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KR100784038B1 - 열교환기 일체형 ｐｒｏｘ 반응기 및 그 운전 방법 - Google Patents

열교환기 일체형 ｐｒｏｘ 반응기 및 그 운전 방법 Download PDF

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KR100784038B1
KR100784038B1 KR1020070002532A KR20070002532A KR100784038B1 KR 100784038 B1 KR100784038 B1 KR 100784038B1 KR 1020070002532 A KR1020070002532 A KR 1020070002532A KR 20070002532 A KR20070002532 A KR 20070002532A KR 100784038 B1 KR100784038 B1 KR 100784038B1
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KR
South Korea
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heat exchanger
temperature
pipe
catalyst
prox reactor
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Inventor
손인혁
김현
이창봉
오민정
한만석
이용걸
안진구
이찬호
김주용
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Abstract

본 발명은 최적의 활성과 수율을 얻을 수 있도록 선택적 산화 반응기의 온도를 효과적으로 제어할 수 있는 열교환기 일체형 PROX 반응기 및 그 운전 방법에 관한 것이다. 본 발명의 열교환기 일체형 PROX 반응기는 유입구와 유출구를 구비하는 배관과, 배관을 통과하는 가스를 냉각시키는 열교환기와, 가스의 흐름 상에서 열교환기의 후단에 위치하며 가스에 함유된 일산화탄소를 다른 물질로 전환하는 촉매부와, 촉매부를 통과하여 나오는 가스의 온도를 측정하는 온도센서를 포함한다.
일산화탄소 저감기, PROX, 열교환기, 반응 온도, 제어, 활성, 수율

Description

열교환기 일체형 ＰＲＯＸ 반응기 및 그 운전 방법{Preferential oxidation reactor integrated with heat exchanger and operating method thereof}
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 제1실시예에 따른 열교환기 일체형 PROX 반응기의 개략도.
도 2는 본 발명의 제1실시예에 따른 열교환기 일체형 PROX 반응기의 운전 방법에 대한 순서도.
도 3은 본 발명의 제2실시예에 따른 열교환기 일체형 PROX 반응기의 개략도.
도 4는 도 3의 열교환기 일체형 PROX 반응기의 변형 예에 대한 개략도.
도 5는 본 발명의 제2실시예에 따른 열교환기 일체형 PROX 반응기의 운전 방법에 대한 순서도.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 실시예에 따른 열교환기 일체형 PROX 반응기에 채용가능한 촉매를 설명하기 위한 도면.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
11a, 11b, 11c, 11d : 배관
12a, 12b : 커플링
13a, 13b : 서브배관
14a, 14b : 전열판
15a, 15b : 팬
16a, 16b : 촉매부
17a, 17b, 17c : 온도 센서
18 : 물배출부
19 : 밸브
20 : 반응제어부
본 발명은 연료 프로세서(fuel processor)에 관한 것으로, 특히 개질 가스에 함유된 일산화탄소(CO)를 효과적으로 제거할 수 있는 열교환기 일체형 선택적 산화(PROX: preferential oxidation) 반응기에 관한 것이다.
연료 프로세서(fuel processor)는 연료로부터 수소를 생산하는 공정 또는 시스템을 말하며, 연료를 개질하여 개질 가스를 생산하는 장치와 개질 가스에 함유된 황 및/또는 일산화탄소를 제거하는 장치로 구성된다. 연료 프로세서에 의해 생산된 수소는 연료전지 등의 발전 시스템에 이용된다.
연료전지(fuel cell)는 무공해 전력 공급장치로서 차세대 청정 에너지 발전 시스템 중의 하나로 각광받고 있다. 연료전지를 이용한 발전 시스템은 대형 건물의 자가 발전기, 전기자동차 전원, 이동 전원(portable power supply) 등으로 이용될 수 있고, 천연 가스, 메탄올, 석유, 액화석유가스(LPG), DME(di-methyl ether), 석 탄, 폐기물 가스 등 다양한 연료를 사용할 수 있는 장점이 있다. 연료전지는 근본적으로 같은 원리에 의해 작동하며, 내부 전해질(electrolyte)에 따라 인산형, 알칼리형, 고분자 전해질형, 직접 메탄올형 및 고체 산화물형으로 구분된다.
전술한 연료전지 중에서 고분자 전해질형 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell: PEMFC)는 고분자막을 전해질로 사용하기 때문에 전해질에 의한 부식이나 증발의 위험이 없으며 단위면적당 높은 전류밀도를 얻을 수 있고, 게다가 다른 종류의 연료전지에 비해 출력 특성이 월등히 높고 작동 온도가 낮기 때문에 자동차 등에 전력을 공급하기 위한 이동용 전원, 주택이나 공공건물 등에 전력을 공급하기 위한 분산용 전원, 및 휴대용 전자기기 등에 전력을 공급하기 위한 소형 전원으로 개발이 활발히 추진되고 있다.
고분자 전해질형 연료전지는 애노드 측으로 공급되는 수소와 캐소드 측으로 공급되는 산소의 전기화학적 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다. 수소로는 순수소 또는 수소 가스를 발생시키는 수소저장합금 등을 이용하거나 화석 연료로부터 얻은 개질 가스 내의 수소를 이용하며, 산소로는 순산소나 공기 중에 함유된 산소를 이용한다. 한편 순수소나 수소저장합금을 이용하는 것은 제조상의 어려움과, 보관 및 운송 등의 어려움으로 인하여 비용이 많이 드는 단점이 있다. 따라서 연료전지용 수소 연료로는 통상 연료 개질기로부터 얻을 수 있는 수소가 풍부한 개질 가스가 이용되고 있다.
연료 개질기로는 연료와 수증기의 반응에 의해 수소가 풍부한 개질 가스를 생산하는 수증기 개질(steam reforming: SR) 반응기, 연료를 산화시켜 수소가 풍부 한 개질 가스를 생산하는 부분산화(partial oxidation: POX) 반응기, 및 수증기 개질 반응과 부분 산화 반응을 조합한 반응기가 있다. 그리고 개질 가스에 함유된 일산화탄소를 제거하는 일산화탄소 저감기로는 수성가스 전환(water gas shift) 반응기 또는 선택적 산화(preferential oxidation: PROX) 반응기가 있다.
일반적으로 PROX 반응기는 개질 가스에 공기를 혼합한 후 일산화탄소 선택도가 높은 촉매를 이용하여 개질 가스로부터 일산화탄소를 제거한다. 산화 반응의 선택성과 그 반응 속도를 양호하게 하기 위하여 반응기의 온도는 130~250℃ 정도의 온도 범위로 유지될 필요가 있다. 그러나 선택적 산화 반응은 큰 발열을 수반하는 발열 반응이기 때문에 상기 온도 범위를 유지하는 것이 매우 어렵다. 게다가 PROX 반응기는 개질 가스의 흐름 방향으로 온도차가 쉽게 발생하기 때문에 반응기 전체적으로 균일한 반응 온도를 유지하는 것이 매우 어렵다. 따라서 PROX 반응기에서 균일한 산화 반응이 일어나도록 제어하기가 어렵다. 이처럼, 온도에 민감한 반응이 행해지는 PROX 반응기에서는 온도 범위에 따라 성능이 크게 변화하기 때문에 반응기의 온도 변화를 억제하고 온도를 일정 범위 내로 유지하는 것이 필요하다.
또한 PROX 반응기의 촉매층에서 고온의 열점(hot spot)이 발생하면, 열점에 위치하는 촉매는 급속히 촉매 활성이 저하되며, 열점은 점점 확산되어 결국 반응기 내 촉매들의 활성을 크게 저하시키는 현상이 발생한다. 따라서 열점이 발생하지 않도록 반응 가스가 촉매층 내에서 편류하는 문제점을 줄일 수 있는 방안이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 최적의 활성과 수율을 얻을 수 있도록 반응 온도를 효과적으로 제어할 수 있는 열교환기 일체형 PROX 반응기 및 그 운전 방법을 제공하는 데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에서는, 유입구와 유출구를 구비하는 배관; 유입구로 유입되어 배관을 통과하는 가스를 냉각시키는 열교환기; 가스의 흐름 상에서 열교환기의 후단에 위치하며 가스에 함유된 일산화탄소를 다른 물질로 전환하는 촉매부; 및 촉매부를 통과하여 나오는 가스의 온도를 측정하는 온도센서를 포함하는 열교환기 일체형 PROX 반응기를 제공한다.
바람직하게 상기 배관은 열교환기를 사이에 두고 유입구가 위치하는 제1 배관과, 유출구가 위치하는 제2 배관을 구비한다.
상기 열교환기는 제1 배관과 제2 배관을 연결하는 복수의 서브배관, 복수의 서브배관 사이에 위치하며 얇고 주름진 형태의 전열판, 및 전열판으로 강제적인 공기 흐름을 생성하는 팬을 포함한다.
상기 열교환기 일체형 PROX 반응기는 제2 배관에 결합하며 상기 촉매부에서 생성된 물을 배출하기 위한 배출부를 더 포함할 수 있다.
상기 열교환기 일체형 PROX 반응기는 제2 배관과 유출구 사이에 결합하는 제3 배관 및 제4 배관과, 제3 배관 및 제4 배관 사이에 위치하는 또 다른 열교환기를 더 포함할 수 있다.
상기 두 열교환기는 2층 구조로 배치된다. 특히, 상기 제1 내지 제4 배관들 은 시계 방향 또는 반시계 방향으로 구부려지거나 S자 모양으로 구부려진 형태를 구비한다.
상기 유입구는 중력 방향에서 상기 유출구보다 낮은 쪽에 위치한다.
상기 열교환기 일체형 PROX 반응기는 또 다른 열교환기의 후단에 위치하는 또 다른 촉매부를 더 포함할 수 있다.
상기 열교환기 일체형 PROX 반응기는 또 다른 촉매부를 통과하여 나오는 가스의 온도를 측정하는 또 다른 온도센서를 더 포함할 수 있다.
상기 열교환기 일체형 PROX 반응기는 온도센서에서 검출된 신호에 기초하여 촉매부의 반응 온도가 기준온도 범위에 위치하도록 열교환기의 작동을 제어하는 반응제어부를 더 포함할 수 있다. 또한 상기 열교환기 일체형 PROX 반응기는 두 온도센서에서 검출된 신호에 기초하여 두 촉매부의 반응 온도가 기준온도 범위에 위치하도록 두 열교환기의 작동을 제어하는 반응제어부를 더 포함할 수 있다. 특히, 상기 가스의 흐름 상에서 첫번째 촉매부의 반응 온도가 100~200℃, 두번째 촉매부의 반응 온도가 50~100℃로 제어된다.
상기 촉매부는 백금, 루테륨, 로듐으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나의 귀금속계 촉매를 포함할 수 있다. 그리고 상기 촉매부는 세륨, 철, 망간으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조촉매를 포함할 수 있다. 상기 촉매부는 산화물 담체에 베이스 금속과, 세륨, 철, 망간으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조촉매를 담지하여 이루어질 수 있다. 상기 촉매부는 허니컴 형태의 지지체와 지지체에 코팅된 촉매를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 촉매부는 슬러리 타입으로 배관의 내표면에 코팅된 촉매를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 촉매부는 알갱이 형태의 촉매와 이 알갱이 형태의 촉매를 지지하는 망상체를 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는, 유입구와 유출구를 구비한 배관에 결합하며 배관을 통과하는 가스를 냉각시키는 열교환기와, 열교환기의 후단에 위치하며 가스에 함유된 일산화탄소 농도를 저감시키는 촉매부와, 촉매부를 통과하여 나오는 가스의 온도를 측정하는 온도센서를 포함하는 열교환기 일체형 PROX 반응기의 운전 방법으로서, 온도센서에서 검출된 온도를 기준온도 범위와 비교하는 단계; 검출된 온도가 기준온도 범위에 있으면, 열교환기를 저속으로 작동시키는 단계; 및 검출된 온도가 기준온도 범위를 초과이면, 열교환기를 고속으로 작동시키는 단계를 포함하는 열교환기 일체형 PROX 반응기의 운전 방법을 제공한다.
바람직하게, 상기 열교환기 일체형 PROX 반응기는 촉매부를 통과하는 가스를 냉각시키는 또 다른 열교환기를 더 포함하며, 상기 운전 방법은 검출된 온도가 기준온도 범위를 초과할 때, 또 다른 열교환기를 추가로 작동시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열교환기 일체형 PROX 반응기는 열교환기 전단에 위치하는 또 다른 온도센서를 더 포함하며, 상기 운전 방법은 또 다른 온도센서에서 검출된 온도가 한계온도를 초과할 때, 배관으로의 가스 유입을 차단하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서는, 유입구와 유출구를 구비한 배관에 결합하여 배관을 통과하는 가스를 냉각시키는 제1 열교환기와, 제1 열교환기의 후단에 위치 하며 가스에 함유된 일산화탄소 농도를 저감시키는 제1 촉매부와, 제1 촉매부를 통과하여 나오는 가스의 온도를 측정하는 제1 온도센서와, 제1 촉매부를 통과하는 가스를 냉각시키는 제2 열교환기와, 제2 열교환기의 후단에 위치하며 제1 촉매부를 통과하는 가스 내의 일산화탄소 농도를 추가적으로 저감시키는 제2 촉매부와, 제2 촉매부를 통과하여 나오는 가스의 온도를 측정하는 제2 온도센서를 포함하는 열교환기 일체형 PROX 반응기의 운전 방법으로서, 제1 온도센서에서 검출된 제1 온도를 제1 기준온도 범위와 비교하고, 제2 온도센서에서 검출된 제2 온도를 제2 기준온도 범위와 비교하는 단계; 제1 온도가 제1 기준온도 범위를 초과하면, 제1 열교환기를 작동시키는 단계; 및 제2 온도가 제2 기준온도 범위를 초과하면, 제2 열교환기를 작동시키는 단계를 포함하는 열교환기 일체형 PROX 반응기의 운전 방법을 제공한다.
바람직하게, 상기 제1 열교환기를 작동시키는 단계는 상기 제1 열교환기를 일정 시간 동안 제1 레벨로 작동시킨 후 다시 검출된 제1 온도가 상기 제1 기준온도 범위를 여전히 초과하면, 상기 제1 열교환기를 상기 제1 레벨보다 냉각률이 높은 제2 레벨로 작동시키는 일련의 단계들을 포함한다.
또한 상기 제2 열교환기를 작동시키는 단계는 상기 제2 열교환기를 일정 시간 동안 제1 레벨로 작동시킨 후 다시 검출된 제2 온도가 상기 제2 기준온도 범위를 여전히 초과하면, 상기 제2 열교환기를 상기 제1 레벨보다 냉각률이 높은 제2 레벨로 작동시키는 일련의 단계들을 포함한다.
상기 열교환기 일체형 PROX 반응기는 제1 열교환기 전단에 위치하는 제3 온 도센서를 더 포함하며, 상기 운전 방법은 제3 온도센서에서 검출된 온도가 한계온도를 초과할 때, 배관으로의 가스 유입을 차단하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시 예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 제1실시예에 따른 열교환기 일체형 PROX 반응기의 개략도이다.
도 1a를 참조하면, 본 발명의 PROX 반응기는 제1 배관(11a), 제2 배관(11b), 서브배관(13a), 전열판(14a), 팬(15a), 촉매부(16a), 온도 센서(17a) 및 물배출부(18)를 포함하여 이루어진다.
본 실시예에 따른 PROX 반응기는 연료전지 시스템에 통상 사용되는 열교환기를 이용하여 연료개질기에서 생성된 개질 가스 내의 일산화탄소 제거시 반응기의 온도를 균일하게 유지하도록 구현되는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 설명하면, 제1 배관(11a)은 원통 형상이나 다각기둥 형상의 중공관으로 이루어지며, 제1 배관(11a)에는 개질 가스의 유입을 위한 유입구(10a)가 결합된다. 유입구(10a)는 중력 방향을 기준으로 할 때 제1 배관(11a)의 하부측에 배치되며, 연료 개질기에서 나와 유입구(10a)를 통해 제1 배관(11a)으로 들어오는 고온의 개질 가스와 공기(air)는 제1 배관(11a)의 하부측에서 상부측으로 이동한다.
제2 배관(11b)은 서브배관(13a)을 통해 제1 배관(11a)으로부터 연장되도록 설치된다. 제2 배관(11b)은 원통 형상이나 다각기둥 형상의 중공관으로 이루어지며, 제2 배관(11b)의 내부에는 개질 가스에 함유된 일산화탄소를 저감시키기 위한 촉매를 구비하는 촉매부(16a)가 설치된다. 그리고 제2 배관(11b)에는 일산화탄소가 저감된 개질 가스의 배출을 위한 유출구(10b)가 결합된다. 유출구(10b)는 높은 에너지 상태의 개질 가스의 흐름에 적합하도록 중력 방향을 기준으로 할 때 제2 배관(11b)의 상부측에 배치되며, 커플링(12a)에 의해 제2 배관(11b)에 고정적으로 결합된다.
서브배관(13a)은 제1 배관(11a)으로부터 제2 배관(11b)으로 이동하는 개질 가스의 흐름을 분산시켜 개질 가스가 갖는 열 에너지를 효과적으로 회수한다. 이를 위하여 서브배관(13a)은 원통 형상이나 다각기둥 형상을 갖는 중공관으로 이루어지고 제1 배관(11a)과 제2 배관(11b) 사이에 복수개가 배치되며, 각 서브배관(13a)의 단면적 즉 개질 가스가 통과하는 유로의 단면적은 제1 배관(11a) 및/또는 제2 배관(11b)의 중공부의 단면적보다 작다. 복수의 서브배관(13a)은 전열판(14a)에 의해 지지되고 서로 연결된다.
전열판(14a)은 금속 부재와 같은 열전도성이 우수한 부재로 이루어지며, 얇은 띠 형태를 구비한다. 전열판(14a)은 임의의 형태로 나열된 서브배관(13a)들 중에서 인접한 적어도 두 개의 서브배관(13a) 사이에서 파도 형상으로 배치되는 것이 바람직하다. 전열판(14a)은 자연적인 공기 흐름이나 의도적인 공기 흐름에 의하여 서브배관(13a)을 통과하는 개질 가스의 열 에너지를 빼앗아 대기중으로 방출한다.
팬(15a)은 전열판(14a)으로 의도적인 또는 강제적인 공기 흐름을 형성한다. 팬(15a)은 강제적인 공기 흐름을 형성할 수 있는 여러 수단들 중 하나의 예이다. 팬(15a)은 제어장치 예컨대 연료전지 시스템의 제어부의 제어신호에 응답하여 온 및 오프 동작하고 저속 또는 고속 동작할 수 있다.
전술한 서브배관(13a), 전열판(14a) 및 팬(15a)은 열교환기를 구성하며, 이러한 열교환기는 연료전지 시스템 전체 또는 일부 구성요소의 열 관리를 위해 사용되는 기존의 열교환기를 포함한다. 다시 말해서, 본 발명은 기존의 연료전지 시스템에서 사용되는 열교환기의 구조를 변경하여 온도 제어를 용이하게 할 수 있는 열교환기 일체형 PROX 반응기를 제공하는 데 주된 특징이 있다. 물론 본 발명은 전술한 공냉식 열교환기 외에도 수냉식 열교환기에도 용이하게 적용할 수 있음은 자명하다.
촉매부(16a)는 개질 가스 내의 일산화탄소를 공기 중 산소와 선택적으로 발열 반응시켜 다른 물질로 전환하는 선택적 산화반응용 촉매를 구비한다. 촉매부(16a)는 개질가스 내의 일산화탄소 농도를 예컨대 10ppm 이하로 저감시키는 것이 바람직하다. 촉매부(16)의 촉매로는 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 백금(Pt), 티타니나(TiO2), Pt/Al2O3, ZrO2, Au/Fe2O3 등을 사용할 수 있다.
전술한 촉매부(16a)의 선택산화 반응을 반응식으로 간략히 나타내면 다음과 같다.
CO + 1/2O2 ⇔ CO2
H2 + 1/2O2 ⇔ H2O
온도센서(17a)는 제2 배관(11b), 커플링(12a) 또는 유출구(10b)에 결합되며, 촉매부(16a)를 통과하여 나오는 개질 가스의 온도를 측정한다. 온도센서(17a)로는 RTD(resistance temperature detector), 서모커플(thermocouple), 서미스터(thermistor)가 이용될 수 있다.
물배출부(18)는 촉매부(16a)의 선택산화 반응의 부산물로 생성되는 물을 배출하기 위한 수단이다. 물배출부(18)는 중력 방향에서 볼 때 제2 배관(11b)의 하부측에 결합되는 배출구(18a)와 이 배출구(18a)에 결합되는 응축기(18b)를 포함하여 이루어진다.
한편 본 발명의 열교환기 일체형 PROX 반응기는 유입되는 개질 가스 내의 일산화탄소를 촉매 반응에 의해 저감시킬 때, 반응기로 유입되는 개질 가스의 온도가 특정 기준 온도보다 너무 높으면 반응기 내의 촉매가 손상될 수 있고, 또한 반응기로부터 방출되어 연료전지 스택으로 공급되는 개질 가스의 온도가 특정 기준 온도보다 너무 높으면, 연료전지 스택 내의 촉매가 손상될 수 있다. 따라서 본 발명에서는 도 1b에 도시한 바와 같이 반응기의 전단에 설치된 밸브(19)와 제1 배관(11a)으로 유입되는 개질 가스의 온도를 측정하는 또 다른 온도센서(17b)를 추가적으로 구비할 수 있다. 또 다른 온도센서(17b)는 제1 배관(11a)으로 유입된 개질 가스의 온도를 측정하도록 설치되거나 제1 배관(11a)으로 유입될 개질 가스의 온도를 측정하도록 밸브(19)의 전단에 설치될 수 있다. 전술한 경우, 본 발명의 PROX 반응기에 서는 제1 배관(11a)으로 유입된 개질 가스의 온도가 특정 기준 온도 예컨대 300℃ 이상일 때, 밸브(19) 작동에 의하여 반응기로의 개질 가스 유입이 차단된다. 차단된 개질 가스는 연료의 효율적 이용을 위하여 연료 개질기에 열을 공급하는 연소기의 연료로 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 제1실시예에 따른 열교환기 일체형 PROX 반응기의 운전 방법에 대한 순서도이다.
도 1b 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 열교환기 일체형 PROX 반응기를 운전하기 위하여 먼저 PROX 반응기용 공기 펌프(air pump)를 작동시킨다(S10). 다음, 반응기로 유입되는 가스의 온도를 검출하고, 검출한 온도(T0)를 기준 온도 예컨대 300℃와 비교한다(S11). 본 단계(S11)는 PROX 반응기용 공기 펌프의 작동에 의하여 개질 가스와 공기가 반응기로 유입될 때, 온도센서(17b)에서 검출한 개질 가스의 온도(T0)에 따라 PROX 반응기 내로 개질 가스를 계속 공급할 것인지 아니면 차단(또는 연소기로 공급)할 것인지를 결정하기 위한 것이다.
상기 단계(S11)에서, 온도센서(17b)에서 검출한 개질 가스의 온도(T0)가 300℃ 미만이면 PROX 반응기로 개질 가스를 계속 공급하면서 열교환기의 팬(15a)을 기본 상태인 저속(level 1)으로 작동시킨다(S12).
다음, 열교환기에 의해 냉각되고 촉매부(16a)를 통과하여 나오는 개질 가스의 온도가 온도센서(17a)에 의해 검출되면, 검출된 온도(T1)를 원하는 온도 예컨대 50℃와 비교한다(S13). 본 단계(S13)는 연료전지 스택으로 공급할 개질 가스의 온도가 원하는 온도 범위에 존재하도록 하기 위한 것이다.
상기 단계(S13)에서 검출된 온도(T1)가 50℃ 미만이면 현재 상태를 유지하면서 연료전지 스택으로 개질 가스를 공급한다(S14).
한편, 상기 단계(S13)에서, 검출된 온도(T1)가 50℃ 이상이면 열교환기의 팬(15a)을 고속(level 2) 작동시킨다(S15). 이때, 열교환기의 팬(15a)의 고속 작동은 일정시간 동안 상기 단계들(S13 및 S15)이 반복 수행될 수 있다. 그리고 일정시간 경과(S16) 후에도 검출된 온도(T1)가 여전히 50℃ 이상이면 밸브(19)를 닫고 개질 가스를 연료 개질기용 열원인 연소기로 공급한다(S17).
또 한편, 상기 단계(S11)에서, 개질 가스의 온도(T0)가 300℃ 이상이면 PROX 반응기로 개질가스의 유입을 차단하고 개질 가스를 연소기로 공급한다(S17).
도 3은 본 발명의 제2실시예에 따른 열교환기 일체형 PROX 반응기의 개략도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 열교환기 일체형 PROX 반응기는 두 개의 열교환기에 일체로 결합되며, 두 개의 열교환기의 동작을 제어함으로써 PROX 반응기의 반응 온도를 더욱 효과적으로 제어할 수 있도록 이루어진다. 본 발명의 열교환기 일체형 PROX 반응기는 유입구(10a)와 유출구(10b)를 구비한 배관, 이 배관에 결합되는 제1 열교환기 및 제2 열교환기, 제1 열교환기의 후단과 제2 열교환기의 후단에 각각 배치되는 두 촉매부(16a, 16b), 두 촉매부(16a, 16b)의 후단에 각각 배치되는 두 온도센서(17a, 17c), 및 한쪽 촉매부(16a)에서 나오는 물을 배출하는 물배출부(18)를 포함하여 이루어진다.
본 실시예에 따른 열교환기 일체형 PROX 반응기에서 배관은 반응기의 전체적 인 온도 구배를 효율적으로 제어하기 위하여 시계 방향 또는 반시계 방향으로 구부려진 구조를 구비하며, 이때 두 열교환기는 반응기의 효율적 배치(소형화)를 고려하여 상기 구부려진 배관에 2층 구조로 배치되는 것이 바람직하다.
전술한 배관은 유입구(10a)가 결합된 제1 배관(11a), 제1 열교환기의 복수의 서브배관(13a)을 통해 제1 배관(11a)에 연결되는 제2 배관(11b), 제2 배관(11b)의 상부측에 제1 커플링(12a)을 통해 결합되는 제3 배관(11c), 및 제2 열교환기의 복수의 서브배관(13b)을 통해 제3 배관(11c)에 연결되는 제4 배관(11d)을 구비한다. 제4 배관(11d)은 제2 커플링(12b)을 통해 유출구(17c)와 결합한다.
전술한 제1 열교환기는 복수의 서브배관(13a), 이 서브배관(13a)들을 지지하며 복수의 서브배관(13a) 사이에서 파도 형상으로 배치되는 전열판(14a), 및 전열판(14a)으로 강제적인 공기 흐름을 형성하는 팬(15a)으로 이루어지며, 제2 열교환기는 복수의 서브배관(13b), 이 서브배관(13b)을 지지하며 복수의 서브배관(13b) 사이에서 파도 형상으로 배치되는 전열판(14b), 및 전열판(14b)으로 강제적인 공기 흐름을 형성하는 팬(15b)으로 이루어진다.
전술한 두 촉매부 중 제1 촉매부(16a)는 제2 배관(11b)과 제3 배관(11c) 사이에 배치되며, 제2 촉매부(16b)는 제4 배관(11d)과 유출구(10b) 사이에 배치된다.
전술한 두 온도센서 중 제1 온도센서(17a)는 제1 촉매부(16a)의 후단에 배치되며, 제2 온도센서(17c)는 제2 촉매부(16b)의 후단 또는 유출구(10b) 부근에 배치된다. 제1 온도센서(17a)는 제1 촉매부(16a)를 통해 나오는 개질 가스의 온도를 측정하고, 제2 온도센서(17b)는 제2 촉매부(16b)를 통해 나오는 개질 가스의 온도를 측정한다.
물배출부(18)는 제1 촉매부(16a)의 선택산화 반응의 부산물로 생성되는 물을 배출한다. 이를 위해 물배출부(18)는 제2 배관(11b)의 하부측에 결합되는 배출구(18a), 및 배출구(18a)를 통해 나오는 수증기를 응축시키고 물을 받는 응축기(18b)를 포함한다. 한편, 제2 촉매부(16b)의 선택산화 반응의 부산물로 생성되는 물은 유출구(10b)를 통해 개질 가스와 함께 배출될 수 있다.
한편 본 발명의 열교환기 일체형 PROX 반응기는, 도 4에 도시한 바와 같이, 반응기의 전체적인 온도 구배를 효율적으로 제어하기 위한 또 다른 구조로써 S자 모양으로 구부려진 제1 내지 제4 배관(11a, 11b, 11c, 11d), S자 모양으로 구부려져 배치되는 제1 내지 제4 배관(11a, 11b, 11c, 11d)에 2층 구조로 결합되는 두 개의 열교환기, 두 개의 열교환기 후단에 각각 설치되는 두 촉매부(16a, 16b), 두 촉매부(16a, 16b)를 통과하여 나오는 개질가스의 온도를 각각 측정하는 두 온도센서(17a, 17b), 및 두 촉매부(16a, 16b)에서 나오는 물을 방출하는 물배출부(18)를 포함하여 이루어진다.
본 변형예의 PROX 반응기에 있어서, 제2 배관(11b) 및 제3 배관(11c)은 팔꿈치(elbow) 형태로 각각 구부러지며 두 열교환기 사이에서 커플링(12a)에 의해 결합된다. 제2 배관(11b) 및 제3 배관(11c)의 결합은 중력 방향에 대하여 직교하는 방향에 평행하거나 물배출을 더욱 용이하게 하기 위하여 제2 배관(11b)으로부터 제3 배관(11c)을 향하는 방향이 중력 방향의 반대 방향으로 소정의 경사각을 갖고 상승하도록 배치될 수 있다.
또 한편, 본 실시예에 따른 열교환기 일체형 PROX 반응기는 도 1b에 도시한 반응기와 유사하게, 반응기로 유입되는 개질가스의 온도를 측정하고, 측정된 개질가스의 온도에 따라 반응기로의 개질가스 유입을 허용 또는 차단하기 위한 추가적인 온도센서(17b) 및 밸브(19)를 구비할 수 있다.
또한 본 발명의 열교환기 일체형 PROX 반응기는 온도센서에서 검출된 적어도 하나의 온도 정보(T0, T1, T2)에 기초하여 열교환기의 작동을 제어하기 위한 적어도 하나의 제어신호(S1, S2)를 출력하는 반응제어부(20)를 포함한다. 반응제어부(20)는 연료전지 시스템의 제어부로서 사용가능한 마이크로프로세서의 일부 기능부 또는 플립플롭을 이용한 논리회로로 구현될 수 있다.
또한 본 발명의 열교환기 일체형 PROX 반응기는 유출구(10b)에 결합되며 반응기로부터 나오는 개질 가스의 흐름을 연료전지 스택으로 또는 연소기로 조절할 수 있는 조절기(22)를 포함한다. 조절기(22)는 3-포트 밸브로 구현가능하며, 초기 기동시와 갑작스런 운전 중지(shut down)시 발생하는 일산화탄소 및 부반응물에 의한 연료전지 스택의 비활성화(deactivation)를 최소화하도록 설치될 수 있다.
도 5는 본 발명의 제2실시예에 따른 열교환기 일체형 PROX 반응기의 운전 방법에 대한 순서도이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 본 발명의 열교환기 일체형 PROX 반응기를 운전하기 위하여 반응제어부(20)는 먼저 PROX 반응기용 공기 펌프(10)를 작동시킨다(S20). 다음, 반응기로 유입되는 가스의 온도를 검출하고, 검출한 온도(T0)를 기준 온도 예컨대 300℃와 비교한다(S21). 본 단계(S21)는 PROX 반응기용 공기 펌프 의 작동에 의하여 개질 가스와 공기가 반응기로 유입될 때, 온도센서(17b)에서 검출한 개질 가스의 온도(T0)에 따라 PROX 반응기 내로 개질 가스를 계속 공급할 것인지 아니면 차단(또는 연소기로 공급)할 것인지를 결정하기 위한 것이다.
상기 단계(S21)에서, 개질 가스의 온도(T0)가 300℃ 미만이면 PROX 반응기로 개질 가스를 계속 공급한다(S22). 만일 상기 단계(S21)에서, 개질 가스의 온도(T0)가 300℃ 이상이면 PROX 반응기로의 개질 가스 공급을 차단하고 개질 가스를 연소기로 공급한다(S23).
다음, 제1 배관(11a)으로 유입되고 제1 열교환기를 거쳐 제1 촉매부(16a)를 통과하여 나오는 1차 개질 가스의 온도(T1)가 제1 기준 온도 예컨대 200℃를 초과하고(제1 조건) 제3 배관(11c)으로부터 제2 열교환기를 거쳐 제2 촉매부(16b)를 통과하여 나오는 2차 개질 가스의 온도(T2)가 제2 기준 온도 예컨대 100℃를 초과하는가(제2 조건)를 판단한다(S24). 상기 단계(S24)에서, 1차 및 2차의 개질 가스 온도가 제1 조건과 제2 조건을 모두 만족하면, 반응제어부(20)는 제1 열교환기의 제1 팬(15a)을 저속(level 1)으로 작동시키고 제2 열교환기의 제2 팬(15b)을 저속(level 1)으로 작동시킨다(S25). 그 후, 다시 검출된 1차 개질 가스의 온도(T1)가 제3 기준 온도 예컨대 250℃를 초과하고(제3 조건) 다시 검출된 2차 개질 가스의 온도(T2)가 제4 기준 온도 예컨대 150℃를 초과하는가(제4 조건)를 판단한다(S27). 상기 단계(S27)에서, 1차 및 2차 개질 가스의 온도가 제3 조건과 제4 조건을 모두 만족하면, 반응제어부(20)는 1차 및 2차 개질 가스의 온도를 더욱 빠르게 낮추기 위하여 제1 팬(15a)과 제2 팬(15b) 모두를 고속(level 2)으로 작동시킨 다(S25).
한편, 상기 단계(S24)의 판단에 더하여, 1차 개질 가스의 온도(T1)는 제1 조건을 만족하지만 2차 개질 가스의 온도(T2)가 제2 조건을 만족하지 않으면(S28), 반응제어부(20)는 1차 개질 가스의 온도를 낮추기 위하여 제1 팬(15a)을 저속으로 작동시킨다(S29). 그 후, 다시 검출된 1차 개질 가스의 온도(T1)가 제3 기준 온도를 초과하면(S30), 1차 개질 가스의 온도를 더욱 빠르게 낮추기 위하여 제1 팬(15a)을 고속으로 작동시킨다(S31).
또 한편, 상기 단계(S24)의 판단에 더하여, 2차 개질 가스의 온도(T2)는 제2 조건을 만족하지만, 1차 개질 가스의 온도(T1)가 제1 조건을 만족하지 않으면(S32), 반응제어부(20)는 2차 개질 가스의 온도를 낮추기 위하여 제2 팬(15b)을 저속으로 작동시킨다(S33). 그 후, 다시 검출된 2차 개질 가스의 온도(T2)가 제4 기준 온도를 초과하면(S34), 2차 개질 가스의 온도를 더욱 빠르게 낮추기 위하여 제2 팬(15b)을 고속으로 작동시킨다(S35).
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 실시예에 따른 열교환기 일체형 PROX 반응기에 채용가능한 촉매를 설명하기 위한 도면이다. 도 6a는 배관에 설치된 촉매부를 가스 흐름 방향과 대략 직교하는 방향에서의 종단면을 보여주며, 도 6b는 배관에 설치된 촉매부를 가스 흐름 방향과 대략 직교한느 방향에서의 횡단면을 보여준다.
본 발명의 촉매부(16a)는 도 6a에 도시한 바와 같이 제2 배관(11b)에 삽입되는 벌집 형상의 지지체(16c), 및 지지체(16c)에 코팅된 PROX 촉매(16d)를 포함하여 이루어질 수 있다. PROX 촉매(16d)는 슬러리(slurry) 타입으로 제조되어 코팅될 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명의 촉매부(16b)는 도 6b에 도시한 바와 같이 제2 배관(11b) 내부에 충진되는 알갱이 형태의 PROX 촉매(16d), 및 이 알갱이 형태의 PROX 촉매(16d)의 비산을 방지하기 위하여 PROX 촉매(16d)의 양측에 배치되는 망상체(16e)를 포함하여 이루어진다.
전술한 PROX 촉매(16d)는 백금, 루테늄, 로듐으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나의 귀금속계 촉매에 산소 공급이 용이한 세슘(Ce), 철(Fe), 망간(Mn) 등을 조촉매로 사용하는 촉매로 구현될 수 있다. 또한 촉매는 구리(Cu), 크롬(Cr) 등과 같은 베이스 금속(base metal)에 세슘, 철, 망간 등의 촉매를 조촉매로 사용하는 촉매로 구현되거나 알루미나(alumina), 티타니나(TiO2) 등의 산화물 담체를 이용한 촉매로 구현될 수 있다.
상기한 설명에서 많은 사항이 구체적으로 기재되어 있으나, 그것들은 발명의 범위를 한정하는 것이라기보다 바람직한 실시예의 예시로서 해석되어야 한다. 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정해지는 것이 아니고 특허청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정해져야 한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 기존 열교환기에 PROX 촉매층을 적용하여 별도의 PROX 촉매 반응기가 요구되지 않으며 기존의 열교환기를 이용하므로 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한 PROX 반응기의 온도를 감지하여 팬 으로 온도를 조절함으로써 회부 환경에 민감도가 적으며 CO 제거에 효과적인 고효율 PROX 시스템을 제공할 수 있다. 아울러, 촉매부의 말단 또는 후단에서 개질 가스의 온도를 검출하고 두 개의 팬으로 개질 가스의 온도를 조절함으로써 반응 온도의 효과적인 조절이 가능하다.

Claims (26)

  1. 유입구와 유출구를 구비하는 배관;
    상기 유입구로 유입되어 상기 배관을 통과하는 가스를 냉각시키는 열교환기;
    상기 가스의 흐름 상에서 상기 열교환기의 후단에 위치하며 상기 가스에 함유된 일산화탄소를 다른 물질로 전환하는 촉매부; 및
    상기 촉매부를 통과하여 나오는 가스의 온도를 측정하는 온도센서를 포함하는 열교환기 일체형 PROX 반응기.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 배관은 상기 열교환기를 사이에 두고 상기 유입구가 위치하는 제1 배관과, 상기 유출구가 위치하는 제2 배관을 구비하는 열교환기 일체형 PROX 반응기.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 열교환기는 상기 제1 배관과 상기 제2 배관을 연결하는 복수의 서브배관, 상기 복수의 서브배관 사이에 위치하며 얇고 주름진 형태의 전열판, 및 상기 전열판으로 강제적인 공기 흐름을 생성하는 팬을 포함하는 열교환기 일체형 PROX 반응기.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제2 배관에 결합하며 상기 촉매부에서 생성된 물을 배출하기 위한 배출부를 더 포함하는 열교환기 일체형 PROX 반응기.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 제2 배관과 상기 유출구 사이에 결합하는 제3 배관 및 제4 배관과, 상기 제3 배관 및 상기 제4 배관 사이에 위치하는 또 다른 열교환기를 더 포함하는 열교환기 일체형 PROX 반응기.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 두 열교환기는 2층 구조로 배치되는 열교환기 일체형 PROX 반응기.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제1 내지 제4 배관들은 시계 방향 또는 반시계 방향으로 구부려지거나 S자 모양으로 구부려진 형태를 구비하는 열교환기 일체형 PROX 반응기.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 유입구는 중력 방향에서 상기 유출구보다 낮은 쪽에 위치하는 열교환기 일체형 PROX 반응기.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 또 다른 열교환기의 후단에 위치하는 또 다른 촉매부를 더 포함하는 열교환기 일체형 PROX 반응기.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 또 다른 촉매부를 통과하여 나오는 가스의 온도를 측정하는 또 다른 온도센서를 더 포함하는 열교환기 일체형 PROX 반응기.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 두 온도센서에서 검출된 신호에 기초하여 상기 두 촉매부의 반응 온도가 기준온도 범위에 위치하도록 상기 두 열교환기의 작동을 제어하는 반응제어부를 더 포함하는 열교환기 일체형 PROX 반응기.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 가스의 흐름 상에서 첫번째 촉매부의 반응 온도가 100~200℃, 두번째 촉매부의 반응 온도가 50~100℃로 제어되는 열교환기 일체형 PROX 반응기.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 온도센서에서 검출된 신호에 기초하여 상기 촉매부의 반응 온도가 기준온도 범위에 위치하도록 상기 열교환기의 작동을 제어하는 반응제어부를 더 포함하는 열교환기 일체형 PROX 반응기.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매부는 백금, 루테륨, 로듐으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나의 귀금속계 촉매를 포함하는 열교환기 일체형 PROX 반응기.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 촉매부는 세륨, 철, 망간으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조촉매를 포함하는 열교환기 일체형 PROX 반응기.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매부는 산화물 담체에 베이스 금속과, 세륨, 철, 망간으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조촉매를 담지하여 이루어지는 열교환기 일체형 PROX 반응기.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매부는 허니컴 형태의 지지체와 상기 지지체에 코팅된 촉매를 포함하는 열교환기 일체형 PROX 반응기.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매부는 슬러리 타입으로 상기 배관의 내표면에 코팅된 촉매를 포함하 는 열교환기 일체형 PROX 반응기.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매부는 알갱이 형태의 촉매와 상기 촉매를 지지하는 망상체를 포함하는 PROX 반응기.
  20. 유입구와 유출구를 구비한 배관에 결합하며 상기 배관을 통과하는 가스를 냉각시키는 열교환기와, 상기 열교환기의 후단에 위치하며 상기 가스에 함유된 일산화탄소 농도를 저감시키는 촉매부와, 상기 촉매부를 통과하여 나오는 가스의 온도를 측정하는 온도센서를 포함하는 열교환기 일체형 PROX 반응기의 운전 방법으로서,
    상기 온도센서에서 검출된 온도를 기준온도 범위와 비교하는 단계;
    상기 검출된 온도가 상기 기준온도 범위에 있으면, 상기 열교환기를 저속으로 작동시키는 단계; 및
    상기 검출된 온도가 상기 기준온도 범위를 초과이면, 상기 열교환기를 고속으로 작동시키는 단계를 포함하는 열교환기 일체형 PROX 반응기의 운전 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 열교환기 일체형 PROX 반응기는 상기 촉매부를 통과하는 가스를 냉각시키는 또 다른 열교환기를 더 포함하며,
    상기 방법은 상기 검출된 온도가 상기 기준온도 범위를 초과할 때, 상기 또 다른 열교환기를 추가로 작동시키는 단계를 더 포함하는 열교환기 일체형 PROX 반응기의 운전 방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 열교환기 일체형 PROX 반응기는 상기 열교환기 전단에 위치하는 또 다른 온도센서를 더 포함하며,
    상기 방법은 상기 또 다른 온도센서에서 검출된 온도가 한계온도를 초과할 때, 상기 배관으로의 상기 가스 유입을 차단하는 단계를 더 포함하는 열교환기 일체형 PROX 반응기의 운전 방법.
  23. 유입구와 유출구를 구비한 배관에 결합하여 상기 배관을 통과하는 가스를 냉각시키는 제1 열교환기와, 상기 제1 열교환기의 후단에 위치하며 상기 가스에 함유된 일산화탄소 농도를 저감시키는 제1 촉매부와, 상기 제1 촉매부를 통과하여 나오는 가스의 온도를 측정하는 제1 온도센서와, 상기 제1 촉매부를 통과하는 가스를 냉각시키는 제2 열교환기와, 상기 제2 열교환기의 후단에 위치하며 상기 제1 촉매부를 통과하는 가스 내의 일산화탄소 농도를 추가적으로 저감시키는 제2 촉매부와, 상기 제2 촉매부를 통과하여 나오는 가스의 온도를 측정하는 제2 온도센서를 포함하는 열교환기 일체형 PROX 반응기의 운전 방법으로서,
    상기 제1 온도센서에서 검출된 제1 온도를 제1 기준온도 범위와 비교하고, 상기 제2 온도센서에서 검출된 제2 온도를 제2 기준온도 범위와 비교하는 단계;
    상기 제1 온도가 상기 제1 기준온도 범위를 초과하면, 상기 제1 열교환기를 작동시키는 단계; 및
    상기 제2 온도가 상기 제2 기준온도 범위를 초과하면, 상기 제2 열교환기를 작동시키는 단계를 포함하는 열교환기 일체형 PROX 반응기의 운전 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 제1 열교환기를 작동시키는 단계는 상기 제1 열교환기를 일정 시간 동안 제1 레벨로 작동시킨 후 다시 검출된 제1 온도가 상기 제1 기준온도 범위를 여전히 초과하면, 상기 제1 열교환기를 상기 제1 레벨보다 냉각률이 높은 제2 레벨로 작동시키는 일련의 단계들을 포함하는 열교환기 일체형 PROX 반응기의 운전 방법.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 제2 열교환기를 작동시키는 단계는 상기 제2 열교환기를 일정 시간 동안 제1 레벨로 작동시킨 후 다시 검출된 제2 온도가 상기 제2 기준온도 범위를 여전히 초과하면, 상기 제2 열교환기를 상기 제1 레벨보다 냉각률이 높은 제2 레벨로 작동시키는 일련의 단계들을 포함하는 열교환기 일체형 PROX 반응기의 운전 방법.
  26. 제 23 항에 있어서,
    상기 열교환기 일체형 PROX 반응기는 상기 제1 열교환기 전단에 위치하는 제 3 온도센서를 더 포함하며,
    상기 방법은 상기 제3 온도센서에서 검출된 온도가 한계온도를 초과할 때, 상기 배관으로의 상기 가스 유입을 차단하는 단계를 더 포함하는 열교환기 일체형 PROX 반응기의 운전 방법.
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