JP2000302855A - 脂肪族ポリエステルの結晶化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 固体状態の脂肪族ポリエステルを液
体と接触させることにより、結晶化させる結晶化方法。
溶融状態の脂肪族ポリエステルを液体と接触させ
ることにより、固化させて結晶化させる結晶化方法。
脂肪族ポリエステルを溶媒に溶解した脂肪族ポリエ
ステル溶液を液体と接触させることにより、固化させて
結晶化させる結晶化方法。 【効果】 脂肪族ポリエステルを結晶化する際に、
分子量や相対粘度η_relの制限を受けることなく、融
着、破損等の問題を生ずることなく結晶化することがで
きる。 脂肪族ポリエステルを結晶化することによ
り、粒子同士の融着、粒子の破損、装置内での閉塞とい
った問題が発生することなく安定した操作が可能とな
る。 脂肪族ポリエステルの結晶化において、従来
の結晶化方法よりも低温かつ短時間で融着や破損するこ
となく結晶化することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脂肪族ポリエステ
ルの結晶化方法に関する。本発明は、脂肪族ポリエステ
ルの改善された結晶化方法に関する。本発明は、ポリ乳
酸の結晶化方法に関する。本発明は、ポリ乳酸の改善さ
れた結晶化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】［特開平８−３４８４３号］特開平８−
３４８４３号には、高分子量の脂肪族ポリエステルの製
造方法に関する技術が開示されている。すなわち、特定
の相対粘度η_rel（１．５）以上を有する脂肪族ポリエ
ステルを結晶化させた後、特定の条件で固相重合するこ
とにより、釣糸等として成形可能な高分子量で、かつ高
融点の脂肪族ポリエステルを得ることができる、とされ
ている。しかしながら、結晶化の技術については、室温
での結晶化、水冷する等の結晶化を促進させるような従
来公知の様々な方法を用いることもできるとされている
に留まっており、液体と接触させることによる結晶化に
ついては、示唆も開示もない。

【０００３】［特開平８−１６５３３９号］特開平８−
１６５３３９号には、乳酸系共重合ポリエステル粒状物
の製造方法に関する技術が開示されている。すなわち、
乳酸成分とジカルボン酸成分とジオ−ル成分とからなる
乳酸系共重合ポリエステルを、ガラス転移点温度以上、
融点温度未満で結晶化させることにより、融着問題を解
決することができる、とされている。特開平８−１６５
３３９号には、公開特許公報段落番号［００１４］〜
［００１６］にも記載されているように、乳酸系共重合
ポリエステルを、溶融状態でダイスから押し出してスト
ランドとし、溶融ストランドを一定の冷却速度で冷却し
ながら結晶化し、結晶化ストランドを切断して粒状化す
る技術が開示されている。しかしながら、液体と接触さ
せることによる結晶化については、示唆も開示もない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】低分子量脂肪族ポリエ
ステルを、従来の技術により固体状態で加熱結晶化しよ
うとすると、融点が低いために融着したり、特開平８−
３４８４３号公開特許公報段落番号［００２１］にも記
載されているように、低分子量脂肪族ポリエステルは脆
いために、ペレットの破損、ペレットの粉末化等が発生
するという問題があった。本発明が解決しようとする課
題は、固体状態脂肪族ポリエステルを結晶化する際に、
融着、破損、粉末化等の問題を生ずることなく結晶化す
ることができる、脂肪族ポリエステルを結晶化する方法
を提供することにある。また、脂肪族ポリエステル溶融
液または脂肪族ポリエステルの溶液を固化させると同時
に結晶化させることを特徴とする、脂肪族ポリエステル
を結晶化する新規な方法を提供することにある。また、
脂肪族ポリエステルの結晶化において、従来の結晶化方
法よりも低温かつ短時間で融着、破損、粉末化すること
なく結晶化することができる改善された脂肪族ポリエス
テルの結晶化方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
状況を鑑み、脂肪族ポリエステルの分子量や相対粘度η
_relに依らない結晶化について鋭意検討した結果、本発
明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の［１］
〜［２０］に記載した事項により特定される。 ［１］ 固体状態の脂肪族ポリエステルを液体と接触さ
せることにより、結晶化させることを特徴とする、脂肪
族ポリエステルの結晶化方法。 ［２］ 溶融状態の脂肪族ポリエステルを液体と接触さ
せることにより、固化させて結晶化させることを特徴と
する、脂肪族ポリエステルの結晶化方法。 ［３］ 脂肪族ポリエステルを溶媒に溶解した脂肪族ポ
リエステル溶液を、液体と接触させることにより、固化
させて結晶化させることを特徴とする、脂肪族ポリエス
テルの結晶化方法。

【０００６】［４］ 液体が、脂肪族ポリエステルを溶
解しないものである、［１］乃至［３］の何れかに記載
した、脂肪族ポリエステルの結晶化方法。 ［５］ 液体が、少なくとも一部に水を含むものであ
る、［１］乃至［４］の何れかに記載した、脂肪族ポリ
エステルの結晶化方法。 ［６］ 接触温度が、液体の凝固点以上脂肪族ポリエス
テルの融点未満の温度範囲である、［１］乃至［５］の
何れかに記載した、脂肪族ポリエステルの結晶化方法。

【０００７】［７］ 接触温度が、脂肪族ポリエステル
のガラス転移点以上融点未満の温度範囲である、［１］
乃至［５］の何れかに記載した、脂肪族ポリエステルの
結晶化方法。 ［８］ 接触温度が、３０℃以上１００℃以下の温度範
囲である、［１］乃至［５］の何れかに記載した、脂肪
族ポリエステルの結晶化方法。 ［９］ 結晶化に供する脂肪族ポリエステルの量が、単
位時間当たり処理する、液体と脂肪族ポリエステルの合
計重量を基準として、０．１重量％以上９９重量％以下
である、［１］乃至［８］の何れかに記載した脂肪族ポ
リエステルの結晶化方法。

【０００８】［１０］ 結晶化に供する脂肪族ポリエス
テルの量が、単位時間当たり処理する、液体と脂肪族ポ
リエステルの合計重量を基準として、１重量％以上８０
重量％以下である、［１］乃至［８］の何れかに記載し
た脂肪族ポリエステルの結晶化方法。 ［１１］ 結晶化に要する時間が、１秒間〜１８０分間
であることを特徴とする、［１］乃至［１０］の何れか
に記載した脂肪族ポリエステルの結晶化方法。 ［１２］ 結晶化に要する時間が、１分間〜６０分間で
あることを特徴とする、［１］乃至［１０］の何れかに
記載した脂肪族ポリエステルの結晶化方法。

【０００９】［１３］ 得られる結晶化脂肪族ポリエス
テルが、結晶化熱が０〜３０［Ｊ／ｇ］のものであるこ
とを特徴とする、［１］乃至［１２］の何れかに記載し
た脂肪族ポリエステルの結晶化方法。 ［１４］ 得られる結晶化脂肪族ポリエステルが、結晶
化熱が０〜１０［Ｊ／ｇ］のものであることを特徴とす
る、［１］乃至［１２］の何れかに記載した脂肪族ポリ
エステルの結晶化方法。 ［１５］ 結晶化に供する脂肪族ポリエステルが、相対
粘度ηrel０．１以上１．５未満のものである、［１］
乃至［１４］の何れかに記載した脂肪族ポリエステルの
結晶化方法。

【００１０】［１６］ 結晶化に供する脂肪族ポリエス
テルが、ガラス転移点２０℃以上６０℃以下のものであ
る、［１］乃至［１５］の何れかに記載した、脂肪族ポ
リエステルの結晶化方法。 ［１７］ 結晶化に供する脂肪族ポリエステルが、重量
平均分子量Ｍｗ０．０２万〜５万である、［１］乃至
［１６］の何れかに記載した脂肪族ポリエステルの結晶
化方法。 ［１８］ 脂肪族ポリエステルが、ポリ乳酸である、
［１］乃至［１７］の何れかに記載した、ポリ乳酸の結
晶化方法。

【００１１】［１９］ ポリ乳酸が、乳酸を直接重合し
て得られたものである、［１８］に記載した、ポリ乳酸
の結晶化方法。 ［２０］ ポリ乳酸が、ラクチドを開環重合して得られ
たものである、［１８］に記載した、ポリ乳酸の結晶化
方法。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて、詳細に説明する。 ［脂肪族ポリエステル］本発明において脂肪族ポリエス
テルは、それが結晶化するポリマーでさえあれば、以下
の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、脂肪族ポリエステ
ル及びそれらの混合物を包含する。

【００１３】具体的には、例えば、 ポリ乳酸、ポリヒドロキシカプロン酸等のホモポリ
マー及び乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコ
ポリマー等の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、 乳酸単位、脂肪族多価カルボン酸単位および脂肪族
多価アルコール単位からなる脂肪族ポリエステル、 乳酸単位および多官能多糖類を含む脂肪族ポリエス
テル、 ポリブチレンサクシネート等の脂肪族多価カルボン
酸と脂肪族多価アルコールの脂肪族ポリエステル、及
び、 上記脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、脂肪族ポリ
エステルの混合物等 が挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸及び脂
肪族ポリエステルがコポリマーである場合、ランダム共
重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共
重合体を包含する。また、混合物の概念には、ポリマー
ブレンド、ポリマーアロイの概念を包含する。

【００１４】ポリ乳酸は、構成単位がＬ−乳酸のみから
なるポリ（Ｌ−乳酸）、Ｄ−乳酸のみからなるポリ（Ｄ
−乳酸）、およびＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位とが種々
の割合で存在するポリ（ＤＬ−乳酸）のいずれもが使用
できる。脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を構成する乳
酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、例え
ば、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキ
シ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草
酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。これら
の脂肪族ヒドロキシカルボン酸は、単独でホモポリマー
として、また、それらを混合したり、乳酸と混合してコ
ポリマーとして用いられる。

【００１５】ポリ乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、または
ＤＬ−乳酸を直接脱水重縮合する方法、例えば、特開平
６−６５３６０号に記載の方法により製造することがで
きる。また、乳酸の環状２量体エステルであるラクチド
を開環重合する方法によっても製造することができる。
開環重合は、高級アルコール、ヒドロキシカルボン酸等
の水酸基を有する化合物の存在下で行ってもよい。乳酸
には立体異性体が存在し、ラクチドにも立体異性体が存
在する。即ち、乳酸にはＬ−乳酸とＤ−乳酸、ラクチド
には二つのＬ−乳酸からなるＬ−ラクチド、二つのＤ−
乳酸からなるＤ−ラクチド、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸からな
るＭＥＳＯ−ラクチドが存在する。本発明では何れの原
料も使用することができ、その組成については特に制限
されるものではないが、結晶性を発現するため、乳酸成
分はＬ−乳酸成分を総乳酸成分中７５％以上含むものが
好ましく、より好ましくは、乳酸成分はＬ−乳酸成分を
総乳酸成分中９０％以上含むものであり、より好ましく
は、乳酸成分はＬ−乳酸成分を総乳酸成分中９５％以上
含むものであり、より好ましくは、乳酸成分はＬ−乳酸
成分を総乳酸成分中９７％以上含むものである。

【００１６】乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コ
ポリマーは、乳酸と上記ヒドロキシカルボン酸を脱水重
縮合する方法、例えば、特開平６−６５３６０号に開示
されている方法により製造することができる。また、乳
酸の環状２量体エステルであるラクチドと上記脂肪族ヒ
ドロキシカルボン酸の環状エステル類等を開環共重合す
る方法によっても製造することができる。何れの方法に
よって製造されたものでもよい。

【００１７】乳酸単位、脂肪族多価カルボン酸単位及び
脂肪族多価アルコール単位を含む脂肪族ポリエステルま
たは脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールの脂
肪族ポリエステルの製造に用いる脂肪族多価カルボン酸
としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等及びこれら
の無水物が挙げられる。これらは、酸無水物であって
も、酸無水物との混合物であってもよい。

【００１８】また、脂肪族多価アルコールとしては、例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ
る。

【００１９】乳酸単位、脂肪族多価カルボン酸単位及び
脂肪族多価アルコール単位からなる脂肪族ポリエステル
は、上記脂肪族多価カルボン酸及び上記脂肪族多価アル
コールと、ポリ乳酸、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸
のコポリマー等を反応する方法や上記脂肪族多価カルボ
ン酸及び上記脂肪族多価アルコールと、乳酸を反応する
方法により製造できる。また、上記脂肪族多価カルボン
酸及び上記脂肪族多価アルコールと乳酸の環状２量体エ
ステルであるラクチドや上記ヒドロキシカルボン酸の環
状エステル類等を反応する方法によっても製造すること
ができる。何れの方法によって製造されたものでもよ
い。また、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコー
ルの脂肪族ポリエステルは、上記脂肪族多価カルボン酸
及び上記脂肪族多価アルコールを反応する方法により製
造できる。

【００２０】乳酸単位及び多官能多糖類を含む脂肪族ポ
リエステルの製造に用いる多官能多糖類としては、例え
ば、セルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ（カルボキ
シメチルセルロース）、ニトロセルロース、セロハン、
ビスコースレーヨン、キュプラ等の再生セルロース、ヘ
ミセルロース、デンプン、アミロペクチン、デキストリ
ン、デキストラン、グリコーゲン、ペクチン、キチン、
キトサン等及びこれらの混合物及びこれらの誘導体が挙
げられる。これらの内で特に酢酸セルロース、エチルセ
ルロースが好ましい。

【００２１】乳酸単位及び多官能多糖類を含む脂肪族ポ
リエステルは、上記多官能多糖類と乳酸またはポリ乳
酸、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸のコポリマー等を
反応する方法により製造することができる。また、上記
多官能多糖類と乳酸の環状２量体エステルであるラクチ
ドや上記ヒドロキシカルボン酸の環状エステル類等を反
応する方法によっても製造することができる。何れの方
法によって製造されたものでもよい。

【００２２】本発明で使用する脂肪族ポリエステルを製
造する際、反応溶媒として有機溶媒を使用することもで
きるが、使用しなくてもよい。有機溶媒を使用する場
合、結晶化に供する脂肪族ポリエステル溶液中有機溶媒
濃度は、５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下が
より好ましく、１０重量％以下がより好ましい。また、
タルク、クレー、酸化チタンなどの一般的に知られてい
る核剤を添加してもよい。したがって、本発明で結晶化
に供する脂肪族ポリエステルには、モノマー、低分子量
オリゴマー、有機溶媒、核剤などを含んでいてもよい。
本発明の結晶化方法は、上記の種々の脂肪族ポリエステ
ルに適用することができるが、特にポリ乳酸、ポリブチ
レンスクシネート、ポリヒドロキシカプロン酸等のホモ
ポリマー、及び乳酸と乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカル
ボン酸とのコポリマー（透明性が要求される場合、乳酸
成分が重量比で５０％以上含むものが好ましい）、乳酸
と脂肪族多価カルボン酸及び脂肪族多価アルコールから
なるポリエステル（透明性が要求される場合、乳酸成分
が重量比で５０％以上含むものが好ましい）等の乳酸成
分を含むものに好適に用いられる。

【００２３】［脂肪族ポリエステルの重量平均分子量Ｍ
ｗ］脂肪族ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗは、例え
ば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により測定した値を用いることができる。例えば、
ポリ乳酸の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣにより、次の
測定条件で測定することができる。カラム温度＝４０
℃、溶媒＝クロロホルム、標準サンプル＝ポリスチレ
ン。本発明において使用する脂肪族ポリエステルの分子
量は特に制限されるものではないが、容器、フィルム、
シート、板等の成形物へ成形する場合には、実質的に十
分な機械物性を示すものが好ましい。この場合、分子量
が低いと得られる成形物の強度が低下し、分解速度が速
くなる。逆に高いと加工性が低下し、成形が困難とな
る。本発明において使用する脂肪族ポリエステルの重量
平均分子量Ｍｗは、０．０２万〜５００万であり、０．
０２万〜３００万が好ましく、０．０２万〜２００万が
より好ましく、０．０２万〜１００万がより好ましく、
０．０２万〜５０万がより好ましく、０．０２万〜５万
がより好ましく、０．１万〜５万がより好ましく、０．
２万〜５万がより好ましく、０．４万〜４万がより好ま
しく、０．５万〜３万がより好ましい。

【００２４】［脂肪族ポリエステルの相対粘度η_rel］
脂肪族ポリエステルの相対粘度η_relは、例えば、ウベ
ローデ粘度計などを使用して測定した値を用いることが
できる。例えば、ポリ乳酸の相対粘度η_relは、ウベロ
ーデ粘度計を用いて次の測定条件で測定することができ
る。溶媒＝ジクロロメタン、濃度＝０．５ｇ／デシリッ
トル、測定温度＝２０℃。本発明において使用する脂肪
族ポリエステルの相対粘度η_relは、特に制限されるも
のではない。例えば、本発明において使用するポリ乳酸
の相対粘度η_relは、好ましい態様においては、好まし
くは０．２（Ｍｗ０．２万に相当。）〜０．７４（Ｍｗ
５万に相当。）、より好ましくは０．２２（Ｍｗ０．４
万に相当。）〜０．６２（Ｍｗ４万に相当。）、より好
ましくは０．２３（Ｍｗ０．５万に相当。）〜０．５１
（Ｍｗ３万に相当。）である。

【００２５】［脂肪族ポリエステルのガラス転移点Ｔ
ｇ］脂肪族ポリエステルのガラス転移点Ｔｇは、示差走
査熱量計（ＤＳＣ）（試料重量＝約５ｍｇ、温度条件＝
−２０℃〜１００℃、昇温速度＝１０℃／分）により測
定することができる。本発明において使用する脂肪族ポ
リエステルのガラス転移点Ｔｇは、特に制限されるもの
ではない。例えば、本発明において使用するポリ乳酸の
ガラス転移点Ｔｇは、好ましい態様においては、好まし
くは２６℃（Ｍｗ０．２万に相当。）〜５５℃（Ｍｗ５
万に相当。）、より好ましくは３７℃（Ｍｗ０．４万に
相当。）〜５４℃（Ｍｗ４万に相当。）、より好ましく
は４０℃（Ｍｗ０．５万に相当。）〜５２℃（Ｍｗ３万
に相当。）である。

【００２６】［脂肪族ポリエステルの形態］本発明にお
いて使用する脂肪族ポリエステルは、固体状態、溶融状
態、溶液状態のいずれでもよい。固体状態では、その形
状は特に限定されるものではなく、板状、塊状、紐状、
ペレット状、粒状など使用することができる。均一な結
晶化と、取り扱いの容易さから、ペレット状、又は、粒
状が好ましい。脂肪族ポリエステルをペレット状、又
は、粒状に成形する方法は、特に制限されるものではな
く、公知の方法が用いられる。

【００２７】溶融状態、溶液状態では、液と接触させる
方法は何ら限定されるものではない。例えば、脂肪族ポ
リエステル溶融液を、又は、脂肪族ポリエステルを溶媒
に溶解した脂肪族ポリエステル溶液を、水等の液体中に
滴下して固化させ結晶化させることもでき、この場合、
球状ペレットを得ることができる。ペレット形状や粒形
状は、特に限定されるものではない。ペレット形状や粒
形状は、粉砕状、チップ状、球状、円柱状、マーブル
状、タブレット状など特定の形状の必要はないが、一般
には、球状、円柱状、又は、マーブル状が好ましい。ペ
レット製造装置は、特に限定されるものではないが、例
えば、サンドビック社製ストリップフォーマー、ロート
フォーマー、ダブルロールフィーダー、カイザー社製ロ
ータリー式ドロップフォーマー、及び、ピストン式ドロ
ップフォーマー、三菱化成エンジニアリング社製ドラム
クーラー、日本ベルディング社製スチールベルトクーラ
ーおよびハイブリッドフォーマー等が挙げられる。ポリ
乳酸の溶融液滴発生装置と、ポリ乳酸の溶液液滴発生装
置は、特に限定されるものではないが、それらの具体例
としては、カイザー社製パスチレータ等が挙げられる。
ペレットや粒の大きさは、特に限定されるものではない
が、製造工程におけるハンドリングおよび二次成形の際
のハンドリングを考慮すると、０．１ｍｍ〜１０ｍｍが
好ましく、１ｍｍ〜５ｍｍがより好ましい。

【００２８】［結晶化］本明細書において、結晶化と
は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定（測定条件；試料重
量＝５ｍｇ、温度条件＝２０℃〜２００℃、昇温速度＝
１０℃／分）を行い、測定された結晶化熱が３０［Ｊ／
ｇ］以下のものを意味する。本発明においては、脂肪族
ポリエステルと液体の接触方法は特に制限されるもので
はない。

【００２９】脂肪族ポリエステルが固体状態の場合、液
体中に装入して液と接触させることもでき、液体を脂肪
族ポリエステル固形物に注いで液と接触させることもで
きる。脂肪族ポリエステル固形物を液体中に装入する方
法は特に制限されるものではないが、その具体例として
は、例えば、槽を用いる方法、塔を用いる方法などがあ
る。槽を用いる場合、攪拌はしてもしなくてもよいが、
好ましくは攪拌した方がよい。塔を用いる場合は、脂肪
族ポリエステル固形物と液とを向流で接触させることも
並流で接触させることもできる。また、流れている液体
中に脂肪族ポリエステル固形物を装入することもでき
る。液体を脂肪族ポリエステル固形物に注いで接触させ
る方法は、脂肪族ポリエステル固形物に液体を散布した
り、脂肪族ポリエステル固形物の充填された塔に液体を
流通させるなどの方法でもよい。脂肪族ポリエステルが
溶融状態、又は、溶液状態の場合、液体中に装入して液
と接触させることができる。代表的な方法としては、液
体中に滴下する方法がある。

【００３０】また、一旦液体中に滴下して固化させた
後、固体状態脂肪族ポリエステルとして上述した方法に
より液体と接触させ結晶化することもできる。結晶化に
供する脂肪族ポリエステルの量は、単位時間当たり処理
する、液体と脂肪族ポリエステルの合計重量を基準とし
て、０．１重量％以上１００重量％未満であればよい。
効果的に用いるならば、好ましくは１重量％以上８０重
量％以下がよい。脂肪族ポリエステルの量が８０重量％
を超える範囲では融着性が高くなる。

【００３１】接触温度は、使用する液体の凝固点以上脂
肪族ポリエステルの融点未満であればよい。しかし、温
度が低すぎても結晶化に長時間を要し実用的でなく、温
度が高すぎても脂肪族ポリエステルの分解速度が大きく
なるため好ましくない。したがって、実用的には１０℃
以上１００℃以下が好ましく、３０℃以上１００℃以下
がより好ましい。また、脂肪族ポリエステルのガラス転
移点以上１００℃以下も好ましい。また、融着を防止す
るため脂肪族ポリエステルのガラス転移点以下の温度で
液と接触させ、その後温度を上げて結晶化させてもよ
い。使用する液体と接触温度の関係は特に制限されるも
のではなく、例えば、液体の沸点以上の場合は、還流管
を設けるなどすればよい。また、接触温度は、範囲内で
あれば徐々に昇温してもよく、また徐冷してもよいが、
好ましくは一定温度で保温する。徐々に昇温する場合の
昇温速度、徐冷する場合の冷却速度は特に制限されるも
のではないが、好ましくは０．１〜２０［℃／分］であ
る。

【００３２】液体は、該接触温度で脂肪族ポリエステル
が溶解しないものであれば、特に制限されない。液体の
具体例としては、例えば、一般的に使用される汎用溶媒
を使用することができる。より詳細な具体例としては、
例えば、水、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化
水素、ケトン類、エーテル類、エステル類が挙げられ、
これらは有機酸を含んでいてもよい。これらは単一組成
でもよく、混合して用いてもよい。アルコールとしては
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓ
ｏ−プロパノール、ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、
ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノ
ール、ｉｓｏ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノー
ル、ヘキサノール、ｉｓｏ−ヘキサノール、ｔｅｒｔ−
ヘキサノール、シクロヘキサノールが挙げられる。脂肪
族炭化水素としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ
−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テ
トラデカンが挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、シ
メン、スチレン、エチルベンゼンが挙げられる。ケトン
としては、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、
エーテルとしては、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジブ
チルエーテル、アニソールが挙げられ、エステル類とし
ては、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、乳酸ブチルが挙げられる。

【００３３】液体と接触させることにより脂肪族ポリエ
ステルを結晶化した後、公知の方法により結晶化脂肪族
ポリエステルと液体とを分離することができる。液体と
分離後、公知の方法により乾燥させ、結晶化脂肪族ポリ
エステルを得ることができる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。実施例においては、脂肪族ポリエステルの典型
的な具体例であるポリ乳酸を中心に説明する。 ［実施例１］２０００ｍｌガラス製丸底フラスコに９０
％Ｌ−乳酸１０７０ｇ、錫０．７５ｇを仕込んだ。窒素
置換を行った後、徐々に昇温、減圧した。最終的に反応
温度１６０℃、反応圧力１０Ｔｏｒｒで１５時間反応さ
せた。得られたポリ乳酸の相対粘度ηrelは０．２９で
あった。このポリ乳酸を造粒機で米粒大のペレットとし
た。ペレット２０ｇを５０℃の水８０ｇに装入し、６０
分間放置した。ペレット同士の融着、破損は全く見られ
なかった。ペレットを取り出し、室温下減圧乾燥して示
差走査熱量計で測定したところ、結晶化熱は検出されな
かった。

【００３５】［実施例２］実施例１で得たポリ乳酸２０
ｇを溶融液のまま、５０℃の水８０ｇ中に、撹拌下滴下
した。滴下と同時に固化するのが観察され、その状態を
６０分間維持した。粒子同士の融着、破損は全く見られ
なかった。粒子を取り出し、室温下減圧乾燥して示差走
査熱量計で測定したところ、結晶化熱は検出されなかっ
た。

【００３６】［実施例３］実施例１で得たポリ乳酸２０
ｇにジクロロベンゼン１０ｇを加え、ポリ乳酸溶液を調
製した。このポリ乳酸溶液を５０℃の水２７０ｇ中に、
撹拌下滴下した。滴下と同時に固化するのが観察され、
その状態を６０分間維持した。粒子同士の融着、破損は
全く見られなかった。粒子を取り出し、室温下減圧乾燥
して示差走査熱量計で測定したところ、結晶化熱は検出
されなかった。

【００３７】［比較例１］実施例１で得たポリ乳酸ペレ
ットを、５０℃オーブン中に入れ、結晶化を行った。６
０分後でもペレットは透明であり、示差走査熱量計で測
定したところ、結晶化熱は４０［Ｊ／ｇ］であった。ま
た、実施例１で得たポリ乳酸ペレットを、６０℃オーブ
ンに入れ、結晶化を行ったが、３０分後、ペレットは融
着していた。

【００３８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、脂肪族ポリエス
テルを結晶化する際に、分子量や相対粘度ηrelの制限
を受けることなく、融着、破損等の問題を生ずることな
く結晶化することができる。したがって、本発明の方法
により脂肪族ポリエステルを結晶化することにより、粒
子同士の融着、粒子の破損、装置内での閉塞といった問
題が発生することなく安定した操作が可能となる。ま
た、本発明の方法によれば、脂肪族ポリエステル溶融
液、又は、脂肪族ポリエステルの溶液を固化させると同
時に結晶化させることを特徴とする、脂肪族ポリエステ
ルを結晶化する新規な方法を提供することができる。ま
た、本発明の方法によれば、脂肪族ポリエステルの結晶
化において、従来の結晶化方法よりも低温かつ短時間で
融着や破損することなく結晶化することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小瀧 泰 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 水津 宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 味岡 正伸 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4F201 AA01 AA24 AR06 BA04 BC01 BC12 BC15 BN03 BN12 BN15 BN44 4J029 AA02 AB07 AD08 AE02 BA03 BA04 BA05 BA09 BD04A CA01 CA03 CA04 CA05 CA06 EA05 EH03 KH03

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体状態の脂肪族ポリエステルを液体と
   接触させることにより、結晶化させることを特徴とす
   る、脂肪族ポリエステルの結晶化方法。
2. 【請求項２】 溶融状態の脂肪族ポリエステルを液体と
   接触させることにより、固化させて結晶化させることを
   特徴とする、脂肪族ポリエステルの結晶化方法。
3. 【請求項３】 脂肪族ポリエステルを溶媒に溶解した脂
   肪族ポリエステル溶液を液体と接触させることにより、
   固化させて結晶化させることを特徴とする、脂肪族ポリ
   エステルの結晶化方法。
4. 【請求項４】 液体が、脂肪族ポリエステルを溶解しな
   いものである、請求項１乃至３の何れかに記載した、脂
   肪族ポリエステルの結晶化方法。
5. 【請求項５】 液体が、少なくとも一部に水を含むもの
   である、請求項１乃至４の何れかに記載した、脂肪族ポ
   リエステルの結晶化方法。
6. 【請求項６】 接触温度が、液体の凝固点以上脂肪族ポ
   リエステルの融点未満の温度範囲である、請求項１乃至
   ５の何れかに記載した、脂肪族ポリエステルの結晶化方
   法。
7. 【請求項７】 接触温度が、脂肪族ポリエステルのガラ
   ス転移点以上融点未満の温度範囲である、請求項１乃至
   ５の何れかに記載した脂肪族ポリエステルの結晶化方
   法。
8. 【請求項８】 脂肪族ポリエステルが、ポリ乳酸であ
   る、請求項１乃至７の何れかに記載した、脂肪族ポリエ
   ステルの結晶化方法。