系能在较大矿化度和温度范围内大幅提高丙烯酰胺聚合物体系的粘度。且其所用无机交联剂和有机交联剂作用范围广，无需严格控制其用量即可得到良好的粘度特性，这有利于在工业化大生产中广泛利用。
Claims (7)
1.一种有机/无机复合胶态分散凝胶，其特征在于：所述胶态分散凝胶由水、丙烯酰胺聚合物、无机交联剂和有机交联剂组成；
所述胶态分散凝胶中，所述丙烯酰胺聚合物的质量体积浓度为1000mg/L～2000mg/L，所述无机交联剂的质量体积浓度为110～130mg/L，所述有机交联剂的质量体积浓度为400mg/L～800mg/L；
所述无机交联剂为柠檬酸铝；
所述有机交联剂为四羟甲基甘脲；
所述水的矿化度为3500mg/L～7500mg/L。
2.根据权利要求1所述的复合胶态分散凝胶，其特征在于：所述丙烯酰胺聚合物为丙烯酰胺均聚物和/或丙烯酰胺共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的复合胶态分散凝胶，其特征在于：所述丙烯酰胺均聚物为部分水解聚丙烯酰胺；
所述部分水解聚丙烯酰胺的水解度为15～30％，重均分子量为1000～2000万。
4.根据权利要求1所述的复合胶态分散凝胶，其特征在于：所述水的矿化度为5000mg/L～7000mg/L。
5.一种权利要求1所述复合胶态分散凝胶的制备方法，包括如下步骤：向所述水中加入所述丙烯酰胺聚合物得到聚合物溶液，调控所述聚合物溶液的pH值为6.0～7.5；然后向所述聚合物溶液中加入所述无机交联剂和所述有机交联剂，经老化即得所述复合胶态分散凝胶。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述老化的温度为35℃～85℃，时间为2小时～1000小时。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述老化的温度为35℃～60℃，时间为300小时～500小时。
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