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JP2006504615A - リホーメート中の一酸化炭素を除去するための空気の分配 - Google Patents

リホーメート中の一酸化炭素を除去するための空気の分配 Download PDF

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Abstract

燃料リホーメートから一酸化炭素を除去する際には、特にリホーメートをPEM（ポリマー電解質膜）燃料電池中で用いるときには、典型的には幾つかの空気入口が必要とされる。制御は、空気または酸素をそれら入口間にサイズ規制されたオリフィス、導管等のような一定寸法流路を用いて一定比で分配し、そして装置系に対する総酸素投入量をその系の運転状態およびその運転マップに基づいて選択することによって著しく単純化することができる。

Description

関連出願
この出願は２００２年１１月１日出願の米国仮特許出願第６０／４２３，１６５号の優先権を主張し、かつ２００３年６月１３日出願の米国特許出願第１０／４６３，７６３号の優先権を主張するもので、それら出願の両者は２００２年６月１３日出願の米国仮特許出願第６０／３８８，５５５号と関係がある。
技術分野
この発明の分野は、燃料電池スタックの正極用燃料流れとして役立つリホーメート流れから一酸化炭素を除去するときの、多数の入口への酸素または空気の分配に関する。
発明の背景
水素を造るための炭化水素燃料のリホーミングはこの技術分野で周知である。第一段階において、炭化水素は、特に水性ガスシフト反応が行われる前に、一般にリホーメートと称され、またときにはシンガスとも称される水素、二酸化炭素および他の成分の混合物を造るために水蒸気と反応せしめられる。水性ガスシフト反応として知られる第二段階において、リホーメートは、その一酸化炭素の大部分を二酸化炭素に転化させ、そして追加の水素を生成させるために追加の水蒸気で処理される。しかし、このシフト反応は平衡反応であって、典型的にはリホーメートの一酸化炭素含有量をPEM（ポリマー電解質膜）燃料電池に供給するのに適したレベルまでには低下させない。PEM燃料電池では、ＣＯ（一酸化炭素）の最終レベルが約１０ppm未満となるように、水素リッチのリホーメート流れから一酸化炭素をさらに除去することが必要である。シフト反応器を出る水素リッチリホーメートの一酸化炭素含有量を、適切なPrOx反応器中で行われる優先酸化（“PrOx”）反応（「選択酸化」としても知られる）によってさらに低下させることが知られている。PrOx反応器は、通常、酸素および水素の存在下における一酸化炭素の二酸化炭素への選択酸化を実質的量の水素自体を酸化することなく促進する触媒を含む。優先酸化反応は：
ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２
である。
PrOx反応に使用されるＯ２の量は、リホーメート中のＣＯを反応させるのに必要とされる化学量論量の２倍以下であるのが好ましい。Ｏ２の量が必要化学量論量の約２または３倍を超えるならば、結果として水素の過度の消費が起こる。他方、Ｏ２の量が実質的に必要化学量論量の約２倍未満であるならば、PEM燃料電池中で使用するには不適当なリホーメートを造る不十分なＣＯ酸化が起こる可能性がある。PrOx法の本質は米国特許第１，３６６，１７６号および同第１，３７５，９３２号明細書に記載されている。最新の実施は、また、例えばJournal of New Materials for Electrochemical Systems、１９８８年（第３９−４６頁）に発表されたM. J. Kahlich等による“Preferential Oxidation of CO over Pt/γ-Al2O3 and Au/α-Fe2O3: Reactor Design Calculations and Experimental Results”中、およびPow等に付与された米国特許第５，３１６，７４７号明細書中に記載されている。
PrOx反応を促進する各種の触媒が知られている。あるものは上記文献の中で明らかにされている。最新の実施では、このような触媒は商業的な触媒販売業者によって提供されることが多く、そしてそれらの組成は典型的には所有権者のノウハウに属する。実施者には、代わりに、おおよその使用温度範囲と若干の物理的パラメーターが提供される。候補触媒の性質は、開発または製造するための触媒の最終選択前に、実際の提案された計画の中で評価されなければならない。さらに、触媒は色々な物理的形態で分類される。触媒は、また、典型的にはある程度多孔性であるペレットおよび粉末の外に、非常に多様な支持体上に与えられる。これらはペレットであってもよいが、自動車の触媒コンバーター中で使用されるセラミックまたは金属のハネカム、金属およびセラミックフォーム、並びに他のモノリス形態のようなモノリスも挙げることができる。
PrOx反応は発熱性であって、断熱的にかまたは等温的にかのいずれでも制御することができる。断熱的とはリホーメートと触媒の温度が一酸化炭素の酸化中に上昇することが許されることを意味し、一方等温的とはリホーメートと触媒の温度が一酸化炭素の酸化中は一定に保たれることを意味する。断熱的PrOx反応プロセスは、典型的には、一酸化炭素含有量を段々に減少させる幾つかの段階で行われる。温度があまりに上昇しすぎるとメタン化反応、水素酸化または逆シフト反応が起こり得るので、全ての段階で温度制御が重要である。逆シフト反応は望ましくないより多い一酸化炭素を生成させ、一方メタン化反応および水素酸化はシステム効率を低下させる。
優先酸化反応の触媒の選択性は温度依存性であって、典型的には温度が上昇するとそれにつれて選択性が低下する。触媒の活性も温度依存性であって、活性は温度が高くなると共に高くなる。さらに、この反応は閾値温度以下では非常に遅い。この理由から、混合ガス流れ中における水素ガスの望ましくない酸化を最小限に抑えながら一酸化炭素の酸化を最大限に進めるときに、PrOx反応器中の温度分布が重要である。
さらに詳しくは、PrOx触媒の温度がある特定の値より低いとき、高レベルのＣＯが触媒部位に結合することができるが、反応はせず、それによって触媒性能が阻害される。PrOxの温度がある特定の点を超えて上昇すると触媒の選択性が低下し、その結果平衡一酸化炭素濃度はより高くなる。この反応の温度に対する多重感受性の故に、どんな触媒にも効率的実施に好ましい温度範囲が存在する。反応の速度とより低い温度における最終洗浄のためには、選択性のためには、そして最小限の逆シフトのためには、優先酸化の第一工程をより高い温度で実行することがしばしば望ましい。
温度問題に加えて、もう１つの問題は、空気をＣＯ除去用の多数の入口に提供することである。PrOx反応器はＣＯ除去の２つ、３つ、４つまたは５つ以上の段階を有することができ、加えて、空気は、ときには、PEM膜に結合していてもよいＣＯを除去するためのスタックの正極に空気が入るときに、それにつれてリホーメートに加えられる。例えば、Gottesfeldに付与された米国特許第４，９１０，０９９号明細書を参照されたい。空気流の分布および制御の必要は、装置系に多数の空気用ライン、空気用ディストリビュータおよび空気流用コントローラー等々のような数多くの複雑な装置を付け加える。例えば、Meltzer等に付与された米国特許第５，６３７，４１５号明細書は、単一の空気源にすら現在必要とされている複雑なものの一部を例示説明している。空気をPrOx反応器に、そして効率的で、単純で、論理的で、かつ安価である正極入口に供給するのに１つの装置系が必要とされる。
本発明の次の説明は特に添付図面を参照して議論される。
発明の概要
本発明の１つの面によれば、燃料リホーマー中における一酸化炭素洗浄系の中に空気を分配する方法が開示される。この方法は、空気をマニホールドに供給し、そしてそのマニホールドから空気を一酸化炭素洗浄系中における２つまたは３つ以上の空気入口点の各々に供給する工程を含む。この方法は、また、供給された空気を、上記マニホールドから各空気入口点まで一定寸法流路を設けることによってそれら空気入口点の中に配分し、そして上記マニホールドへの空気の供給をリホーメート中における一酸化炭素の計算されたレベルに対応するように変える工程を含む。この方法は、さらに、マニホールドへの空気供給をポンプにより加圧することを含むことができる。空気供給の計算は、空気供給レベルを燃料リホーミング系の最新運転モードに関係づけているシステムマップ（system map）に基づくことができる。空気入口点は１つまたは２つ以上の優先酸化装置中へと通じる少なくとも２つの空気入口を含むことができる。好ましくは、優先酸化装置の数は２〜６である。空気入口点の少なくとも１つは空気を燃料電池の正極に直接供給することができる。１つの態様において、空気入口点の１つまたは２つ以上に供給される空気は、コントローラーによって止めることができる。
本発明のさらなる面によれば、一酸化炭素の洗浄のために空気を分配する装置系は、マニホールドおよびそのマニホールドを２段階優先酸化反応器（PrOx）中の少なくとも２つの空気入口点に接続する一定寸法流路を含む。ポンプが空気を上記マニホールドに与える。ポンプマップ（pump map）が、リホーマー中への燃料の所定流れについて一酸化炭素の洗浄に必要とされる空気の量を決定する。ポンプマップは、また、リホーメート流量の変動および一酸化炭素濃度の対応する予想変動を考慮に入れることができる。このようなポンプマップは、これを経験的に定めることができる。ある好ましい態様において、PrOxには一酸化炭素を含むリホーメートを作るためのリホーマー反応器が接続されている。マニホールドは、ある一定割合の空気または流れが第一段階PrOx反応器中の第一空気入口に送られ、ある一定割合の空気または流れが第二段階PrOx反応器中の第二空気入口に送られ、そして空気の残りがPrOx反応器の出口または正極空気ブリード（anode air bleed）に送られるように形作られていることができる。PrOx反応器の第一段階、PrOx反応器の第二段階、およびPrOx反応器の出口または正極空気ブリードの１つまたは２つ以上に供給される空気は、コントローラーによって止めることができる。空気流を分配する１つの方法は、マニホールドかまたは一定寸法流路のいずれかの中に３個の一定サイズのオリフィスを与えることによる。これらのオリフィスは、マニホールドから流出する空気の約７０％が第一段階PrOx反応器に進み、約２０％が第二段階PrOx反応器に進み、そして約１０％がPrOx出口または正極空気ブリードに進むことを実現できるような大きさに作られている。１例として、オリフィスサイズは第一段階PrOx反応器については０．０３５”であり、第二段階PrOx反応器については０．０１６”であり、そしてPrOx出口または正極空気ブリードについては０．０１１”であることができる。
本発明のなおもさらなる面によれば、リホーメートの選択酸化のために空気流を分配する装置系は、空気供給装置、およびその空気供給装置に連結されている、第一空気入口および第二空気入口を有する反応器にして、その第一空気入口および第二空気入口が空気を反応器に一定割合で送出するような大きさで作られている上記反応器を含む。第一空気入口および第二空気入口への空気流量は計算に基づくことができ、ここでその計算は反応器によって生成せしめられるリホーメートの量に対応する空気供給レベルに関係づけているシステムマップに基づく。
本発明のなおもさらなる面によれば、リホーメートの選択酸化のために空気流を分配する方法は、空気を反応器中の２つまたは３つ以上の空気入口点に供給し、それら空気入口点またはそれらの点に至る導管の大きさを、空気が所望とされる一定割合で送出されるように作ることによってそれら空気入口点内で空気供給を分割し；そして空気供給をリホーメート中の一酸化炭素の計算されたレベルに対応するように変える工程を含む。
本発明のなおもさらなる面によれば、リホーメートの選択酸化のために空気流を分配する装置系は、空気供給装置、その空気供給装置に接続されている、供給空気を第一リホーマー空気入口および第二リホーマー空気入口に比例分配するための一定寸法流路にして、上記第一リホーマー空気入口に送られる空気の容量と上記第二リホーマー空気入口に送られる空気の容量との間に一定の比が存在し、その一定比は供給空気の空気圧がシステムマップに基づく計算に従って変えられるときに同一のままになっているそのような一定寸法流路を含む。第一リホーマー空気入口は空気を第一反応器ハウジングに与えることができ、そして第二リホーマー空気入口は空気を第二反応器ハウジングに与えることができる。あるいはまた、第一リホーマー空気入口および第二リホーマー空気入口は、共に、空気を単一の反応器ハウジングに与えることもできる。さらにまた、第一リホーマー空気入口は空気を反応器ハウジングに与えることができ、そして第二リホーマー空気入口は空気を正極空気ブリードに与えることができる。
本発明のなおもさらなる面によれば、リホーメートの選択酸化のために空気流を分配する方法は、空気をリホーマーに供給し、そして第一反応器空気入口と第二反応器空気入口との間に供給される空気の量を一定寸法流路により配分し、ここでその一定寸法流路はその流路を通って第一リホーマー空気入口に流動した空気の容量と上記流路を通って第二リホーマー空気入口に流動した空気の容量との間に一定の比が存在するように形作られている工程を含む。上記の２つの流路間における一定比は、供給空気の空気圧がシステムマップに基づく計算に従って変えられるときに同一のままになっている。
好ましい態様の詳細な説明
本発明は多くの異なる形の態様が可能であるが、図面には本発明の好ましい態様が示され、そしてここで詳細に説明される。本開示は本発明の原理の適例として考えられるべきことが理解されるべきである。この開示は本発明の広い面を例示態様に限定しようとするものではない。
図１は、空気を複数のPrOx段階および／または正極空気ブリードに比例分配して、リホーメートからのＣＯ除去を過度の水素消費を避けつつ最適化するために使用される一定寸法流路を含む本発明の１態様の概略図を含む。一定寸法流路を達成するために、校正済みオリフィスを流路の始まり、流路の終わり、または流路の中間のどこかで用いることができる。別法として、一定寸法流路は、空気を他の入口に供給する導管に比較して一定割合の空気流を導管に提供するために、色々な導管直径、導管長さ、導管中における校正済み締め付け領域等を用いることができる。一定寸法流路は空気を割り当てる前記機構のどれでもまたは全てを用いることができ、ここでその点は流路が固定されるその点である。言い換えると、リホーマー系に多少のリホーメートが存在するときに流路の一部を調整することは必要でない。本発明の広い面によれば、PrOx段階または空気入口点が図１に示されるように別々の反応器ハウジングに収容されようと、または図２に示されるように単一の反応器ハウジングに収容されようと、或いはこれら配置の組み合わせを組み込もうと、それは重要ではない。
図１において、一定寸法流路は、マニホールド２０の中に、空気を第一段階PrOx３０、第二段階PrOx４０、および燃料電池スタック５０の正極への空気ブリードとして使用されるべき７４の所にあるPrOxの出口に比例分配する複数の校正済みオリフィス２２、２４および２６含む。マニホールド２０はプレナム装置または空気を多数の導管に分配することができる他の任意の装置であることができるだろう。空気ポンプ１０は、空気源８からの空気をオリフィス２２、２４および２６を備えたマニホールド２０までライン１２を通して加圧する。マニホールド２０は任意の数のオリフィスを有することができることに注目することが重要である。例えば、マニホールド２０は各系の酸素必要量によって指定される２個、３個、４個、５個または６個以上のオリフィスを有することができる。
図１において、最も大きいオリフィス２６は空気をPrOx３０の段階１にライン３６を通して提供する。次に大きいオリフィス２４は空気をPrOx４０の段階２にライン３４を通して提供する。最も小さいオリフィス２２は空気を正極入口空気ブリード７４にライン３２を通して提供する。燃料および水蒸気、そしてある場合に空気は、ライン６４を通してリホーマー６０に供給されて一酸化炭素を含むリホーメートを作る。リホーマー６０は水蒸気リホーマー、オートサーマルリホーマーまたは部分酸化リホーマーであることができる。そのリホーメートはライン６２を通過して水性ガスシフト反応器６６に進み、そこでリホーマー６０で生成した一酸化炭素の大部分が二酸化炭素および水素に転化される。リホーメートは次にライン６８を通過してPrOx３０の第一段階に進み、そこで残留ＣＯの一部が二酸化炭素に転化される。リホーメートは次にライン７０を通過してPrOx４０の第二段階に進み、そこで残留ＣＯの大部分が転化される。そのリホーメートはPrOx４０をライン７２を通って去り、そして燃料電池スタック５０に入る直前に点７４においてオリフィス２２からの追加の空気と混合される。
PrOxについてどのくらい多くの段階を与えるかの細部、およびそれら段階に対する必要とされる空気の相対的分配は、リホーミング系の設計の詳細に依存する。１つの態様において、空気流の約７０％がPrOx３０の段階１の入口に送られ、約２０％がPrOx４０の段階２の入口に送られ、そして約１０％が燃料電池スタック５０の正極用の空気ブリードとして使用されるべき７４の所にあるPrOxの出口に送られる。上記態様においてある特定流量のために所望とされるオリフィスサイズは、PrOx入口については０．０３５”、段階２の入口については０．０１６”、そしてPrOx出口については０．０１１”である。空気流はそれらオリフィスの面積に比例し、従ってこれらオリフィスの相対断面積はより大きいまたはより小さい空気流を同じ割合で与えるために異なるサイズを有するオリフィスと共に使用され得るだろう。特定のリホーマー系の必要条件に依存するが、他の寸法および他の面積比を持つ適したオリフィスも用いることができる。色々なサイズを有するオリフィスが、一般に炉システムでの使用のために販売されている。このようなオリフィスは、それらが正確なサイズであるならば本発明で使用することができる。さもなければ、それらオリフィスは、特定のリホーマー系のニーズを満足するように機械加工することができる。この一定配分オリフィスはマニホールドの中に収容されることを必要としないが、マニホールドから反応器または反応器供給ラインの入口点までの、装置系中における任意の適当な場所に収容できることに留意されるべきである。
一定配分オリフィスまたは他の一定配分導管の使用は、PrOx反応の制御を著しく単純化する。幾つかのバルブ、それに加えて制御ライン、センサーおよび精密なプログラムをシステムコントローラー中に有するのではなく、むしろマニホールドにＣＯ除去のために供給されるべき空気の総量に対してたった１つの制御が必要とされるだけである。これは例示されるようにコンプレッサーまたはブロアーの調整によって、または空気を追加のリホーマー機能のために供給するシステム空気マニホールドにより作動する制御バルブおよび圧力センサーによって供給することができる。酸素の要求が低いか、または酸素が装置系の１つまたは２つ以上の領域で全く必要とされないときにその領域への、即ち第二PrOx段階への空気供給を止めるためにレギュレーターまたはコントローラーを使用することができる。
PrOxおよび正極空気ブリードへの総空気流は、リホーマー中への燃料の所定流れについてどのくらい多くの空気がＣＯ洗浄に必要とされるかを考慮に入れるシステムマップ（例えば、ルックアップ表）の使用により制御することができる。このようなシステムマップは、典型的には、例えばPrOxの段階または複数段階の前後に、リホーマーのＣＯ生成量を装置系の色々な運転条件において測定することによって経験的に決められる。このマップはリホーメート流の増加および減少の両者を、さらには装置系への燃料投入量を増加させるにつれてのリホーメート中におけるＣＯ濃度のどんな増加も考慮に入れることが可能である。
このような計算および基準に基づいて、実際の運転ではＣＯセンサーは必ずしも必要とされない。このような場合、空気流はフィードバックを与えるフローセンサーの使用なしで計量することができ、このことは装置系をさらに単純化する。この空気流量を計量するためには、一致性のある（consistent）圧力／流量／速度曲線を持つダイヤフラムポンプのような厳密に比例式のポンプを用いるのが好ましく、そのため空気流量測定および／または下流圧力測定も必要とされない。従って、電圧はポンプの速度を制御するために内部に使用されるポンプに送られ、そしてこの同じ電圧が装置系でそのポンプが使用されるときに生まれる流れに対して経験的に地図が作られる。かくして、システム燃料投入量のＣＯ洗浄空気ポンプ電圧への変換の総合的な地図を作ることができる。最終成果は、システムマップによる装置系の運転状態に基づく、総空気投入量の最終ＣＯ除去系に対する調整しか必要としない多段プロセスでのＣＯ除去を効率的に制御するシステムである。
示されていない別の態様は、PrOx反応に対する空気入口の３つまたは４つ以上の段階を有するか；或いは最終空気ブリードを燃料電池スタック中で、または第二PrOx段階の内側で起こさせるものである。別の態様は、また、１つまたは２つ以上の単一PrOx段階またはハウジング内に副次的空気分配を有する。この色々なPrOx段階は同一装置中に異なる空気ブリードを有いていてもよいし、或いは別々のハウジング中への空気ブリードまたは投入があってもよく、その場合PrOxは別々のハウジング中で行われる。
図２は、空気を単一ハウジングPrOx反応器１６０に供給する多数の空気入口１７０、１７２および１７６がある本発明のもう１つの態様を示す。PrOx反応器１６０は２相水冷却系の使用を含む。水／水蒸気は螺旋管１６２内に含まれる。ここで、螺旋管１６２はチャンバー内に含まれる中空空間である中央コア１６４の周囲をコイル状に巻いている。
他の態様において、コア１６４は、絶縁材料、熱交換器、またはPEM燃料電池中での使用のための炭化水素燃料を製造するもう１つのリホーミング反応器モジュールを含んでいることができる。１つの態様において、リホーミング反応器モジュールは、低温シフト（OTS）モジュールをコア１６４の中に設置して含む。LTSモジュールは、それがPrOx反応器とは温度がなじみやすく、さらにリホーメートがLTSモジュールからPrOx反応器の入口までそのルートを直接容易にたどることができる点で好ましい。
反応器は、典型的には約２５０〜約３５０℃の範囲内の温度を有する空気とリホーメートとが供給される第一入口１７０を有する。螺旋管１６２は典型的には銅またはステンレス鋼から造られている。螺旋管１６２はフィン１６６で取り巻かれており、それらが第一管／フィンアセンブリーを作っている。追加の管／フィンアセンブリーを装備していてもよい。フィン１６６は、装置系の運転温度に耐え得る耐腐食性材料から造られているのが好ましい。フィン１６６の好ましい形状は正方形または長方形であるが、但し他の形状に容易に代えることができるだろう。好ましい態様におけるフィン１６６の数は１インチ当たり１６個であるが、但し装置系設計の細部に依存して、所望とされるとおりに、それより少ないまたは多い数に代えることができるだろう。フィン１６６は管／フィンアセンブリー１６８に貼り付けられているのが好ましい。これは、フィンをフランジまたはワッシャーのあるまたはない管上に銀はんだ付けし、ニッケルろう付けし、またはプレス嵌め合いを行ってフィン１６６を適所に貼り付けることによって行うことができる。管／フィンアセンブリー１６８には、例えばニッケルまたは他の耐腐食性材料でメッキすることによって腐食防止処理を施してもよい。
これらフィンおよび管材料のどれにもまたは全てにPrOx触媒で薄め塗膜を施すことができる。前記で議論したように、PrOx反応を遂行する多くの適した触媒が存在する。運転温度範囲の全域にわたって水素を実質的に反応させることなくＣＯを反応させる最適の活性と選択性を発揮する触媒を選ぶことが好ましい。典型的な触媒は第ＶＩＩＩ族金属、或いは、ときには第ＶＩＢ族または第ＶＩＩＢ族金属であって、通常は非貴金属または金属酸化物に基づく選択性促進剤を有する。
この態様において、螺旋管１６２およびフィン１６６は、同心に配置されている円筒状外側管１７４と円筒状内側コア１６４との間に含まれている。外側管１７４と内側コア１６４との間に形成された通路１７８を下って軸方向に移動すると、この態様の反応器は３つの区画Ａ、ＢおよびＣを含んでいる。リホーメートおよび酸素は第一入口１７０を通って区画Ａに入り、そこでそれらは２相の水／水蒸気を含む螺旋管１６２を通り過ぎることによって冷却される。リホーメートの温度は約１００〜約２００℃の範囲になるように低下される。反応器１６０の区画Ａは触媒を含まない。区画Ａを通過すると、リホーメートの温度は選択酸化反応にとってより好都合な温度まで下げられる。
反応器１６０の区画Ｂ内の管／フィンアセンブリー１６８には選択酸化触媒により薄め塗膜が施されている。この態様の薄め塗膜態様はペレットよりも耐久性かつ耐磨耗性であるので、それは多くの場合に、特に自動車用途において好ましい。さらに、この触媒は冷却液の温度に極く近い温度で作用し、このことが反応温度の制御を改善する。しかし、触媒の他の形態、特に触媒被覆された発泡体またはモノリスも、或いはある新しいデザインを持つペレットでさえも使用することができる。
空気は、また、リホーメートの温度を上昇させる区画Ｂにおけるリホーメートの発熱選択酸化を促進するために第二入口１７２においても加えることもできる。螺旋管１６２は熱を吸収し、そして管１６２内で水が水蒸気に気化される。螺旋管１６２の（およびそれを囲んでいるフィン１６６の）温度は実質的に一定のままで、そこでは２相系が保持されている。水の沸点は圧力依存性であり、そして水蒸気／水混合物の温度は２層が存在する限り沸騰温度に保持される。螺旋管１６２内の運転圧力は一般に約１〜約１０気圧の範囲内に保持される。この管内の圧力は本質的に一定のままであって、それは可変速度または圧力ポンプ、レギュレーターバルブ、オリフィスまたは機能的に同様の公知の装置のような外部圧力調節装置によって制御される。好ましくは、冷却水は、実質的に反応器１６０の少なくとも区画ＢおよびＣ全体を通じて１相液体または２層液体／蒸気系として保持される。
追加の空気は第三入口１７６において加えることができ、するとリホーメートのさらなる選択酸化が反応器６０の区画Ｃ中で起こる。第三入口１７６を通して加えられる空気の量は、典型的には装置系に導入される総空気の１０〜３０％、さらに好ましくは約２０％である。第二および第三入口１７２および１７６は、混合を改善するために、リホーメートの流れに対して向流の方向で対向している複数の穴を有する管を通して空気を注入するのが好ましい。混合は、必要とされるならば、混合チャンバー、乱流発生装置、拡散ベッドおよび他の公知の手段を与えることによって反応器全体を通じて高めることができる。本発明によれば、これらの穴のサイズおよび数は、一定寸法流路中に比例を実現するように入口１７０、１７２および１７６の中で異ならせることができる。
空気入口の特定の場所は他の態様については異なることがある。また、多少の空気入口は反応器の中で使用してもよい。リホーメートの温度は、酸素の第二添加によって引き起こされる選択酸化により増大する。他の態様では、追加の空気は加えられず、リホーメートの温度はリホーメートが反応器を通って移動するにつれて低下し続ける。図２は多数の空気入口１７０、１７２および１７６を有する反応器を示しているが、他の態様は３個より多いまたは少ない空気入口を含んでいることもできるし、或いは空気ブリードを含んでいることもできる。最終空気ブリードは、入口１８２に最も近い入口１８０およびディストリビュータ１８１のインゼクターを通して提供することができる。この空気はPrOxから下流の燃料電池に運ばれ、そこでその酸素は燃料電池膜触媒に吸収されたどんなＣＯも酸化する。
装置系に加えられる酸素の総量は、リホーマーのシステムマップで予測されたＣＯのレベルまたは実測値に応答して単一のコントローラー（図示されず）によって制御される。多数の空気フィードを有するそれらの態様では、酸素は共通供給源から引き出すことができ、そして色々なフィードの中に全体の一部として分配することができる。これは、空気をPrOx反応器に一定割合で送出するように空気入口を一定の大きいさに作ることによって行うことができる。これは、また、前記のように、総酸素供給量の一定部分を各空気入口に送出する校正済みオリフィスを用いて成し遂げることができる。空気入口およびオリフィスへの総空気供給量は計算に基づく。計算はPrOx反応器中のリホーメートの量に対応する空気供給レベルに関係づけているシステムマップに基づく。さらに、装置系の領域における酸素需要が前記のように低いかまたは存在しないならば、上記コントローラーが装置系の１つまたは２つ以上の領域への空気供給を止めるために使用することができる。
螺旋管１６２に供給される水の速度は、水／水蒸気２相系を少なくとも反応器１６０の区画Ｃ、およびＢの実質的な部分を通して維持するように制御される。このように、水の系中圧力における水の沸騰温度は、PrOx触媒の主な反応部分および触媒を覆って流れるリホーメートの温度分布を、その温度を使用されている特定触媒の最適作用範囲中に保つように制御する。流量は必要とされるとおりに調整されるが、一般にその流量を色々なシステム要求を含めて広範囲の運転条件を通じて一定レベルに保つことが可能である。２相の水の存在は、その系を一時的な動力要求に対して弾力的に対応できるようにする。螺旋管１６２内の、系が２相系になる点は、実質的に反応器１６０の長さ全体を通じて、特に区画ＡおよびＢ内で色々な所であることができ、その場合上記長さの少なくとも一部分が２相の水／水蒸気混合物を含んでいる限りリホーメート中の最終ＣＯレベルにはほとんど影響がない。反応器の運転温度は反応器内の位置により変わる。
以上特定の態様を例として挙げて説明したが、数多くの改変態様が本発明の精神から有意に逸脱することなく心に浮かび、そして保護の範囲は添付特許請求の範囲によって限定されるだけである。
本発明の１つの態様によるリホーマー装置系の透視図である。 本発明のもう１つの態様による、多数の空気入口を有するPrOx反応器の断面図である。

Claims (21)

  1. 燃料リホーマー中における一酸化炭素洗浄系の中に空気を分配する方法であって：
    空気をマニホールドに供給し；
    マニホールドからの空気を一酸化炭素洗浄系中における２つまたは３つ以上の空気入口点の各々に供給し；
    供給された空気を、上記マニホールドから各空気入口点まで一定寸法流路を設けることによって上記空気入口点の中に配分し；
    上記マニホールドへの空気の供給をリホーメート中における一酸化炭素の計算されたレベルに対応するように変える
    工程を含む上記の方法。
  2. マニホールドへの空気の供給をポンプにより与えることをさらに含み、そしてポンプ特性をそのマニホールドへの空気供給を変える際に考慮に入れる、請求項１に記載の方法。
  3. 空気供給の計算が空気供給レベルを燃料リホーミング系の最新運転モードに関係づけているシステムマップに基づく、請求項１に記載の方法。
  4. 空気入口点が１つまたは２つ以上の優先酸化装置中へと通じる少なくとも２つの空気入口を含む、請求項１に記載の方法。
  5. 優先酸化装置の数が２〜６の数から選ばれる、請求項４に記載の方法。
  6. 空気入口点の内の少なくとも１つが空気を燃料電池の正極に供給している、請求項１に記載の方法。
  7. 空気入口点の内の１つまたは２つ以上に供給される空気がコントローラーによって止めることができる、請求項１に記載の方法。
  8. 一酸化炭素の洗浄のために空気を分配する装置系であって、
    マニホールド；
    上記マニホールドを２段階優先酸化反応器（PrOx）中の少なくとも２つの空気入口点に接続する一定寸法流路；
    空気を上記マニホールドに与えるポンプ；
    上記リホーマー中への燃料の所定流れについて一酸化炭素の洗浄に必要とされる空気の量を決定するポンプマップ（ここで、ポンプマップはリホーメート流れの増加および一酸化炭素濃度の増加を考慮に入れ、またポンプマップは経験的に定められる）；および
    PrOxに接続されている、一酸化炭素を含むリホーメートを作るためのリホーマー反応器
    を含む上記の装置系。
  9. マニホールドが、ある一定割合の空気が第一段階PrOx反応器中の第一空気入口に送られ、ある一定割合の空気が第二段階PrOx反応器中の第二空気入口に送られ、そして空気の残りがPrOx反応器の出口または正極空気ブリードに送られるように形作られている、請求項８に記載の装置系。
  10. PrOx反応器の第一段階、PrOx反応器の第二段階、およびPrOx反応器の出口または正極空気ブリードの１つまたは２つ以上がコントローラーによって閉じることができる、請求項９に記載の装置系。
  11. マニホールドまたは一定寸法流路中に３個の一定サイズオリフィスをさらに含み、ここで上記オリフィスは上記マニホールドから流出する空気の約７０％が第一段階PrOx反応器に進み、約２０％が第二段階PrOx反応器に進み、そして約１０％がPrOx出口または正極空気ブリードに進むことを実現できるような大きさに作られている、請求項９に記載の装置系。
  12. オリフィスサイズが第一段階PrOx反応器については０．０３５”であり、第二段階PrOx反応器については０．０１６”であり、そしてPrOx出口または正極空気ブリードについては０．０１１”である、請求項１１に記載の装置系。
  13. リホーメートの選択酸化のために空気流を分配する装置系であって、
    空気供給装置；および
    上記空気供給装置に連結されている、第一空気入口および第二空気入口を有する反応器にして、その第一空気入口および第二空気入口が空気を反応器に一定割合で送出するような大きさで作られている上記反応器
    を含む上記の装置系。
  14. 第一空気入口および第二空気入口への空気流が計算に基づくものであり、ここでその計算は反応器中のリホーメートの量に対応する空気供給レベルに関係づけているシステムマップに基づく、請求項１３に記載の装置系。
  15. 第一空気入口および第二空気入口の１つまたは２つ以上に供給される空気流がコントローラーによって止めることができる、請求項１３に記載の装置系。
  16. リホーメートの選択酸化のために空気流を分配する方法であって：
    空気を反応器中の２つまたは３つ以上の空気入口点に供給し；
    上記空気入口点の大きさを空気が所望とされる一定割合で送出されるように作ることによってそれら空気入口点内で空気供給を分割し；そして
    空気供給をリホーメート中の一酸化炭素の計算されたレベルに対応するように変える
    工程を含む上記の方法。
  17. リホーメートの選択酸化のために空気流を分配する装置系であって、
    空気供給装置；および
    上記空気供給装置に接続されている、供給空気を第一リホーマー空気入口および第二リホーマー空気入口に比例分配するための一定寸法流路にして、上記第一リホーマー空気入口に送られる空気の容量と上記第二リホーマー空気入口に送られる空気の容量との間に一定の比が存在するように形作られ、その一定比が供給空気の空気圧がシステムマップに基づく計算に従って変えられるときに同一のままになっているそのような一定寸法流路
    を含む上記の装置系。
  18. 第一リホーマー空気入口が空気を第一反応器ハウジングに与え、そして第二リホーマー空気入口が空気を第二反応器ハウジングに与える、請求項１７に記載の装置系。
  19. 第一リホーマー空気入口および第二リホーマー空気入口が共に空気を単一反応器ハウジングに与える、請求項１７に記載の装置系。
  20. 第一リホーマー空気入口が空気を反応器ハウジングに与え、そして第二リホーマー空気入口が空気を正極空気ブリードに与える、請求項１７に記載の装置系。
  21. リホーメートの選択酸化のために空気流を分配する方法であって：
    空気をリホーマーに供給し；そして
    第一リホーマー空気入口と第二リホーマー空気入口との間に供給される空気の量を一定寸法流路により配分し、ここで一定寸法流路は上記第一リホーマー空気入口に送られる空気の容量と上記第二リホーマー空気入口に送られる空気の容量との間に一定の比が存在するように形作られ、上記一定比は供給空気の空気圧がシステムマップに基づく計算に従って変えられるときに同一のままになっている
    工程を含む上記の方法。
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