JP4663096B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療用材料や汎用樹脂の代替として有用な生分解性ポリマーである脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニットを５０％以上含有する脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。
更に詳しくは、結晶化した、脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニットを５０％以上含有する低分子量の脂肪族ポリエステルプレポリマーを錫系触媒及び酸系触媒の共存下、固相重合することからなる脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニットを５０％以上含有する高分子量の脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
本発明は、例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無水物、又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無水物と２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールを、錫系触媒及び酸系触媒の共存下又は非存在下、無溶媒又は溶媒の存在下、重合し、比較的低分子量の脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを製造し、該脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを効果的に結晶化し、ついで、錫系触媒及び酸系触媒の共存下に、融点以下の温度で固相重合することからなる、高分子量の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法を包含する。
【０００３】
【従来の技術】
近年、廃棄物処理が環境保護と関連して問題となっている。特に、一般的な汎用の高分子材料の成形品や加工品は、廃棄物として埋め立てた場合、微生物等による分解性・崩壊性がないため、異物として半永久的に残存すること、さらに、可塑剤等の添加剤が溶出して環境を汚染すること等が問題となっている。
また、廃棄物として焼却する場合には、燃焼により発生する高い熱量により、炉を損傷すること、燃焼により発生する排煙・排ガスが、大気汚染、オゾン層破壊、地球温暖化、酸性雨等の原因となり得ること等がクローズアップされてきた。
このような背景から、強靱でありながら使用後、廃棄物として埋め立てた場合に分解したり、焼却しなければならない場合でも、燃焼熱が低く炉を損傷しない高分子材料への需要が高まってきたにもかかわらず、必ずしも、このような需要に応え得る高分子材料が供給されているとはいえない。
【０００４】
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の一種であるポリ乳酸は、透明性が高く、強靱で、水の存在下では容易に加水分解する特性を有する。従って、それを汎用樹脂として使用する場合には、廃棄後に環境を汚染することなく分解するので環境にやさしく、また医療用材料として生体内に留置された場合には、医療用材料としての目的達成後に生体に毒性を及ぼすことなく生体内で分解・吸収されるので生体にやさしいという優れた性質が、本出願前に既に注目されていた。
【０００５】
従来、高分子量の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、グリコリド、ラクチド等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状二量体を開環重合する方法、乳酸やグリコール酸のような脂肪族ヒドロキシカルボン酸を直接脱水重縮合反応する方法（米国特許第 ５，３１０，８６５号）等により製造することが知られている。脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状二量体を開環重合する場合は通常、溶融状態で重合が行われ、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を直接脱水重縮合反応する場合は通常、有機溶媒中で行われる。開環重合する方法は面倒な製法により得られる高価なラクチド等を使用しなければならず、直接脱水重縮合反応する方法は、有機溶媒中での反応であるため容積効率が悪い。
また、ポリ乳酸は前述のような素晴らしい性質を持っているものの、溶融張力が低いために、ポリ乳酸単独ではフィルムやブローボトルと言った成形品を製造することが難しいという問題点もあった。ポリ乳酸の溶融張力の高くする方法としては、セルロースと反応させてグラフト化する方法等が知られているが、溶融状態あるいは有機溶媒に溶かした溶液状態で反応を行うと、反応の進行に伴い反応液の粘度が上昇して攪拌が困難になるなど、溶融張力を改善したポリ乳酸の優れた製造方法は見出されていなかった。
【０００６】
特開平５−２５５４８８号公報（ＥＰ−Ａ−５０００９８）には、粉末又は粒子であり、Ｘ線回折で測定した結晶化度が１０％以上である低分子量Ｌ−及び／又はＤ−乳酸のホモポリマー又はコポリマーを不活性ガス雰囲気中又は真空下でポリマーのガラス転移温度より高く、かつポリマーの融解温度より低い温度で加熱することにより、分子量を増加させる技術が開示されている。この発明の特徴として、触媒の非存在下に重合を行うため、触媒残渣を全く含まないポリマーを得ることが出来、医薬の制御的放出、及び生体吸収性人工器官の製造において重要である安全性の高いポリマーを得ることができる。しかしながら、触媒を用いないため、強靭さが要求される汎用樹脂の代替となるような分子量の高いポリマーを得ることができない。
また、本発明者等により、ＥＰ−９５３５８９Ａ２には、重量平均分子量２，０００〜１００，０００の結晶化した脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニット５０％以上を含む、脂肪族ポリエステルプレポリマーを触媒の存在下で固相重合する事からなる、重量平均分子量５０，０００〜１，０００，０００の脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニット５０％以上を含む脂肪族ポリエステルの製造方法が開示されている。この中には、溶融張力を向上させる為に、例えば、Ｌ−乳酸とペンタエリスリトールとコハク酸からなる脂肪族ポリエステルプレポリマーを触媒の存在下、固相重合する事からなる脂肪族ポリエステルの製造方法についても記載されている。
しかしながら、この発明には、錫系触媒と酸系触媒を共存させて固相重合する事については記載されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、乳酸等の安価な脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主原料として、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールや２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無水物、又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無水物と２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールを重縮合し、容易に得られる低分子量の脂肪族ポリエステルであるプレポリマーを出発原料とし、プレポリマーを結晶化した後、錫系触媒及び酸系触媒の共存下、融点以下の温度で固相重合する事により、強靭さや高い溶融張力が要求される汎用樹脂の代替となるような分子量の高い脂肪族ポリエステルを、固相重合法の特徴である、高い容積効率で、かつ高粘度による攪拌の問題の全く無い事に加え、酸系触媒に少量の錫系触媒を添加することにより、効率よく重合を行なうことができる優れた製造方法を提供することにある。
【０００８】
さらに本発明の課題の一つは、プレポリマーの結晶化を特殊な方法で行うことにより、低分子量の脂肪族ポリエステルであるプレポリマーを融着、破損、粉末化等の問題を生ずることなく結晶化を容易に行うことができ、その後の重縮合反応を効果的に行うことができ、着色の少ない高分子量の脂肪族ポリエステルを製造する方法を提供することにある。
【０００９】
またさらに本発明の課題の一つは、不斉炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸を原料として用いた場合、特定の条件で重縮合反応を行うことにより、光学純度の高いプレポリマーを得、それを用いて固相重合を行うことによる、光学純度の高い高分子量脂肪族ポリエステルを製造する方法を提供することにある。光学純度の高い脂肪族ポリエステルは、成形に要する時間が短縮され、優れた成形性加工性を有する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［２３］に記載した事項により特定される。
【００１１】
［１］ 数式（１）で示される数値範囲にある重量平均分子量（Ｍｗ₁）を有する結晶化した脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニット５０％以上を含む脂肪族ポリエステルプレポリマーを、錫系触媒及び酸系触媒の共存下で固相重合することからなる、数式（２）と数式（３）で示される数値範囲を同時に満足する重量平均分子量（Ｍｗ₂）を有し、脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニット５０％以上を含む脂肪族ポリエステルの製造方法。

【００１２】
［２］ 結晶化した脂肪族ポリエステルプレポリマーが、固体状態の脂肪族ポリエステルプレポリマーを、脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶解しない液体と接触させることにより、結晶化させて得られたものである、［１］記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【００１３】
［３］ 結晶化した脂肪族ポリエステルプレポリマーが、溶融状態の脂肪族ポリエステルプレポリマーを、脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶解しない液体と接触させることにより、固化、結晶化させて得られたものである、［１］記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【００１４】
［４］ 結晶化した脂肪族ポリエステルプレポリマーが、脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶媒に溶解した溶液を、脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶解しない液体と接触させることにより、固化、結晶化させて得られたものである、［１］記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【００１５】
［５］ 液体が、少なくとも一部に水を含むものである、［２］乃至［４］の何れかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【００１６】
［６］ 酸系触媒が、酸解離定数の逆数の対数値が３．６６以下であるものである、［１］乃至［５］の何れかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【００１７】
［７］ 酸系触媒が揮発性触媒である、［１］乃至［５］の何れかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【００１８】
［８］ 揮発性触媒が、数式（１０）に示される、触媒残留率Ｒが、５０％以下であることを特徴とする、［７］記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
Ｒ［％］ ＝ Ｃ_A［ｐｐｍ］ ÷ Ｃ_B［ｐｐｍ］ × １００ （１０）
（数式（１０）において、Ｒは、固相重合反応前後における揮発性触媒濃度の変化の尺度である触媒残留率［％］であり、Ｃ_B［ｐｐｍ］は、数式（１１）により算出される、固相重合前、及び／又は固相重合反応中に反応系に仕込まれた揮発性触媒が全て脂肪族ポリエステル中に残留する場合の揮発性触媒の理論濃度であり、Ｃ_A［ｐｐｍ］は、数式（１２）により算出される、固相重合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中の揮発性触媒濃度である。）
Ｃ_B［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_B［ｇ］ ÷ Ｗ_P［ｇ］ × １０⁶ （１１）
（数式（１１）において、Ｗ_B［ｇ］は、固相重合前、及び／又は固相重合反応中に反応系に仕込まれた揮発性触媒の合計重量であり、Ｗ_P［ｇ］は、固相重合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステルの重量である。）
Ｃ_A［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_A［ｇ］ ÷ Ｗ_P［ｇ］ × １０⁶ （１２）
（数式（１２）において、Ｗ_A［ｇ］は、固相重合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中に含有される揮発性触媒の重量であり、Ｗ_P［ｇ］は、固相重合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステルの重量である。）
【００１９】
［９］ 錫系触媒が金属錫（錫末）及び酸化錫(II)の内少なくとも一種以上を含むものである、［１］又は［６］乃至［８］の何れかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【００２０】
［１０］ 酸系触媒が有機スルホン酸系化合物である、［７］又は［８］記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【００２１】
［１１］ 有機スルホン酸系化合物が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸からなる群から選択された少なくとも一種である、［１０］記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【００２２】
［１２］ 脂肪族ポリエステルに対し、錫系触媒を０．０００１〜０．５重量％、酸系触媒を０．００１〜０．６重量％用いる、［１］又は［６］乃至［１１］の何れかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【００２３】
［１３］ 最終的に得られた脂肪族ポリエステル中の揮発性触媒濃度が、硫黄分に換算して０〜３００ｐｐｍである、［１０］又は［１１］記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【００２４】
［１４］ （Ａ）工程として、脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無水物、又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無水物と２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールを、触媒の存在下又は非存在下、溶媒の存在下又は非存在下、脱水重縮合反応して、数式（１）で示される数値範囲にある重量平均分子量（Ｍｗ₁）を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを製造する工程、この場合、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無水物の量は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が単独で完全に重合したと仮定した場合の重合物の重量を基準として、０．００５〜１０％である、
２，０００ ≦ Ｍｗ₁ ≦ １００，０００ （１）
（Ｂ）工程として、（Ａ）工程で得られた脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを結晶化する工程、
（Ｃ）工程として、（Ｂ）工程で得られた結晶化した脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを、錫系触媒及び有機スルホン酸系化合物触媒の共存下、固相状態で脱水重縮合反応する工程、
からなる工程で構成される、
数式（２）と数式（３）で示される数値範囲にある重量平均分子量（Ｍｗ₂）を有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。

【００２５】
［１５］ （Ａ）工程が、
（Ａ−１）工程として、不斉炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸５０％以上を含む脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無水物、又は不斉炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸５０％以上を含む脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無水物と２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールを、数式（４）で表される反応温度ＲＴ₁で脱水重縮合反応して、数式（７）で表される重量平均分子量Ｍｗ_Aを有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを製造する工程、
（Ａ−２）工程として、（Ａ−１）工程で製造された脂肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを、数式（５）及び数式（６）で表される反応温度ＲＴ₂において脱水重縮合反応し、数式（８）及び数式（９）で表される重量平均分子量Ｍｗ_Bを有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを製造する工程、
からなる、［１４］記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。

【００２６】
［１６］ （Ａ）工程が、錫系触媒及び有機スルホン酸系化合物触媒の共存下において行なわれるものである、［１４］又は［１５］記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
【００２７】
［１７］ （Ａ）工程が、減圧下において行なわれるものである［１４］又は［１５］記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
【００２８】
［１８］ （Ｂ）工程が、固体状態の脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを、脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを溶解しない液体と接触させることにより、結晶化させる結晶化工程である、［１４］又は［１５］記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
【００２９】
［１９］ （Ｂ）工程が、溶融状態の脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを、脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを溶解しない液体と接触させることにより、固化させて結晶化させる結晶化工程である、［１４］又は［１５］記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボンの製造方法。
【００３０】
［２０］ （Ｂ）工程が、脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを溶媒に溶解した溶液を、脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを溶解しない液体と接触させることにより、固化させて結晶化させる結晶化工程である、［１４］又は［１５］記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
【００３１】
［２１］ 液体が、少なくとも一部に水を含むものである、［１８］乃至［２０］の何れかに記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
【００３２】
［２２］ 脂肪族ポリエステルプレポリマーが、Ｌ−乳酸とペンタエリスリトールとコハク酸を含むものからなるスターポリマー、又はＬ−乳酸とトリメチロールプロパンとコハク酸を含むものからなるスターポリマーである、［１］又は［１３］記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【００３３】
［２３］ 脂肪族ヒドロキシカルボン酸がＬ−乳酸であり、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールがペンタエリスリトール又はトリメチルプロパンであり、２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無水物がコハク酸又は無水コハク酸である、［１４］又は［１５］記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明は、数式（１）で示される数値範囲にある重量平均分子量（Ｍｗ₁）を有する結晶化した脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニットを５０％以上を含む脂肪族ポリエステルプレポリマーを、錫系触媒及び酸解離定数の逆数の対数値が３．６６以下である酸系触媒又は揮発性触媒の共存下で固相重合することからなる、数式（２）と数式（３）で示される数値範囲にある重量平均分子量（Ｍｗ₂）と脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニットを５０％以上を有する脂肪族ポリエステルの製造方法である。
【００３５】
２，０００ ≦ Ｍｗ₁ ≦ １００，０００ （１）
【００３６】
５０，０００ ≦ Ｍｗ₂ ≦ １，０００，０００ （２）
【００３７】
Ｍｗ₁ ＜ Ｍｗ₂ （３）
【００３８】
［固相重合］
本発明の固相重合による脂肪族ポリエステルの製造方法は、錫系触媒及び酸解離定数の逆数の対数値が３．６６以下である酸系触媒又は揮発性触媒の共存下、結晶化した脂肪族ポリエステルプレポリマー（以下、プレポリマーという）を固相状態で、好ましくは流通ガス雰囲気下で脱水重縮合（固相重合）することを特徴とする。
本発明の固相重合方法は、反応系に存在するポリマー（プレポリマー及び反応生成物である脂肪族ポリエステル）が実質的に固体状態を維持し、固相重合終了後の脂肪族ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）が、固相重合開始前のプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の数値以上であれば特に制限されない。
【００３９】
すなわち、本発明の固相重合方法は、反応系に存在するポリマー（プレポリマー及び反応生成物である脂肪族ポリエステル）が実質的に固体状態を維持し、固相重合開始前のプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ₁）が、数式（１）で示される数値範囲にあり、固相重合終了後の脂肪族ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ₂）が、数式（２）と数式（３）で示される数値範囲であれば特に制限されない。
【００４０】
２，０００ ≦ Ｍｗ₁ ≦ １００，０００ （１）
【００４１】
５０，０００ ≦ Ｍｗ₂ ≦ １，０００，０００ （２）
【００４２】
Ｍｗ₁ ＜ Ｍｗ₂ （３）
【００４３】
１） 固相重合における触媒
本発明の固相重合において、触媒は、錫系触媒及び酸解離定数の逆数の対数値が３．６６以下である酸系触媒又は揮発性触媒を共存させて使用する。
１−１）錫系触媒
本発明において使用する錫系触媒は、金属錫の他に、錫の酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、有機カルボン酸塩、有機スルホン酸塩等を使用することができる。より具体的には、例えば、金属錫（錫末）、、酸化錫（II）、塩化錫（II）、塩化錫（IV）、臭化錫（II）、臭化錫（IV）、硫酸錫（II）、、酢酸錫（II）、オクタン酸錫（II）、乳酸錫（II）、有機カルボン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸錫（II）、メタンスルホン酸錫（II）、ｐ−トルエンスルホン酸錫（II）等が挙げられる。
これらの中でも金属錫（錫末）、酸化錫（II）等が好ましい。これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００４４】
１−２）錫系触媒の使用量
錫系触媒の使用量は、実質的に、反応速度を促進する程度のものであれば、特に制限されない。
錫系触媒の使用量は、使用する触媒の種類によって異なるが、一般的には、得られる脂肪族ポリエステルの０．００００５〜５重量％の範囲で使用できる。
特別な触媒除去工程を必要としない為には、０．０００１〜０．０１重量％の範囲が好ましい。
１−３）酸系触媒
本発明において使用する酸系触媒は、プレポリマーの脱水重縮合反応の進行を実質的に促進するものであれば特に制限されない。
本発明において使用する酸系触媒は、、揮発性を有するものが好ましい。
【００４５】
ここで、触媒の揮発性とは、固相重合において、反応条件群、すなわち、反応圧力、反応温度、反応時間、流通ガスの流量及びプレポリマーの粒子直径からなる反応条件群の少なくとも一つの反応条件に相関して、数式（１０）により計算される触媒残留率Ｒ［％］を、数式（１３）により示される数値範囲内の任意の数値に制御することができる機能を意味する。
０［％］ ≦ Ｒ［％］ ＜ １００［％］ （１３）
（数式（１３）において、Ｒ［％］は、数式（１０）により算出される、固相重合反応前後における触媒濃度の変化の尺度である触媒残留率［％］である）
【００４６】
Ｒ［％］ ＝ Ｃ_A［ｐｐｍ］ ÷ Ｃ_B［ｐｐｍ］ × １００ （１０）
（数式（１０）において、Ｒは、固相重合反応前後における揮発性触媒濃度の変化の尺度である触媒残留率［％］であり、Ｃ_B［ｐｐｍ］は、数式（１１）により算出される、固相重合前、及び／又は固相重合反応中に反応系に仕込まれた揮発性触媒が全て脂肪族ポリエステル中に残留する場合の理論揮発性触媒濃度であり、Ｃ_A［ｐｐｍ］は、数式（１２）により算出される、固相重合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中の揮発性触媒濃度である。）
Ｃ_B［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_B［ｇ］ ÷ Ｗ_P［ｇ］ × １０⁶ （１１）
（数式（１１）において、Ｗ_B［ｇ］は、固相重合前、及び／又は固相重合反応中に反応系に仕込まれた揮発性触媒の合計重量であり、Ｗ_P［ｇ］は、固相重合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステルの重量である。）
Ｃ_A［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_A［ｇ］ ÷ Ｗ_P［ｇ］ × １０⁶ （１２）
（数式（１２）において、Ｗ_A［ｇ］は、固相重合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中に含有される揮発性触媒重量であり、Ｗ_P［ｇ］は、固相重合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステルの重量である。）
【００４７】
すなわち、本発明の方法で揮発性触媒を使用することにより、固相重合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中の触媒濃度Ｃ_A［ｐｐｍ］は、数式（１１）で表される触媒濃度Ｃ_B［ｐｐｍ］よりも小さくなる。
触媒残留率Ｒ［％］の値は小さいほど、揮発性触媒としての特性が優れていると言え、安定性の高い脂肪族脂肪族ポリエステルが得られ易い。
触媒残留率Ｒ［％］の値は、揮発性触媒の種類、使用量、反応方式、反応条件によって変化する。本発明で使用する揮発性触媒の触媒残留率Ｒ［％］の値は特に制限されないが、一般的に触媒残留率Ｒ［％］の値は、５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
【００４８】
本発明において使用する揮発性触媒の具体例としては、例えば、有機スルホン酸系化合物が挙げられる。
有機スルホン酸系化合物の具体例としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１ーデカンスルホン酸等の炭素数１〜１０のアルカンスルホン酸、エタンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホ酢酸、タウリン、アミノメタンスルホン酸等の置換アルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、ｏ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ｏ−スルホ安息香酸等のベンゼンスルホン酸及びベンゼンスルホン酸誘導体、ナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレン−２−スルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、２，５−ナフタレンジスルホン酸等のナフタレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸誘導体、、カンファースルホン酸、４−ヒドロキシピリジン−３−スルホン酸等が挙げられる。又、これら有機スルホン酸の酸無水物も使用することができる。
これらの中では、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸が特に好ましい。
これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００４９】
上記有機スルホン酸の種類によっては結晶水を有するものもあり、この場合、触媒を添加する際に、結晶水による得られる脂肪族ポリエステルの重量平均分子量の低下を考慮しなければならない場合もある。プレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以下の時は結晶水を有したまま触媒を添加しても構わないが、プレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００を越える場合は、重量平均分子量（Ｍｗ）が高くなるほど、触媒が有する結晶水により、得られる脂肪族ポリエステルの重量平均分子量が低下しやすくなるので予め触媒が有する結晶水を除去してから触媒添加する方が、反応の進行を阻害しないので好ましい。
【００５０】
１−４）揮発性触媒の使用量
本発明において揮発性触媒の使用量は、触媒の揮発性や酸強度等の触媒自身の性質、反応条件を考慮して、実質的に、反応を促進させることができれば特に制限されない。
揮発性触媒の好ましい使用量は、使用する触媒の種類によって異なるが、一般的には、得られる脂肪族ポリエステルの０．００００５〜１０重量％の範囲で使用できる。
特別な触媒除去工程を必要としない為には、０．０５〜５重量％の範囲がより好ましく、０．１〜２重量％の範囲がさらに好ましい。
【００５１】
２）固相重合における反応温度
固相重合における反応温度は、反応系に存在するポリマー（プレポリマー及び反応生成物である脂肪族ポリエステル）が実質的に固体状態を維持していれば特に制限されないが、重合速度及び触媒として前述した揮発性触媒を用いる場合その揮発性を考慮して、１００℃以上、融点（Ｔｍ）未満であることが好ましい。
揮発性触媒を用いる場合、一般的には、反応温度が高い程、重合速度が速く、触媒が揮散しやすくなる。このため、揮発性触媒を用いる場合、高分子量の脂肪族ポリエステルを得るには、ポリマー（プレポリマー及び反応生成物である脂肪族ポリエステル）の融点（Ｔｍ）以下の温度範囲の中で、触媒の揮散速度を考慮して、反応温度を設定する。
【００５２】
３）流通ガス雰囲気下で固相重合を行う場合
本発明の固相重合は、重合により生成した水を除去するため、流通ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明の固相重合で使用する流通ガス、すなわち、反応系に流通させるガスの具体例としては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、キセノンガス、クリプトンガス等の不活性ガスや、乾燥空気等が挙げられる。中でも不活性ガスが好ましい。
【００５３】
流通ガスの含水量については、できるだけ低く、実質的に無水状態のガスであることが好ましい。含水量が多いと固相重合反応で生成した水が効率よく除去できないため重合速度が遅くなり好ましくない。この場合、ガスをモレキュラーシーブ類やイオン交換樹脂類等を充填した層に通すことにより脱水して使用することができる。
流通ガスの含水量を、露点で示すと、ガスの露点が、−２０℃以下であることが好ましく、−５０℃以下であることがより好ましい。
【００５４】
流通ガスの流量は、重合速度、及び、触媒として揮発性触媒を用いる場合、揮発性触媒の種類及び使用量、反応系から揮発性触媒の揮散速度を考慮して、十分に重量平均分子量が高い脂肪族ポリエステルを得ることができる程度に、生成した水を除去することができれば特に制限されない。
流通ガスを反応系内に流通させる効果は、固相重合反応で生成した水を効率よく系外へ除去することができ、それにより十分に高い重量平均分子量の脂肪族ポリエステルを効率よく得ることができることにある。
【００５５】
流通ガスの流量は、重合速度や、触媒として揮発性触媒を用いる場合、揮発性触媒の種類及び使用量、脱水重縮合反応の過程において脂肪族ポリエステルから揮発性触媒が揮散していく速度や効率、固相重合反応により生成した水を除去する速度や効率、到達重量平均分子量（Ｍｗ）等を考慮して設定される。
一般的に、流通ガスの流量が多いほど、固相重合反応において生成した水を効率よく除去することができるが、一方で、触媒として揮発性触媒を用いる場合、固相重合反応における脂肪族ポリエステルから揮発性触媒の揮散速度も速くなるので、高い重量平均分子量（例えば、Ｍｗ＝５×１０⁴〜１×１０⁶）を有する脂肪族ポリエステルを期待する場合には、固相重合反応の過程の少なくとも一部において、流通ガスの流量を一定水準に抑制する必要がある。
【００５６】
通常、高い重量平均分子量（例えば、Ｍｗ＝５×１０⁴〜１×１０⁶）を有する脂肪族ポリエステルを期待する場合には、プレポリマー１ｇ当たりの流通ガスの流量は、０．０２〜２００［ｍｌ／分］が好ましく、０．５〜１５０［ｍｌ／分］がより好ましく、１．０〜１００［ｍｌ／分］がさらに好ましい。
一般的には、プレポリマー１ｇ当たりの流通ガスの流量が、０．０２［ｍｌ／分］未満では、固相重合反応において、生成した水を除去する効率が顕著に悪くなり、高い重量平均分子量（例えば、Ｍｗ＝５×１０⁴〜１×１０⁶）を有する脂肪族ポリエステルを得られない。線速で表すと、０．０１〜５００［ｃｍ／秒］であることが好ましい。
【００５７】
４）減圧下で固相重合を行う場合
減圧下で固相重合を行う場合、反応系内の減圧度は、実質的に固相重合反応の進行を維持して、充分に高い重量平均分子量（例えば、Ｍｗ＝５×１０⁴〜１×１０⁶）を有する脂肪族ポリエステルが得られれば、特に制限されない。
減圧下で固相重合を行う場合、反応系内の減圧度は、重合速度や、揮発性触媒の種類及び使用量、固相重合反応の過程において脂肪族ポリエステルから揮発性触媒が揮散していく速度や効率、脱水重縮合反応により生成した水を除去する速度や効率、到達重量平均分子量（Ｍｗ）等を考慮して設定される。
【００５８】
５）加圧下で固相重合を行う場合
加圧下で固相重合を行う場合、反応系内の圧力は、実質的に固相重合反応の進行を維持して、充分に高い重量平均分子量（例えば、Ｍｗ＝５×１０⁴〜１×１０⁶）を有する脂肪族ポリエステルが得られれば、特に制限されない。
加圧下で固相重合を行う場合、反応系内の圧力は、重合速度や、揮発性触媒の種類及び使用量、固相重合反応の過程において脂肪族ポリエステルから揮発性触媒が揮散していく速度や効率、脱水重縮合反応により生成した水を除去する速度や効率、到達重量平均分子量（Ｍｗ）等を考慮して設定される。
一般的に、加圧下で固相重合を行うと、常圧下に比較して、使用された揮発性触媒は反応系から揮散しにくくなる。
【００５９】
［プレポリマーを製造する工程］
本発明の固相重合に用いる、脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニットを５０％以上含有する、重量平均分子量（Ｍｗ₁）が式（１）で示されるプレポリマーは以下のものである。
２，０００ ≦ Ｍｗ₁ ≦ １００，０００ （１）
【００６０】
（１）脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸と多糖類のコポリマー又は混合物。
（２）脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸と多糖類と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸からなる脂肪族ポリエステルとのコポリマー又はそれらの混合物。
（３）脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその無水物からなるスターポリマー。
（４）脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその無水物と２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールからなるスターポリマー。
【００６１】
（１）〜（４）のプレポリマーを製造するための脂肪族ヒドロキシカルボン酸については特に制限はない。好適な具体例としては、乳酸の他に例えばグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。また、これらのヒドロキシカルボン酸は単独で、または２種類以上組み合わせて使用してもよい。また、乳酸のように分子内に不斉炭素原子を有する場合には、Ｄ体、Ｌ体、及びそれらの等量混合物（ラセミ体）が存在するが、得られるプレポリマー重合体が結晶性を有していれば、それらの何れも使用することができる。なかでも光学純度が９５％以上、好ましくは９８％以上の発酵法で製造されるＬ-乳酸が特に好ましい。
【００６２】
（２）のプレポリマーを製造するための脂肪族二価アルコールは、特に制限されない。好適な具体例は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは、単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。また、分子内に不斉炭素を有する場合には、Ｄ体、Ｌ体及びそれらの等量混合物（ラセミ体）が存在するが、それらの何れも使用することができる。
【００６３】
（２）のプレポリマーを製造するための脂肪族二塩基酸は、特に制限されない。脂肪族二塩基酸の具体例としては、例えば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、３，３−ジメチルペンタン二酸等の脂肪族ジカルボン酸や、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらは、単独で、又は、２種類以上組み合わせて使用することができる。
また、分子内に不斉炭素原子を有する場合には、Ｄ体、Ｌ体及びそれらの等量混合物（ラセミ体）が存在するが、それらの何れも使用することができる。
【００６４】
（１）及び（２）のプレポリマーを製造するための多糖類は、特に制限されない。多糖類の具体例は、例えば、セルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ニトロセルロース、セロハン、ビスコースレーヨン、キュプラ等の再生セルロース、ヘミセルロース、デンプン、アミロペクチン、デキストリン、デキストラン、グリコーゲン、ペクチン、キチン、キトサン等及びこれらの混合物及びこれらの誘導体が挙げられる。これらの内で特にエステル化セルロースである酢酸セルロース、エーテル化セルロースであるエチルセルロースが好ましい。
多糖類の重量平均分子量は、３，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましい。エステル化セルロース及びエーテル化セルロースの置換度は０．３〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．８であることが好ましい。
【００６５】
（３）及び（４）のプレポリマーを製造するための２個乃至３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールについては特に制限されない。２個乃至３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールの具体例としては、上記の脂肪族二価アルコールのほか、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、イノシトール等３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールが挙げられる。これらは、単独で、又は、２種類以上組み合わせて使用することができる。また、分子内に不斉炭素原子を有する場合には、Ｄ体、Ｌ体及びそれらの等量混合物（ラセミ体）が存在するが、それらの何れも使用することができる。
【００６６】
（３）及び（４）のプレポリマーを製造するための２個乃至３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸は、特に制限されない。２個乃至３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸の具体例としては、上記の脂肪族二塩基酸のほか、例えば、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフラン２Ｒ，３Ｔ，４Ｔ，５Ｃ−テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、４−カルボキシ−１，１−シクロヘキサンジ酢酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、（１α，３α，５β）−１，３，５−トリメチル−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、２，３，４，５−フランテトラカルボン酸等の環状化合物及びその無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、２−メチルプロパントリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸等の線状化合物及びその無水物等、３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸が挙げられる。３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸の中では線状化合物及びその無水物が好ましい。これらは、単独で、又は、２種類以上組み合わせて使用することができる。また、分子内に不斉炭素原子を有する場合には、Ｄ体、Ｌ体及びそれらの等量混合物（ラセミ体）が存在するが、それらの何れも使用することができる。
【００６７】
（３）及び（４）のプレポリマーは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸、又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸と２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールを脱水重縮合反応して得られる。
また、（１）及び（２）のプレポリマーは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を脱水重縮合反応して脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する過程で、多糖類、又は多糖類と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸からなる脂肪族ポリエステルを混合又は共重合することにより得られる。
【００６８】
本発明の固相重合に用いるプレポリマーとして、（３）及び（４）のプレポリマーが好ましい。（３）のプレポリマーとして、Ｌ−乳酸とペンタエリスリトールとコハク酸からなるスターポリマー又はＬ−乳酸とトリメチロールプロパンとコハク酸からなるスターポリマーが特に好ましい。
【００６９】
（３）及び（４）のプレポリマーにおいて、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物、及び３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物と２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールの組成は次のとおりである。
すなわち、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコール、及び３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物の重量は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が単独で完全に重合したと仮定した場合の重合物の重量を基準として、０．００５〜１０％、好ましくは０．０１〜５％に相当するものであり、かつ、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールの水酸基と２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物のカルボキシル基の当量比、及び３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物のカルボキシル基と２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールの水酸基の当量比が、１００：５０〜２００、好ましくは１００：８０〜１２０、より好ましくは１００：９０〜１１０に相当するものである。
【００７０】
脱水重縮合反応によりプレポリマーを製造する方法には、溶融重合方法、有機溶媒を使用する溶液重合方法があり、所望の重量平均分子量（Ｍｗ）や操作の簡便性に応じて、適宜、公知の反応方法を選択して用いられる。例えば、特開昭５９−９６１２３号公報記載の溶融重合方法、ＵＳＰ ５，３１０８６５、５，４０１，７９６、５，８１７，７２８及びＥＰ ０８２９５０３−Ａ記載の溶液重合方法に準じた方法が用いられる。
また、プレポリマーの製造に触媒を用いる場合、前記の固相重合において用いる触媒をそのまま用いることができる。
【００７１】
一般的に有機溶媒を使用する溶液重合方法は、１５，０００以上の重量平均分子量を有するプレポリマーが効率的に得られる。また、乳酸を脱水重縮合する場合、溶液重合方法を用いると、副生するラクタイドの結晶化による凝縮器部分の閉塞を防止できるという特徴を有する。一方、有機溶媒を用いない溶融重合方法では、有機溶媒を留去する手間が省けるので、操作的に簡便であるという特徴を有する。
【００７２】
しかしながら、特開昭５９−９６１２３号公報記載の溶融重合方法のように、２２０〜２６０℃と高い反応温度で乳酸のような不斉炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸の脱水重縮合反応を行うと、得られたプレポリマーの光学純度が低下し、固相重合して得られる脂肪族ポリエステルの成形性を悪くする。そのために、乳酸等の不斉炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸は、以下の反応条件で脱水重縮合することが好ましい。
【００７３】
すなわち、第１工程として、不斉炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸５０重量％以上を含有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はそのオリゴマーを、触媒の存在下又は非存在下、有機溶媒の存在下又は非存在下、数式（４）で表される反応温度ＲＴ₁で脱水縮合して、数式（７）で表される重量平均分子量Ｍｗ_Aを有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを製造する工程、第２工程として、第１工程で製造された脂肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを、数式（５）及び数式（６）で表される反応温度ＲＴ₂において脱水縮合し、数式（８）及び数式（９）で表される重量平均分子量Ｍｗ_Bを有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを製造する工程、からなる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸プレポリマーの製造方法である。
【００７４】

【００７５】
不斉炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸５０重量％以上を含有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はそのオリゴマーは、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無水物、又は３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無水物と２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールを含むことができる。その結果、溶融張力の高い脂肪族ポリエステルスターポリマーを得ることができる。特に、脂肪族ヒドロキシカルボン酸がＬ−乳酸であり、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールがペンタエリスリトール又はトリメチロールプロパンであり、２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無水物がコハク酸又はコハク酸無水物であることが好ましい。
【００７６】
３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物、及び３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物と２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールの組成は次のとおりである。すなわち、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコール、及び３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物の重量は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が単独で完全に重合したと仮定した場合の重合物の重量を基準として、０．００５〜１０％、好ましくは０．０１〜５％に相当するものであり、かつ、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールの水酸基と２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物のカルボキシル基の当量比、及び３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物のカルボキシル基と２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールの水酸基の当量比が、１００：５０〜２００、好ましくは１００：８０〜１２０、より好ましくは１００：９０〜１１０に相当するものである。
【００７７】
３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコール、及び３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物の重量が０．００５％未満の場合は、固相重合後の脂肪族ポリエステルの溶融張力が十分ではなくなる傾向がみられ、１０％を越える場合は、固相重合後の脂肪族ポリエステルが脆くなる傾向がみられる。
また、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物のカルボキシル基の当量比、及び３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物のカルボキシル基と２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールの水酸基の当量比が上記範囲から外れる場合は、固相重合後の脂肪族ポリエステルの溶融張力が十分でなくなったり、固相重合時に脂肪族ポリエステルの分子量が上がらなくなり、実用的強度を持った脂肪族ポリエステルが得られにくくなる傾向がみられる。
【００７８】
（１）第１工程
この工程は、式（４）に示した比較的低い温度範囲で脱水重縮合反応を行う以外、その反応条件は特に制限されない。この工程で触媒を用いる場合、固相重合で用いられるものがそのまま用いられる。また、有機溶媒が使用される場合、ＵＳＰ ５，３１０８６５に記載の溶媒がそのまま使用できる。反応は不活性ガス雰囲気下及び／又は減圧下で行うことが好ましい。また、所望の分子量や操作の簡便性に応じて有機溶媒を使用するなど、適宜反応条件を選択できる。例えば、不斉炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸として、乳酸を脱水重縮合反応する場合、有機溶媒を用いると、得られるオリゴマーとの平衡反応で生成する乳酸の環状二量体であるラクタイドの凝縮、結晶化による反応装置内の凝縮器等に接続する管の閉塞を容易に防止できる点で有効である。逆に、有機溶媒を用いない場合、反応後に得られるオリゴマーを有機溶媒から分離する手間が省けるので、操作的に簡便である。
【００７９】
この工程で得られるオリゴマーの分子量は、重量平均分子量で７５０〜２，０００ であり、より好ましくは、１，０００〜２，０００であり、１，５００〜２，０００が最も好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０未満では、続く第２工程で温度を上げて重縮合反応を進めなければならず、不斉炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸のラセミ化を抑制することが困難となる結果、第２工程で得られるプレポリマーとしての脂肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの光学純度が低下し好ましくない。また、重量平均分子量が２,０００を超えるものを第１工程で得ようとする場合は、得られるオリゴマーの光学純度低下は抑制されるものの重合時間が長くなるという問題点が生じ好ましくない。この温度範囲で重合を継続して分子量を上げるためには、触媒添加量を増加したり、反応系を高真空下（例えば、５ｍｍＨｇ以下の高真空下）のような厳しい条件に設定しなければならないため、プレポリマーからの触媒除去操作が煩雑になったり、高真空を維持するために特殊な装置が必要となることから、工業的には不利不便であり、好ましくない。
【００８０】
（２）第２工程
第２工程は、第１工程で得られたオリゴマーから短時間で分子量を上げ、所望の分子量の脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを得る工程である。縮合条件については、温度範囲が式（５）及び式（６）に示される範囲である他は、第１工程同様の方法で重縮合反応を行えばよく、特に制限されるものではない。温度条件に関しては、１３０℃の温度よりも低い場合、反応速度が遅くなるため好ましくない。また、反応温度が１７０℃を上回る場合、速度は速くなるが得られるプレポリマーの不斉炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分のラセミ化による光学純度低下が大きくなったり、プレポリマーが着色する傾向があるため好ましくない。
【００８１】
（３）脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーの分子量
脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布は、触媒の種類及び量、反応温度、反応時間等の反応条件を適宜選択することにより、所望のものに制御することができる。この方法により、重量平均分子量（Ｍｗ）２０，０００以下の脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを好適に製造することが可能であり、第２工程終了時で重量平均分子量（ＭｗB）２，０００〜２０，０００の範囲のものを好適に得ることが可能である。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００を超えるものを得ることは、本発明の方法で可能であるが、得られる脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーや、それを用いて固相重合して得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が着色する傾向にあり好ましくない。
【００８２】
［プレポリマーの結晶化方法］
脱水重縮合反応により得られた反応混合物（プレポリマー）を固体化し、固体状のプレポリマーを結晶化する。
１）プレポリマーの固体化
固体状のプレポリマーを得る方法について、特に制限されないが、脱水重縮合反応によるプレポリマー製造工程での有機溶媒の使用の有無、プレポリマーの結晶性、プレポリマーの量に応じて適宜選択される。
プレポリマーの固体化の方法は、例えば、プレポリマーの製造工程で有機溶媒を使用した場合には有機溶媒を留去すればよい。特に有機溶媒の使用量が少ない場合（例えば、プレポリマーの濃度が９０％以上の場合）には、そのまま水等の液体に接触させて固化することができる。また、プレポリマーの製造工程で有機溶媒を使用しない場合は、単に冷却する方法や、水等の液体に接触させて固化させることができる。
さらに、所望の形状（例えば、粉末状、粒状、顆粒状、ペレット状等）、粒子径を有する固体状のプレポリマーを得るために、以下の適当な処理を行う場合がある。
【００８３】
（１）粉末状の固体状プレポリマーを得る方法
粉末状の固体状プレポリマーを得る方法は、特に制限されないが、例えば、脱水重縮合反応で溶媒を用いた場合、溶液からプレポリマーを晶析することにより、粉末状のプレポリマーを得ることができる。
【００８４】
（２）粒子状、ペレット状の固体状プレポリマーを得る方法
粒子状、ペレット状の固体状プレポリマーを得る方法は、特に制限されないが、例えば、塊状のプレポリマーを粉砕したり、プレポリマーの溶液や溶融液を水等の液体と接触させることにより、粒子状、ペレット状の固体状プレポリマーを得ることができる。
溶融状態又は溶液状態のプレポリマーを水等の液体と接触させる方法は、何ら限定されるものではない。例えば、プレポリマー溶融液を水に滴下して固化させると球状のペレットが得られる。この場合、水等の液体と接触させてプレポリマーを固化した後、そのまま後述の結晶化工程で結晶化させることもできる。
【００８５】
また、脱水重縮合反応で得られたプレポリマーを押出機に移し、ペレット化したり、押出機内で有機溶媒を留去しながらペレット化することもできる。
ペレット製造装置は、特に限定されるものではないが、例えば、サンドビック社製ストリップフォーマー、ロートフォーマー、ダブルロールフィーダー、カイザー社製ロータリー式ドロップフォーマー、及び、ピストン式ドロップフォーマー、三菱化成エンジニアリング社製ドラムクーラー、日本ベルディング社製スチールベルトクーラーおよびハイブリッドフォーマー等が挙げられる。
ポリ乳酸等のプレポリマー溶融液滴発生装置及び溶液液滴発生装置は、特に限定されるものではないが、それらの具体例としては、カイザー社製パスチレータ等が挙げられる。
ペレット形状や粒形状は、特に限定されるものではない。ペレット形状や粒形状は、粉砕状、チップ状、球状、円柱状、マーブル状、タブレット状など特定の形状の必要はないが、一般には、球状、円柱状、又は、マーブル状が好ましい。
【００８６】
（３）固体状プレポリマーの粒子径
固体状のプレポリマーの粒子径は特に制限されない。固体状のプレポリマーの粒子径は、固相重合工程等の工程における操作容易性や、固相重合工程において、揮発性触媒が揮散していく速度や効率を考慮して設定される。特に、揮発性触媒が有する揮発性が十分に発現されるよう、粒子径は設定される。
このように。触媒の揮発性が十分に発揮されるように固体状のプレポリマーの単位重量あたりの表面積を考慮すると、一般的には、固体状のプレポリマーの粒子径は、１０μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１ｍｍ〜１０ｍｍがより好ましく、１ｍｍ〜５ｍｍが更に好ましい。
【００８７】
（４）固体状プレポリマー製造工程における重合触媒の添加
固体状プレポリマーを製造する工程で、固相重合工程で用いる触媒を添加してもよい。この触媒の添加方法は特に制限されない。触媒をプレポリマー中に均一に分散させることが好ましいので、その具体例は、例えば、塊状のプレポリマーを粉砕する際に触媒を添加したり、ペレット化する際に触媒を添加したりすることができる。
【００８８】
２）プレポリマーの結晶化方法
上記方法により、固体化されたプレポリマーを結晶化させる。
本発明において、結晶化とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定（測定条件； 試料重量＝５ｍｇ、温度条件＝２０℃〜２００℃、昇温速度＝１０℃／分）を行い、測定された結晶化熱が３０［Ｊ／ｇ］以下の固体を得ることを意味する。
プレポリマーを結晶化する方法は特に制限されない。固体状のプレポリマーを気相中で加熱する等の従来公知の様々な方法を用いることができるが、本発明に係わる液体と接触する方法が好ましい。
特開平８−３４８４３号公報には、低分子量の脂肪族ポリエステルは脆いので、溶融ペレタイズ時にペレットの破損、粉末の発生等の問題があることが記載されている。従って、以下に述べる、本発明に係わる固体状のプレポリマーを液体と接触させて結晶化する方法は、このような問題点を解決し、プレポリマーの融着も防止でき、かつ低温、短時間で結晶化が可能であるので、優れた方法といえる。
【００８９】
（１）結晶化方法
本発明において、プレポリマーと液体を接触させる方法は特に制限されない。
例えば、プレポリマーが固体である場合、固体状のプレポリマーを液体中に装入して接触させたり、逆に、液体を固体状のプレポリマーに注いで液体と接触させればよい。
固体状のプレポリマーを液体中に装入する方法としては、例えば、槽を用いる方法、塔を用いる方法などがある。槽を用いる場合、攪拌はしてもしなくてもよいが、プレポリマー同士が接触しないようにするために、攪拌した方が好ましい。塔を用いる場合は、固体状のプレポリマーと液体とを向流で接触させることも並流で接触させることもできる。また、流れている液体中に固体状のプレポリマーを装入することもできる。
液体を固体状プレポリマーに注いで接触させる方法は、固体状プレポリマーに液体を散布したり、固体状プレポリマーの充填された塔に液体を流通させるなどの方法でもよい。
【００９０】
（２）結晶化に使用する液体
結晶化に使用する液体としては、結晶化させる液温で固体状のプレポリマーが溶解しないものであればよく、水、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類、エーテル類、エステル類等の一般的に使用される汎用溶媒を使用することができる。これらは単一で使用してもよく、混合して用いてもよい。
また必要に応じて、有機酸を添加してもよい。
【００９１】
具体的には、アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、ヘキサノール、ｉｓｏ−ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ヘキサノール、シクロヘキサノールが挙げられる。脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカンが挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、シメン、スチレン、エチルベンゼンが挙げられる。ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、エーテルとしては、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジブチルエーテル、アニソールが挙げられ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルが挙げられる。
これらの液体の中で、水が好ましい。プレポリマーがポリ乳酸セグメントを含む場合、水と接触させて結晶化すると、通常の気相中で加熱して結晶化する方法と比較して、固相重合時のポリマーの着色を押さえる効果がある。
【００９２】
（３）結晶化におけるプレポリマーの濃度
結晶化に供する固体状のプレポリマーの量は、単位時間当たり処理する、液体とプレポリマーの合計重量を基準として、０．１重量％以上１００重量％未満であればよいが、好ましくは１重量％以上８０重量％以下がよい。固体状のプレポリマーの量が８０重量％を超える範囲では、液の温度がプレポリマーのガラス転移温度以上の場合、融着し易くなるので好ましくない。
【００９３】
（４）結晶化温度
接触温度は使用する液体の凝固点以上プレポリマーの融点未満であればよいが、効率よく結晶化させる事ができる点では、プレポリマーのガラス転移温度以上、融点以下であることが好ましい。結晶化温度が、プレポリマーのガラス転移温度以上の場合、プレポリマー同士が接触すると融着する現象が見られるので、液体を介することで融着が防止できる。結晶化温度がプレポリマーのガラス転移温度以下でもプレポリマーは結晶化するが、結晶化時間は長くなり、効率が悪い。
また、液体の温度は、範囲内であれば徐々に昇温してもよく、また徐冷してもよい。プレポリマーのガラス転移温度以下の液温でプレポリマーの表面を結晶化させた後、結晶化効率を上げるために昇温することができる。徐々に昇温する場合の昇温速度、徐冷する場合の冷却速度は特に制限されるものではないが、好ましくは０．１〜２０［℃／分］である。
また、連続的に結晶化を行う場合には、液体の温度を一定温度に保持することが好ましい。
【００９４】
（５）結晶化時間
液体と接触させる時間は、プレポリマーが結晶化すればよく、特に制限されないが、結晶化の間にプレポリマー中の不純物を除去することが可能なので、精製度合いや結晶化後の乾燥のし易さ等を勘案して設定する。一般的には、１〜１８０分が好ましく、１０〜１２０分が更に好ましい。プレポリマーの分子量が１万以下の場合、１８０分以上液と接触させると、プレポリマーの強度が低下する場合があるので好ましくない。
【００９５】
（６）結晶化したプレポリマーの乾燥
液体と接触させることによりプレポリマーを結晶化した後、結晶化したプレポリマーと液体とを公知の方法で分離する。液体と分離後、公知の方法により乾燥させ、結晶化したプレポリマーを得ることができる。
なお、この結晶化工程のどこかで、固相重合反応に用いる触媒、すなわち、揮発性触媒又は不揮発性触媒を添加してもよい。
［脂肪族ポリエステルの重量平均分子量］
本発明の固相重合法により得られる脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は、触媒の種類、触媒量、反応温度、流通ガスの流量、プレポリマーの粒子径等により異なるが、５０，０００〜１，０００，０００内であれば特に制限されない。本発明の脂肪族ポリエステルは、プレポリマー(１)〜（４）を固相重合して得られる、溶融張力を高めることが目的の脂肪族ポリエステルであるので、充分高い溶融張力を発現するためには、１００，０００〜５００，０００が好ましく、２００，０００〜５００，０００がより好ましい。
［脂肪族ポリエステルの用途］
本発明に係る脂肪族ポリエステルは、本出願前に公知・公用であった医療用途、食料品包装用途や汎用に使用されている樹脂の代替物として好適に使用することができる。
本発明に係る脂肪族ポリエステルの用途は、特に制限されるものではないが、重量平均分子量が顕著に高く、溶融張力も充分高く、機械的物性（引張強度、弾性率、破断強度等）に優れるので、食品容器、工業繊維、タイヤコード、磁気テープベースフィルムへの応用も好適である。
【００９６】
［本発明に係る脂肪族ポリエステルの成形加工法と用途］
本発明により得られる脂肪族ポリエステルの成形加工法は、特に制限されないが、本発明により得られる脂肪族ポリエステルは溶融張力が高いという特徴を有しているので、射出成形、押出成形、インフレーション成形、押出中空成形、発泡成形、カレンダー成形、ブロー成形、バルーン成形、真空成形、紡糸等の成型加工法の中でも、押出成形、インフレーション成形、押出中空成形、発泡成形、ブロー成形、紡糸を好適に行なうことができる。
また、該ポリエステルは、適当な成形加工法により、例えば、ボールペン・シャープペン・鉛筆等の筆記用具の部材、ステーショナリーの部材、ゴルフ用ティー、始球式用発煙ゴルフボール用部材、経口医薬品用カプセル、肛門・膣用座薬用担体、皮膚・粘膜用張付剤用担体、農薬用カプセル、肥料用カプセル、種苗用カプセル、コンポスト、釣り糸用糸巻き、釣り用浮き、漁業用擬餌、ルアー、漁業用ブイ、狩猟用デコイ、狩猟用散弾カプセル、食器等のキャンプ用品、釘、杭、結束材、ぬかるみ・雪道用滑り止め材、ブロック、弁当箱、食器、コンビニエンスストアで販売されるような弁当や惣菜の容器、箸、割り箸、フォーク、スプーン、串、つまようじ、カップラーメンのカップ、飲料の自動販売機で使用されるようなカップ、鮮魚、精肉、青果、豆腐、惣菜等の食料品用の容器やトレイ、鮮魚市場で使用されるようなトロバコ、牛乳・ヨーグルト・乳酸菌飲料等の乳製品用のボトル、炭酸飲料・清涼飲料等のソフトドリンク用のボトル、ビール・ウイスキー等の酒類ドリンク用のボトル、シャンプーや液状石鹸用のポンプ付き、又は、ポンプなしのボトル、歯磨き粉用チューブ、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、保冷箱、植木鉢、浄水器カートリッジのケーシング、人工腎臓や人工肝臓等のケーシング、注射筒の部材、テレビやステレオ等の家庭電化製品の輸送時に使用するための緩衝材、コンピューター・プリンター・時計等の精密機械の輸送時に使用するための緩衝材、ガラス・陶磁器等の窯業製品の輸送時に使用するための緩衝材等に使用することができる。
【００９７】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を詳述する。なお、本出願の明細書における実施例の記載は、本発明の内容の理解を支援するための説明であって、その記載は本発明の技術的範囲を狭く解釈する根拠となる性格のものではない。
この実施例で用いた評価方法は、以下の通りである。
【００９８】
１）重量平均分子量
得られた脂肪族ポリエステル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
【００９９】
２）示差熱分析
走査熱量計（ＤＳＣ−３１００、マックサイエンス社製）で、−２０℃〜２３０℃の温度範囲で分析した。
３）引張強度
引張強度は、ＪＩＳ Ｋ−６７３２に従って、１８０℃で熱プレスして作製したフィルムサンプルを用いて測定した。
【０１００】
４）曲げ強度
曲げ強度は、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に従って、１８０〜２００℃で射出成形した所定の形状の成形物を用いて測定した。
５）Ｈａｚｅ（曇度）
１８０℃で熱プレスした、厚さ１００μｍのフィルムサンプルについて、ＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って、ＨａｚｅメーターＴＣ−ＨＩＩＩ（東京電色（株））を用いて測定した。
６）黄色度（ＹＩ値）
２ｍｍ厚のプレートサンプルを作成し、これについて、黄色度をＪＩＳ Ｋ−７１０３に従って、ＳＭカラーコンピューター（型式：ＳＭ−６−ＩＳ−２Ｂ、スガ試験機（株））にて測定した。
【０１０１】
７）脂肪族ポリエステル中の触媒濃度（硫黄濃度）
脂肪族ポリエステル中の触媒濃度（硫黄濃度）は、イオンクロマトグラフィーにより定量した。
すなわち、試料を密閉系の中、９００℃に加熱し（Ａｒ／Ｏ₂）灰化した際に発生するガスを、定容した吸収液（１％−Ｈ₂Ｏ₂溶液）に吸収させ、イオンクロマトグラフィーにより定量した。
イオンクロマトグラフィーの測定には、ダイオネクス社製イオンクロマトＤＸ−３００型を使用した。
【０１０２】
８）触媒残留率（Ｒ）
触媒残留率（Ｒ）は、本発明の詳細な説明の中で示した数式に従って計算した。但し、脱水重縮合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中の触媒濃度Ｃ_Aについては７）で定量した硫黄分析値を、実施例で使用した各種有機スルホン酸系化合物に換算した。
以下の実施例中では、脱水重縮合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中の触媒濃度Ｃ_A、及び脱水重縮合反応で反応系に仕込まれた触媒が全て脂肪族ポリエステル中に残留する場合の理論触媒濃度Ｃ_Bは、それぞれ、単に触媒濃度Ｃ_A、触媒濃度Ｃ_Bと記した。
【０１０３】
９）溶融張力（ＭＴ値）
荷重２１６０ｇを用いて、適当な２つの温度でメルトフローインデックスを測定した後、温度−メルトフローインデックス−プロットより、メルトフローインデックスが１０ｇ／１０分となる温度を求め、その温度において、溶融張力を測定した。
１０）分解性
１８０℃で熱プレスしたフィルムを堆肥中に、室温で、３０日間、埋設し、埋設の前後で、引張強度を測定し、分解性を評価した。
【０１０４】
実施例１
８８％Ｌ−乳酸４００．０ｇに金属錫０．００１４ｇを装入して、１００℃／窒素雰囲気下で１時間加熱して金属錫を溶解させた。室温に戻した後、この８８％Ｌ−乳酸１０２．３ｇ、ペンタエリスリトール０.１３６ｇ、コハク酸０．２３６ｇ、メタンスルホン酸０．３６０ｇを温度計、冷却管付き留出管及び攪拌装置を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、窒素雰囲気下で、室温から１６０℃まで１時間かけて昇温し、１６０℃で１時間保持した後、１６０℃を維持しながら、２時間かけて常圧から１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧し、最終的に、１６０℃／１０ｍｍＨｇで１０時間反応を行った。この時の分子量は、１０，０００であった。
この後、反応液をホーローバットに排出し、３０℃まで冷却して、プレポリマー６６．５ｇ（収率９２％）が得られた。このプレポリマーを乳鉢で粉砕し、さらに篩い分けして、粒子径０．７１〜１．７ｍｍの粒状のプレポリマーを得た。
【０１０５】
得られたプレポリマーの内、３０ｇをＵ字型のガラス管に装入し、１００℃／窒素流量１７〔ｍｌ／分〕で１時間、結晶化を行った後に、１４０℃／窒素流量１７〔ｍｌ／分〕で４０時間、その後、１６０℃／窒素流量１２００〔ｍｌ／分〕で４０時間、固相重合して脂肪族ポリエステル２８.５ｇ（収率９５％）を得た。
諸物性を以下に示す。
重量平均分子量：３２１,０００
示差熱分析：ガラス転移温度は５９.８（℃）、融点は１７２．６（℃）
引張強度：６２０（ｋｇ／ｃｍ²）（破断）
引張伸度：８（％）
曲げ強度：８１０（ｋｇ／ｃｍ²）
Ｈａｚｅ：３．３（％）
黄色度（ＹＩ値）：３．５
触媒濃度（Ｃ_A）：１７１（ｐｐｍ）
触媒残存率（Ｒ）：３．０（％）
また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が、１０ｇ／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（ＭＴ値）、及び分解性の評価を以下に示す。
温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：２００（℃）
溶融張力（ＭＴ値）：３．１（ｇ）
分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化していた。
【０１０６】
実施例２
８８％Ｌ−乳酸４００．０ｇに金属錫０．００１４ｇを装入して、１００℃／窒素雰囲気下で１時間加熱して金属錫を溶解させた。室温に戻した後、この８８％Ｌ−乳酸１０２．３ｇ、ペンタエリスリトール０.１３６ｇ、コハク酸０．２３６ｇ、メタンスルホン酸０．２１６ｇを温度計、冷却管付き留出管及び攪拌装置を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、窒素雰囲気下で、室温から１６０℃まで１時間かけて昇温し、１６０℃で１時間保持した後、１６０℃を維持しながら、２時間かけて常圧から１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧し、最終的に、１６０℃／１０ｍｍＨｇで１３時間反応を行った。この時の分子量は、７，３００であった。
この後、反応液をホーローバットに排出し、３０℃まで冷却して、プレポリマー６５．１ｇ（収率９０％）が得られた。このプレポリマーを乳鉢で粉砕し、さらに篩い分けして、粒子径０．７１〜１．７ｍｍの粒状のプレポリマーを得た。
【０１０７】
得られたプレポリマーの内、３０ｇをＵ字型のガラス管に装入し、１００℃／窒素流量１７〔ｍｌ／分〕で１時間、結晶化を行った後に、１４０℃／窒素流量１７〔ｍｌ／分〕で４０時間、その後、１６０℃／窒素流量１２００〔ｍｌ／分〕で４０時間、固相重合して脂肪族ポリエステル２８．５ｇ（収率９５％）を得た。
諸物性を以下に示す。
重量平均分子量：２４１,０００
示差熱分析：ガラス転移温度は５９.４（℃）、融点は１７１．４（℃）
引張強度：６００（ｋｇ／ｃｍ²）（破断）
引張伸度：７（％）
曲げ強度：７９０（ｋｇ／ｃｍ²）
Ｈａｚｅ：３．４（％）
黄色度（ＹＩ値）：２．２
触媒濃度（Ｃ_A）：１０２（ｐｐｍ）
触媒残存率（Ｒ）：２．９（％）
また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が、１０ｇ／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（ＭＴ値）、及び分解性の評価を以下に示す。
温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：１９６（℃）
溶融張力（ＭＴ値）：２．７（ｇ）
分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化していた。
【０１０８】
実施例３
Ｌ−乳酸１０２．３ｇ、ペンタエリスリトール０.１３６ｇ、コハク酸０．２３６ｇ、金属錫０．００１４ｇを温度計、冷却管付き留出管及び攪拌装置を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、窒素雰囲気下、１００℃で１時間加熱して金属錫を溶解させた。その後、室温に戻してからメタンスルホン酸０．２１６ｇを装入し、窒素雰囲気下で、室温から１６０℃まで１時間かけて昇温し、１６０℃で１時間保持した後、１６０℃を維持しながら、２時間かけて常圧から１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧し、最終的に、１６０℃／１０ｍｍＨｇで１３時間反応を行った。この時の分子量は、８，０００であった。
この後、反応液をホーローバットに排出し、３０℃まで冷却して、プレポリマー６５．１ｇ（収率９０％）が得られた。このプレポリマーを乳鉢で粉砕し、さらに篩い分けして、粒子径０．７１〜１．７ｍｍの粒状のプレポリマーを得た。
【０１０９】
得られたプレポリマーの内、３０ｇをＵ字型のガラス管に装入し、１００℃／窒素流量１７〔ｍｌ／分〕で１時間、結晶化を行った後に、１４０℃／窒素流量１７〔ｍｌ／分〕で４０時間、その後、１６０℃／窒素流量１２００〔ｍｌ／分〕で４０時間、固相重合して脂肪族ポリエステル２８．２ｇ（収率９４％）を得た。
諸物性を以下に示す。
重量平均分子量：２６４,０００
示差熱分析：ガラス転移温度は５９.５（℃）、融点は１７１．８（℃）
引張強度：６００（ｋｇ／ｃｍ²）（破断）
引張伸度：８（％）
曲げ強度：８００（ｋｇ／ｃｍ²）
Ｈａｚｅ：３．３（％）
黄色度（ＹＩ値）：２．０
触媒濃度（Ｃ_A）：１０２（ｐｐｍ）
触媒残存率（Ｒ）：２．９（％）
また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が、１０ｇ／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（ＭＴ値）、及び分解性の評価を以下に示す。
温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：１９７（℃）
溶融張力（ＭＴ値）：３．０（ｇ）
分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化していた。
【０１１０】
実施例４
８８％Ｌ−乳酸４００．０ｇに金属錫０．００１４ｇを装入して、１００℃／窒素雰囲気下で１時間加熱して金属錫を溶解させた。室温に戻した後、この８８％Ｌ−乳酸１０２．３ｇ、ペンタエリスリトール０.０１３６ｇ、コハク酸０．０２３６ｇ、メタンスルホン酸０．３６０ｇを、温度計、冷却管付き留出管及び攪拌装置を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、窒素雰囲気下で、室温から１６０℃まで１時間かけて昇温し、１６０℃で１時間保持した後、１６０℃を維持しながら、２時間かけて常圧から１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧し、最終的に、１６０℃／１０ｍｍＨｇで１０時間反応を行った。この時の分子量は、１０，０００であった。
この後、反応液をホーローバットに排出し、３０℃まで冷却して、プレポリマー６６．３ｇ（収率９２％）が得られた。このプレポリマーを乳鉢で粉砕し、さらに篩い分けして、粒子径０．７１〜１．７ｍｍの粒状のプレポリマーを得た。
【０１１１】
得られたプレポリマーの内、３０ｇをＵ字型のガラス管に装入し、８０℃／窒素流量１７〔ｍｌ／分〕で１時間結晶化を行った後に、１４０℃／窒素流量１７〔ｍｌ／分〕で４０時間、その後、１６０℃／窒素流量１２００〔ｍｌ／分〕で４０時間、固相重合して脂肪族ポリエステル２８．５ｇ（収率９５％）を得た。
諸物性を以下に示す。
重量平均分子量：２１０,０００
示差熱分析：ガラス転移温度は５９.３（℃）、融点は１７１．０（℃）
引張強度：５９０（ｋｇ／ｃｍ²）（破断）
引張伸度：７（％）
曲げ強度：７９０（ｋｇ／ｃｍ²）
Ｈａｚｅ：３．２（％）
黄色度（ＹＩ値）：３．３
触媒濃度（Ｃ_A）：１７１（ｐｐｍ）
触媒残存率（Ｒ）：３．０（％）
また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が、１０ｇ／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（ＭＴ値）、及び分解性の評価を以下に示す。
温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：１９２（℃）
溶融張力（ＭＴ値）：２．５（ｇ）
分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化していた。
【０１１２】
実施例５
８８％Ｌ−乳酸１０２．３ｇ、トリメチロールプロパン０.１３４ｇ、コハク酸０．１７８ｇ、金属錫０．００１４ｇを温度計、冷却管付き留出管及び攪拌装置を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、窒素雰囲気下、１００℃で１時間加熱して金属錫を溶解させた。その後、室温に戻してからメタンスルホン酸０．２１６ｇを装入し、窒素雰囲気下で、室温から１６０℃まで１時間かけて昇温し、１６０℃で１時間保持した後、１６０℃を維持しながら、２時間かけて常圧から１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧し、最終的に、１６０℃／１０ｍｍＨｇで１３時間反応を行った。この時の分子量は、８，０００であった。
この後、反応液をホーローバットに排出し、３０℃まで冷却して、プレポリマー６５．１ｇ（収率９０％）が得られた。このプレポリマーを乳鉢で粉砕し、さらに篩い分けして、粒子径０．７１〜１．７ｍｍの粒状のプレポリマーを得た。
【０１１３】
得られたプレポリマーのうち、３０ｇをＵ字型のガラス管に装入し、８０℃／窒素流量１７〔ｍｌ／分〕で１時間結晶化を行った後に、１４０℃／窒素流量１７〔ｍｌ／分〕で４０時間、その後、１６０℃／窒素流量１２００〔ｍｌ／分〕で４０時間、固相重合して脂肪族ポリエステル２８.２ｇ（収率９４％）を得た。
諸物性を以下に示す。
重量平均分子量：２４３,０００
示差熱分析：ガラス転移温度は５９.５（℃）、融点は１７１．５（℃）
引張強度：６００（ｋｇ／ｃｍ²）（破断）
引張伸度：７（％）
曲げ強度：７９０（ｋｇ／ｃｍ²）
Ｈａｚｅ：３．４（％）
黄色度（ＹＩ値）：２．１
触媒濃度（Ｃ_A）：１０５（ｐｐｍ）
触媒残存率（Ｒ）：３．０（％）
また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が、１０ｇ／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（ＭＴ値）、及び分解性の評価を以下に示す。
温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：１９５（℃）
溶融張力（ＭＴ値）：２．７（ｇ）
分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化していた。
【０１１４】
実施例６
８８％Ｌ−乳酸１０２．３ｇ、ペンタエリスリトール０.１３６ｇ、コハク酸０．２３６ｇ、金属錫０．００１４ｇを温度計、冷却管付き留出管及び攪拌装置を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、窒素雰囲気下、１００℃で１時間加熱して金属錫を溶解させた。その後、室温に戻してからｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．２３９ｇを装入し、窒素雰囲気下で、室温から１６０℃まで１時間かけて昇温し、１６０℃で１時間保持した後、１６０℃を維持しながら、２時間かけて常圧から１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧し、最終的に、１６０℃／１０ｍｍＨｇで１０時間反応を行った。この時の分子量は、８，１００であった。
この後、反応液をホーローバットに排出し、３０℃まで冷却して、プレポリマー６５．８ｇ（収率９１％）が得られた。このプレポリマーを乳鉢で粉砕し、さらに篩い分けして、粒子径０．７１〜１．７ｍｍの粒状のプレポリマーを得た。
【０１１５】
得られたプレポリマーの内、３０ｇをＵ字型のガラス管に装入し、１００℃／窒素流量３０〔ｍｌ／分〕で１時間、結晶化を行った後に、１４０℃／窒素流量３０〔ｍｌ／分〕で４０時間、その後、１６０℃／窒素流量１２００〔ｍｌ／分〕で４０時間、固相重合して脂肪族ポリエステル２８.２ｇ（収率９４％）を得た。
諸物性を以下に示す。
重量平均分子量：２８０,０００
示差熱分析：ガラス転移温度は５９.６（℃）、融点は１７２．０（℃）
引張強度：６１０（ｋｇ／ｃｍ²）（破断）
引張伸度：８（％）
曲げ強度：８１０（ｋｇ／ｃｍ²）
Ｈａｚｅ：３．４（％）
黄色度（ＹＩ値）：２．６
触媒濃度（Ｃ_A）：２３７（ｐｐｍ）
触媒残存率（Ｒ）：６．８（％）
また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が、１０ｇ／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（ＭＴ値）、及び分解性の評価を以下に示す。
温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：１９８（℃）
溶融張力（ＭＴ値）：３．１（ｇ）
分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化していた。
【０１１６】
実施例７
８８％Ｌ−乳酸４００．０ｇに金属錫０．００１４ｇを装入して、１００℃／窒素雰囲気下で１時間加熱して金属錫を溶解させた。室温に戻した後、この８８％Ｌ−乳酸１０２．３ｇ、ペンタエリスリトール０.１３６ｇ、コハク酸０．２３６ｇ、メタンスルホン酸０．３６０ｇを温度計、冷却管付き留出管及び攪拌装置を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、減圧度８０ｍｍＨｇで、室温から１２０℃まで昇温した。約６０℃で水が留出しはじめ、この時点を０時間として１時間かけて１２０℃まで昇温し温度が１２０℃に達してから減圧度８０ｍｍＨｇのまま更に１時間保持した。この後１２０℃で８０ｍｍＨｇから１０ｍｍＨｇまで３０分で減圧度を変化させ、そのまま３時間保持した。次に、減圧度１０ｍｍＨｇのまま１２０℃から１６０℃まで１時間で昇温し、１６０℃／１０ｍｍＨｇの条件を維持したまま１０時間脱水縮合を継続した。この時の分子量は、１０，０００であった。
この後、反応液をホーローバットに排出し、３０℃まで冷却して、プレポリマー６８．３ｇ（収率９５％）が得られた。このプレポリマーを乳鉢で粉砕し、さらに篩い分けして、粒子径０．７１〜１．７ｍｍの粒状のプレポリマーを得た。
【０１１７】
得られたプレポリマーの内、３５ｇを５０℃の水１４０ｇに装入し攪拌しながら６０分間結晶化させた。６０℃のイナートオーブン中で乾燥したプレポリマー３０ｇをＵ字型のガラス管に装入し、１４０℃／窒素流量１７〔ｍｌ／分〕で４０時間、その後、１６０℃／窒素流量１２００〔ｍｌ／分〕で４０時間、固相重合して脂肪族ポリエステル２８.５ｇ（収率９５％）を得た。
諸物性を以下に示す。
重量平均分子量：３１１,０００
示差熱分析：ガラス転移温度は５９.７（℃）、融点は１７２．２（℃）
引張強度：６２０（ｋｇ／ｃｍ²）（破断）
引張伸度：８（％）
曲げ強度：８１０（ｋｇ／ｃｍ²）
Ｈａｚｅ：３．３（％）
黄色度（ＹＩ値）：２．２
触媒濃度（Ｃ_A）：１５０（ｐｐｍ）
触媒残存率（Ｒ）：２．８（％）
また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が、１０ｇ／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（ＭＴ値）、及び分解性の評価を以下に示す。
温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：１９９（℃）
溶融張力（ＭＴ値）：３．１（ｇ）
分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化していた。
【０１１８】
比較例１
８８％Ｌ−乳酸１０２．３ｇ、ペンタエリスリトール０.１３６ｇ、コハク酸０．２３６ｇ、メタンスルホン酸０．２１６ｇを温度計、冷却管付き留出管及び攪拌装置を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、窒素雰囲気下で、室温から１６０℃まで１時間かけて昇温し、１６０℃で１時間保持した後、１６０℃を維持しながら、２時間かけて常圧から１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧し、最終的に、１６０℃／１０ｍｍＨｇで１３時間反応を行った。この時の分子量は、６，３００であった。
この後、反応液をホーローバットに排出し、３０℃まで冷却して、プレポリマー６５．１ｇ（収率９０％）が得られた。このプレポリマーを乳鉢で粉砕し、さらに篩い分けして、粒子径０．７１〜１．７ｍｍの粒状のプレポリマーを得た。
【０１１９】
得られたプレポリマーの内、３０ｇをＵ字型のガラス管に装入し、１００℃／窒素流量１７〔ｍｌ／分〕で１時間、結晶化を行った後に、１４０℃／窒素流量１７〔ｍｌ／分〕で４０時間、その後、１６０℃／窒素流量１２００〔ｍｌ／分〕で４０時間、固相重合して脂肪族ポリエステル２８．５ｇ（収率９５％）を得た。
諸物性を以下に示す。
重量平均分子量：２０１,０００
示差熱分析：ガラス転移温度は５９.３（℃）、融点は１７０．８（℃）
引張強度：５９０（ｋｇ／ｃｍ²）（破断）
引張伸度：７（％）
曲げ強度：７９０（ｋｇ／ｃｍ²）
Ｈａｚｅ：３．１（％）
黄色度（ＹＩ値）：２．６
触媒濃度（Ｃ_A）：１０５（ｐｐｍ）
触媒残存率（Ｒ）：３．０（％）
また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が、１０ｇ／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（ＭＴ値）、及び分解性の評価を以下に示す。
温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：１９２（℃）
溶融張力（ＭＴ値）：２．４（ｇ）
分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化していた。
【０１２０】
【発明の効果】
高い容積効率で、かつ高粘度による攪拌の問題の全く無い事に加え、酸系触媒に少量の錫系触媒を添加する事により、効率よく重合を行う事が出来る優れた製造方法を提供できる。

Claims (23)

1. 数式（１）で示される数値範囲にある重量平均分子量（Ｍｗ₁）を有する結晶化した脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニット５０％以上を含む脂肪族ポリエステルプレポリマーを、錫系触媒及び酸系触媒の共存下で固相重合することからなる、数式（２）と数式（３）で示される数値範囲を同時に満足する重量平均分子量（Ｍｗ₂）を有し、脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニット５０％以上を含む脂肪族ポリエステルの製造方法。
   ２×１０³ ≦ Ｍｗ₁ ≦ １×１０⁵ （１）
   ５×１０⁴ ≦ Ｍｗ₂ ≦ １×１０⁶ （２）
   Ｍｗ₁ ＜ Ｍｗ₂ （３）
2. 結晶化した脂肪族ポリエステルプレポリマーが、固体状態の脂肪族ポリエステルプレポリマーを、脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶解しない液体と接触させることにより、結晶化させて得られたものである、請求項１記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
3. 結晶化した脂肪族ポリエステルプレポリマーが、溶融状態の脂肪族ポリエステルプレポリマーを、脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶解しない液体と接触させることにより、固化、結晶化させて得られたものである、請求項１記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
4. 結晶化した脂肪族ポリエステルプレポリマーが、脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶媒に溶解した溶液を、脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶解しない液体と接触させることにより、固化、結晶化させて得られたものである、請求項１記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
5. 脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶解しない液体が、少なくとも一部に水を含むものである、請求項２乃至４の何れかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
6. 酸系触媒が、酸解離定数の逆数の対数値が３．６６以下である、請求項１乃至５の何れかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
7. 酸系触媒が揮発性触媒である、請求項１乃至５の何れかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
8. 揮発性触媒が、数式（１０）に示される、触媒残留率Ｒが、５０％以下であることを特徴とする、請求項７記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
   Ｒ［％］ ＝ Ｃ_A［ｐｐｍ］ ÷ Ｃ_B［ｐｐｍ］ × １００ （１０）
   （数式（１０）において、Ｒは、固相重合反応前後における揮発性触媒濃度の変化の尺度である触媒残留率［％］であり、Ｃ_B［ｐｐｍ］は、数式（１１）により算出される、固相重合前、及び／又は固相重合反応中に反応系に仕込まれた揮発性触媒が全て脂肪族ポリエステル中に残留する場合の揮発性触媒の理論濃度であり、Ｃ_A［ｐｐｍ］は、数式（１２）により算出される、固相重合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中の揮発性触媒濃度である。）
   Ｃ_B［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_B［ｇ］ ÷ Ｗ_P［ｇ］ × １０⁶ （１１）
   （数式（１１）において、Ｗ_B［ｇ］は、固相重合前、及び／又は固相重合反応中に反応系に仕込まれた揮発性触媒の合計重量であり、Ｗ_P［ｇ］は、固相重合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステルの重量である。）
   Ｃ_A［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_A［ｇ］ ÷ Ｗ_P［ｇ］ × １０⁶ （１２）
   （数式（１２）において、Ｗ_A［ｇ］は、固相重合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中に含有される揮発性触媒の重量であり、Ｗ_P［ｇ］は、固相重合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステルの重量である。）
9. 錫系触媒が金属錫（錫末）及び酸化錫(II)の内少なくとも一種以上を含むものである、請求項１又は６乃至８の何れかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
10. 揮発性触媒が有機スルホン酸系化合物である、請求項７又は８記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
11. 有機スルホン酸系化合物が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸からなる群から選択された少なくとも一種である、請求項１０記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
12. 脂肪族ポリエステルに対し、錫系触媒を０．０００１〜０．５重量％、酸系触媒を０．００１〜０．６重量％用いる、請求項１又は６乃至１１の何れかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
13. 最終的に得られた脂肪族ポリエステル中の揮発性触媒濃度が、硫黄分に換算して０〜３００ｐｐｍである、請求項１０乃至１２の何れかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
14. （Ａ）工程として、脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無水物、又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無水物と２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールを、触媒の存在下又は非存在下、溶媒の存在下又は非存在下、脱水重縮合反応して、数式（１）で示される数値範囲にある重量平均分子量（Ｍｗ₁）を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを製造する工程、この場合、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無水物の量は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が単独で完全に重合したと仮定した場合の重合物の重量を基準として、０．００５〜１０％である、
    ２×１０³ ≦ Ｍｗ₁ ≦ １×１０⁵ （１）
    （Ｂ）工程として、（Ａ）工程で得られた脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを結晶化する工程、（Ｃ）工程として、（Ｂ）工程で得られた結晶化した脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを、錫系触媒及び有機スルホン酸系化合物触媒の共存下、固相状態で脱水重縮合反応する工程、からなる工程で構成される、数式（２）と数式（３）で示される数値範囲にある重量平均分子量（Ｍｗ₂）を有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
    ５×１０⁴ ≦ Ｍｗ₂ ≦ １×１０⁶ （２）
    Ｍｗ₁ ＜ Ｍｗ₂ （３）
15. （Ａ）工程が、（Ａ−１）工程として、不斉炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸５０％以上を含む脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無水物、又は不斉炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸５０％以上を含む脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無水物と２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールを、数式（４）で表される反応温度ＲＴ₁で脱水重縮合反応して、数式（７）で表される重量平均分子量Ｍｗ_Aを有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを製造する工程、（Ａ−２）工程として、（Ａ−１）工程で製造された脂肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを、数式（５）及び数式（６）で表される反応温度ＲＴ₂において脱水重縮合反応し、数式（８）及び数式（９）で表される重量平均分子量Ｍｗ_Bを有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを製造する工程、からなる、請求項１４記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
    ５０℃ ≦ ＲＴ₁ ≦ １４０℃ （４）
    １３０℃ ≦ ＲＴ₂ ≦ １７０℃ （５）
    ＲＴ₁ ＜ ＲＴ₂ （６）
    ７５０ ≦ Ｍｗ_A ≦ ５×１０³ （７）
    ２×１０³ ≦ Ｍｗ_B ≦ ２×１０⁴ （８）
    Ｍｗ_A ＜ Ｍｗ_B （９）
16. （Ａ）工程が、錫系触媒及び有機スルホン酸系化合物触媒の共存下において行なわれるものである、請求項１４又は１５記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
17. （Ａ）工程が、減圧下において行なわれるものである、請求項１４又は１５記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
18. （Ｂ）工程が、固体状態の脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを、脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを溶解しない液体と接触させることにより、結晶化させる結晶化工程である、請求項１４又は１５記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
19. （Ｂ）工程が、溶融状態の脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを、脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを溶解しない液体と接触させることにより、固化させて結晶化させる結晶化工程である、請求項１４又は１５記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボンの製造方法。
20. （Ｂ）工程が、脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを溶媒に溶解した溶液を、脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを溶解しない液体と接触させることにより、固化させて結晶化させる結晶化工程である、請求項１４又は１５記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
21. 脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを溶解しない液体が、少なくとも一部に水を含むものである、請求項１８乃至２０の何れかに記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
22. 脂肪族ポリエステルプレポリマーが、Ｌ−乳酸とペンタエリスリトールとコハク酸を含むものからなるスターポリマー、又はＬ−乳酸とトリメチロールプロパンとコハク酸を含むものからなるスターポリマーである、請求項１又は１３記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
23. 脂肪族ヒドロキシカルボン酸がＬ−乳酸であり、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールがペンタエリスリトール又はトリメチルプロパンであり、２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無水物がコハク酸又は無水コハク酸である、請求項１４又は１５記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。