JP4663321B2 - 優先酸化反応器およびプロセス - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池発電設備のための燃料の調製に関し、より詳細には、改質物流れの中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換する優先酸化反応器およびプロセスに関する。

プロトン交換膜（ＰＥＭ）型燃料電池およびＰＥＭ型電池スタックは、燃料用に水素を使用する。従来は、燃料として純粋な水素を得るのが非常に困難であるが、それによって、水素に富む気体混合物が、さまざまな炭化水素燃料の改質によって得られている。炭化水素燃料は一般に、一連の反応器、例えば改質器とシフト変成装置によって処理され、次いで、燃料としてＰＥＭ型燃料電池発電設備に供給される。このような燃料処理では一般に、水素ばかりでなく二酸化炭素、水、窒素、および一酸化炭素を含有する流れが生じる。二酸化炭素と水は容易にかつ簡単に除去できるが、一酸化炭素はＰＥＭ型電池のアノードに毒として作用するので、重要となるのは一酸化炭素の除去である。しかしながら、圧力振動吸着システムおよび同様のものなどといった従来の一酸化炭素除去プロセスでは、必要となる装置の費用および大きさが大幅に増すことになる。

改質物流れの中の一酸化炭素を優先的に酸化するための試みが行われてきた。しかしながら、既存の問題としては、このプロセスの間に水素を寄生消費すること、付加的な窒素を改質物流れに導入すること、その他などが挙げられる。

従って、本発明の主な目的は、これらと他の問題を克服する優先酸化反応器およびプロセスを提供することである。

本発明の他の目的および利点は、以下に明らかになるであろう。

本発明に従うと、上述した目的および利点が容易に達成された。

本発明によれば、改質物流れの中の一酸化炭素の優先酸化のための装置が提供され、この装置は、改質物流れのための流路を画成する反応器と、この流路に沿って配置された少なくとも一つの触媒層と、この少なくとも一つの触媒層に酸素供給源から酸素を分配するための分配器とを備えており、この分配器は、少なくとも一つの触媒層の上流とその内部の一方または両方に配置された導管を備えており、この導管は、導管の内部から少なくとも一つの触媒層へと酸素の流れが透過できる側壁を有する。導管には管形状が好ましいけれども、他の形状の導管も使用できる。

本発明にさらに従うと、燃料電池スタックへの改質物流れの中の一酸化炭素の優先酸化のためのプロセスが提供され、このプロセスは、一酸化炭素を含有する改質物流れを提供し； この改質物流れのための流路を画成する反応器と、この流路に沿って配置された少なくとも一つの触媒層と、この少なくとも一つの触媒層に酸素供給源から酸素を分配するための分配器とを提供するステップを含み、分配器は、少なくとも一つの触媒層の上流とその内部の一方または両方に配置された導管を備えており、この導管は、導管の内部から少なくとも一つの触媒層へと酸素の流れが透過できる側壁を有しており、このプロセスは、さらに、流路に沿って改質物の流れを供給し、導管を通して酸素を供給するステップを含み、それによって、酸素が一酸化炭素と接触し、一酸化炭素が酸化される。

本発明の好ましい実施態様の詳細な説明は、添付の図面と関連して、以下の通りである。

本発明は、優先酸化反応器およびプロセスに関し、有利には、触媒の存在下、酸素が改質物に亘って均一に分配され、それによって、水素との過剰な反応なしに流れの中に存在する一酸化炭素をより効率的に酸化し、それによって、ＰＥＭ型燃料電池発電設備に、低減された量の一酸化炭素と、好ましくはより多量の水素とを有する最終燃料流れを提供する。

ここで図面を参照すると、図１は、本発明の一実施態様に従う優先酸化反応器１０を例示する。図１は、所望のように燃料電池発電設備に供給する前に処理される改質物の流れための流路（矢印Ａ）を画成するハウジング１２を有する反応器１０を概略例示する。

反応器１０は一般に、少なくとも一つの触媒層１４を収容しており、図１は、二つの触媒層１４が間隔を置いた関係で反応器１０に沿って配置される本実施態様の構成を例示する。

本発明にさらに従うと、部材１６などといった導管が、以下にさらに検討するように、改質物流れの中の一酸化炭素との反応のために反応器１０内に酸素を分配するように設けられる。本発明によれば、管状部材１６が、反応器１０に亘る酸素の実質的に一様かつ均一な分配を提供するように構成されており、反応器１０は、望ましくない水素の燃焼または消費を最小限に抑えることもしながら、有利には一酸化炭素のより選択的な酸化を提供する。管状部材１６は有利には、以下に説明するように触媒層１４の内部あるいは上流を通って配置されて、酸素の所望の一様な分配を提供する。

例示した実施態様では、導管は管状部材である。他の形状の導管も本発明の範囲内で良好に使用できることは、当然に理解されるであろう。

図１の実施態様では、管状部材１６は、ハウジング１２と実質的に同心に配置されており、両方の触媒層１４の内部を通る。この実施態様では、管状部材１６は有利には、反応器１０に亘る、好ましくは触媒層１４に亘る酸素の均一な分配を助けるように、酸素が透過できる側壁または側壁の少なくとも一部を有するように設けられており、触媒層１４では、改質物流れの中の一酸化炭素との反応が生じる。本発明に従うと、管状部材１６の側壁は、いくつかの方法で酸素が透過できるものとすることができる。本発明の一実施態様に従うと、管状部材１６の側壁は、流れを通す一連の穿孔または孔を有するように設けられ得る。代替として、そして以下にさらに検討するように、管状部材１６は、透過性材料から、特に酸素が選択的に透過できる材料から作成される側壁の少なくとも一部を有するように設けられ得る。

本発明に従うと、圧力降下が、触媒層１４を通る改質物の流れ方向に沿って触媒層１４内に生じることが見出された。この圧力降下は、反応器１０全体に亘る酸素の均一な分配を複雑にし、この圧力降下は、局在化された過剰な酸素に繋がり得るものであり、このような酸素は、望ましくないことには、二酸化炭素に選択的に変換される一酸化炭素とではなく水素と反応し得る。本発明に従うと、側壁を通る流れが管状部材１６の長さに沿って実質的に一定のままであり、それによって、所望のように酸素を一様かつ均一に分配するように、管状部材１６の孔の大きさまたは膜の透過性を慎重に選択することによって、この圧力降下は、平衡させることができることが見出された。これは、孔が出口端部２０にあるよりも入口端部１８における方がより大きな面積を有する孔を側壁を通して管状部材１６に設けることによって達成できる。入口端部１８から出口端部２０へと管状部材１６の長さに従ってそのような孔の面積は大きさが徐々に減少し、それによって、流れ面積が、圧力が触媒層１４に亘って低下するにつれ徐々に減少するのがさらに好ましい。勿論、より大きな大きさの孔を用いることによって、あるいは、より大きな濃度の孔を用いることによって、いずれの場合も上述したような圧力降下との流れ面積の所望の平衡を提供するものではあるが、より大きな孔の面積を入口端部１８の方へ提供できることは、当然に理解されるであろう。

管状部材１６の側壁が穿孔されて側壁を酸素が透過できるようにしているこの実施態様では、酸素の流れ、一般には酸素を含有する空気の流れが入口端部１８に実質的に接近できるように、また、反応器１０の入口から反応器の長さＬの約５と約１００％の間に等しい距離で出口端部２０が終了するように、管状部材１６は、反応器１０内に配置されるのが好ましい。好ましくは、出口端部２０は、反応器１０の長さＬの約２０％の距離だけ反応器１０の端部から離間している。

図１をさらに参照すると、ハウジング１２は有利には、内側シェル２２が所望のように流路Ａを画成し、外側シェル２４が内側シェル２２と外側シェル２４の間に、所望ならば熱交換冷却剤を通して供給することができる環状空間２６を画成する、二重シェルハウジングとして設けられ得る。

本発明にさらに従うと、触媒層１４は有利には、上述したようにまた図１に示すように、反応器１０の長さに沿って間隔を置くことができる。この間隔は、層の間に、所望ならば有利には直接のＨ₂Ｏ注入に使用できる間隙２８を画成する。

本発明に従う流路Ａに沿った改質物流れは一般に、より初期の燃料処理ステップから来ることができ、一般にはシフト変成装置から来るものである。反応器１０に流入するこの改質物流れは一般に、水素、二酸化炭素、水、および一酸化炭素を含有する。管状部材１６への供給は好ましくは、酸素含有流れであり、適切には空気とすることができる。これは、任意の都合のよい供給源から管状部材１６へ供給され、酸素は次いで、管状部材１６の酸素透過性側壁を通過して、触媒層１４の存在下、改質物と反応し、それによって、所望のように一酸化炭素を選択的に酸化する。反応器１０からの生成物は、さらなる酸化された燃料であり、この酸化された燃料は、燃料電池スタックに供給するために適しており、また、所望のように低減された一酸化炭素と、より大きな水素含有量とを有する。

本発明に従う反応器１０は有利には、一酸化炭素の向上した選択性および変換率を提供し、この向上した一酸化炭素選択性によって、反応器内で燃焼する水素の量が低減する。これは、システム全体の効率の改善を提供し、また、熱交換器の必要性を低減し、それによって、反応器１０に使用される熱交換器の大きさの低減が可能となる。

ここで図２を参照すると、本発明の代替の実施態様に従って、複数の管状部材１６が、反応器１０に沿って触媒層１４を通って、所望のようにさらに均一に酸素を分配するように設けられている端面図の概略図が示される。図２の実施態様では、中心の導管と、周囲の導管のうちの三つとが、所望のように反応器１０を通して空気／酸素を運ぶための管状部材１６である。この実施態様では、付加的な熱交換冷却剤がさらに、所望のように付加的な管状部材３０を通って運ばれることができ、それによって、本発明に従う反応器１０の効率をさらに向上させるとともに、反応器１０の大きさを低減する。

図２はさらに、図１に関連して上で検討したような内側シェル２２と外側シェル２４とを同様に例示する。

ここで図３を参照すると、本発明のさらなる実施態様が例示されており、管状部材１６を通る穿孔ではなくて、管状部材１６には、側壁の少なくとも一部に沿って酸素透過膜が設けられており、それによって、酸素は、管状部材１６の内部から管状部材１６の外側に、そして、流路Ａ内へと流れることができて、所望のように触媒層１４内の触媒の存在下、改質物の中の一酸化炭素に曝される。好ましくは、酸素は、触媒層１４間の間隙の中へ導入される。酸素選択膜から作成された部分を少なくとも有する側壁３２は、管状部材１６の内部から管状部材１６の外側へと酸素を流すことができると同時に、空気の窒素その他の成分が改質物流れに流入するのを防止する。これは有利には、改質物燃料にさらなる非水素成分を付加せずに一酸化炭素の酸化を可能とする。

作動環境に適合しており窒素を通さずに酸素を通す任意の膜材料が使用され得る。管状部材１６の側壁を貫通する物理的な孔に基づく実施態様と同様に、側壁３２の性質は有利には、酸素の透過性が、出口端部における酸素の透過性より管状部材１６の入口端部において大きくなるように調整される。透過性を圧力降下に適合させることで有利には、所望のように管状部材１６から触媒層１４の中への酸素の実質的に一様な流れが可能となる。

図３の実施態様は、他の全てについては、図１に関連して上述したものと同じである。

ここで図４を参照すると、本発明のさらなる代替の実施態様が例示される。図示されるように、この実施態様の管状部材１６ａは、触媒層１４の前面または上流面３４に実質的に隣接して配置される実質的に平面の構成で設けられる。この実施態様の管状部材１６ａはさらに、酸素が透過できる側壁を有するように設けられており、この酸素透過性は、管状部材１６ａの側壁内の物理的な孔の形態で、または、酸素選択膜および同様なものによって、提供するとができる。この実施態様では、空気の流れは有利には、触媒層１４の前面の上流でかつ触媒層１４の前面に亘って均一に分配される。この実施態様では、改質物の軸方向の流れと組み合わされた空気の径方向の注入速度または運動量が、所望のように触媒層に亘って空気の一様な分配を生成するように、適合され得る。

図４の管状部材１６ａは有利には、任意の所望の形状に曲げたりまたは形成したりできる。図５〜図７は、いくつかの好ましい実施態様を例示する。

図５は、管状部材１６ａが、その中心３８を通過する単一の空気供給ラインから供給されるように有利に配置できる断面３６を有する外側リングとして、形成される実施態様を例示している。

図６の実施態様は、外側端部４０においてあるいは中心端部４２において空気の供給を導入できるらせん形状に管状部材１６ａを曲げることを含む。いずれの実施態様でも、管状部材１６ａのらせん形の性質はさらに有利には、所望のように触媒層１４の上流面３４全体に亘って空気と酸素を広げるように機能する。

図７は、この実施態様の最も単純な形状を例示しており、管状部材１６ａは、二つの端部４４、４６を有する単純なリングとして形成され、そのうちの一つの端部４４は、図４に例示したように単一の供給ライン４８に接続するように適合される。

上述したように、管状部材１６、１６ａは、その上のさまざまな位置に所望の大きさの孔を精密機械加工することによって酸素透過性区画を備えることができる。代替として、そして上にも述べたように、管状部材１６、１６ａは、酸素が選択的に透過できる材料の部分を備えることができる。さらなる代替として、管状部材１６、１６ａは、反応器の長さに沿って異なる多孔度の区画を有する多孔質金属から作成できる。いずれの場合も、主要な取り組み方は、反応器全体に亘って所望の一様な空気の分配を得るように触媒層に沿った圧力降下と透過性を適合させることである。上で検討したような多孔質金属、精密ドリル穿孔、または酸素選択透過膜の取り組み方が、ここに開示した実施態様のいずれにも適用され得る。

触媒層１４は一般に、二酸化炭素を形成する一酸化炭素の酸化を高めるのに適した任意の触媒から提供される。適切な触媒としては、好ましくはアルミナなどの酸化物担体上の貴金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、およびこれらの組み合わせ）が挙げられる。このような触媒は、ペレット、発泡体、または任意の他の適切な形態として提供できる。反応器１０内に複数の触媒層を配列して、それらの間に間隙２８を配置することで有利には、各触媒層１４の前への空気の導入が可能となり、これは、例えばモノリス触媒の場合に酸素が管状部材１６から径方向に流れるのが予想され得るような状況で特に望ましいものとなり得る。さらに、触媒層１４間に間隙２８を配置することで、上で検討したように、触媒層間に少量の水を直接注入することが可能となって、付加的な熱交換器および同様のものなどの必要性をさらに置き換えまたは回避する。

本発明のさらなる実施態様に関連して、潜在的に変わる改質物流量に適合するように管状部材１６、１６ａを通る空気の流れを制御するための制御部材を提供するのが望ましいものとなり得る。例えば、改質物は、燃料電池発電設備またはこのような燃料を使用する他の装置に、三つの異なる出力レベル、例えば最大設計流量の１０％、５０％、および１００％で供給できる。このような構成に対応するためには、各異なる改質物流量に対して適切な量の酸素を提供するように、管状部材１６、１６ａのための供給ラインの中に制御部材を組み込むことが望ましいものとなり得る。この方法では、反応器１０内の反応は、効率的なレベルで維持することができ、例えば過剰な酸素に起因する水素の望ましくない燃焼の可能性を回避できる。

このような制御を提供する代替の方法は、特定の孔（または多孔質区画）を塞ぐことができる機構を管状分配器内に組み込むことである。一例としては、これは、管状部材１６、１６ａ内に配置された管として設けることができ、またこの管はそれに配置された透過性の特定の孔または区画を有する。内管が回転すると、特定の孔を整合させまたは不整合させ、それによって、所望のように管状部材１６、１６ａの長さに沿った酸素の流れのために開いた流れ面積を変える。

本発明に従うと、所望のように二酸化炭素への一酸化炭素の反応を増大させるように適切な触媒の存在下、反応器内の改質物流れ全体に亘って実質的に一様に酸素を分配する優先酸化反応器およびプロセスが提供されたことは、当然に理解されるであろう。この向上した酸素分配の一様性は有利には、望ましくない水素消費を低減し、より効率的な反応器を提供し、反応器から除去する必要のある熱を低減し、そして、これら全ては本発明に従うと望ましいものである。

ここに説明、図示した例示に本発明が限定されないことは理解される必要があり、またこれらの例示は、本発明を実行する最良の実施形態の単なる例示と見なされるものであり、部品の形態、大きさ、配置について、および作動の詳細について変更を受けることができる。本発明はむしろ、特許請求の範囲によって規定される本発明の精神および範囲内にあるそれらの変形全てを含むように意図されている。

本発明に従う装置の概略図。 本発明の代替の実施態様に従う反応器の端面図の概略図。 本発明のさらなる実施態様の概略図。 本発明のさらなる代替の実施態様の概略図。 図４に例示される実施態様の管状部材の代替形状の概略図。 図４に例示される実施態様の管状部材の代替形状の概略図。 図４に例示される実施態様の管状部材の代替形状の概略図。

Claims (19)

1. 改質物流れの中の一酸化炭素の優先酸化のための装置であって、
   改質物流れのための流路を画成する反応器と、
   前記流路に沿って配置された少なくとも一つの触媒層と、
   前記少なくとも一つの触媒層に酸素供給源から酸素を分配するための分配器と、
   を備えており、
   分配器は、前記少なくとも一つの触媒層の内部に配置された導管を備えており、この導管は、前記触媒層内の触媒に接触する側壁を有しており、この側壁は、前記触媒層内の前記触媒に接触する位置で酸素の流れが選択的に透過可能であり、それによって、前記導管の内部から前記側壁を通って前記少なくとも一つの触媒層へと酸素が流れることができることを特徴とする装置。
2. 複数の孔が前記側壁を貫通して配置され、それによって、この側壁は酸素の流れが透過できることを特徴とする請求項１記載の装置。
3. 改質物流れの中の一酸化炭素の優先酸化のための装置であって、
   改質物流れのための流路を画成する反応器と、
   前記流路に沿って配置された少なくとも一つの触媒層と、
   前記少なくとも一つの触媒層に酸素供給源から酸素を分配するための分配器と、
   を備えており、
   分配器は、前記少なくとも一つの触媒層の上流とその内部の一方または両方に配置された導管を備えており、この導管は、その導管の内部から前記少なくとも一つの触媒層へと酸素の流れが透過できる側壁を有しており、前記導管は、入口と、出口と、これらの間に画成された長さとを有し、前記側壁は、出口においてよりは入口において酸素のより大きな透過性を有することを特徴とする装置。
4. 前記酸素の透過性は、前記入口から前記出口へと低下することを特徴とする請求項３記載の装置。
5. 前記導管は、前記流路に平行に配列されることを特徴とする請求項１記載の装置。
6. 前記導管は、前記少なくとも一つの触媒層を通過することを特徴とする請求項５記載の装置。
7. 前記導管は、前記流路に平行に配列された少なくとも二つの導管を備えることを特徴とする請求項５記載の装置。
8. 前記装置は、冷却剤を運ぶための少なくとも一つの付加的な導管をさらに備えており、この少なくとも一つの付加的な導管は、触媒層を通過しており、前記流路に平行に配置されることを特徴とする請求項７記載の装置。
9. 前記反応器は、前記流路を画成する内側シェルと、この内側シェルと外側シェルの間に環状冷却剤流路を画成するように内側シェルの周りに配置された外側シェルとを備えることを特徴とする請求項１記載の装置。
10. 前記少なくとも一つの触媒層は、互いの間に間隙を画成するように互いに間隔を置くとともに前記流路に沿って配置された少なくとも二つの触媒層を備えており、前記装置は、前記間隙の中へ水を注入するように配置された水注入口をさらに備えることを特徴とする請求項１記載の装置。
11. 前記少なくとも一つの触媒層は、上流面を画成するように前記流路に沿って配置され、前記少なくとも一つの導管は、この上流面に平行でかつ接触する平面内に配列されることを特徴とする請求項１記載の装置。
12. 前記少なくとも一つの導管は、前記面に隣接することを特徴とする請求項１１記載の装置。
13. 前記少なくとも一つの触媒層は、互いに間隔を置くとともに前記流路に沿って配置された複数の触媒層を備えており、それによって各触媒層は、上流面を有し、前記少なくとも一つの導管は、前記複数の触媒層の上流面に隣接して配列された複数の導管を備えることを特徴とする請求項１１記載の装置。
14. 前記複数の導管の全てに供給するための単一の酸素入口をさらに備えることを特徴とする請求項１３記載の装置。
15. 前記反応器は、反応器の長さを有し、前記少なくとも一つの導管は、前記流路への入口から前記長さに沿って、前記長さの約５％と約１００％の間の長さだけ、前記流路の入口から離間した位置まで配置されることを特徴とする請求項１記載の装置。
16. 燃料電池スタックへの改質物流れの中の一酸化炭素の優先酸化の方法であって、
    一酸化炭素を含有する改質物流れを提供し、
    改質物流れのための流路を画成する反応器と、この流路に沿って配置された少なくとも一つの触媒層と、この少なくとも一つの触媒層に酸素供給源から酸素を分配するための分配器とを提供する、
    ステップを含み、
    分配器は、前記少なくとも一つの触媒層の内部に配置された導管を備えており、この導管は、前記触媒層内の触媒に接触する側壁を有しており、この側壁は、前記触媒層内の前記触媒に接触する位置で酸素の流れが選択的に透過可能であり、
    この方法は、さらに、
    前記流路に沿って改質物の流れを供給し、
    前記導管を通して酸素を供給する、
    ステップを含み、それによって、酸素が前記導管の内部から前記側壁を通って前記触媒層へと流れ、前記一酸化炭素と接触し、一酸化炭素を酸化することを特徴とする方法。
17. 燃料電池スタックへの改質物流れの中の一酸化炭素の優先酸化の方法であって、
    一酸化炭素を含有する改質物流れを提供し、
    改質物流れのための流路を画成する反応器と、この流路に沿って配置された少なくとも一つの触媒層と、この少なくとも一つの触媒層に酸素供給源から酸素を分配するための分配器とを提供する、
    ステップを含み、
    分配器は、前記少なくとも一つの触媒層の上流とその内部の一方または両方に配置された導管を備えており、この導管は、導管の内部から前記少なくとも一つの触媒層へと酸素の流れが透過できる側壁を有しており、
    この方法は、さらに、
    前記流路に沿って改質物の流れを供給し、
    前記導管を通して酸素を供給する、
    ステップを含み、それによって、酸素が一酸化炭素と接触し、一酸化炭素が酸化され、また、前記改質物流れの供給によって、前記少なくとも一つの触媒層に亘って圧力降下が生じ、前記側壁の透過性は、前記導管に沿った酸素の一様な分配を提供するように導管に沿って低下するように選択されることを特徴とする方法。
18. 改質物流れの中の一酸化炭素の優先酸化のための装置であって、
    改質物流れのための流路を画成する反応器と、
    前記流路に沿って配置された少なくとも一つの触媒層と、
    前記少なくとも一つの触媒層に酸素供給源から酸素を分配するための分配器と、
    を備えており、
    分配器は、前記少なくとも一つの触媒層の上流とその内部の一方または両方に配置された導管を備えており、この導管は、前記少なくとも一つの触媒層内の触媒に接触する側壁を有しており、この側壁は、前記触媒層内の前記触媒に接触する位置で酸素の流れが選択的に透過可能であり、それによって、前記導管の内部から前記側壁を通って前記少なくとも一つの触媒層へと酸素が流れることができることを特徴とする装置。
19. 燃料電池スタックへの改質物流れの中の一酸化炭素の優先酸化の方法であって、
    一酸化炭素を含有する改質物流れを提供し、
    改質物流れのための流路を画成する反応器と、この流路に沿って配置された少なくとも一つの触媒層と、この少なくとも一つの触媒層に酸素供給源から酸素を分配するための分配器とを提供する、
    ステップを含み、
    分配器は、前記少なくとも一つの触媒層の上流とその内部の一方または両方に配置された導管を備えており、この導管は、前記触媒層内の触媒に接触する側壁を有しており、この側壁は、前記触媒層内の前記触媒に接触する位置で酸素の流れが選択的に透過可能であり、
    この方法は、さらに、
    前記流路に沿って改質物の流れを供給し、
    前記導管を通して酸素を供給する、
    ステップを含み、それによって、酸素が前記導管の内部から前記側壁を通って前記触媒層へと流れ、前記一酸化炭素と接触し、一酸化炭素を酸化することを特徴とする方法。

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