CN100334139C - 一种分子内Al3+交联聚合物凝胶及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种分子内Al³⁺交联聚合物凝胶及其制法。凝胶交联反应主要发生在同一聚合物分子内部各支链间具有“局部性”网状分子构型聚合物凝胶，成胶前后黏度基本保持不变，凝胶在多孔介质内可以流动，流动阻力明显大于相同黏度的聚合物溶液，并且残余阻力系数大于阻力系数。其特征在于：包括下列各组分：下列各组分按质量百分比配比：部分水解聚丙烯酰胺0.04%～0.08%、柠檬酸铝0.01%～0.04%，NaCl或KCl矿化度调节剂0.05～1.0%，余量为油田采出污水。本发明所制得的凝胶对注水开发油田注水井吸水剖面能进行有效调整，表现出良好的调剖特性。

Description

一种分子内Al3+交联聚合物凝胶及其制法

技术领域：

本发明涉及油田注水井吸液剖面调整或驱油用的一种助剂，尤其是一种分子内Al³⁺交联聚合物凝胶及其制法。

背景技术：

随着国内注水开发油田综合含水的不断升高，如何减少注入水在高渗透层或大孔道内低效和无效循环、扩大对中低渗透层的波及体积已成为油田开发过程中的主要技术难题。目前，油田上常用的调整注水井吸液剖面的封堵剂(简称调剖剂)主要包括Al³⁺、Cr³⁺和复合离子作为交联剂的聚合物凝胶类和固体颗粒类如黏土、油井采出污泥、粉煤灰和沸石等。

在室内条件下，依据溶剂水矿化度的不同，聚合物分子的交联反应可分为同一分子内各支链间(分子内)和不同分子各支链链间(分子间)两种类型，前者具有“局部性”网状分子构型，与聚合物相比较，凝胶分子回旋半径即黏度变化不大，但分子链的柔软性即形变能力变差，进而导致其在孔道内运移时流动阻力增加，这将有利于改善调剖效果。后者具有“区域性”网状分子构型，凝胶分子回旋半径即黏度明显增大，且远大于岩石喉道半径，正常驱替压力下其不能进入岩石孔道，即便在外力作用下进入孔道，其分子结构也将遭到破坏，失去原有调剖功能。

与室内条件相比较，矿场配制和成胶过程受到油藏“复杂化学环境”、“微小和连续性差的孔隙空间环境”和“流动和剪切作用”等方面因素制约，导致油藏内聚合物分子无法实现大规模“分子间”交联反应，“分子内”交联反应也变得异常困难，这是交联聚合物矿场应用效果较差的根本原因。

介于油藏内无法形成具有“区域性”网状分子构型聚合物凝胶，形成具有“局部性”网状分子构型聚合物凝胶也十分困难，而地面制成的具有“区域性”网状分子构型的聚合物凝胶又不能进入油藏多孔介质。因此，采用地面制成“分子内”交联聚合物凝胶是改善调驱效果的重要途径。

发明内容：

本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种分子内Al³⁺交联聚合物凝胶及其制法，该凝胶交联反应主要发生在同一聚合物分子内部各支链间具有“局部性”网状分子构型聚合物凝胶，成胶前后黏度基本保持不变，凝胶在多孔介质内可以流动，流动阻力明显大于相同黏度的聚合物溶液，并且残余阻力系数大于阻力系数。

本发明所采用的技术方案是：该分子内Al³⁺交联聚合物凝胶，其特征是：包括下列各组分：下列各组分按质量百分比配比：部分水解聚丙烯酰胺0.04％～0.08％、柠檬酸铝0.01％～0.04％，矿化度调节剂NaCl或KCl 0.05～1.0％，余量为油田采出污水。。

上述的还包括硫脲0.002％～0.016％；聚合物相对分子质量为500×10⁴～3800×10⁴，水解度在15％～28％之间。

上述凝胶的制备方法是：将上述各组分在地面上混合后，存放3～5天预制凝胶，然后注入地层。

本发明的有益效果是：采取上述技术方案，预先在地面配制成凝胶，交联反应主要发生在同一聚合物分子内部各支链间，形成具有“局部性”网状分子构型聚合物凝胶，放置3～5天，成胶前后黏度基本保持不变该聚合物凝胶具有黏度低、流动阻力大等特点；然后注入油层多孔介质，凝胶在多孔介质内可以流动，流动阻力明显大于相同黏度的聚合物溶液，并且残余阻力系数大于阻力系数，对注水开发油田注水井吸水剖面能进行有效调整。表现出良好的调剖特性。

以下是聚合物凝胶与聚合物溶液作的对比实验：聚合物凝胶中聚合物浓度C_P＝500mg/l，Al³⁺浓度C＝15mg/l，硫脲浓度C_硫脲＝80mg/l，矿化度调节剂NaCl或KCl 0.05％，余量为油田采出污水。聚合物溶液内聚合物浓度为500mg/l。以下实验数据是用常规的粘度测定方法、离子组成测定方法及实验条件测得的：

实验用污水和清水取自大庆油田第二采油厂，其矿物组成见表1。

          表1污水和清水离子组成

离子组成	离子浓度(mg/l)
			清水	污水
	CO3	15.3			324.1
HCO3			389.0	1770.8
	Cl	106.4			567.4
SO1			57.6	38.4
	Ca	12.0			22.0
Mg			4.9	8.5
	Na+K	231.9			1260.9
总矿化度			817.1	3992.1

                                表2聚合物溶液和凝胶黏度与时间关系

溶液类型	时间(d)
										黏度(mPa·s)
	初期	2d	5d	8d	14d	20d	30d	45d	60d
										污水凝胶	6.6	6.2	5.5	4.8	4.6	4.8	4.8	6.1	6.2
清水凝胶	13.6	13.3	13.2	48.0	3×104	6×104	9×104	9×104	6×104
										污水聚合物溶液	7.2	6.4	5.4	4.2	3.7	3.5	3.2	3.8	3.7
清水聚合物溶液	15.2	14.4	13.8	11.5	8.2	7.0	6.5	6.0	6.1

对于聚合物溶液，在现有技术中，是用清水配制的，而且没有使用矿化度调节剂，例如对比文件1CN1270967A。从表1和表2中数据可以看出，无论是用清水还是污水配制，聚合物溶液黏度都随时间增加而降低，但清水聚合物溶液的保留黏度要比污水聚合物溶液的大。污水聚合物凝胶黏度随时间变化不大，清水配制聚合物凝胶的黏度随时间增加而增大，最高黏度可达10⁴mPa·s。从黏度数值变化来看，可以确定清水内Al³⁺与聚合物分子作用形成了“分子间”交联聚合物凝胶。而且对比文件1中没有公开凝胶是“分子内”交联并叙述其性质特征，只公开了岩心堵塞实验。但对于污水配制的聚合物凝胶，单凭黏度数值就无法判断Al³⁺与聚合物分子的交联反应状况。

表3提供了污水凝胶和聚合物溶液的流动特性即阻力系数和残余阻力系数测试结果。

                       表3阻力系数F_R和残余阻力系数F_RR测试结果

溶液	第1天		第2天		第5天		第10天
									FR	FRR	FR	FRR	FR	FRR	FR	FRR
	污水凝胶	4.9	2.3	5.2	5.8	7.3	28.4	192.4									271.2
污水聚合物溶液									5.5	1.6	4.9	1.6	5.2	1.6	4.9	1.5

岩心气测渗透率800×10^-3μm²。

从表2和表3可以看出，虽然污水聚合物凝胶与聚合物溶液相比，黏度差别不大，但前者阻力系数和残余阻力系数值明显大于后者，说明后续水驱时压差还在继续增大。此外，污水聚合物凝胶阻力系数和残余阻力系数数值大小关系恰好与污水聚合物溶液的相反，这反映了聚合物与凝胶分子结构的差异，说明污水聚合物凝胶是“分子内”交联分子构型。与清水聚合物凝胶比较，污水聚合物凝胶分子回旋半径即黏度变化不大，但分子链的柔软性即形变能力变差，进而导致其在孔道内运移时流动阻力增加，这种性质非常有利于改善调剖效果。以往本领域技术人员认为污水配制聚合物不能成胶，其原因是黏度没有明显变化。本发明实质上克服了前人的技术偏见，认识到“分子内”交联聚合物黏度不会明显增加，不能沿用传统的黏度指标来评价聚合物成胶效果。从本发明的实验可以看出，单从粘度指标是不能区分“分子内”交联聚合物凝胶和普通聚合物溶液的，所以本发明提出厂阻力系数F_R和残余阻力系数F_RR作为评价指标。

阻力系数F_R和残余阻力系数F_RR是矿场常用的评价聚合物和交联聚合物性能特征的指标，其定义如下：

$F_R=\frac{\mathrm{\δ}{P}_2}{\mathrm{\δ}{P}_1},$ $F_{\mathrm{RR}}=\frac{\mathrm{\δ}{P}_3}{\mathrm{\δ}{P}_1}$

其中δP₁为岩心水驱压差，δP₂为聚合物或凝胶驱压差，δP₃为后续水驱压差。

具体实施方式：

以下结合具体实施例来作进一步的说明，该分子内Al³⁺交联聚合物凝胶包括下列各组分：下列各组分按质量百分比配比：部分水解聚丙烯酰胺0.04％～0.08％、柠檬酸铝0.01％～0.04％，矿化度调节剂NaCl或KCl 0.05～1.0％，余量为油田采出污水。为使调剖达到更好的效果，在本发明中还加入硫脲0.002％～0.016％。部分水解聚丙烯酰胺为500×10⁴～3800×10⁴，水解度在15％～28％之间，固含量91.7％。部分水解聚丙烯酰胺即HPAM由大庆油田助剂厂生产的。柠檬酸铝(AlC₆H₅O₇·3H₂O)作为交联剂使用，铝有效含量为1％。

本发明的制备方法是：将上述各组分在地面上混合后，存放3～5天预制凝胶，然后注入地层。克服以往在矿场配制的技术偏见，矿场配制和成胶过程受到油藏“复杂化学环境”、“微小和连续性差的孔隙空间环境”和“流动和剪切作用”等方面因素制约，导致油藏内聚合物分子无法实现大规模“分子间”交联反应，“分子内”交联反应也变得异常困难，这是交联聚合物矿场应用效果较差的根本原因。

实施例1、将部分水解聚丙烯酰胺0.4克、柠檬酸铝0.1克、氯化钠1.0克和污水998.5克在地面上混合后，放置3天后注入岩心。

实施例2、将部分水解聚丙烯酰胺0.5克、柠檬酸铝0.15克、硫脲0.08、氯化钠1.0克和污水998.27克在地面上混合后，放置3天后注入岩心。

实施例3、将部分水解聚丙烯酰胺0.8克、柠檬酸铝0.4克、硫脲0.16克、氯化钠1.0克和污水997.64克在地面上混合后，放置3天后注入岩心。

实施例4、将部分水解聚丙烯酰胺0.5克、柠檬酸铝0.15克、硫脲0.02克、氯化钾1.0克和污水998.33克在地面上混合后，放置3天后注入岩心。

实施例5、将部分水解聚丙烯酰胺0.8克、柠檬酸铝0.4克、氯化钾1.0克和污水997.8克在地面上混合后，放置3天后注入岩心。

实施例5、将部分水解聚丙烯酰胺0.8克、柠檬酸铝0.4克和污水998.8克在地面上混合后，放置3天后注入岩心。

Claims (3)

1、一种分子内Al³⁺交联聚合物凝胶，其特征是：包括下列各组分：下列各组分按质量百分比配比：部分水解聚丙烯酰胺0.04％～0.08％、分子质量为500×10⁴～3800×10¹、水解度在15％～28％之间，柠檬酸铝0.01％～0.04％，矿化度调节剂NaCl或KCl 0.05～1.0％，余量为油田采出污水。

2、根据权利l所述的分子内Al³⁺交联聚合物凝胶，其特征是：还包括硫脲0.002％～0.016％。

3、根据权利1或2所述的分子内Al³⁺交联聚合物凝胶的制备方法，其特征是：将上述各组分在地面上混合后，存放3～5天预制凝胶，然后注入地层。