JP4618963B2 - オレフィンの（共）重合のための触媒系 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィンの（共）重合のための触媒系に関する。
【０００２】
【発明の背景】
近年、オレフィン重合のための触媒の研究は大いに展開され、触媒の性質は非常に改善された。一方、ポリマー製品の処理可能性の要求がより高くなるので、より良好な性質のオレフィン重合触媒が望まれている。
【０００３】
米国特許第４，７８４，９８３号は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むオレフィン重合のための触媒系を開示している。成分（Ａ）は、有機エポキシ化合物及び有機リン系化合物の溶媒混合物中にマグネシウムのハロゲン化物を溶解して均一な溶液を形成し、この均一な溶液に液状のチタンのハロゲン化物を混合し、補助沈殿剤例えば有機カルボン酸無水物、有機カルボン酸、エーテル及びケトンを添加して沈殿を形成し、沈殿が現れるとき、少なくとも１つの多カルボン酸エステルを添加し、混合物から沈殿を分離し、分離した沈殿をチタンのハロゲン化物またはチタンのハロゲン化物の混合物により不活性希釈剤中で処理することによって調製される。この特許の触媒系の活性は、非常に高い。この触媒系を使用して得られるポリマーは、非常に高い立体特異性及び狭い粒径分布を有する。
【０００４】
ポリプロピレンの分子量を調整する１つの主要な方法は、水素ガスを重合系に導入することである。米国特許第４，７８４，９８３号の触媒系がプロピレン重合で使用されるとき、水素ガスでポリプロピレンの分子量を調整する感度は理想的ではない。
【０００５】
中国特許出願ＣＮ１１４３６５１Ａ号は、固体触媒成分及び触媒を開示する。この触媒は、（１）内部電子供与体を含む固体触媒成分；（２）Ａｌ−アルキル化合物、及び任意な（３）外部電子供与体の反応生成物を含む。外部電子供与体としてシクロポリエン、１，３−ジエーテルを使用することによって得られる触媒は、オレフィンの重合において非常に高い活性のバランス及び立体特異性を呈する。しかし、触媒がプロピレンのファイル重合で使用されるとき、９９％を超える立体特異性を有するポリマーを得るために、外部電子供与体を添加しなければならない。外部電子供与体を使用しない場合には、得られるポリマーの立体特異性は約９８％に過ぎない。しかしながら、外部電子供与体がオレフィンの重合に添加される場合、水素ガスに対する触媒の活性部位における感度が減少し、ポリプロピレンの分子量についての水素ガスの調整能力は悪化し、触媒の活性は非常に低下する。
【０００６】
本発明の目的は、先行技術における上述の欠点を解決する、オレフィンの（共）重合のための触媒系を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、オレフィンの（共）重合のための触媒系を提供するものであり、この触媒系は次の成分からなる：
（Ａ）固体触媒成分であって、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び１，３−ジエーテルを含み、有機エポキシ化合物、有機リン系化合物及び任意な不活性希釈剤からなる溶媒系中にマグネシウムのハロゲン化物を溶解して均一な溶液を形成し、この均一な溶液に四ハロゲン化チタン又はその誘導体を混合して混合物を形成し、この混合物から少なくとも１つの補助沈殿剤の存在下で固形物を沈殿させ、この固形物を１、３−ジエーテルで処理して固形物にジエーテルを充填し、ジエーテル充填固形物を四ハロゲン化チタン又はその誘導体及び不活性希釈剤で処理することにより調製される固体触媒成分；
（Ｂ）有機アルミニウム化合物；及び任意な
（Ｃ）有機ケイ素化合物を含む。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、以下詳細に記述される。
【０００９】
１．マグネシウムのハロゲン化物溶液
ここで、マグネシウムのハロゲン化物溶液は、本質的に有機エポキシ化合物及び有機リン系化合物から成る溶媒系内で、マグネシウムのハロゲン化物を溶解することによって得られる均一な溶液を意味する。溶媒系は、不活性な希釈剤を含んでもよい。
【００１０】
（１）マグネシウムのハロゲン化物
適切なマグネシウムのハロゲン化物は、ハロゲン化マグネシウム例えば塩化マグネシウム、臭化マグネシウム及びヨウ化マグネシウム；水またはアルコールとハロゲン化マグネシウムとの錯体；ハロゲン化マグネシウムの誘導体を含み、ここで、ハロゲン原子はヒドロカルボキシル基又はハロヒドロカルボキシ基で置換されている；等を含む。
【００１１】
（２）有機エポキシ化合物
適切な有機エポキシ化合物は、脂肪族オレフィン、脂肪族ジオレフィン、ハロゲン化された脂肪族オレフィン及びハロゲン化された脂肪族ジオレフィンの酸化物、グリシジルエーテル、２−８個の炭素原子を有する環状エーテルなどを含む。適切な有機エポキシ化合物の例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ブタジエン二酸化物、エポキシクロロプロパン、メチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、テトラヒドロフランなどである。
【００１２】
（３）有機リン系化合物
適切な有機リン系化合物は、リン酸又は亜リン酸のヒドロカルビルエステル、例えばトリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリメチルフォスフィット、トリエチルフォスフィット、トリブチルフォスフィット、トリフェニルフォスフィットなどを含む。
【００１３】
（４）マグネシウムのハロゲン化物溶液の調製
使用されるマグネシウムのハロゲン化物の粒径は、攪拌により容易に溶解する粒径であることが望ましい。溶解温度は、約０℃〜１００℃、好適には３０℃〜７０℃である。不活性希釈剤例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン及び他の炭化水素またはハロゲン化炭化水素は、溶媒系に加えることができる。添加されるエポキシ化合物の量は、マグネシウムのハロゲン化物１モルに対し約０．２−１０．０モル、好適には０．５−４．０モルであり、添加される有機リン系化合物の量は、マグネシウムのハロゲン化物１モルに対し約０．１−３．０モル、好適には０．３−１．０モルである。
【００１４】
２．固形物の沈殿
マグネシウムのハロゲン化物溶液は、液状四ハロゲン化チタンと混合され、補助沈殿剤の存在下で固形物の沈殿を形成する。１，３−ジエーテルは、固形物の沈殿の前後に添加され、固体に充填されてもよい。
【００１５】
本発明によれば、補助沈殿剤は、マグネシウムのハロゲン化物溶液が得られた後か、又はマグネシウムのハロゲン化物と共に添加することができる。液状四ハロゲン化チタン又はその誘導体は、純粋な液体状態または不活性希釈剤の溶液中に存在することができる。
【００１６】
（１）四ハロゲン化チタンまたはその誘導体
本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製で使用されるチタンのハロゲン化物は、一般式ＴｉＸn（ＯＲ）4-nを有する化合物であり、ここで、Ｘはハロゲン、各Ｒは独立なヒドロカルビル、ｎは０から４までの整数である。化合物の例は、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシチタン、クロロトリエトキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、トリクロロエトキシチタンなどである。
【００１７】
本発明で使用されるマグネシウムのハロゲン化物溶液及び液状四ハロゲン化チタン又はその誘導体は、米国特許第４，７８４，９８３号に開示されており、参照して本願明細書に組み入れる。
【００１８】
（２）１，３−ジエーテル
本発明で使用される１，３−ジエーテルは、次の一般式の化合物から選択される：
【００１９】
【式４】
【００２０】
ここで、各Ｒは独立な水素、ハロゲン、直鎖又は枝分かれしたＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルカリール及びＣ7−Ｃ20アラルキルであり、但し、全Ｒは水素またはＣＨ3ではなく；
各Ｒ1は、独立な水素、ハロゲン、直鎖又は枝分かれしたＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルカリール及びＣ7−Ｃ20アラルキルであり；
各Ｒ2は、独立な水素、ハロゲン、直鎖又は枝分かれしたＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルカリール及びＣ7−Ｃ20アラルキルであり；
２つのＲは、互いに結合して飽和又は不飽和の縮合環状構造を形成することができ、ハロゲン、直鎖又は枝分かれしたＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルカリール及びＣ7−Ｃ20アラルキルからなる群から選択されるラジカルで、任意に置換される。
【００２１】
１，３−ジエーテルは、本発明の触媒系において内部電子供与体として使用される。
【００２２】
１，３−ジエーテルの中で特に好適な化合物は次の一般式の化合物である：
【００２３】
【式５】
【００２４】
１，３−ジエーテルの中でより好適な化合物は、次の一般式の化合物である：
【００２５】
【式６】
【００２６】
上記の一般式において、各Ｒは、独立な水素、ハロゲン、直鎖又は枝分かれしたＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルカリール及びＣ7−Ｃ20アラルキルであり；
各Ｒ1は、独立に水素、ハロゲン、直鎖又は枝分かれしたＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルカリール及びＣ7−Ｃ20アラルキルであり；
各Ｒ2は、独立な水素、ハロゲン、直鎖又は枝分かれしたＣ7−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルカリール及びＣ7−Ｃ20アラルキルであり；
２つ以上のＲは、互いに結合して飽和又は不飽和の縮合環状構造を形成することができ、ハロゲン、直鎖又は枝分かれしたＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルカリール及びＣ7−Ｃ20アラルキルからなる群から選択されるラジカルで、任意に置換される。
【００２７】
１，３−ジエーテルの具体的な例は、以下の通りである：
２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（パラ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（２−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（１−デカヒドロナフタレニル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ビス（ｐ−クロルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（１−メチルブチル）−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（１−メチルブチル）−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−２−ジ−ネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−フェニル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−フェニル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−ベンジル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−ベンジル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−シクロペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−シクロペンチル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−シクロヘキシル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−シクロヘキシル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−シクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフルオロシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−３，４−ジシクロペンチルシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−インデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３−ジメチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラフルオロインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−３，６−ジメチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニル−２−メチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−シクロヘキシルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−（３，３，３−トリフルオロプロピル）インデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリメチルシリルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリフルオロメチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−メチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロペンチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−イソプロピルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロヘキシルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−フェニルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２−フェニルインデン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−フルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラメチルフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサフルオロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３−ベンゾフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−ジベンゾフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイソプロピルフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイソプロピルフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン
；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジフルオロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン；
１，１−ビス（１'−ブトキシエチル）−シクロペンタジエン；
１，２−ビス（１'−イソプロポキシ−ｎ−プロピル）シクロペンタジエン；
１−メトキシメチル−１−（１'−メトキシエチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン；
１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン；
１，１−ビス（フェノキシメチル）インデン；
１，１−ビス（１'−メトキシエチル）−５，６−ジクロロインデン；
１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン；
１−メトキシメチル−１−（１'−メトキシエチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデン；
１，１−ビス［２−（２'−メトキシプロピル）］−２−メチルインデン；
９，９−ビス（α−メトキシベンジル）フルオレン；
９，９−ビス（１'−イソプロポキシ−ｎ−ブチル−４，５−ジフェニルフルオレン；
９，９−ビス（１'−メトキシエチル）フルオレン；
９−（メトキシメチル）−９−（１'−メトキシエチル）−２，３，６，７−テトラフルオロフルオレン；
９−メトキシメチル−９−ペントキシメチルフルオレン；
９−メトキシメチル−９−エトキシメチルフルオレン；
９−メトキシメチル−９−（１'−メトキシエチル）−フルオレン；
９−メトキシメチル−９−［２−（２'−メトキシプロピル）］−フルオレン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，５−シクロヘキサジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフタレン；
７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノルボルナジエン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，４−メタンジヒドロナフタレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−１，２−ジヒドロナフタレン；
４，４−ビス（メトキシメチル）−１−フェニル−３，４−ジヒドロナフタレン；
４，４−ビス（メトキシメチル）−１−フェニル−１，４−ジヒドロナフタレン；
５，５−ビス（メトキシメチル）−１，３，６−シクロヘプタトリエン。
【００２８】
（３）補助沈殿剤
本発明による補助沈殿剤は、有機酸無水物、有機酸、ケトン、アルデヒド、エーテル及びこれらの組み合わせ、例えば無水酢酸、無水フタル酸、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ピロメリト酸二無水物、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、１，３−ジエーテルなどを含む。
【００２９】
補助沈殿剤が１，３−ジエーテルを含む場合には、固形物を処理するステップは省略されてもよい。
【００３０】
（４）固形物の沈殿
固形物沈殿のプロセスは、２つの方法の１つによって実施することができる。１つの方法は、液状四ハロゲン化チタンをマグネシウムのハロゲン化物と約−４０℃〜０℃の範囲の温度で混合し、温度を徐々に上昇させる間に固形物を沈殿させるステップを伴う。他の方法は、室温でマグネシウムのハロゲン化物の均一な溶液中に液状四ハロゲン化チタンを滴下するステップを含み、固形物を直ちに沈殿する。両方の方法において、補助沈殿剤を反応系に存在させなければならない。補助沈殿剤は、固形物の沈殿生成の前か後に加えることができる。
【００３１】
均一な固体粒子を得るために、沈殿のプロセスは、徐々に実施しければならない。室温でハロゲン化チタンを滴下する第２の方法を適用する場合、プロセスは好適には約１時間から６時間までに亘って実行すべきである。温度上昇を徐々に行う第１の方法が適用される場合、温度上昇速度は、好適には毎時約４℃から約１００℃の範囲である。
【００３２】
このステップにおけるハロゲン化マグネシウム１モルに対する種々の成分のモル比は、次の通りである：ハロゲン化チタン０．５−１５０、好適には１−２０、及び補助沈殿剤０．０３−１．０、好適には０．０５−１．４である。
【００３３】
３．固形物沈殿の処理及び洗浄
始めに固形物沈殿が混合物から分離される。こうして得られた固形物沈殿において、種々の錯体及び不純物を伴うので、さらに処理が必要である。
【００３４】
固形物沈殿は、四ハロゲン化チタン又は四ハロゲン化チタンの混合物及び不活性希釈剤で処理され、次いで、不活性希釈剤で洗浄される。使用される四ハロゲン化チタンの量は、マグネシウムのハロゲン化物１モルについて、１〜２０モル、好適には２〜１５モルである。処理温度範囲は、５０℃〜１５０℃、好適には６０℃〜１００℃である。四ハロゲン化チタン及び不活性希釈剤の混合物が固形物沈殿を処理するために使用される場合、処理溶液中の四ハロゲン化チタンの容積％は、１０−１００パーセント、好適には２０−８０パーセントであり、残部は不活性希釈剤である。
【００３５】
処理された固形物はさらに不活性希釈剤で洗浄され、不要なチタン化合物及び他の不純物が除去される。
【００３６】
このようにして、上述のステップ１、２及び３により得られる本発明の成分（Ａ）は、固体又はサスペンションとして使用することができる。
【００３７】
４．α−オレフィンの重合
本発明による触媒系は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び、任意な成分（Ｃ）からなる。
【００３８】
（１）有機アルミニウム化合物
成分（Ｂ）は、一般式ＡｌＲn'Ｘ3-n'を有する有機アルミニウム化合物であり、ここで、各Ｒは独立な水素又は１−２０個の炭素原子を有する炭化水素基、好適にはアルキル、アラルキルまたはアリール基であり；Ｘはハロゲン、好適には塩素又は臭素であり；ｎ’は１から３までの数である。化合物の例は、トリアルキルアルミニウム例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリオクチルアルミニウム；水素化アルキルアルミニウム例えばジエチルアルミニウム水素化物及びジイソブチルアルミニウム水素化物；ハロゲン化アルキルアルミニウム例えば塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、セスキエチルアルミニウムセスキクロライド及び二塩化エチルアルミニウム；及びトリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好適である。
【００３９】
（２）有機ケイ素化合物
成分（Ｃ）は、一般式Ｒn'Ｓｉ（ＯＲ'）4-n'を有する有機ケイ素化合物であり、ｎ'は０から３までの整数であり；Ｒ及びＲ'は各々独立なアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はハロアルキル基である。このような化合物の例は、トリメチリルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどである。成分（Ｃ）は、１，３−ジエーテルで置換されてもよい。
【００４０】
本発明の触媒系において、成分（Ａ）のチタンに対する成分（Ｂ）のアルミニウムのモル比は、５から１０００、好適には１００から８００までであり、成分（Ａ）のチタンに対する成分（Ｃ）のシリコンのモル比は、２から１００、好適には８から３２までである。
【００４１】
成分（Ｂ）及び（Ｃ）は米国特許第４，７８４，９８３号に開示されており、参照して本願明細書に組み入れる。
【００４２】
（３）α−オレフィン
α−オレフィン例えばエチレン、プロピレン、１−ブチレン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキシレン、１−オクチレンなどの重合において、本発明の触媒系を使用することが適切である。これらのオレフィンのアタクチック共重合及びブロック共重合と同様に単独重合は、本発明の触媒系を使用して実施することができる。共役ジエンまたは非共役ジエンは、共重合のモノマーとして選択することができる。
【００４３】
液相重合及び気相重合は、共に使用することができる。飽和脂肪族または芳香族炭化水素から選択される不活性溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ナフサ、抽出油、水素化されたガソリン、灯油、ベンゼン、トルエン及びキシレンは、液相重合における反応媒体として使用することができる。オレフィン自体もまた、反応媒体として作用することができる。初期重合は、重合の前に行うことができる。重合は、バッチ形式、半連続形式又は連続形式で実行することができる。
【００４４】
重合は、室温から約１５０℃までの範囲の温度、好適には約５０℃から１００℃までの範囲の温度で行われる。水素ガスは、分子量調整剤として使用することができる。
【００４５】
先行技術と比較すると、プロピレンの重合に本発明の触媒系が使用される場合、次のような著しい利点を有する：
１．１，３−ジエーテルの併用に基づく本発明の触媒系の活性は、非常に改善される。
【００４６】
２．本発明の触媒系がプロピレン重合で使用されるとき、水素ガスでポリプロピレンの分子量を調整する感度は優れている。
【００４７】
３．本発明の触媒系を使用することによって得られるポリマーの立体特異性は、９２％から９９．９％まである。
【００４８】
４．中国特許出願ＣＮ１１４３６５１Ａ号の触媒をプロピレンの重合に使用されるとき、外部電子供与体は９９％を超える立体特異性を有するポリマーを得るために添加されなければならない。外部電子供与体が使用されない場合、得られるポリマーの立体特異性は僅か約９８％である。しかしながら、外部電子供与体がオレフィンの重合で添加される場合、水素ガスに対する触媒の活性部位の感度は減少し、ポリプロピレンの分子量についての水素ガスの調整機能は悪化し、触媒の活性は非常に低下する。
【００４９】
外部電子供与体を含んでいない本発明の触媒系を使用することによって調製されるポリマーの立体特異性は、９９％を超える。また、触媒系の活性及びポリマー分子量の水素ガス調整機能は、著しくは減少しない。
【００５０】
本発明をより十分に理解するために、以下の実施例及び比較例を例示としてのみ示す。
【００５１】
実施例１
固体触媒成分（Ａ）の調製：
無水塩化マグネシウム（４．８ｇ）、トルエン（９５ｍｌ）、エポキシクロロプロパン（ＥＰＣ）（４．０ｍｌ）及びトリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）（１２．５ｍｌ）を、予め高純度窒素で完全にパージした反応器内に導入した。攪拌しながら温度を５０℃まで上昇させ、次いで混合物をその温度で２．５時間維持し、その間固体は完全に溶解した。無水フタル酸（１．４ｇ）をこの溶液に添加し、次いで、溶液をさらに１時間５０℃にて維持した。この溶液を−２５℃に冷却した。次に、四塩化チタン（５６ｍｌ）を１時間に亘って滴下した。溶液を徐々に８０℃まで加熱し、その間固体生成物が沈殿した。９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン（２．０ｇ）を添加し、混合物を８０℃で１時間維持した。固体部分を濾過によって回収し、トルエン（２ｘ１００ｍｌ）で１１０℃にて洗浄した。茶黄色の固形物沈殿が得られた。次に固形物は、トルエン（６０ｍｌ）及び四塩化チタン（４０ｍｌ）で９０℃にて２時間処理した。濾液が除去された後、処理ステップは繰り返される。固形物をトルエン（３ｘ１００ｍｌ）、次いでヘキサン（４ｘ１００ｍｌ）で洗浄し、２．６５重量％のチタン、１６．７０重量％のマグネシウム、５２．５３重量％の塩素及び１８．０１重量％の９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを含む固形物６．０ｇを得た。
【００５２】
実施例２
トリエチルアルミニウム（０．００２５モル）及び実施例１で調製された固体触媒成分（Ａ）（５ｍｇ）を、プロピレンで完全にパージした５リットルのステンレススチール製オートクレーブ内に導入した。２．３Ｌのプロピレン及び１０００ｍｌの水素を導入した後、温度を７０℃に上昇させた。プロピレンを１時間重合した。得られたポリマーの量は、３５２ｇであった。ポリマーのメルトインデックス、立体特異性及びかさ密度は、それぞれ２．５ｇ／１０分、９７．２％及び０．４６ｇ／ｍｌである。
【００５３】
実施例３
水素の量を３０００ｍｌに変えたこと以外は、実施例２に従った。得られたポリマーのメルトインデックスは、２５．４ｇ／１０分である。
【００５４】
実施例４
水素の量を５０００ｍｌに変えたこと以外は、実施例２に従った。得られたポリマーのメルトインデックスは、１００ｇ／１０分である。
【００５５】
実施例５
無水塩化マグネシウム（４．８ｇ）、トルエン（９５ｍｌ）、エポキシクロロプロパン（ＥＰＣ）（４．０ｍｌ）及びトリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）（１２．５ｍｌ）を、予め高純度窒素で完全にパージした反応器中に導入した。攪拌しながら温度を５０℃まで上昇させ、次いで混合物をその温度で２．５時間維持し、その間固体は完全に溶解した。無水フタル酸（０．７ｇ）及び９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン（２．０ｇ）をこの溶液に添加し、次いで溶液をさらに１時間５０℃で維持した。この溶液を−２５℃に冷却した。次に、四塩化チタン（５６ｍｌ）を１時間に亘って滴下した。溶液を８０℃まで徐々に加熱し、この間固体生成物は沈殿する。９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン（０．２ｇ）を添加し、混合物を８０℃で１時間維持した。固体部分を濾過によって回収し、トルエン（２ｘ１００ｍｌ）で１１０℃にて洗浄した。茶黄色の固形物沈殿が得られた。次に固形物は、トルエン（６０ｍｌ）及び四塩化チタン（４０ｍｌ）で１１０℃にて０．５時間処理した。濾液が除去された後、処理ステップを３回繰り返す。固形物をトルエン（３ｘ１００ｍｌ）、次いでヘキサン（４ｘ１００ｍｌ）で洗浄し、２．０５重量％のチタン、１７．８１重量％のマグネシウム、５５．０８重量％の塩素及び２０．２８重量％の９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを含む固形物５．８ｇを得た。
【００５６】
実施例６
実施例５で調製した固体触媒成分（Ａ）（５ｍｇ）を使用したこと以外は、実施例２に従った。得られたポリマーのメルトインデックス及び立体特異性は、それぞれ２．６ｇ／１０分及び９９．０％である。
【００５７】
実施例７
水素の量を３０００ｍｌに変えたこと以外は、実施例６に従った。得られたポリマーのメルトインデックスは、２３．４ｇ／１０分である。
【００５８】
実施例８
水素の量を５０００ｍｌに変えたこと以外は、実施例６に従った。得られたポリマーのメルトインデックスは、１２５ｇ／１０分である。
【００５９】
比較例１
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン（２．０ｇ）をジイソブチルフタレート（１．６ｍｌ）に変更し、２．７２重量％のチタン、１７．８１重量％のマグネシウム、５４．５３重量％の塩素及び１０．２３重量％のジイソブチルフタレートを含む固形物５．６ｇを得たこと以外は、実施例１に従った。
【００６０】
比較例２
トリエチルアルミニウム（０．００２５モル）、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（０．０００１モル）及び比較例１で調製した固体触媒成分（Ａ）（５ｍｇ）を、プロピレンで完全にパージした５リットルのステンレススチール製オートクレーブ内に導入した。２．５Ｌのプロピレン及び５００ｍｌの水素を導入した後、温度を７０℃まで上昇させた。プロピレンを１時間重合した。得られたポリマーの量は、１８２ｇであった。ポリマーのメルトインデックス及び立体特異性は、それぞれ２．１ｇ／１０分及び９９．０％である。
【００６１】
比較例３
水素の量を４００ｍｌに変えたこと以外は、比較例２に従った。得られたポリマーのメルトインデックスは、１９．３ｇ／１０分である。
【００６２】
比較例４
水素の量を６００ｍｌに変えたこと以外は、比較例２に従った。得られたポリマーのメルトインデックスは、３２．７ｇ／１０分である。
【００６３】
実施例９
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの量を０．８ｇに変え、処理温度を９０℃から１１０℃に変えたこと以外は、実施例１に従った。固形物（５．４ｇ）が得られた。固形物は、２．１５重量％のチタン及び１３．１７重量％の９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを含んでいた。
【００６４】
実施例１０
実施例９で調製された固体触媒成分（５ｍｇ）を使用してポリマー１６２ｇを得たこと以外は、実施例２に従った。ポリマーのメルトインデックス及び立体特異性は、それぞれ３．６ｇ／１０分及び９１．５％であった。
【００６５】
実施例１１
実施例９で調製された固体触媒成分（Ａ）（５ｍｇ）を使用してポリマー１５０ｇを得たこと以外は、比較例２に従った。ポリマーのメルトインデックス及び立体特異性は、それぞれ２．２ｇ／１０分及び９５．８％であった。
【００６６】
実施例１２
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの量を４．５ｇに変え、３．４１重量％のチタン、１５．２３重量％のマグネシウム、５０．２２重量％の塩素及び２９．１５重量％の９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを含んだ固形物５．４ｇを得たこと以外は、実施例１に従った。
【００６７】
実施例１３
実施例１２で調製された固体触媒成分（Ａ）（５ｍｇ）を使用してポリマー１０２ｇを得たこと以外は、実施例２に従った。ポリマーのメルトインデックス及び立体特異性は、それぞれ２．６ｇ／１０分及び９８．９％であった。
【００６８】
実施例１４
無水塩化マグネシウム（４．８ｇ）、トルエン（９５ｍｌ）、エポキシクロロプロパン（ＥＰＣ）（４．０ｍｌ）及びトリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）（１２．５ｍｌ）を、予め高純度窒素で完全にパージした反応器内に導入した。攪拌しながら温度を５０℃まで上昇させ、次いで混合物をその温度で２．５時間維持し、その間固形物は完全に溶解した。９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン（１．４ｇ）をこの溶液に添加し、次に、この溶液をさらに１時間５０℃にて維持した。この溶液を−２５℃に冷却した。次に、四塩化チタン（５６ｍｌ）を１時間に亘って滴下した。この溶液を徐々に８０℃まで加熱し、この間固体生成物が沈殿する。９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン（０．５ｇ）を添加し、混合物を８０℃で１時間維持した。固体部分を濾過によって回収し、トルエン（２ｘ１００ｍｌ）で１１０℃にて洗浄した。茶黄色の固形物沈殿が得られた。次に固形物は、トルエン（６０ｍｌ）及び四塩化チタン（４０ｍｌ）で１１０℃にて０．５時間処理した。濾液が除去された後、処理ステップを３回繰り返す。固形物をトルエン（３ｘ１００ｍｌ）、次いでヘキサン（４ｘ１００ｍｌ）で洗浄し、２．３５重量％のチタン、１６．８９重量％のマグネシウム、５３．３８重量％の塩素及び１７．９４重量％の９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを含んだ固形物５．８ｇを得た。
【００６９】
実施例１５
実施例１４で調製された固体触媒成分（Ａ）（５ｍｇ）を使用してポリマー６０５ｇを得たこと以外は、実施例２に従った。ポリマーのメルトインデックス及び立体特異性は、それぞれ２．９ｇ／１０分及び９７．２％であった。
【００７０】
実施例１６
水素の量を３０００ｍｌに変えたこと以外は、実施例１５に従った。得られたポリマーのメルトインデックスは、３１．０ｇ／１０分である。
【００７１】
実施例１７
実施例１４で調製された固体触媒成分（Ａ）（５ｍｇ）を使用してポリマー５１０ｇを得たこと以外は、比較例２に従った。ポリマーのメルトインデックス及び立体特異性は、それぞれ２．２ｇ／１０分及び９８．８％であった。
【００７２】
実施例１８
水素の量を３０００ｍｌに変えたこと以外は、実施例１７に従った。得られたポリマーのメルトインデックスは、２３．８ｇ／１０分である。
【００７３】
実施例１９
無水塩化マグネシウム（４．８ｇ）、トルエン（９５ｍｌ）、エポキシクロロプロパン（ＥＰＣ）（４．０ｍｌ）及びトリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）（１２．５ｍｌ）を、高純度窒素で完全にパージした反応器内に導入した。攪拌しながら温度を５０℃まで上昇させ、次に混合物をその温度で２．５時間維持し、この間固形物は完全に溶解した。９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン（２．０ｇ）をこの溶液に添加し、次に溶液をさらに１時間５０℃にて維持した。この溶液を−２５℃に冷却した。次に、四塩化チタン（５６ｍｌ）を１時間に亘って滴下した。この溶液を８０℃まで徐々に加熱し、この間固体生成物が沈殿する。混合物は、８０℃の温度で１時間維持した。固体部分は濾過によって回収され、トルエン（２ｘ１００ｍｌ）で１１０℃にて洗浄した。茶黄色の固形物沈殿が得られた。次に固形物は、トルエン（６０ｍｌ）及び四塩化チタン（４０ｍｌ）で１１０℃にて０．５時間処理した。濾液が除去された後、処理ステップを３回繰り返す。固形物をトルエン（３ｘ１００ｍｌ）、次いでヘキサン（４ｘ１００ｍｌ）で洗浄し、２．３０重量％のチタン及び１９．２４重量％の９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを含んだ固形物５．８ｇを得た。
【００７４】
実施例２０
実施例１９で調製された固体触媒成分（Ａ）（５ｍｇ）を使用してポリマー６００ｇを得たこと以外は、実施例２に従った。ポリマーのメルトインデックス及び立体特異性は、それぞれ２．９ｇ／１０分及び９７．６％であった。
【００７５】
実施例２１
無水塩化マグネシウム（４．８ｇ）、トルエン（９５ｍｌ）、エポキシクロロプロパン（ＥＰＣ）（４．０ｍｌ）及びトリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）（１２．５ｍｌ）を、高純度窒素で完全にパージした反応器内に導入した。攪拌しながら温度を５０℃まで上昇させ、次いで混合物をその温度で２．５時間維持し、その間固形物は完全に溶解した。無水フタル酸（１．４ｇ）を溶液に加え、次に、この溶液をさらに５０℃にて１時間維持した。この溶液を−２５℃に冷却した。次に、四塩化チタン（５６ｍｌ）を１時間に亘って滴下した。この溶液を徐々に８０℃まで加熱し、この間固体生成物が沈殿する。混合物は、８０℃の温度で１時間維持した。固体部分を濾過によって回収し、トルエン（２ｘ１００ｍｌ）で１１０℃にて洗浄した。茶黄色の固形物沈殿が得られた。次に固形物は、トルエン（６０ｍｌ）及び四塩化チタン（４０ｍｌ）及び９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン（３．０ｇ）で１１０℃にて２時間処理した。濾液が除去された後、処理ステップをトルエン（６０ｍｌ）及び四塩化チタン（４０ｍｌ）で繰り返した。固形物をトルエン（３ｘ１１０ｍｌ）、次いでヘキサン（４ｘ１００ｍｌ）で洗浄し、２．６１重量％のチタン、１６．２５重量％のマグネシウム、５２．３６重量％の塩素及び２０．８３重量％の９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを含んだ固形物６．７ｇを得た。
【００７６】
実施例２２
実施例２１で調製された固体触媒成分（Ａ）（５ｍｇ）を使用してポリマー２１２ｇを得たこと以外は、実施例２に従った。得られたポリマーのメルトインデックス、立体特異性及びかさ密度は、それぞれ２．７ｇ／１０分、９９．２％及び０．４５ｇ／ｍｌであった。
【００７７】
実施例２３
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン（２．０ｇ）を２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン（１．７ｇ）に変え、処理温度を９０℃から１１０℃に変えたことを除いて、実施例１に従った。固形物（５．７ｇ）が得られた。固形物は、２．３１重量％のチタン及び１６．０１重量％の２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンを含んでいた。
【００７８】
実施例２４
実施例２３で調製された固体触媒成分（Ａ）（５ｍｇ）を使用してポリマー２９７ｇを得たこと以外は、実施例２に従った。得られたポリマーのメルトインデックス、立体特異性及びかさ密度は、それぞれ２．７ｇ／１０分、９８．２％及び０．４５ｇ／ｍｌである。
【００７９】
実施例２５
無水塩化マグネシウム（４．８ｇ）、トルエン（９５ｍｌ）、エポキシクロロプロパン（ＥＰＣ）（４．０ｍｌ）及びトリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）（１２．５ｍｌ）を、高純度窒素で完全にパージした反応器内に導入した。攪拌しながら温度を５０℃まで上昇させ、次に混合物をその温度で２．５時間維持し、その間固形物は完全に溶解した。無水フタル酸（０．７ｇ）及び２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン（１．７ｇ）をこの溶液に添加し、次いで溶液をさらに１時間５０℃にて維持した。この溶液を−２５℃に冷却した。次に、四塩化チタン（５６ｍｌ）を１時間に亘って滴下した。この溶液を徐々に８０℃まで加熱し、この間固体生成物が沈殿する。２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン（０．２ｇ）を添加し、混合物を８０℃の温度で１時間維持した。固体部分は濾過によって回収され、トルエン（２ｘ１００ｍｌ）で１１０℃にて洗浄した。茶黄色の固形物沈殿が得られた。次に固形物は、トルエン（６０ｍｌ）及び四塩化チタン（４０ｍｌ）で１１０℃にて２時間処理した。濾液が除去された後、処理ステップを３回繰り返す。固形物をトルエン（３ｘ１００ｍｌ）、次いでヘキサン（４ｘ１００ｍｌ）で洗浄し、２．５２重量％のチタン及び１７．２重量％の２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンを含んだ固形物５．９ｇを得た。
【００８０】
実施例２６
実施例２５で調製された固体触媒成分（Ａ）（５ｍｇ）を使用し、重合時間を１時間に変え、ポリマー４４０ｇを得たこと以外は、実施例２に従った。得られたポリマーのメルトインデックス、立体特異性及びかさ密度は、それぞれ２．８ｇ／１０分、９９．２％及び０．４６ｇ／ｍｌである。
【００８１】
比較例５
中国特許出願ＣＮ１１４３６５１Ａ号の実施例１に従って、３．６重量％のチタン及び１６．９重量％の９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを含んだ固体触媒成分を得た。
【００８２】
比較例６
比較例５で調製された固体触媒成分（Ａ）（５ｍｇ）を使用してポリマー３９０ｇを得たこと以外は、実施例２に従った。得られたポリマーのメルトインデックス及び立体特異性は、それぞれ２．８ｇ／１０分及び９７．９％である。
【００８３】
比較例７
水素の量を４０００ｍｌに変えたこと以外は、比較例６に従った。得られたポリマーのメルトインデックスは３２．９ｇ／１０分である。
【００８４】
比較例８
比較例５で調製した固体触媒成分（Ａ）（５ｍｇ）を使用し、水素の量を４０００ｍｌに変えたこと以外は、比較例２に従った。得られたポリマーのメルトインデックスは２６．１ｇ／１０分である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィンの（共）重合のための触媒系に関する。
【０００２】
【発明の背景】
近年、オレフィン重合のための触媒の研究は大いに展開され、触媒の性質は非常に改善された。一方、ポリマー製品の処理可能性の要求がより高くなるので、より良好な性質のオレフィン重合触媒が望まれている。
【０００３】
米国特許第４，７８４，９８３号は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むオレフィン重合のための触媒系を開示している。成分（Ａ）は、有機エポキシ化合物及び有機リン系化合物の溶媒混合物中にマグネシウムのハロゲン化物を溶解して均一な溶液を形成し、この均一な溶液に液状のチタンのハロゲン化物を混合し、補助沈殿剤例えば有機カルボン酸無水物、有機カルボン酸、エーテル及びケトンを添加して沈殿を形成し、沈殿が現れるとき、少なくとも１つの多カルボン酸エステルを添加し、混合物から沈殿を分離し、分離した沈殿をチタンのハロゲン化物またはチタンのハロゲン化物の混合物により不活性希釈剤中で処理することによって調製される。この特許の触媒系の活性は、非常に高い。この触媒系を使用して得られるポリマーは、非常に高い立体特異性及び狭い粒径分布を有する。
【０００４】
ポリプロピレンの分子量を調整する１つの主要な方法は、水素ガスを重合系に導入することである。米国特許第４，７８４，９８３号の触媒系がプロピレン重合で使用されるとき、水素ガスでポリプロピレンの分子量を調整する感度は理想的ではない。
【０００５】
中国特許出願ＣＮ１１４３６５１Ａ号は、固体触媒成分及び触媒を開示する。この触媒は、（１）内部電子供与体を含む固体触媒成分；（２）Ａｌ−アルキル化合物、及び任意な（３）外部電子供与体の反応生成物を含む。外部電子供与体としてシクロポリエン、１，３−ジエーテルを使用することによって得られる触媒は、オレフィンの重合において非常に高い活性のバランス及び立体特異性を呈する。しかし、触媒がプロピレンのファイル重合で使用されるとき、９９％を超える立体特異性を有するポリマーを得るために、外部電子供与体を添加しなければならない。外部電子供与体を使用しない場合には、得られるポリマーの立体特異性は約９８％に過ぎない。しかしながら、外部電子供与体がオレフィンの重合に添加される場合、水素ガスに対する触媒の活性部位における感度が減少し、ポリプロピレンの分子量についての水素ガスの調整能力は悪化し、触媒の活性は非常に低下する。
【０００６】
本発明の目的は、先行技術における上述の欠点を解決する、オレフィンの（共）重合のための触媒系を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、オレフィンの（共）重合のための触媒系を提供するものであり、この触媒系は次の成分からなる：
（Ａ）固体触媒成分であって、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び１，３−ジエーテルを含み、有機エポキシ化合物、有機リン系化合物及び任意な不活性希釈剤からなる溶媒系中にマグネシウムのハロゲン化物を溶解して均一な溶液を形成し、この均一な溶液に四ハロゲン化チタン又はその誘導体を混合して混合物を形成し、この混合物から少なくとも１つの補助沈殿剤の存在下で固形物を沈殿させ、この固形物を１、３−ジエーテルで処理して固形物にジエーテルを充填し、ジエーテル充填固形物を四ハロゲン化チタン又はその誘導体及び不活性希釈剤で処理することにより調製される固体触媒成分；
（Ｂ）有機アルミニウム化合物；及び任意な
（Ｃ）有機ケイ素化合物を含む。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、以下詳細に記述される。
【０００９】
１．マグネシウムのハロゲン化物溶液
ここで、マグネシウムのハロゲン化物溶液は、本質的に有機エポキシ化合物及び有機リン系化合物から成る溶媒系内で、マグネシウムのハロゲン化物を溶解することによって得られる均一な溶液を意味する。溶媒系は、不活性な希釈剤を含んでもよい。
【００１０】
（１）マグネシウムのハロゲン化物
適切なマグネシウムのハロゲン化物は、ハロゲン化マグネシウム例えば塩化マグネシウム、臭化マグネシウム及びヨウ化マグネシウム；水またはアルコールとハロゲン化マグネシウムとの錯体；ハロゲン化マグネシウムの誘導体を含み、ここで、ハロゲン原子はヒドロカルボキシル基又はハロヒドロカルボキシ基で置換されている；等を含む。
【００１１】
（２）有機エポキシ化合物
適切な有機エポキシ化合物は、脂肪族オレフィン、脂肪族ジオレフィン、ハロゲン化された脂肪族オレフィン及びハロゲン化された脂肪族ジオレフィンの酸化物、グリシジルエーテル、２−８個の炭素原子を有する環状エーテルなどを含む。適切な有機エポキシ化合物の例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ブタジエン二酸化物、エポキシクロロプロパン、メチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、テトラヒドロフランなどである。
【００１２】
（３）有機リン系化合物
適切な有機リン系化合物は、リン酸又は亜リン酸のヒドロカルビルエステル、例えばトリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリメチルフォスフィット、トリエチルフォスフィット、トリブチルフォスフィット、トリフェニルフォスフィットなどを含む。
【００１３】
（４）マグネシウムのハロゲン化物溶液の調製
使用されるマグネシウムのハロゲン化物の粒径は、攪拌により容易に溶解する粒径であることが望ましい。溶解温度は、約０℃〜１００℃、好適には３０℃〜７０℃である。不活性希釈剤例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン及び他の炭化水素またはハロゲン化炭化水素は、溶媒系に加えることができる。添加されるエポキシ化合物の量は、マグネシウムのハロゲン化物１モルに対し約０．２−１０．０モル、好適には０．５−４．０モルであり、添加される有機リン系化合物の量は、マグネシウムのハロゲン化物１モルに対し約０．１−３．０モル、好適には０．３−１．０モルである。
【００１４】
２．固形物の沈殿
マグネシウムのハロゲン化物溶液は、液状四ハロゲン化チタンと混合され、補助沈殿剤の存在下で固形物の沈殿を形成する。１，３−ジエーテルは、固形物の沈殿の前後に添加され、固体に充填されてもよい。
【００１５】
本発明によれば、補助沈殿剤は、マグネシウムのハロゲン化物溶液が得られた後か、又はマグネシウムのハロゲン化物と共に添加することができる。液状四ハロゲン化チタン又はその誘導体は、純粋な液体状態または不活性希釈剤の溶液中に存在することができる。
【００１６】
（１）四ハロゲン化チタンまたはその誘導体
本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製で使用されるチタンのハロゲン化物は、一般式ＴｉＸn（ＯＲ）4-nを有する化合物であり、ここで、Ｘはハロゲン、各Ｒは独立なヒドロカルビル、ｎは０から４までの整数である。化合物の例は、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシチタン、クロロトリエトキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、トリクロロエトキシチタンなどである。
【００１７】
本発明で使用されるマグネシウムのハロゲン化物溶液及び液状四ハロゲン化チタン又はその誘導体は、米国特許第４，７８４，９８３号に開示されており、参照して本願明細書に組み入れる。
【００１８】
（２）１，３−ジエーテル
本発明で使用される１，３−ジエーテルは、次の一般式の化合物から選択される：
【００１９】
【式４】
ここで、各Ｒは独立な水素、ハロゲン、直鎖又は枝分かれしたＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルカリール及びＣ7−Ｃ20アラルキルであり、但し、全Ｒは水素またはＣＨ3ではなく；
各Ｒ1は、独立な水素、ハロゲン、直鎖又は枝分かれしたＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルカリール及びＣ7−Ｃ20アラルキルであり；
各Ｒ2は、独立な水素、ハロゲン、直鎖又は枝分かれしたＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルカリール及びＣ7−Ｃ20アラルキルであり；
２つのＲは、互いに結合して飽和又は不飽和の縮合環状構造を形成することができ、ハロゲン、直鎖又は枝分かれしたＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルカリール及びＣ7−Ｃ20アラルキルからなる群から選択されるラジカルで、任意に置換される。
【００２１】
１，３−ジエーテルは、本発明の触媒系において内部電子供与体として使用される。
【００２２】
１，３−ジエーテルの中で特に好適な化合物は次の一般式の化合物である：
【００２３】
【式５】
１，３−ジエーテルの中でより好適な化合物は、次の一般式の化合物である：
【００２５】
【式６】
上記の一般式において、各Ｒは、独立な水素、ハロゲン、直鎖又は枝分かれしたＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルカリール及びＣ7−Ｃ20アラルキルであり；
各Ｒ1は、独立に水素、ハロゲン、直鎖又は枝分かれしたＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルカリール及びＣ7−Ｃ20アラルキルであり；
各Ｒ2は、独立な水素、ハロゲン、直鎖又は枝分かれしたＣ7−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルカリール及びＣ7−Ｃ20アラルキルであり；
２つ以上のＲは、互いに結合して飽和又は不飽和の縮合環状構造を形成することができ、ハロゲン、直鎖又は枝分かれしたＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルカリール及びＣ7−Ｃ20アラルキルからなる群から選択されるラジカルで、任意に置換される。
【００２７】
１，３−ジエーテルの具体的な例は、以下の通りである：
２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（パラ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（２−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（１−デカヒドロナフタレニル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ビス（ｐ−クロルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（１−メチルブチル）−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（１−メチルブチル）−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−２−ジ−ネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−フェニル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−フェニル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−ベンジル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−ベンジル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−シクロペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−シクロペンチル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−シクロヘキシル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−シクロヘキシル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−シクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフルオロシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−３，４−ジシクロペンチルシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−インデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３−ジメチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラフルオロインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−３，６−ジメチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニル−２−メチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−シクロヘキシルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−（３，３，３−トリフルオロプロピル）インデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリメチルシリルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリフルオロメチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−メチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロペンチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−イソプロピルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロヘキシルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−フェニルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２−フェニルインデン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−フルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラメチルフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサフルオロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３−ベンゾフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−ジベンゾフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイソプロピルフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイソプロピルフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン
；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジフルオロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン；
１，１−ビス（１'−ブトキシエチル）−シクロペンタジエン；
１，２−ビス（１'−イソプロポキシ−ｎ−プロピル）シクロペンタジエン；
１−メトキシメチル−１−（１'−メトキシエチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン；
１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン；
１，１−ビス（フェノキシメチル）インデン；
１，１−ビス（１'−メトキシエチル）−５，６−ジクロロインデン；
１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン；
１−メトキシメチル−１−（１'−メトキシエチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデン；
１，１−ビス［２−（２'−メトキシプロピル）］−２−メチルインデン；
９，９−ビス（α−メトキシベンジル）フルオレン；
９，９−ビス（１'−イソプロポキシ−ｎ−ブチル−４，５−ジフェニルフルオレン；
９，９−ビス（１'−メトキシエチル）フルオレン；
９−（メトキシメチル）−９−（１'−メトキシエチル）−２，３，６，７−テトラフルオロフルオレン；
９−メトキシメチル−９−ペントキシメチルフルオレン；
９−メトキシメチル−９−エトキシメチルフルオレン；
９−メトキシメチル−９−（１'−メトキシエチル）−フルオレン；
９−メトキシメチル−９−［２−（２'−メトキシプロピル）］−フルオレン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，５−シクロヘキサジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフタレン；
７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノルボルナジエン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，４−メタンジヒドロナフタレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−１，２−ジヒドロナフタレン；
４，４−ビス（メトキシメチル）−１−フェニル−３，４−ジヒドロナフタレン；
４，４−ビス（メトキシメチル）−１−フェニル−１，４−ジヒドロナフタレン；
５，５−ビス（メトキシメチル）−１，３，６−シクロヘプタトリエン。
【００２８】
（３）補助沈殿剤
本発明による補助沈殿剤は、有機酸無水物、有機酸、ケトン、アルデヒド、エーテル及びこれらの組み合わせ、例えば無水酢酸、無水フタル酸、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ピロメリト酸二無水物、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、１，３−ジエーテルなどを含む。
【００２９】
補助沈殿剤が１，３−ジエーテルを含む場合には、固形物を処理するステップは省略されてもよい。
【００３０】
（４）固形物の沈殿
固形物沈殿のプロセスは、２つの方法の１つによって実施することができる。１つの方法は、液状四ハロゲン化チタンをマグネシウムのハロゲン化物と約−４０℃〜０℃の範囲の温度で混合し、温度を徐々に上昇させる間に固形物を沈殿させるステップを伴う。他の方法は、室温でマグネシウムのハロゲン化物の均一な溶液中に液状四ハロゲン化チタンを滴下するステップを含み、固形物を直ちに沈殿する。両方の方法において、補助沈殿剤を反応系に存在させなければならない。補助沈殿剤は、固形物の沈殿生成の前か後に加えることができる。
【００３１】
均一な固体粒子を得るために、沈殿のプロセスは、徐々に実施しければならない。室温でハロゲン化チタンを滴下する第２の方法を適用する場合、プロセスは好適には約１時間から６時間までに亘って実行すべきである。温度上昇を徐々に行う第１の方法が適用される場合、温度上昇速度は、好適には毎時約４℃から約１００℃の範囲である。
【００３２】
このステップにおけるハロゲン化マグネシウム１モルに対する種々の成分のモル比は、次の通りである：ハロゲン化チタン０．５−１５０、好適には１−２０、及び補助沈殿剤０．０３−１．０、好適には０．０５−１．４である。
【００３３】
３．固形物沈殿の処理及び洗浄
始めに固形物沈殿が混合物から分離される。こうして得られた固形物沈殿において、種々の錯体及び不純物を伴うので、さらに処理が必要である。
【００３４】
固形物沈殿は、四ハロゲン化チタン又は四ハロゲン化チタンの混合物及び不活性希釈剤で処理され、次いで、不活性希釈剤で洗浄される。使用される四ハロゲン化チタンの量は、マグネシウムのハロゲン化物１モルについて、１〜２０モル、好適には２〜１５モルである。処理温度範囲は、５０℃〜１５０℃、好適には６０℃〜１００℃である。四ハロゲン化チタン及び不活性希釈剤の混合物が固形物沈殿を処理するために使用される場合、処理溶液中の四ハロゲン化チタンの容積％は、１０−１００パーセント、好適には２０−８０パーセントであり、残部は不活性希釈剤である。
【００３５】
処理された固形物はさらに不活性希釈剤で洗浄され、不要なチタン化合物及び他の不純物が除去される。
【００３６】
このようにして、上述のステップ１、２及び３により得られる本発明の成分（Ａ）は、固体又はサスペンションとして使用することができる。
【００３７】
４．α−オレフィンの重合
本発明による触媒系は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び、任意な成分（Ｃ）からなる。
【００３８】
（１）有機アルミニウム化合物
成分（Ｂ）は、一般式ＡｌＲn'Ｘ3-n'を有する有機アルミニウム化合物であり、ここで、各Ｒは独立な水素又は１−２０個の炭素原子を有する炭化水素基、好適にはアルキル、アラルキルまたはアリール基であり；Ｘはハロゲン、好適には塩素又は臭素であり；ｎ’は１から３までの数である。化合物の例は、トリアルキルアルミニウム例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリオクチルアルミニウム；水素化アルキルアルミニウム例えばジエチルアルミニウム水素化物及びジイソブチルアルミニウム水素化物；ハロゲン化アルキルアルミニウム例えば塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、セスキエチルアルミニウムセスキクロライド及び二塩化エチルアルミニウム；及びトリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好適である。
【００３９】
（２）有機ケイ素化合物
成分（Ｃ）は、一般式Ｒn'Ｓｉ（ＯＲ'）4-n'を有する有機ケイ素化合物であり、ｎ'は０から３までの整数であり；Ｒ及びＲ'は各々独立なアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はハロアルキル基である。このような化合物の例は、トリメチリルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどである。成分（Ｃ）は、１，３−ジエーテルで置換されてもよい。
【００４０】
本発明の触媒系において、成分（Ａ）のチタンに対する成分（Ｂ）のアルミニウムのモル比は、５から１０００、好適には１００から８００までであり、成分（Ａ）のチタンに対する成分（Ｃ）のシリコンのモル比は、２から１００、好適には８から３２までである。
【００４１】
成分（Ｂ）及び（Ｃ）は米国特許第４，７８４，９８３号に開示されており、参照して本願明細書に組み入れる。
【００４２】
（３）α−オレフィン
α−オレフィン例えばエチレン、プロピレン、１−ブチレン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキシレン、１−オクチレンなどの重合において、本発明の触媒系を使用することが適切である。これらのオレフィンのアタクチック共重合及びブロック共重合と同様に単独重合は、本発明の触媒系を使用して実施することができる。共役ジエンまたは非共役ジエンは、共重合のモノマーとして選択することができる。
【００４３】
液相重合及び気相重合は、共に使用することができる。飽和脂肪族または芳香族炭化水素から選択される不活性溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ナフサ、抽出油、水素化されたガソリン、灯油、ベンゼン、トルエン及びキシレンは、液相重合における反応媒体として使用することができる。オレフィン自体もまた、反応媒体として作用することができる。初期重合は、重合の前に行うことができる。重合は、バッチ形式、半連続形式又は連続形式で実行することができる。
【００４４】
重合は、室温から約１５０℃までの範囲の温度、好適には約５０℃から１００℃までの範囲の温度で行われる。水素ガスは、分子量調整剤として使用することができる。
【００４５】
先行技術と比較すると、プロピレンの重合に本発明の触媒系が使用される場合、次のような著しい利点を有する：
１．１，３−ジエーテルの併用に基づく本発明の触媒系の活性は、非常に改善される。
【００４６】
２．本発明の触媒系がプロピレン重合で使用されるとき、水素ガスでポリプロピレンの分子量を調整する感度は優れている。
【００４７】
３．本発明の触媒系を使用することによって得られるポリマーの立体特異性は、９２％から９９．９％まである。
【００４８】
４．中国特許出願ＣＮ１１４３６５１Ａ号の触媒をプロピレンの重合に使用されるとき、外部電子供与体は９９％を超える立体特異性を有するポリマーを得るために添加されなければならない。外部電子供与体が使用されない場合、得られるポリマーの立体特異性は僅か約９８％である。しかしながら、外部電子供与体がオレフィンの重合で添加される場合、水素ガスに対する触媒の活性部位の感度は減少し、ポリプロピレンの分子量についての水素ガスの調整機能は悪化し、触媒の活性は非常に低下する。
【００４９】
外部電子供与体を含んでいない本発明の触媒系を使用することによって調製されるポリマーの立体特異性は、９９％を超える。また、触媒系の活性及びポリマー分子量の水素ガス調整機能は、著しくは減少しない。
【００５０】
本発明をより十分に理解するために、以下の実施例及び比較例を例示としてのみ示す。
【００５１】
実施例１
固体触媒成分（Ａ）の調製：
無水塩化マグネシウム（４．８ｇ）、トルエン（９５ｍｌ）、エポキシクロロプロパン（ＥＰＣ）（４．０ｍｌ）及びトリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）（１２．５ｍｌ）を、予め高純度窒素で完全にパージした反応器内に導入した。攪拌しながら温度を５０℃まで上昇させ、次いで混合物をその温度で２．５時間維持し、その間固体は完全に溶解した。無水フタル酸（１．４ｇ）をこの溶液に添加し、次いで、溶液をさらに１時間５０℃にて維持した。この溶液を−２５℃に冷却した。次に、四塩化チタン（５６ｍｌ）を１時間に亘って滴下した。溶液を徐々に８０℃まで加熱し、その間固体生成物が沈殿した。９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン（２．０ｇ）を添加し、混合物を８０℃で１時間維持した。固体部分を濾過によって回収し、トルエン（２ｘ１００ｍｌ）で１１０℃にて洗浄した。茶黄色の固形物沈殿が得られた。次に固形物は、トルエン（６０ｍｌ）及び四塩化チタン（４０ｍｌ）で９０℃にて２時間処理した。濾液が除去された後、処理ステップは繰り返される。固形物をトルエン（３ｘ１００ｍｌ）、次いでヘキサン（４ｘ１００ｍｌ）で洗浄し、２．６５重量％のチタン、１６．７０重量％のマグネシウム、５２．５３重量％の塩素及び１８．０１重量％の９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを含む固形物６．０ｇを得た。
【００５２】
実施例２
トリエチルアルミニウム（０．００２５モル）及び実施例１で調製された固体触媒成分（Ａ）（５ｍｇ）を、プロピレンで完全にパージした５リットルのステンレススチール製オートクレーブ内に導入した。２．３Ｌのプロピレン及び１０００ｍｌの水素を導入した後、温度を７０℃に上昇させた。プロピレンを１時間重合した。得られたポリマーの量は、３５２ｇであった。ポリマーのメルトインデックス、立体特異性及びかさ密度は、それぞれ２．５ｇ／１０分、９７．２％及び０．４６ｇ／ｍｌである。
【００５３】
実施例３
水素の量を３０００ｍｌに変えたこと以外は、実施例２に従った。得られたポリマーのメルトインデックスは、２５．４ｇ／１０分である。
【００５４】
実施例４
水素の量を５０００ｍｌに変えたこと以外は、実施例２に従った。得られたポリマーのメルトインデックスは、１００ｇ／１０分である。
【００５５】
実施例５
無水塩化マグネシウム（４．８ｇ）、トルエン（９５ｍｌ）、エポキシクロロプロパン（ＥＰＣ）（４．０ｍｌ）及びトリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）（１２．５ｍｌ）を、予め高純度窒素で完全にパージした反応器中に導入した。攪拌しながら温度を５０℃まで上昇させ、次いで混合物をその温度で２．５時間維持し、その間固体は完全に溶解した。無水フタル酸（０．７ｇ）及び９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン（２．０ｇ）をこの溶液に添加し、次いで溶液をさらに１時間５０℃で維持した。この溶液を−２５℃に冷却した。次に、四塩化チタン（５６ｍｌ）を１時間に亘って滴下した。溶液を８０℃まで徐々に加熱し、この間固体生成物は沈殿する。９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン（０．２ｇ）を添加し、混合物を８０℃で１時間維持した。固体部分を濾過によって回収し、トルエン（２ｘ１００ｍｌ）で１１０℃にて洗浄した。茶黄色の固形物沈殿が得られた。次に固形物は、トルエン（６０ｍｌ）及び四塩化チタン（４０ｍｌ）で１１０℃にて０．５時間処理した。濾液が除去された後、処理ステップを３回繰り返す。固形物をトルエン（３ｘ１００ｍｌ）、次いでヘキサン（４ｘ１００ｍｌ）で洗浄し、２．０５重量％のチタン、１７．８１重量％のマグネシウム、５５．０８重量％の塩素及び２０．２８重量％の９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを含む固形物５．８ｇを得た。
【００５６】
実施例６
実施例５で調製した固体触媒成分（Ａ）（５ｍｇ）を使用したこと以外は、実施例２に従った。得られたポリマーのメルトインデックス及び立体特異性は、それぞれ２．６ｇ／１０分及び９９．０％である。
【００５７】
実施例７
水素の量を３０００ｍｌに変えたこと以外は、実施例６に従った。得られたポリマーのメルトインデックスは、２３．４ｇ／１０分である。
【００５８】
実施例８
水素の量を５０００ｍｌに変えたこと以外は、実施例６に従った。得られたポリマーのメルトインデックスは、１２５ｇ／１０分である。
【００５９】
比較例１
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン（２．０ｇ）をジイソブチルフタレート（１．６ｍｌ）に変更し、２．７２重量％のチタン、１７．８１重量％のマグネシウム、５４．５３重量％の塩素及び１０．２３重量％のジイソブチルフタレートを含む固形物５．６ｇを得たこと以外は、実施例１に従った。
【００６０】
比較例２
トリエチルアルミニウム（０．００２５モル）、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（０．０００１モル）及び比較例１で調製した固体触媒成分（Ａ）（５ｍｇ）を、プロピレンで完全にパージした５リットルのステンレススチール製オートクレーブ内に導入した。２．５Ｌのプロピレン及び５００ｍｌの水素を導入した後、温度を７０℃まで上昇させた。プロピレンを１時間重合した。得られたポリマーの量は、１８２ｇであった。ポリマーのメルトインデックス及び立体特異性は、それぞれ２．１ｇ／１０分及び９９．０％である。
【００６１】
比較例３
水素の量を４００ｍｌに変えたこと以外は、比較例２に従った。得られたポリマーのメルトインデックスは、１９．３ｇ／１０分である。
【００６２】
比較例４
水素の量を６００ｍｌに変えたこと以外は、比較例２に従った。得られたポリマーのメルトインデックスは、３２．７ｇ／１０分である。
【００６３】
実施例９
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの量を０．８ｇに変え、処理温度を９０℃から１１０℃に変えたこと以外は、実施例１に従った。固形物（５．４ｇ）が得られた。固形物は、２．１５重量％のチタン及び１３．１７重量％の９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを含んでいた。
【００６４】
実施例１０
実施例９で調製された固体触媒成分（５ｍｇ）を使用してポリマー１６２ｇを得たこと以外は、実施例２に従った。ポリマーのメルトインデックス及び立体特異性は、それぞれ３．６ｇ／１０分及び９１．５％であった。
【００６５】
実施例１１
実施例９で調製された固体触媒成分（Ａ）（５ｍｇ）を使用してポリマー１５０ｇを得たこと以外は、比較例２に従った。ポリマーのメルトインデックス及び立体特異性は、それぞれ２．２ｇ／１０分及び９５．８％であった。
【００６６】
実施例１２
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの量を４．５ｇに変え、３．４１重量％のチタン、１５．２３重量％のマグネシウム、５０．２２重量％の塩素及び２９．１５重量％の９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを含んだ固形物５．４ｇを得たこと以外は、実施例１に従った。
【００６７】
実施例１３
実施例１２で調製された固体触媒成分（Ａ）（５ｍｇ）を使用してポリマー１０２ｇを得たこと以外は、実施例２に従った。ポリマーのメルトインデックス及び立体特異性は、それぞれ２．６ｇ／１０分及び９８．９％であった。
【００６８】
実施例１４
無水塩化マグネシウム（４．８ｇ）、トルエン（９５ｍｌ）、エポキシクロロプロパン（ＥＰＣ）（４．０ｍｌ）及びトリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）（１２．５ｍｌ）を、予め高純度窒素で完全にパージした反応器内に導入した。攪拌しながら温度を５０℃まで上昇させ、次いで混合物をその温度で２．５時間維持し、その間固形物は完全に溶解した。９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン（１．４ｇ）をこの溶液に添加し、次に、この溶液をさらに１時間５０℃にて維持した。この溶液を−２５℃に冷却した。次に、四塩化チタン（５６ｍｌ）を１時間に亘って滴下した。この溶液を徐々に８０℃まで加熱し、この間固体生成物が沈殿する。９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン（０．５ｇ）を添加し、混合物を８０℃で１時間維持した。固体部分を濾過によって回収し、トルエン（２ｘ１００ｍｌ）で１１０℃にて洗浄した。茶黄色の固形物沈殿が得られた。次に固形物は、トルエン（６０ｍｌ）及び四塩化チタン（４０ｍｌ）で１１０℃にて０．５時間処理した。濾液が除去された後、処理ステップを３回繰り返す。固形物をトルエン（３ｘ１００ｍｌ）、次いでヘキサン（４ｘ１００ｍｌ）で洗浄し、２．３５重量％のチタン、１６．８９重量％のマグネシウム、５３．３８重量％の塩素及び１７．９４重量％の９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを含んだ固形物５．８ｇを得た。
【００６９】
実施例１５
実施例１４で調製された固体触媒成分（Ａ）（５ｍｇ）を使用してポリマー６０５ｇを得たこと以外は、実施例２に従った。ポリマーのメルトインデックス及び立体特異性は、それぞれ２．９ｇ／１０分及び９７．２％であった。
【００７０】
実施例１６
水素の量を３０００ｍｌに変えたこと以外は、実施例１５に従った。得られたポリマーのメルトインデックスは、３１．０ｇ／１０分である。
【００７１】
実施例１７
実施例１４で調製された固体触媒成分（Ａ）（５ｍｇ）を使用してポリマー５１０ｇを得たこと以外は、比較例２に従った。ポリマーのメルトインデックス及び立体特異性は、それぞれ２．２ｇ／１０分及び９８．８％であった。
【００７２】
実施例１８
水素の量を３０００ｍｌに変えたこと以外は、実施例１７に従った。得られたポリマーのメルトインデックスは、２３．８ｇ／１０分である。
【００７３】
実施例１９
無水塩化マグネシウム（４．８ｇ）、トルエン（９５ｍｌ）、エポキシクロロプロパン（ＥＰＣ）（４．０ｍｌ）及びトリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）（１２．５ｍｌ）を、高純度窒素で完全にパージした反応器内に導入した。攪拌しながら温度を５０℃まで上昇させ、次に混合物をその温度で２．５時間維持し、この間固形物は完全に溶解した。９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン（２．０ｇ）をこの溶液に添加し、次に溶液をさらに１時間５０℃にて維持した。この溶液を−２５℃に冷却した。次に、四塩化チタン（５６ｍｌ）を１時間に亘って滴下した。この溶液を８０℃まで徐々に加熱し、この間固体生成物が沈殿する。混合物は、８０℃の温度で１時間維持した。固体部分は濾過によって回収され、トルエン（２ｘ１００ｍｌ）で１１０℃にて洗浄した。茶黄色の固形物沈殿が得られた。次に固形物は、トルエン（６０ｍｌ）及び四塩化チタン（４０ｍｌ）で１１０℃にて０．５時間処理した。濾液が除去された後、処理ステップを３回繰り返す。固形物をトルエン（３ｘ１００ｍｌ）、次いでヘキサン（４ｘ１００ｍｌ）で洗浄し、２．３０重量％のチタン及び１９．２４重量％の９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを含んだ固形物５．８ｇを得た。
【００７４】
実施例２０
実施例１９で調製された固体触媒成分（Ａ）（５ｍｇ）を使用してポリマー６００ｇを得たこと以外は、実施例２に従った。ポリマーのメルトインデックス及び立体特異性は、それぞれ２．９ｇ／１０分及び９７．６％であった。
【００７５】
実施例２１
無水塩化マグネシウム（４．８ｇ）、トルエン（９５ｍｌ）、エポキシクロロプロパン（ＥＰＣ）（４．０ｍｌ）及びトリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）（１２．５ｍｌ）を、高純度窒素で完全にパージした反応器内に導入した。攪拌しながら温度を５０℃まで上昇させ、次いで混合物をその温度で２．５時間維持し、その間固形物は完全に溶解した。無水フタル酸（１．４ｇ）を溶液に加え、次に、この溶液をさらに５０℃にて１時間維持した。この溶液を−２５℃に冷却した。次に、四塩化チタン（５６ｍｌ）を１時間に亘って滴下した。この溶液を徐々に８０℃まで加熱し、この間固体生成物が沈殿する。混合物は、８０℃の温度で１時間維持した。固体部分を濾過によって回収し、トルエン（２ｘ１００ｍｌ）で１１０℃にて洗浄した。茶黄色の固形物沈殿が得られた。次に固形物は、トルエン（６０ｍｌ）及び四塩化チタン（４０ｍｌ）及び９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン（３．０ｇ）で１１０℃にて２時間処理した。濾液が除去された後、処理ステップをトルエン（６０ｍｌ）及び四塩化チタン（４０ｍｌ）で繰り返した。固形物をトルエン（３ｘ１１０ｍｌ）、次いでヘキサン（４ｘ１００ｍｌ）で洗浄し、２．６１重量％のチタン、１６．２５重量％のマグネシウム、５２．３６重量％の塩素及び２０．８３重量％の９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを含んだ固形物６．７ｇを得た。
【００７６】
実施例２２
実施例２１で調製された固体触媒成分（Ａ）（５ｍｇ）を使用してポリマー２１２ｇを得たこと以外は、実施例２に従った。得られたポリマーのメルトインデックス、立体特異性及びかさ密度は、それぞれ２．７ｇ／１０分、９９．２％及び０．４５ｇ／ｍｌであった。
【００７７】
実施例２３
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン（２．０ｇ）を２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン（１．７ｇ）に変え、処理温度を９０℃から１１０℃に変えたことを除いて、実施例１に従った。固形物（５．７ｇ）が得られた。固形物は、２．３１重量％のチタン及び１６．０１重量％の２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンを含んでいた。
【００７８】
実施例２４
実施例２３で調製された固体触媒成分（Ａ）（５ｍｇ）を使用してポリマー２９７ｇを得たこと以外は、実施例２に従った。得られたポリマーのメルトインデックス、立体特異性及びかさ密度は、それぞれ２．７ｇ／１０分、９８．２％及び０．４５ｇ／ｍｌである。
【００７９】
実施例２５
無水塩化マグネシウム（４．８ｇ）、トルエン（９５ｍｌ）、エポキシクロロプロパン（ＥＰＣ）（４．０ｍｌ）及びトリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）（１２．５ｍｌ）を、高純度窒素で完全にパージした反応器内に導入した。攪拌しながら温度を５０℃まで上昇させ、次に混合物をその温度で２．５時間維持し、その間固形物は完全に溶解した。無水フタル酸（０．７ｇ）及び２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン（１．７ｇ）をこの溶液に添加し、次いで溶液をさらに１時間５０℃にて維持した。この溶液を−２５℃に冷却した。次に、四塩化チタン（５６ｍｌ）を１時間に亘って滴下した。この溶液を徐々に８０℃まで加熱し、この間固体生成物が沈殿する。２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン（０．２ｇ）を添加し、混合物を８０℃の温度で１時間維持した。固体部分は濾過によって回収され、トルエン（２ｘ１００ｍｌ）で１１０℃にて洗浄した。茶黄色の固形物沈殿が得られた。次に固形物は、トルエン（６０ｍｌ）及び四塩化チタン（４０ｍｌ）で１１０℃にて２時間処理した。濾液が除去された後、処理ステップを３回繰り返す。固形物をトルエン（３ｘ１００ｍｌ）、次いでヘキサン（４ｘ１００ｍｌ）で洗浄し、２．５２重量％のチタン及び１７．２重量％の２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンを含んだ固形物５．９ｇを得た。
【００８０】
実施例２６
実施例２５で調製された固体触媒成分（Ａ）（５ｍｇ）を使用し、重合時間を１時間に変え、ポリマー４４０ｇを得たこと以外は、実施例２に従った。得られたポリマーのメルトインデックス、立体特異性及びかさ密度は、それぞれ２．８ｇ／１０分、９９．２％及び０．４６ｇ／ｍｌである。
【００８１】
比較例５
中国特許出願ＣＮ１１４３６５１Ａ号の実施例１に従って、３．６重量％のチタン及び１６．９重量％の９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを含んだ固体触媒成分を得た。
【００８２】
比較例６
比較例５で調製された固体触媒成分（Ａ）（５ｍｇ）を使用してポリマー３９０ｇを得たこと以外は、実施例２に従った。得られたポリマーのメルトインデックス及び立体特異性は、それぞれ２．８ｇ／１０分及び９７．９％である。
【００８３】
比較例７
水素の量を４０００ｍｌに変えたこと以外は、比較例６に従った。得られたポリマーのメルトインデックスは３２．９ｇ／１０分である。
【００８４】
比較例８
比較例５で調製した固体触媒成分（Ａ）（５ｍｇ）を使用し、水素の量を４０００ｍｌに変えたこと以外は、比較例２に従った。得られたポリマーのメルトインデックスは２６．１ｇ／１０分である。
Claims (13)
- オレフィンの（共）重合のための触媒系であって、
（Ａ）固体触媒成分であり、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び１，３−ジエーテルを含み、有機エポキシ化合物、有機リン系化合物及び任意な不活性希釈剤からなる溶媒系中にマグネシウムのハロゲン化物を溶解して均一な溶液を形成し、この均一な溶液に四ハロゲン化チタン又はその誘導体を混合して混合物を形成し、この混合物から少なくとも１つの補助沈殿剤の存在下で固形物を沈殿させ、この固形物を１、３−ジエーテルで処理して固形物にジエーテルを充填し、ここで、固形物を処理するステップは、補助沈殿剤が１，３−ジエーテルを含む場合には省略してもよく、ジエーテル充填固形物を四ハロゲン化チタン又はその誘導体及び不活性希釈剤で処理することにより調製される固体触媒成分；
（Ｂ）有機アルミニウム化合物；及び任意な
（Ｃ）有機ケイ素化合物
を含むことを特徴とする触媒系。 - 前記補助沈殿剤は、有機酸無水物、有機酸、エーテル、アルデヒド及びケトンから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒系。
- 前記補助沈殿剤は、無水酢酸、無水フタル酸、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ピロメリト酸二無水物、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、１，３−ジエーテル及びこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒系。
- 前記１、３−ジエーテルは、次の一般式の化合物：
【式１】
（ここで、各Ｒは独立な水素、ハロゲン、直鎖又は枝分かれＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルカリール及びＣ7−Ｃ20アラルキルであり、但し、全てのＲは水素またはＣＨ3ではなく、
各Ｒ1は、独立な水素、ハロゲン、直鎖又は枝分かれＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルカリール及びＣ7−Ｃ20アラルキルであり、
各Ｒ2は、独立な水素、ハロゲン、直鎖又は枝分かれＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルカリール及びＣ7−Ｃ20アラルキルであり、
２つのＲは互いに結合して飽和又は不飽和の縮合環状構造を形成することができ、ハロゲン、直鎖又は枝分かれＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルカリール及びＣ7−Ｃ20アラルキルからなる群から選択されるラジカルで任意に置換され、
ハロゲン化マグネシウムのモルに基づいて、１，３−ジエーテルの量は０．０４〜１モルである）
から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒系。 - 前記１，３−ジエーテルは、次の一般式の化合物：
【式２】
（ここで、各Ｒは独立な水素、ハロゲン、直鎖又は枝分かれＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルカリール及びＣ7−Ｃ20アラルキルであり、
各Ｒは独立に水素、ハロゲン、直鎖又は枝分かれＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルカリール及びＣ7−Ｃ20アラルキルであり、
各Ｒ2は、独立な水素、ハロゲン、直鎖又は枝分かれＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルカリール及びＣ7−Ｃ20アラルキルであり、
Ｒの２つ以上は、互いに結合して飽和又は不飽和の縮合環状構造を形成することができ、ハロゲン、直鎖又は枝分かれＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルカリール及びＣ7−Ｃ20アラルキルからなる群から選択されるラジカルで任意に置換される）
から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒系。 - 前記１，３−ジエーテルは、次の一般式の化合物：
【式３】
（ここで、各Ｒは独立な水素、ハロゲン、直鎖又は枝分かれＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルカリール及びＣ7−Ｃ20アラルキルであり、
各Ｒ1は、独立な水素、ハロゲン、直鎖又は枝分かれＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルカリール及びＣ7−Ｃ20アラルキルであり、
各Ｒ2は、独立な水素、ハロゲン、直鎖又は枝分かれＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルカリール及びＣ7−Ｃ20アラルキルであり、
Ｒの２つ以上は、互いに結合して飽和又は不飽和の縮合環状構造を形成することができ、ハロゲン、直鎖又は枝分かれＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルカリール及びＣ7−Ｃ20アラルキルからなる群から選択されるラジカルで任意に置換される）
から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒系。 - 前記１，３−ジエーテルは、
２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（パラ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（２−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（１−デカヒドロナフタレニル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（１−メチルブチル）−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（１−メチルブチル）−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジ−ネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−フェニル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−フェニル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−ベンジル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−ベンジル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−シクロペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−シクロペンチル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−シクロヘキシル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−シクロヘキシル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−シクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフルオロシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−３，４−ジシクロペンチルシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−インデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３−ジメチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラフルオロインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−３，６−ジメチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニル−２−メチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−シクロヘキシルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−（３，３，３−トリフルオロプロピル）インデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリメチルシリルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリフルオロメチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−メチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロペンチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−イソプロピルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロヘキシルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−フェニルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２−フェニルインデン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−フルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラメチルフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサフルオロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３−ベンゾフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−ジベンゾフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイソプロピルフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイソプロピルフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジフルオロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン；
１，１−ビス（１'−ブトキシエチル）−シクロペンタジエン；
１，２−ビス（１'−イソプロポキシ−ｎ−プロピル）シクロペンタジエン；
１−メトキシメチル−１−（１'−メトキシエチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン；
１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン；
１，１−ビス（フェノキシメチル）インデン；
１，１−ビス（１'−メトキシエチル）−５，６−ジクロロインデン；
１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジクロロヘキシルインデン；
１−メトキシメチル−１−（１'−メトキシエチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデン；
１，１−ビス［２−（２'−メトキシプロピル）］−２−メチルインデン；
９，９−ビス（α−メトキシベンジル）フルオレン；
９，９−ビス（１'−イソプロポキシ−ｎ−ブチル−４，５−ジフェニルフルオレン；
９，９−ビス（１'−メトキシエチル）フルオレン；
９−（メトキシメチル）−９−（１'−メトキシエチル）−２，３，６，７−テトラフルオロフルオレン；
９−メトキシメチル−９−ペントキシメチルフルオレン；
９−メトキシメチル−９−エトキシメチルフルオレン；
９−メトキシメチル−９−（１'−メトキシエチル）フルオレン；
９−メトキシメチル−９−［２−２'−メトキシプロピル）］フルオレン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，５−シクロヘキサジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン；
７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノルボルナジエン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，４−メタンジヒドロナフタレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−１，２−ジヒドロナフタレン；
４，４−ビス（メトキシメチル）−１−フェニル−３，４−ジヒドロナフタレン；
４，４−ビス（メトキシメチル）−１−フェニル−１，４−ジヒドロナフタレン；
５，５−ビス（メトキシメチル）−１，３，６−シクロヘプタトリエン
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒系。 - 前記成分（Ｂ）は、一般式ＡｌＲnＸ3-nを有する有機アルミニウム化合物であり、ここで、各Ｒは、独立な水素又は１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲン、及びｎは１〜３の数であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒系。
- 前記成分（Ｂ）は、トリアルキルアルミニウム例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリオクチルアルミニウム；水素化アルキルアルミニウム例えば水素化ジエチルアルミニウム及び水素化ジイソブチルアルミニウム；ハロゲン化アルキルアルミニウム例えば塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、セスキエチルアルミニウムセスキクロライド、二塩化エチルアルミニウム及びこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒系。
- 前記成分（Ｂ）は、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムであることを特徴とする、請求項９に記載の触媒系。
- 前記成分（Ｃ）は、一般式ＲnＳｉ（ＯＲ'）4-nを有する有機ケイ素化合物であり、ここで、Ｒ及びＲ'は、アルキル、シクロアルキル、アリール及びハロアルキルからそれぞれ独立に選択され、ｎは、０から３までの整数であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒系。
- 前記成分（Ｃ）は、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１１に記載の触媒系。
- 前記成分（Ｃ）は、１，３−ジエーテルで置換されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒系。
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