JP5291273B2 - 脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、汎用樹脂の代替として有用な生分解性ポリマーである、脂肪族二価アルコールと脂肪族二価カルボン酸からなる脂肪族ポリエステルを非金属の揮発性触媒の存在下、固相重合する脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。さらに、本発明は、非金属の揮発性触媒を使用することにより、特別な触媒除去工程を必要とすることなく、安定性に優れた脂肪族ポリエステルを製造することができる脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。

近年、廃棄物処理が環境保護と関連して問題となっている。特に、一般的な汎用の高分子材料の成形品や加工品は、廃棄物として埋め立てた場合、微生物等による分解性・崩壊性がないため、異物として半永久的に残存すること、さらに、可塑剤等の添加剤が溶出して環境を汚染すること等が問題となっている。
また、廃棄物として焼却する場合には、燃焼により発生する高い熱量により、炉を損傷すること、燃焼により発生する排煙・排ガスが、大気汚染、オゾン層破壊、地球温暖化、酸性雨等の原因となり得ること等がクローズアップされてきた。

このような背景の中、自然環境中で生分解するポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン等のポリヒドロキシカルボン酸やポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート等の脂肪族ポリエステルが脚光を浴び、近年、盛んに研究開発が行われている。

脂肪族ポリエステルに関しては、例えば、特開平４−１８９８２２、並びに特開平４−１８９８２３に開示されたような、溶融状態で、ポリマー末端とジイソシアネートを反応させることにより高分子量の脂肪族ポリエステルを得る方法や、ＵＳ−５，４０１，７９６に開示されたような、有機溶媒を使用して脱水縮合反応することにより、ジイソシアネートを使用することなく高分子量の脂肪族ポリエステルを得る方法がある。

脂肪族ポリエステルの固相重合に関する従来技術には、次のものがある。
特開平８−３４８４３号において、相対粘度が１．５以上を有する脂肪族ポリエステルを結晶化させた後、その融点よりも低い温度で不活性ガス雰囲気下又は減圧下で固相重合することを特徴とする高分子量の脂肪族ポリエステルの製造方法に関する技術が開示されている。
ここに開示された触媒は、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉄、ジルコニウム、バナジウム、リチウム、コバルト、マンガン等の金属化合物であり、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート、金属酸化物、金属錯体、金属水酸化物、有機酸塩等の形態で用いられる、と記されている。つまり、有機スルホン酸系化合物といった非金属の揮発性触媒を使用する開示はない。

また、上記の固相重合法の場合も含めて、重合に使用した触媒がその活性を維持したままポリエステル中に残存していると、そのようなポリエステルを、例えば、成形加工した場合には、熱により分子量低下を起こしてしまうことが知られており、このようなポリエステルは成形加工性、耐熱性において十分な機能を有しているとは言い難い。そのため、ポリエステルの安定性を確保する目的で、リン酸、亜リン酸等の様々な種類の触媒不活化剤、あるいはポリマー安定剤と呼ばれる添加剤を添加して、重合後に触媒を失活させる方法や、ポリエステルから触媒を除去する方法が実施されている。

添加剤を添加してポリエステルの安定性を確保する方法は、溶媒を用いた溶液重合法や、ポリエステルを溶融した状態で重合する溶融重合法に対して、重合終了後に重合系に添加剤を添加するという簡単な方法で実施できるが、固相重合法に対しては重合終了後、固体状態のポリマーを溶融させてから添加剤を添加しなければならないという点で工程が一つ増え煩雑になる。しかし、いずれにしても得られたポリエステル中に添加剤や失活した触媒が残留するという問題点がある。

一方、ポリエステルから触媒を除去する方法は、ポリエステル中の残留物が除去できるという意味で添加剤を添加する方法よりも好ましいが、ポリエステルから触媒を除去する方法は、重合工程とは全く異なる操作条件及び設備が必要なので、結果として工程数が増え、操作が煩雑になるという問題点がある。

発明が解決しようとする課題

そこで、本発明の目的は、脂肪族二値アルコールと脂肪族二価カルボン酸からなる脂肪族ポリエステルを製造するに際し、特別な触媒除去工程を必要とすることなく、安定性に優れた脂肪族ポリエステルの製造方法を提供するものである。

課題を解決するための手段

本発明者らは、上に記した従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討した結果、脂肪族二価アルコールと脂肪族二価カルボン酸からなる脂肪族ポリエステルを製造するに際し、揮発性触媒を使用して固相重合することにより、特別な触媒除去工程を必要とすることなく、安定性に優れた脂肪族ポリエステルを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法は、以下の［１］〜［８］に記載した事項により特定される。

［１］ 数式（１）（数１０）で示される数値範囲にある重量平均分子量（Ｍｗ_１）を有する、結晶化された脂肪族二価アルコールと脂肪族二価カルボン酸からなる脂肪族ポリエステルプレポリマーを、揮発性触媒の存在下、固相重合することにより、数式（２）（数１１）と数式（３）（数１２）で示される数値範囲にある重量平均分子量（Ｍｗ_２）を有する脂肪族ポリエステルを得ることを特徴とする、脂肪族ポリエステルの製造方法。
【数１０】
２×１０^３ ≦ Ｍｗ_１ ≦ １×１０^５ （１）
【数１１】
５×１０^４ ≦ Ｍｗ_２ ≦ １×１０^６ （２）
【数１２】
Ｍｗ_１ ＜ Ｍｗ_２ （３）

［２］ 数式（４）（数１３）で示される、触媒残留率Ｒが、５０％以下であることを特徴とする［１］に記載した脂肪族ポリエステルの製造方法。
【数１３】
Ｒ［％］ ＝ Ｃ_Ａ［ｐｐｍ］ ÷ Ｃ_Ｂ［ｐｐｍ］ × １００ （４）
（数式（４）において、Ｒは、固相重合前後における触媒濃度の変化の尺度である触媒残留率［％］であり、Ｃ_Ｂ［ｐｐｍ］は、数式（５）（数１４）により算出される、固相重合前及び／又は固相重合中に反応系に仕込まれた触媒が全て脂肪族ポリエステル中に残留する場合の理論触媒濃度であり、Ｃ_Ａ［ｐｐｍ］は、数式（６）（数１５）により算出される、固相重合終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中の触媒濃度である）
【数１４】
Ｃ_Ｂ［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_Ｂ［ｇ］ ÷ Ｗ_Ｐ［ｇ］ × １０^６ （５）
（数式（５）において、Ｗ_Ｂ［ｇ］は、固相重合前及び／又は固相重合中に反応系に仕込まれた触媒の合計重量であり、Ｗ_Ｐ［ｇ］は、固相重合終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステルの重量である）
【数１５】
Ｃ_Ａ［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_Ａ［ｇ］ ÷ Ｗ_Ｐ［ｇ］ × １０^６ （６）
（数式（６）において、Ｗ_Ａ［ｇ］は、固相重合終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中に含有される触媒重量であり、Ｗ_Ｐ［ｇ］は、固相重合終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル重量である）

［３］ 脂肪族ポリエステルプレポリマーが、コハク酸と１，４−ブタンジオールからなるポリブチレンサクシネートプレポリマーであり、脂肪族ポリエステルが、ポリブチレンサクシネートである［１］又は［２］に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
［４］ 揮発性触媒が有機スルホン酸系化合物であることを特徴とする［１］又は［２］に記載した脂肪族ポリエステルの製造方法。

［５］ 有機スルホン酸系化合物がメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸からなる群から選択された少なくとも一種を含有するものである［４］に記載した脂肪族ポリエステルの製造方法。
［６］ 最終的に得られた脂肪族ポリエステル中の触媒濃度が、硫黄分に換算して０〜３００ｐｐｍであることを特徴とする、［４］又は［５］に記載した脂肪族ポリエステルの製造方法。

［７］ （Ａ）工程として、脂肪族二価アルコールと脂肪族二価カルボン酸を、触媒の存在下又は非存在下、溶媒の存在下又は非存在下、重縮合反応して数式（１）（数１６）で示される数値範囲にある重量平均分子量（Ｍｗ_１）を有する脂肪族ポリエステルプレポリマーを製造する工程、
【数１６】
２×１０^３ ≦ Ｍｗ_１ ≦ １×１０^５ （１）
（Ｂ）工程として、（Ａ）工程で得られた脂肪族ポリエステルプレポリマーを結晶化する工程、
（Ｃ）工程として、（Ｂ）工程で得られた結晶化した脂肪族ポリエステルプレポリマーを、揮発性触媒の存在下、固相重合する工程、
からなる工程で構成される、数式（２）（数１７）と数式（３）（数１８）で示される数値範囲にある重量平均分子量（Ｍｗ_２）を有する脂肪族ポリエステルの製造方法。
【数１７】
５×１０^４ ≦ Ｍｗ_２ ≦ １×１０^６ （２）
【数１８】
Ｍｗ_１ ＜ Ｍｗ_２ （３）

［８］ 脂肪族二価アルコールが１，４−ブタンジオール、脂肪族二価カルボン酸がコハク酸であり、揮発性触媒が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸からなる群から選択される少なくとも一種を含むものである［７］に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。

本発明はの製造方法は、数式（１）（数１９）で示される数値範囲にある重量平均分子量（Ｍｗ_１）を有する、脂肪族二価アルコールと脂肪族二価カルボン酸からなる、結晶化された脂肪族ポリエステルプレポリマーを、揮発性触媒の存在下、固相重合することにより、数式（２）（数２０）と数式（３）（数２１）で示される数値範囲にある重量平均分子量（Ｍｗ_２）を有する脂肪族ポリエステルを得ることを特徴とする。
【数１９】
２×１０^３ ≦ Ｍｗ_１ ≦ １×１０^５ （１）
【数２０】
５×１０^４ ≦ Ｍｗ_２ ≦ １×１０^６ （２）
【数２１】
Ｍｗ_１ ＜ Ｍｗ_２ （３）

［本出願明細書において使用する語の概念］
（１）語「揮発性触媒」の概念
本明細書に記されている「揮発性触媒」なる語の概念は、固相重合により脂肪族ポリエステルを製造することにより、数式（４）（数２２）で定義される触媒残留率Ｒを、数式（７）（数２５）で示される範囲の中の任意の数値にすることができる機能を有する触媒を意味する。
【数２２】
Ｒ［％］ ＝ Ｃ_Ａ［ｐｐｍ］ ÷ Ｃ_Ｂ［ｐｐｍ］ × １００ （４）
（数式（４）において、Ｒは、固相重合前後における触媒濃度の変化の尺度である触媒残留率［％］であり、Ｃ_Ｂ［ｐｐｍ］は、数式（５）（数２３）により算出される、固相重合前及び／又は固相重合中に反応系に仕込まれた触媒が全て脂肪族ポリエステル中に残留する場合の理論触媒濃度であり、Ｃ_Ａ［ｐｐｍ］は、数式（６）（数２４）により算出される、固相重合終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中の触媒濃度である）
【数２３】
Ｃ_Ｂ［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_Ｂ［ｇ］ ÷ Ｗ_Ｐ［ｇ］ × １０^６ （５）
（数式（５）において、Ｗ_Ｂ［ｇ］は、固相重合前及び／又は固相重合中に反応系に仕込まれた触媒の合計重量であり、Ｗ_Ｐ［ｇ］は、固相重合終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステルの重量である）
【数２４】
Ｃ_Ａ［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_Ａ［ｇ］ ÷ Ｗ_Ｐ［ｇ］ × １０^６ （６）
（数式（６）において、Ｗ_Ａ［ｇ］は、固相重合終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中に含有される触媒重量であり、Ｗ_Ｐ［ｇ］は、固相重合終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル重量である）
【数２５】
０［％］ ≦ Ｒ［％］ ＜ １００［％］ （７）
（数式（７）において、Ｒ［％］は、数式（４）により算出される、固相重合前後における触媒濃度の変化の尺度である触媒残留率［％］である）

すなわち、本発明の方法で揮発性触媒を使用することにより、固相重合終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中の触媒濃度Ｃ_Ａ［ｐｐｍ］は、数式（５）で表される固相重合前及び／又は固相重合中に反応系に仕込まれた触媒重量から算出される触媒濃度Ｃ_Ｂ［ｐｐｍ］よりも小さくなる。
触媒残留率Ｒ［％］の値が小さいほど、揮発性触媒としての特性が優れていると言え、得られるポリエステルの安定性が高くなる。
触媒残留率Ｒ［％］の値は、揮発性触媒の種類、使用量、反応方式、反応条件によって変化するが、一般的に触媒残留率Ｒ［％］の値は、５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。

このような機能を有する触媒の一例としては固相重合を行う温度において、蒸気圧を有しているものが挙げらる。このような触媒を用いて脂肪族ポリエステルプレポリマーを固相重合すると、脂肪族ポリエステルプレポリマーは、重縮合して分子量が増大し、触媒は自身の有する蒸気圧により、ポリマー中から揮発してポリマー中の触媒濃度が低減する。

（２）語「プレポリマー」の概念
本明細書において、「プレポリマー」なる語の概念は、固相重合に供するために重縮合反応したオリゴマーやポリマーを包含する。

［脂肪族二価カルボン酸と脂肪族二価アルコールからなる脂肪族ポリエステルプレポリマーの製造方法］
本発明において使用する脂肪族二価カルボン酸と脂肪族二価アルコールからなる脂肪族ポリエステルプレポリマーは、脂肪族二価カルボン酸と脂肪族二価アルコールを、触媒の存在下又は非存在下、溶媒の存在下又は非存在下に、重縮合反応することにより製造される。
本発明において使用する脂肪族二価カルボン酸は、得られる脂肪族ポリエステルプレポリマーが結晶性を有しているものであれば特に制限されない。

本発明において使用する脂肪族二価カルボン酸の具体例としては、例えば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、ズベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、３，３−ジメチルペンタン二酸等の脂肪族ジカルボン酸や、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。また、上記酸の酸無水物も使用できる。これらは、単独で、又は、２種類以上組み合わせて使用することができる。 これらの中では、コハク酸が好ましい。
さらに、分子内に不斉炭素を有する場合には、Ｄ体、Ｌ体及びそれらの等量混合物（ラセミ体）が存在するが、それらの何れも使用することができる。
また、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの、３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多価カルボン酸及び／又はその酸無水物を少量添加しても良い。

本発明において使用する脂肪族二価アルコールは、得られる脂肪族ポリエステルプレポリマーが結晶性を有しているものであれば特に制限されない。
本発明において使用する脂肪族二価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは、単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。
これらの中では、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましい。
また、分子内に不斉炭素を有する場合には、Ｄ体、Ｌ体及びそれらの等量混合物（ラセミ体）が存在するが、それらの何れも使用することができる。
また、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールを少量添加しても良い。

重縮合反応の方法には、脂肪族二値カルボン酸と脂肪族二価アルコールを有機溶媒中で重縮合反応する溶液重合法や、無溶媒で重縮合反応する溶融重合法があり、所望の重量平均分子量（Ｍｗ）や操作の簡便性に応じて適宜公知の方法を選択して用いられる。
溶液重合法は例えば、ＵＳ−５，４０１，７９６の記載に準じた方法が用いられる。

溶融重合法による脂肪族ポリエステルプレポリマーの製造方法については、特に制限されず、不活性ガス雰囲気下及び／又は減圧下で重縮合反応することができる。反応温度は、反応系に存在するモノマー（脂肪族二価カルボン酸と脂肪族二価アルコール）及び生成する脂肪族ポリエステルプレポリマーが溶融状態であり、重縮合反応の進行を維持できれば特に制限されないが、脂肪族ポリエステルの生成速度と熱分解速度を考慮して、１００〜２００℃の範囲が好ましく、１１０〜１８０℃の範囲がより好ましい。

有機溶媒中で重縮合反応する方法は、重量平均分子量が１５０００以上の脂肪族ポリエステルプレポリマーが容易に得られる点で優れている。また、無溶媒中で重縮合反応する方法は、有機溶媒を留去する手間が省けるので、操作的に簡便である点で優れている。

また、脂肪族ポリエステルプレポリマーを製造する際、触媒の存在下で重縮合反応しても、非存在下で重縮合反応しても良いが、通常は触媒の存在下で重縮合反応を行う。
本発明において使用する触媒は、固相重合前後で、ポリマー中の触媒含有量を減少させることができる、揮発性触媒である。
本発明において使用する揮発性触媒は、重縮合反応の進行を実質的に促進すると共に、揮発性を有するものであれば特に制限されない。
本発明において使用する揮発性触媒の具体例としては、例えば、有機スルホン酸系化合物が挙げられる。

有機スルホン酸の具体例としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１ーデカンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のハロゲン置換アルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｏ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸等のベンゼンスルホン酸及びベンゼンスルホン酸誘導体、ナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレン−２−スルホン酸、２，５−ナフタレンジスルホン酸等のナフタレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸誘導体等が挙げられ、これらの中では、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸が好ましく、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸が特に好ましい。これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。

上記有機スルホン酸の種類によっては結晶水を有するものもあり、この場合、触媒を添加する際に、結晶水による重量平均分子量の低下を考慮しなければならない場合もある。触媒添加の際の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以下の時は結晶水を有したまま触媒を添加しても構わないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００を越える場合は重量平均分子量（Ｍｗ）が高くなるほど、触媒が有する結晶水により、脂肪族ポリエステルの重量平均分子量が低下しやすくなるので予め触媒が有する結晶水を除去してから触媒添加する方が、反応の進行を阻害しないので好ましい。

本発明において揮発性触媒の使用量は、触媒の揮発性や酸強度等の触媒自身の性質、反応条件を考慮して、実質的に、反応を促進させることができれば特に制限されない。
揮発性触媒の好ましい使用量は、使用する触媒の種類によって異なるが、一般的には、得られる脂肪族ポリエステルプレポリマー又は脂肪族ポリエステルの０．００００５〜１０重量％の範囲が好ましく、経済性を考慮すると、０．００１〜５重量％の範囲がより好ましく、０．１〜２重量％の範囲がさらに好ましい。

本発明において、脂肪族ポリエステルプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布については、脂肪族ポリエステルプレポリマーが結晶化し、固相重合により充分高分子量の脂肪族ポリエステルが得られれば特に制限されず、触媒の種類及び量、反応温度、反応時間等の反応条件を適宜選択することにより所望のものに制御することができるが、脂肪族ポリエステルプレポリマー中に未反応の脂肪族二価カルボン酸や脂肪族二価アルコールが含まれていると、固相重合中に前記の未反応モノマーが揮発してしまい、反応するカルボキシル基と水酸基の当量比が合わずに充分な機械強度を持つ高分子量の脂肪族ポリエステルが得られないこともある。それゆえ、脂肪族ポリエステルプレポリマーの重量平均分子量は、プレポリマー中に実質的に未反応モノマーが残存していない程度の分子量を有することが好ましい。

これらのことを勘案すると、本発明で使用する脂肪族ポリエステルプレポリマーの重量平均分子量は、一般的には、２，０００〜１００，０００であるが、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、６，０００〜１００，０００であることがより好ましく、８，０００〜１００，０００であることが更に好ましく、１０，０００〜１００，０００であることが最も好ましい。

ＥＰ−０９５３５８９Ａ２には、本発明者らにより、脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニットを５０％以上含む、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００の結晶化された脂肪族ポリエステルプレポリマーを触媒の存在下、固相重合することにより重量平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００の脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニットを５０％以上含む脂肪族ポリエステルの製造方法が開示されている。このＥＰ−０９５３５８９Ａ２で開示されている触媒には、有機スルホン酸化合物といった揮発性触媒も含まれている。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニットを５０％以上含む脂肪族ポリエステルプレポリマーを固相重合する場合、主に脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニットが脱水重縮合反応して分子量が上昇していく。Ｌ−乳酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸は分子内に水酸基とカルボキシル基をそれぞれ１個ずつ有しているため、脱水重縮合反応により脂肪族ポリエステルを製造する過程で水酸基とカルボキシル基の当量比（水酸基のモル数／カルボキシル基のモル数）が１からずれることは殆どない。

一方、本願の脂肪族ポリエステルのように、脂肪族二価カルボン酸と脂肪族二価アルコールを重縮合反応することにより得られる脂肪族ポリエステルは、重縮合反応中に脂肪族二価カルボン酸や脂肪族二価アルコールが揮発する等の原因で水酸基とカルボキシル基の当量比が１から大きくずれてしまうと高分子量の脂肪族ポリエステルを得ることができない。そのため、本願の脂肪族二価カルボン酸と脂肪族二価アルコールからなる脂肪族ポリエステルプレポリマーにおける水酸基とカルボキシル基の当量比（水酸基のモル数／カルボキシル基のモル数）は、脂肪族ポリエステルプレポリマーがポリブチレンサクシネートの場合、０．９９〜１．０１であることが好ましい。更に、上記理由に基づき、固相重合中に脂肪族二価カルボン酸や脂肪族二価アルコールが揮発して水酸基とカルボキシル基の当量比が１から大きくずれることがないように、脂肪族ポリエステルプレポリマーが実質的にモノマー成分である脂肪族二価カルボン酸や脂肪族二価アルコールを含んでいないことが好ましい。

［プレポリマー固体化工程］
プレポリマー固体化工程は、脂肪族二価アルコールと脂肪族二価カルボン酸を重縮合反応した後、固体状のプレポリマーを得る工程である。
固体状のプレポリマーを得る方法については、特に制限されないが、有機溶媒の有無や、プレポリマーの結晶性、量に応じて適宜選択される。
プレポリマー固体化する方法としては、例えば、有機溶媒中で重縮合反応した場合には、単に冷却してプレポリマーを晶析させたり、有機溶媒を留去する方法や、特に有機溶媒の使用量が少ない場合(例えば、プレポリマーの濃度が９０％以上の場合等)には、液に接触させる方法等が、また、無溶媒で重縮合反応した場合には、単に冷却する方法や液に接触させる方法、ペレット製造装置によりペレット化する方法等が挙げられる。
さらに、所望の形状（例えば、粉末状、粒状、顆粒状、ペレット状等）や粒子直径に応じた固体状プレポリマーを得るために、以下の適当な処理を行う場合がある。

（１）固体状プレポリマーを粉末状とする方法
固体状プレポリマーを粉末状とする方法は、特に制限されないが、例えば、ポリエステルプレポリマー製造工程の終了時にプレポリマーを晶析させてからプレポリマーと有機溶媒を分離する方法等が挙げられる。
（２）固体状プレポリマーを粒子状、ペレット状とする方法
固体状プレポリマーを粒子状、ペレット状とする方法は、特に制限されないが、例えば、少量の有機溶媒を使用して重縮合反応した場合のプレポリマーの溶液や無溶媒で重縮合反応した場合のプレポリマーの溶融液を液と接触させる方法等が挙げられる。

溶液状態（有機溶媒を使用した場合）もしくは、溶融状態（有機溶媒を使用しなかった場合）で、液と接触させる方法は何ら限定されるものではない。例えば、プレポリマーの溶融液を、水に滴下して固体化させると球状のペレットが得られる。
また液と接触させて固体化する場合、固体化させた後、液と接触させたまま結晶化させることもできる。
さらに、重縮合反応終了後、反応液を押出機に移しペレット化することによりペレットを得る方法や、ペレット製造装置によりペレットを製造する方法等も挙げられる。

ペレット製造装置は、特に限定されるものではないが、例えば、サンドビック社製ストリップフォーマー、ロートフォーマー、ダブルロールフィーダー、カイザー社製ロータリー式ドロップフォーマー、及び、ピストン式ドロップフォーマー、三菱化成エンジニアリング社製ドラムクーラー、日本ベルディング社製スチールベルトクーラーおよびハイブリッドフォーマー等が挙げられる。
脂肪族ポリエステルプレポリマーの溶融液滴発生装置、並びに溶液液滴発生装置は、特に限定されるものではないが、それらの具体例としては、カイザー社製パスチレータ等が挙げられる。

また、サンドビック社のロートフォーマーを使用すれば、相対粘度が１．５より小さい、比較的低い重量平均分子量の脂肪族ポリエステルプレポリマーも造粒することができる。ただし、ここでの相対粘度は、溶媒としてフェノール／テトラクロロエタン（１／１、重量比）混合溶媒を用い、濃度０．５ｇ／デシリットルでのポリマー溶液の粘度を、ウベローデ粘度計を用いて、３０℃で測定することにより得られる。

ペレット形状や粒形状は、特に限定されるものではない。ペレット形状や粒形状は、粉砕状、チップ状、球状、円柱状、マーブル状、タブレット状など特定の形状の必要はないが、一般には、球状、円柱状、又は、マーブル状が好ましい。
固体状プレポリマーの粒子直径は、特に制限されるものではないが、通常、工程における操作容易性や、固相重合においてポリエステルから揮発性触媒が揮散していく速度や効率を考慮して設定される。
特に、揮発性触媒が有する揮発性（固相重合において、重合しているポリエステルから触媒が揮散していく機能）が充分に発現されることを考慮して、固体状プレポリマーの粒子直径が設定される。
このような揮発性が充分に発現されるような固体状プレポリマー単位重量当たりの固体状プレポリマー表面積を考慮すると、一般的には、固体状プレポリマーの粒子直径は、１０μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１ｍｍ〜１０ｍｍがより好ましく、１ｍｍ〜５ｍｍがさらに好ましい。

固体状プレポリマーを製造する工程で、固相重合工程で用いる触媒を添加してもよい。この触媒の添加方法は特に制限されない。触媒をプレポリマー中に均一に分散させることが好ましいので、その具体例は、例えば、塊状のプレポリマーを粉砕する際に触媒を添加したり、ペレット化する際に触媒を添加したりすることができる。

［プレポリマー結晶化工程］
プレポリマー結晶化工程は、プレポリマー固体化工程で得られた固体状プレポリマーを結晶化させる工程である。
プレポリマー結晶化工程におけるプレポリマーを結晶化させる方法は、特に制限されず、例えば、温めた窒素ガス雰囲気下等、気相中で加熱する等の従来公知の様々な方法や、液と接触させることにより結晶化させる方法等を用いることができる。また、必要に応じて結晶核剤を添加しても良い。

結晶化のために、脂肪族ポリエステルプレポリマーと液体の接触方法は特に制限されるものではない。例えば、脂肪族ポリエステルプレポリマーが固体状態の場合、脂肪族ポリエステルプレポリマー固形物を液体中に装入して液と接触させる方法や、逆に液体を脂肪族ポリエステルプレポリマー固形物に注いで液と接触させる方法などが挙げられる。

結晶化のために、脂肪族ポリエステルプレポリマー固形物を液体中に装入する方法としては、例えば、槽を用いる方法、塔を用いる方法などがある。槽を用いる場合、攪拌はしてもしなくてもよいが、プレポリマー同士が接触しないようするために攪拌した方が好ましい。塔を用いる場合は、脂肪族ポリエステルプレポリマー固形物と液とを向流で接触させることも並流で接触させることもできる。また、流れている液体中に脂肪族ポリエステルプレポリマー固形物を装入することもできる。

結晶化のために、液体を脂肪族ポリエステルプレポリマー固形物に注いで接触させる方法は、脂肪族ポリエステルプレポリマー固形物に液体を散布したり、脂肪族ポリエステルプレポリマー固形物の充填された塔に液体を流通させるなどの方法でもよい。

結晶化に使用する液体としては、結晶化させる液温で脂肪族ポリエステルプレポリマーが溶解しないものであればよく、水、アルコール、脂肪族炭化水素、ケトン類、エーテル類、エステル類等の、一般的に使用される汎用溶媒を使用することができる。これらは単一組成でもよく、混合して用いてもよい。また必要に応じて、液に有機酸を添加しても良い。

結晶化に使用する液体として用いるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、ヘキサノール、ｉｓｏ−ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ヘキサノール、シクロヘキサノールが挙げられる。脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカンが挙げられる。ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、エーテルとしては、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジブチルエーテルが挙げられ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルが挙げられる。これらの中でも水が好ましい。

また、結晶化に使用する液体の量は、プレポリマー同士が融着しなければ特に制限されない。
液体と接触させることにより脂肪族ポリエステルプレポリマーを結晶化した後、公知の方法により結晶化させたプレポリマーと液体とを分離することができる。液体と分離後、公知の方法により乾燥させ、結晶化させた脂肪族ポリエステルプレポリマーを得ることができる。

［固相重合工程］
固相重合工程は、結晶化された脂肪族ポリエステルプレポリマーを、前述の揮発性触媒の存在下、固相重合する工程である。
固相重合反応条件は、反応系に存在するポリマー（脂肪族ポリエステルプレポリマー及び反応生成物である脂肪族ポリエステル）が実質的に固体状態を維持し、固相重合後における脂肪族ポリエステル中の触媒濃度が、固相重合前の触媒濃度の数値以下であり、かつ、固相重合後の脂肪族ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）が、固相重合前の重量平均分子量（Ｍｗ）の数値以上であれば特に制限されない。

固相重合反応条件は、反応系に存在するポリマー（脂肪族ポリエステルプレポリマー及び反応生成物である脂肪族ポリエステル）が実質的に固体状態を維持し、固相重合後における脂肪族ポリエステル中の触媒濃度が、固相重合前の触媒濃度の数値以下であり、固相重合前の脂肪族ポリエステルプレポリマーの重量平均分子量（ＭＷ₁）が、数式（１）（数２６）で示される数値範囲にあり、固相重合後の脂肪族ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ₂）が、数式（２）（数２７）と数式（３）（数２８）で示される数値範囲であれば特に制限されない。
【数２６】
２×１０³ ≦ Ｍｗ₁ ≦ １×１０⁵ （１）
【数２７】
５×１０⁴ ≦ Ｍｗ₂ ≦ １×１０⁶ （２）
【数２８】
ＭＷ₁ ＜ Ｍｗ₂ （３）

この様にして固相重合後、数式（４）（数３０）により計算される触媒残留率Ｒ［％］は、数式（７）（数２９）により示される数値範囲内に制御される。Ｒは５０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。。
【数２９】
０［％］ ≦ Ｒ［％］ ＜ １００［％］ （７）
（数式（７）において、Ｒ［％］は、数式（４）により算出される、固相重合後における触媒濃度の変化の尺度である触媒残留率［％］である）
【数３０】
Ｒ［％］ ＝ Ｃ_A［ｐｐｍ］ ÷ Ｃ_B［ｐｐｍ］ × １００ （４）
（数式（４）において、Ｃ_B［ｐｐｍ］は、数式（５）（数３１）により算出される、固相重合前及び／又は固相重合中に反応系に仕込まれた触媒が全て脂肪族ポリエステル中に残留する場合の理論触媒濃度であり、Ｃ_A［ｐｐｍ］は、数式（６）（数３２）により算出される、固相重合後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中の触媒濃度である）
【数３１】
Ｃ_B［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_B［ｇ］ ÷ Ｗ_P［ｇ］ × １０⁶ （５）
（数式（５）において、Ｗ_B［ｇ］は、固相重合前及び／又は固相重合中に反応系に仕込まれた触媒の合計重量であり、Ｗ_P［ｇ］は、固相重合後、最終的に得られた脂肪族ポリエステルの重量である）
【数３２】
Ｃ_A［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_A［ｇ］ ÷ Ｗ_P［ｇ］ × １０⁶ （６）
（数式（６）において、Ｗ_A［ｇ］は、固相重合後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中に含有される触媒重量であり、Ｗ_P［ｇ］は、固相重合後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル重量である）

固相重合工程における反応温度は、反応系に存在するポリマー（脂肪族ポリエステルプレポリマー及び反応生成物である脂肪族ポリエステル）が実質的に固体状態を維持していれば特に制限されない。
一般的には、反応温度が高い程、重合速度が速く、また揮発性触媒が揮散しやすくなる。このため、高分子量のポリエステルを得るには、ポリマー（プレポリマー及び反応生成物であるポリエステル）のガラス転移温度以上（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）以下の温度範囲で、触媒の揮散速度を考慮して、反応温度を設定する。

本発明の固相重合工程は、重合により生成した水を除去するために、流通ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
固相重合工程で使用する流通ガス、すなわち、反応系に流通させるガスの具体例としては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、キセノンガス、クリプトンガス等の不活性ガスや、乾燥空気等が挙げられる。

流通ガスの含水量については、できるだけ低く、実質的に無水状態のガスであることが好ましい。含水量が多いと重縮合反応で生成した水が効率よく除去できないため重合速度が遅くなり好ましくない。この場合、ガスをモレキュラーシーブ類やイオン交換樹脂類等を充填した層に通すことにより脱水して使用することができる。
流通ガスの含水量を、露点で示すと、ガスの露点が、−２０℃以下であることが好ましく、−５０℃以下であることがより好ましい。

流通ガスの流量は、重合速度や、揮発性触媒の種類及び使用量、固相重合工程において脂肪族ポリエステルから揮発性触媒が揮散していく速度や効率、固相重合により生成した水を除去する速度や効率、到達重量平均分子量（Ｍｗ）等を考慮して設定される。
流通ガスを反応系内に流通させる効果は、固相重合で生成した水を効率よく系外へ除去することができ、それにより十分に高い重量平均分子量の脂肪族ポリエステルを効率よく得ることができることにある。
従って、一般的に、流通ガスの流量が多いほど、固相重合において生成した水を効率よく除去することができると考えられるが、一方で、固相重合における脂肪族ポリエステルから揮発性触媒の揮散速度も速くなるので、高い重量平均分子量（例えば、Ｍｗ＝５×１０^４〜１×１０^６）を有する脂肪族ポリエステルを所望する場合には、脱水重縮合反応の過程の少なくとも一部において、流通ガスの流量を一定水準に抑制する必要がある。

通常、高い重量平均分子量（例えば、Ｍｗ＝５×１０^４〜１×１０^６）を有する脂肪族ポリエステルを所望する場合には、プレポリマー１ｇ当たりの流通ガスの流量は、０．０２〜２００［ｍｌ／分］が好ましく、０．３〜１５０［ｍｌ／分］がより好ましく、０．５〜１００［ｍｌ／分］がさらに好ましい。
プレポリマー１ｇ当たりの流通ガスの流量が、０．０２［ｍｌ／分］未満では、重縮合反応において、生成した水を除去する効率が顕著に悪くなり、高い重量平均分子量（例えば、Ｍｗ＝５×１０^４〜１×１０^６）を有するポリエステルを得られない。線速で表すと、０．０１〜５００［ｃｍ／秒］であることが好ましい。

減圧下で固相重合工程を行う場合、反応系内の減圧度は、実質的に重縮合反応の進行を維持して、充分に高い重量平均分子量（例えば、Ｍｗ＝５×１０^４〜１×１０^６）を有する脂肪族ポリエステルが得られれば、特に制限されない。
減圧下で固相重合工程を行う場合、反応系内の減圧度は、重合速度や、揮発性触媒の種類及び使用量、固相重合において脂肪族ポリエステルから揮発性触媒が揮散していく速度や効率、固相重合により生成した水を除去する速度や効率、到達重量平均分子量（Ｍｗ）等を考慮して設定される。

加圧下で固相重合工程を行う場合、反応系内の圧力は、実質的に重縮合反応の進行を維持して、充分に高い重量平均分子量（例えば、Ｍｗ＝５×１０^４〜１×１０^６）を有する脂肪族ポリエステルが得られれば、特に制限されない。
加圧下で固相重合工程を行う場合、反応系内の圧力は、重合速度や、揮発性触媒の種類及び使用量、固相重合において脂肪族ポリエステルから揮発性触媒が揮散していく速度や効率、脱水重縮合反応により生成した水を除去する速度や効率、到達重量平均分子量（Ｍｗ）等を考慮して設定される。一般的に、加圧下で固相重合工程を行うと、揮発性触媒は揮散しにくくなる。

脂肪族ポリエステル中の触媒濃度を低減させるための方法は、固相重合後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中の触媒濃度が、固相重合前及び／又は固相重合中に、反応系に仕込まれた触媒が全て脂肪族ポリエステル中に残留した場合の理論触媒濃度よりも小さくなっていれば特に制限されない。
例えば、固相重合を行いながら同時並行して脂肪族ポリエステル中の触媒濃度を低減させるか、もしくは、反応条件を多段階又は連続的に変更して固相重合を行う場合、反応前半の固相重合においては、脂肪族ポリエステル中の触媒濃度をできるだけ低減させずに固相重合を行い、反応後半の固相重合において固相重合を行いながら同時並行して脂肪族ポリエステル中の触媒濃度を低減させることができる。
さらに、固相重合に際し、重量平均分子量が増加しなくなった後、脂肪族ポリエステル中の触媒濃度をさらに低減させるために、反応条件を保持したまま触媒除去を行ってもよい。

一般的には、反応条件と触媒の揮発性との関係は、以下の（１）〜（４）のとおりである。
（１）反応圧力を上げると、揮発性触媒は、脂肪族ポリエステルから揮散しにくくなる。
（２）反応温度を上げると、揮発性触媒は、脂肪族ポリエステルから揮散しやすくなる。
（３）反応時間を長くすると、揮発性触媒は、脂肪族ポリエステルから揮散しやすくなる。
（４）流通ガスの流量を上げると、揮発性触媒は、脂肪族ポリエステルから揮散しやすくなる。

本発明において、揮発性触媒を使用し、固相重合と同時に及び／又は固相重合後に同一反応系で、揮発性触媒を揮散させることにより、煩雑な触媒除去工程を経ることなく、高分子量かつ、安定性に優れた脂肪族ポリエステルを製造することができる。

［固相重合後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中の触媒濃度（Ｃ_A）］
一般的に、固相重合後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中の触媒濃度（Ｃ_A）は、加工時の安定性や、使用時における触媒の溶出やブリードアウトを考慮するとできるだけ低いことが好ましい。

本発明の方法で揮発性触媒として有機スルホン酸系化合物を使用する場合、有機スルホン酸系化合物の種類によって、触媒残留濃度と安定性の関係が大きく異なるため、一般的に、有機スルホン酸系化合物の触媒活性に関係しているスルホン酸官能基の濃度又は硫黄元素の濃度等で表す方が好ましい。
上記の点を考慮し、揮発性触媒として有機スルホン酸系化合物を使用する場合、固相重合後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中の触媒濃度（Ｃ_A）は、硫黄分に換算して、３００［ｐｐｍ］以下であることが好ましく、１５０［ｐｐｍ］以下であることがより好ましい。

［脂肪族ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）］
本発明に係る脂肪族ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布は、触媒の種類及び量、反応圧力、反応温度、反応時間、流通ガスの流量、脂肪族ポリエステルの粒子直径等の反応条件を適宜選択することにより、所望のものに制御することができる。
本発明に係る脂肪族ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般的には、約５０，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好ましく、７０，０００〜５００，０００の範囲のものがより好ましく、１００，０００〜３００，０００の範囲のものが特に好ましい。

［脂肪族ポリエステルの成形加工法と用途］
本発明に係る脂肪族ポリエステルは、本出願前に公知・公用であった医療用途、食料品包装用途や汎用に使用されている樹脂の代替物として好適に使用することができる。
本発明に係る脂肪族ポリエステルの用途は、特に制限されるものではないが、重量平均分子量が顕著に高く、機械的物性（引張強度、引張伸度等）に優れるので、食品容器、工業繊維、フィルム等への応用も好適である。
本発明に係る脂肪族ポリエステルの成形加工法は、特に制限されないが、具体的には、射出成形、押出成形、インフレーション成形、押出中空成形、発泡成形、カレンダー成形、ブロー成形、バルーン成形、真空成形、紡糸等の成型加工法が挙げられる。

また、該脂肪族ポリエステルは、適当な成形加工法により、例えば、ボールペン・シャープペン・鉛筆等の筆記用具の部材、ステーショナリーの部材、ゴルフ用ティー、始球式用発煙ゴルフボール用部材、経口医薬品用カプセル、肛門・膣用座薬用担体、皮膚・粘膜用張付剤用担体、農薬用カプセル、肥料用カプセル、種苗用カプセル、コンポスト、釣り糸用糸巻き、釣り用浮き、漁業用擬餌、ルアー、漁業用ブイ、狩猟用デコイ、狩猟用散弾カプセル、食器等のキャンプ用品、釘、杭、結束材、ぬかるみ・雪道用滑り止め材、ブロック、弁当箱、食器、コンビニエンスストアで販売されるような弁当や惣菜の容器、箸、割り箸、フォーク、スプーン、串、つまようじ、カップラーメンのカップ、飲料の自動販売機で使用されるようなカップ、鮮魚、精肉、青果、豆腐、惣菜等の食料品用の容器やトレイ、鮮魚市場で使用されるようなトロバコ、牛乳・ヨーグルト・乳酸菌飲料等の乳製品用のボトル、炭酸飲料・清涼飲料等のソフトドリンク用のボトル、ビール・ウイスキー等の酒類ドリンク用のボトル、シャンプーや液状石鹸用のポンプ付き、又は、ポンプなしのボトル、歯磨き粉用チューブ、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、保冷箱、植木鉢、浄水器カートリッジのケーシング、人工腎臓や人工肝臓等のケーシング、注射筒の部材、テレビやステレオ等の家庭電化製品の輸送時に使用するための緩衝材、コンピューター・プリンター・時計等の精密機械の輸送時に使用するための緩衝材、ガラス・陶磁器等の窯業製品の輸送時に使用するための緩衝材等に使用することができる。

以下に合成例、実施態様、実施例をあげて本発明を詳述する。なお、本出願の明細書における合成例、態様、実施例の記載は、本発明の内容の理解を支援するための説明であって、その記載は本発明の技術的範囲を狭く解釈する根拠となる性格のものではない。

この実施例で用いた評価方法は、以下の通りである。
（１）重量平均分子量
得られた脂肪族ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた．
（２）脂肪族ポリエステル中の触媒濃度（硫黄濃度）
脂肪族ポリエステル中の触媒濃度（硫黄濃度）は、イオンクロマトグラフィーにより定量した。
すなわち、試料を密閉系の中、９００℃に加熱し（Ａｒ／Ｏ_２）灰化した際に発生するガスを、定容した吸収液（１％−Ｈ_２Ｏ_２溶液）に吸収させ、イオンクロマトグラフィーにより定量した。
イオンクロマトグラフィーの測定には、ダイオネクス社製イオンクロマトＤＸ−３００型を使用した。

（３）触媒残留率（Ｒ）
触媒残留率（Ｒ）は、本発明の詳細な説明の中で示した数式に従って計算した。但し、固相重合後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中の触媒濃度Ｃ_Aについては（２）で定量した硫黄分析値を、実施例で使用した各種有機スルホン酸系化合物に換算した。
以下の実施例中では、固相重合後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中の触媒濃度Ｃ_A、及び固相重合前及び／又は固相重合中に仕込まれた触媒が全てポリエステル中に残留する場合の理論触媒濃度Ｃ_Ｂは、それぞれ、単に触媒濃度Ｃ_A、触媒濃度Ｃ_Ｂと記した。

（４）プレス時重量分子量保持率
プレス時重量分子量保持率は、１５０℃で加熱プレスフィルムを作成する前の重量平均分子量と熱プレスフィルムを作成した後の重量平均分子量の比より算出した。
プレスフィルムは固相重合で得られた脂肪族ポリエステルを６０℃で５時間真空乾燥処理を行った後、プレス温度１５０℃で、保持時間３分、プレス圧力１０ＭＰａで１分の計４分間加熱して、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。

実施例１
コハク酸１１８．１ｇ（＝１モル）、１，４−ブタンジオール９１．０ｇ（＝１．０１モル）、メタンスルホン酸０．８６ｇをディーンスタークトラップが装着された、５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、１５０℃／窒素雰囲気下で９時間、さらに、１５０℃／１５ｍｍＨｇで０．５時間、系外に水を留去しながら加熱撹拌した。この時の重量平均分子量は２７，０００であった。
この後、フラスコの底部から滴下ができる、ヒーター付きのセパラブルフラスコに反応液を移し、液温を１４０℃に保温しながらフラスコの底部から水中へ反応液を滴下して、固体化及び結晶化された脂肪族ポリエステルプレポリマー１５８．２ｇ（収率９２％）を得た。
このプレポリマー６０ｇを窒素雰囲気下で乾燥させた後、ＳＵＳ製の固相重合用反応器に装入して、１００℃／窒素流量５０ｍｌ／ｍｉｎに条件で１００時間、固相重合を行った。使用した窒素ガスの露点は−６０℃であった。
さらに、触媒を除去するために、１０５℃／窒素流量６０００ｍｌ／ｍｉｎで３０時間加熱を継続した。
このようにして脂肪族ポリエステル（ポリブチレンサクシネート）５７ｇ（収率９５％）を得た。諸物性を以下に示す。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０８，０００
引張強度＝２６０［ｋｇ／ｃｍ^２］
引張伸度＝４８０［％］
触媒濃度Ｃ_A＝４２０［ｐｐｍ］（硫黄分析値：１４０［ｐｐｍ］）
触媒濃度Ｃ_B＝５７００［ｐｐｍ］
触媒残留率Ｒ＝７．４［％］
プレス時分子量保持率＝９４［％］

実施例２
コハク酸１１８．１ｇ（＝１モル）、１，４−ブタンジオール９１．０ｇ（＝１．０１モル）、エタンスルホン酸０．８６ｇをディーンスタークトラップが装着された、５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、１５０℃／窒素雰囲気下で９時間、さらに、１５０℃／１５ｍｍＨｇで０．５時間、系外に水を留去しながら加熱撹拌した。この時の重量平均分子量は２６，０００であった。
この後、フラスコの底部から滴下ができる、ヒーター付きのセパラブルフラスコに反応液を移し、液温を１４０℃に保温しながらフラスコの底部から水中へ反応液を滴下して、固体化及び結晶化された脂肪族ポリエステルプレポリマー１５７．７ｇ（収率９２％）を得た。
このプレポリマー６０ｇを窒素雰囲気下で乾燥させた後、ＳＵＳ製の固相重合用反応器に装入して、１００℃／窒素流量５０ｍｌ／ｍｉｎに条件で１００時間、固相重合を行った。使用した窒素ガスの露点は−６０℃であった。
さらに、触媒を除去するために、１０５℃／窒素流量６０００ｍｌ／ｍｉｎで３０時間加熱を継続した。
このようにして脂肪族ポリエステル（ポリブチレンサクシネート）５６ｇ（収率９３％）を得た。諸物性を以下に示す。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０３，０００
引張強度＝２５０［ｋｇ／ｃｍ^２］
引張伸度＝４８０［％］
触媒濃度Ｃ_A＝５２０［ｐｐｍ］（硫黄分析値：１５０［ｐｐｍ］）
触媒濃度Ｃ_B＝５８００［ｐｐｍ］
触媒残留率Ｒ＝９．０［％］
プレス時分子量保持率＝９３［％］

実施例３
コハク酸１１８．１ｇ（＝１モル）、１，４−ブタンジオール９１．０ｇ（＝１．０１モル）、１−プロパンスルホン酸０．８６ｇをディーンスタークトラップが装着された、５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、１５０℃／窒素雰囲気下で９時間、さらに、１５０℃／１５ｍｍＨｇで０．５時間、系外に水を留去しながら加熱撹拌した。この時の重量平均分子量は２６，０００であった。
この後、フラスコの底部から滴下ができる、ヒーター付きのセパラブルフラスコに反応液を移し、液温を１４０℃に保温しながらフラスコの底部から水中へ反応液を滴下して、固体化及び結晶化された脂肪族ポリエステルプレポリマー１５７．０ｇ（収率９１％）を得た。
このプレポリマー６０ｇを窒素雰囲気下で乾燥させた後、ＳＵＳ製の固相重合用反応器に装入して、１００℃／窒素流量５０ｍｌ／ｍｉｎに条件で１００時間、固相重合を行った。使用した窒素ガスの露点は−６０℃であった。
さらに、触媒を除去するために、１０５℃／窒素流量６０００ｍｌ／ｍｉｎで３０時間加熱を継続した。
このようにして脂肪族ポリエステル（ポリブチレンサクシネート）５６ｇ（収率９３％）を得た。諸物性を以下に示す。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０３，０００
引張強度＝２５０［ｋｇ／ｃｍ^２］
引張伸度＝４８０［％］
触媒濃度Ｃ_A＝５８０［ｐｐｍ］（硫黄分析値：１５０［ｐｐｍ］）
触媒濃度Ｃ_B＝５９００［ｐｐｍ］
触媒残留率Ｒ＝９．８［％］
プレス時分子量保持率＝９３［％］

比較例１
コハク酸１１８．１ｇ（＝１モル）、１，４−ブタンジオール９１．０ｇ（＝１．０１モル）、金属錫０．８６ｇをディーンスタークトラップが装着された、５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、１５０℃／窒素雰囲気下で９時間、さらに、１５０℃／１５ｍｍＨｇで０．５時間、系外に水を留去しながら加熱撹拌した。この時の重量平均分子量は２４，０００であった。
この後、フラスコの底部から滴下ができる、ヒーター付きのセパラブルフラスコに反応液を移し、液温を１４０℃に保温しながらフラスコの底部から水中へ反応液を滴下して、固体化及び結晶化された脂肪族ポリエステルプレポリマー１５７．７ｇ（収率９２％）を得た。
このプレポリマー６０ｇを窒素雰囲気下で乾燥させた後、ＳＵＳ製の固相重合用反応器に装入して、１００℃／窒素流量５０ｍｌ／ｍｉｎに条件で１００時間、１０５℃／窒素流量６０００ｍｌ／ｍｉｎで３０時間、の合計１３０時間、固相重合を行った。固相重合が終了した時点での脂肪族ポリエステルの収量は５５ｇ（収率９２％）であった。また、使用した窒素ガスの露点は−６０℃であった。
その後、固相重合が終了したポリマーを５００ｍｌのクロロホルムに溶解し、６０００ｍｌのアセトンでポリマーを沈殿させた。その後、触媒を除去するために、塩酸０．５ｗｔ％含有するメチルターシャリーブチルエーテル５００ｍｌでスラッジしてから、ろ過する操作を２回行った。最後に、１０００ｍｌのメチルターシャリーブチルエーテルで洗浄したポリマーを乾燥して、脂肪族ポリエステル（ポリブチレンサクシネート）５２ｇ（収率８７％）を得た。
諸物性を以下に示す。なお、触媒濃度（錫濃度）は蛍光Ｘ線分析法により定量した。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９８，０００
引張強度＝２３０［ｋｇ／ｃｍ^２］
引張伸度＝４７０［％］
触媒濃度（錫濃度）Ｃ_A＝５９００［ｐｐｍ］
触媒濃度（錫濃度）Ｃ_B＝５９００［ｐｐｍ］
触媒残留率Ｒ＝１００［％］
触媒除去後の錫濃度＝２０［ｐｐｍ］
プレス時分子量保持率＝９３％

比較例２
コハク酸１１８．１ｇ（＝１モル）、１，４−ブタンジオール９１．０ｇ（＝１．０１モル）、金属錫０．８６ｇをディーンスタークトラップが装着された、５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、１５０℃／窒素雰囲気下で９時間、さらに、１５０℃／１５ｍｍＨｇで０．５時間、系外に水を留去しながら加熱撹拌した。この時の重量平均分子量は２４，０００であった。
この後、フラスコの底部から滴下ができる、ヒーター付きのセパラブルフラスコに反応液を移し、液温を１４０℃に保温しながらフラスコの底部から水中へ反応液を滴下して、固体化及び結晶化された脂肪族ポリエステルプレポリマー１５７．７ｇ（収率９２％）を得た。
このプレポリマー６０ｇを窒素雰囲気下で乾燥させた後、ＳＵＳ製の固相重合用反応器に装入して、１００℃／窒素流量５０ｍｌ／ｍｉｎに条件で１００時間、１０５℃／窒素流量６０００ｍｌ／ｍｉｎで３０時間、の合計１３０時間、固相重合を行った。固相重合が終了した時点での脂肪族ポリエステル（ポリブチレンサクシネート）の収量は５５ｇ（収率９２％）であった。また、使用した窒素ガスの露点は−６０℃であった。
諸物性を以下に示す。なお、触媒濃度（錫濃度）は蛍光Ｘ線分析法により定量した。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９８，０００
触媒濃度（錫濃度）Ｃ_A＝５９００［ｐｐｍ］
触媒濃度（錫濃度）Ｃ_B＝５９００［ｐｐｍ］
触媒残留率Ｒ＝１００［％］
プレス時分子量保持率＝３０％

発明の効果

本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法は、触媒として揮発性触媒用いるので、固相重合と同時に及び／又は固相重合後に同一反応系を保ったまま、触媒を除去することができるので、煩雑な触媒除去工程を必要とする従来の技術と比較して、製造プロセスを合理化することができる。従って、本発明により得られる高分子量の脂肪族ポリエステルは、従来の触媒除去を行った脂肪族ポリエステルと同等の安定性を有する。さらに、本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法は、有機溶媒中で重縮合反応を行う製造方法と比較して、設備の容積効率を向上できるので設備費を低く押さえることができる。

Claims (7)

1. 数式（１）（数１）で示される数値範囲にある重量平均分子量（Ｍｗ₁）を有する、結晶化された脂肪族二価アルコールと脂肪族二価カルボン酸からなる脂肪族ポリエステルプレポリマーを、有機スルホン酸系化合物である揮発性触媒の存在下、固相重合することにより、数式（２）（数２）と数式（３）（数３）で示される数値範囲にある重量平均分子量（Ｍｗ₂）を有する脂肪族ポリエステルを得ることを特徴とする、脂肪族ポリエステルの製造方法。
   【数１】
   

   

   【数２】
   

   

   【数３】
   

   
2. 数式（４）（数４）で示される、触媒残留率Ｒが、５０％以下であることを特徴とする請求項１に記載した脂肪族ポリエステルの製造方法。
   【数４】
   

   

   （数式（４）において、Ｒは、固相重合前後における触媒濃度の変化の尺度である触媒残留率［％］であり、Ｃ_B［ｐｐｍ］は、数式（５）（数５）により算出される、固相重合前及び／又は固相重合中に反応系に仕込まれた触媒が全て脂肪族ポリエステル中に残留する場合の理論触媒濃度であり、Ｃ_A［ｐｐｍ］は、数式（６）（数６）により算出される、固相重合終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中の触媒濃度である）
   【数５】
   

   

   （数式（５）において、Ｗ_B［ｇ］は、固相重合前及び／又は固相重合中に反応系に仕込まれた触媒の合計重量であり、Ｗ_P［ｇ］は、固相重合終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステルの重量である）
   【数６】
   

   

   （数式（６）において、Ｗ_A［ｇ］は、固相重合終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中に含有される触媒重量であり、Ｗ_P［ｇ］は、固相重合終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル重量である）
   
3. 脂肪族ポリエステルプレポリマーが、コハク酸と１,４−ブタンジオールからなるポリブチレンサクシネートプレポリマーであり、脂肪族ポリエステルが、ポリブチレンサクシネートである請求項１又は２に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
   
4. 有機スルホン酸系化合物がメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸からなる群から選択された少なくとも一種を含有するものである請求項１〜３のいずれか一項に記載した脂肪族ポリエステルの製造方法。
   
5. 最終的に得られた脂肪族ポリエステル中の触媒濃度が、硫黄分に換算して０〜３００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載した脂肪族ポリエステルの製造方法。
   
6. （Ａ）工程として、脂肪族二価アルコールと脂肪族二価カルボン酸を、有機スルホン酸系化合物である揮発性触媒の存在下又は触媒の非存在下、溶媒の存在下又は非存在下、重縮合反応して数式（１）（数７）で示される数値範囲にある重量平均分子量（Ｍｗ₁）を有する脂肪族ポリエステルプレポリマーを製造する工程、
   【数７】
   

   

   （Ｂ）工程として、（Ａ）工程で得られた脂肪族ポリエステルプレポリマーを結晶化する工程、
   （Ｃ）工程として、（Ｂ）工程で得られた結晶化した脂肪族ポリエステルプレポリマーを、有機スルホン酸系化合物である揮発性触媒の存在下、固相重合する工程、
   からなる工程で構成される、数式（２）（数８）と数式（３）（数９）で示される数値範囲にある重量平均分子量（Ｍｗ₂）を有する脂肪族ポリエステルの製造方法。
   【数８】
   

   

   【数９】
   

   
7. 脂肪族二価アルコールが１,４−ブタンジオール、脂肪族二価カルボン酸がコハク酸であり、揮発性触媒が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸からなる群から選択される少なくとも一種を含むものである請求項６に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。