JP4605056B2

JP4605056B2 - 強誘電体メモリ装置の製造方法

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Publication number: JP4605056B2
Application number: JP2006069099A
Authority: JP
Inventors: 博明田村
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2006-03-14
Filing date: 2006-03-14
Publication date: 2011-01-05
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Also published as: JP2007250635A

Description

本発明は、強誘電体メモリ装置の製造方法に関する。

強誘電体メモリ装置（ＦｅＲＡＭ）は、低電圧および高速動作が可能な不揮発性メモリであり、メモリセルが１トランジスタ／１キャパシタ（１Ｔ／１Ｃ）で構成できるため、ＤＲＡＭなみの集積化が可能であることから、大容量不揮発性メモリとして期待されている。

強誘電体メモリ装置を構成する強誘電体キャパシタの強誘電体特性を最大限に発揮させるには、強誘電体キャパシタを構成する各層の結晶配向が極めて重要である。特に、強誘電体膜の配向制御のために、その下の下部電極膜から配向性、平坦性を制御しておく必要がある。一方、キャパシタの集積度を上げるために、トランジスタに接続されたコンタクトプラグ上にキャパシタを形成したスタック構造が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００４−１３４６９２号公報

スタック構造のキャパシタにおいては、絶縁膜上とコンタクトプラグ上という異なる表面上に強誘電体膜を形成するため、各表面上での配向制御が重要となる。また、コンタクトプラグ上に形成されるリセス段差も平坦性の面で課題となる。上記特許文献１に開示された技術では、コンタクトプラグ形成後、全面に導電性水素バリア膜を形成し、リセス解消まで全面をＣＭＰ等の方法で平坦化して、その上に下部電極を形成しているが、このような方法ではコンタクトプラグ上の下部電極の配向性が必ずしも十分なものとはならない。このような問題に鑑み、本発明は、リセスを解消して平坦面上にキャパシタを形成するとともに、強誘電体キャパシタを構成する各層の結晶配向を良好に制御することができる強誘電体メモリ装置の製造方法を提供することを目的としている。

上記課題を解決するために、本発明の強誘電体メモリ装置の製造方法は、基板の上方に下地層を形成する工程と、前記下地層の上方に第１電極と、強誘電体層と、第２電極とを積層する工程とを含む強誘電体メモリ装置の製造方法であって、前記下地層を形成する工程に先立って、前記基板に能動素子を形成する工程と、前記基板上に層間絶縁膜を形成する工程と、前記層間絶縁膜の開口部にコンタクトプラグを形成する工程と、を含み、前記下地層の形成工程は、前記コンタクトプラグ及び前記層間絶縁膜の上に第１チタン層を形成する工程と、前記第１チタン層を第１窒化チタン層に変化させる工程と、前記第１窒化チタン層の上に、前記コンタクトプラグの上方に残存するリセスを少なくとも埋め込むように第２チタン層を形成する工程と、前記第２チタン層を第２窒化チタン層に変化させる工程と、前記第２窒化チタン層の表面を研磨する研磨工程と、を含み、前記第１チタン層は、前記層間絶縁膜の上で自己配向性により（００１）面方位に配向し、前記第２チタン層は、前記第１窒化チタン層の上で自己配向性により（００１）面方位に配向することを特徴とする。

このような製造方法によれば、コンタクトプラグ上に形成されるリセスを好適に解消するとともに、層間絶縁膜上及びコンタクトプラグ上のいずれにおいても強誘電体層が良好に配向制御されることとなる。
つまり、コンタクトプラグ上に形成されたリセス上に第１窒化チタン層及び第２窒化チタン層の積層体を形成して、当該リセスを解消することで、第１電極が形成される下地層の表層を平坦化する一方、コンタクトプラグ上には第１窒化チタン層と第２窒化チタン層との積層体からなる下地層が配設されることとなるため、当該コンタクトプラグ上での強誘電体層の配向制御が可能となる。具体的には、下地層の形成工程において、第１チタン層を形成し、これを窒素化して第１窒化チタン層とするとともに、当該第１窒化チタン層の上にさらに第２チタン層を形成して、同様に第２窒化チタン層とすることで下地層の好適な結晶配向を実現している。チタンは自己配向性に優れているため、アモルファスな基板上で良好な配向を示すが、基板に結晶性のあるコンタクトプラグが形成される場合には、チタンであっても、その自己配向性が十分に発揮できない場合がある。ところが本発明では、コンタクトプラグを含む層間絶縁膜上に第１チタン層を形成した後、これを窒素化し、さらに第２チタン層を形成するものとしているため、コンタクトプラグ上であっても、第２チタン層の下地が窒化チタン層となることで、当該第２チタン層はその自己配向性が良好に発揮されることとなる。そして、これを窒素化した第２窒化チタン層も良好な結晶配向性を具備することとなる。したがって、下地層の表面は、結晶性のあるコンタクトプラグの上に当該下地層を形成するにもかかわらず、高い結晶配向性を具備したものとなる。その結果、リセスを埋め込むべく形成した第１窒化チタン層及び第２窒化チタン層を含む下地層の上方に形成される第１電極は、第２窒化チタン層の良好な結晶配向を反映した結晶配向を具備するものとなり、また第１電極上の強誘電体層についても同様に第１電極の結晶配向を反映した結晶配向が付与されることとなり、ひいては強誘電体特性に優れた強誘電体メモリ装置を提供することが可能となる。
一方、例えばコンタクトプラグ上に形成されるリセスに対して何らかの材料を直接埋め込む場合は、コンタクトプラグ上以外の領域、つまり層間絶縁膜上において配向性向上効果が得られないが、本発明では層間絶縁膜上にもチタン層を窒化処理した窒化チタン層を形成し、これを研磨するものとしているため、コンタクトプラグ上のみならず層間絶縁膜上においても結晶配向性を向上させる効果を得ることが可能である。研磨処理により、窒化チタン層の平坦性が向上して、上層に対する結晶配向性も向上することとなる。

なお、チタンが自己配向する際の配向面は最密充填の面方位（００１）であり、これを窒化チタンに変化させることで面方位は（１１１）となる。そして、本発明は当該（１１１）面方位に配向した窒化チタン層上に第１電極を形成することで、窒化チタン層の結晶構造を反映した配向を第１電極に付与可能としたのである。例えば第１電極をＩｒで構成した場合には、当該第１電極は（１１１）面方位に配向する。
このようにチタンの配向性をさらに積極的に上げると、その分、第１電極の配向性も向上するわけである。
ところが、上記チタンの自己配向性は表面構造をもたないアモルファスな基板（絶縁膜（ＳｉＯ２））上で期待される現象であり、固有の結晶構造をもつコンタクトプラグ（例えばタングステンプラグ）上では状況が異なってしまう。このような固有の結晶構造をもつ表面では、この表面構造を反映してチタンは任意の面方位に配向してしまう。そうすると、チタンを（００１）配向させることができないため、これを窒化処理した窒化チタン上において第１電極を所定の面方位に配向制御できない場合がある。
そこで、本発明のように第１チタン層を形成し、これを窒化チタン層に変化させた後、再び第２チタン層を形成する工程を採用することで、形成する基板面の性質にかかわらず、つまり固有の結晶構造をもつコンタクトプラグ上等においても、下地層のチタンの自己配向性を発現させることができ、ひいては第１電極の配向性を向上させることができるのである。
具体的には、第１チタン層のうち、（００１）配向した領域では、これを第１窒化チタン層とすることで（１１１）配向になるが、（ｈｋｌ）配向した領域（所定の面方位に配向していない領域）では、これを第１窒化チタン層としても（１１１）配向にはならず、つまり無配向成分となる。このような第１窒化チタン層上に第２チタン層を形成すると、（１１１）配向した第１窒化チタン層上では、その表面構造を反映して当該第２チタン層は（００１）配向する。一方、（１１１）配向していない窒化チタン層上では、基本的には第２チタン層は配向しないが、チタンが格子マッチングしないため、界面エネルギーが最小になるように自己配向する成分が現れ、すなわち（００１）配向する成分が一定の割合で現れる。その結果、第１層目よりも所定の面方位に配向した成分が増加し、これを窒化処理した第２窒化チタン層上に形成する第１電極の配向性も向上することとなるのである。

なお、本発明の製造方法において、コンタクトプラグ上に形成されるリセスは、コンタクトプラグの表層が層間絶縁膜の内部に窪んで形成される凹部であって、層間絶縁膜の表層から所定の深さの位置にコンタクトプラグの表層が配設されることで形成されたものである。

本発明の製造方法において、前記研磨工程は、前記コンタクトプラグ上及び層間絶縁膜上に少なくとも前記第２窒化チタン層が残存するように、当該第２窒化チタン層を研磨する工程を含むものとすることができる。

本発明のようにコンタクトプラグを含む層間絶縁膜上に第１窒化チタン層と第２窒化チタン層とを形成すると、層間絶縁膜上及びコンタクトプラグ上の双方において結晶配向性を向上させることができるが、当該窒化チタン層の形成により以下のような点が問題となる場合がある。
第１に、キャパシタが高くなり、キャパシタエッチング以降のプロセスに対する負荷が増す場合があり得る。
第２に、キャパシタ加工の際にエッチングしなければならない窒化チタン層の層厚が増え、エッチング負荷が増す場合があり得る。
第３に、キャパシタの側壁に露出する窒化チタン層の面積が増え、窒化チタンの酸化に対するマージンが減る場合があり得る。
以上の３点である。

そこで、本発明では、上述の通り研磨工程において、コンタクトプラグ上及び層間絶縁膜上に少なくとも第２窒化チタン層が残存するように、当該第２窒化チタン層を研磨することとした。この場合、残存する第２窒化チタン層により結晶配向性を発現しつつ、下地層の平坦性を確保し、上記第１〜第３の問題を解決することが可能となった。

チタン層を窒化チタン層とする窒化工程は、チタン層に対して、窒素を含む雰囲気下で熱処理を行う工程を含むものとすることができる。このような熱処理工程によりチタン層を好適に窒化チタン層に変化させることが可能となる。

前記第１チタン層を形成する前に、前記基板の表面に対してアンモニアプラズマ処理を施す工程を含むものとすることができる。
このようなアンモニアプラズマ処理を施すことで、基板表面をアモルファス化することが可能となる。特に、層間絶縁膜にコンタクトプラグを形成する本発明では、当該コンタクトプラグをある程度アモルファス化することができ、その結果、当該コンタクトプラグ上でのチタンの自己配向性を高めることが可能となる。

前記下地層の最上面に、酸素に対するバリア性を示すバリア層を形成する工程を含むものとすることができる。このようなバリア層を形成することで、基板に形成され得るコンタクトプラグ等が酸化されることを防止ないし抑制することが可能となる。なお、バリア層としては、例えばＴｉ_{（１−ｘ）}Ａｌ_ｘＮ_ｙ（０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ）で表される化合物よりなるものを採用することができる。このような化合物は、下層の窒化チタン層の配向を反映して（１１１）面配向をとり、その上方に形成される第１電極は、当該バリア層の配向を反映した所定の面配向をとることとなる。

なお、第１電極及び第２電極としては、例えばイリジウム、白金、ルテニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、白金合金のいずれかからなるものを採用することができる。
また、強誘電体層としては、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、以下ＰＺＴと略記）をはじめとするペロブスカイト型酸化物や、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９等のビスマス層状化合物を採用することができる。

また、最上層となるチタン層（第２チタン層）を形成した後、これを窒化する工程は、第１電極を形成した後であって、強誘電体層を形成する前に行うことが好ましい。窒化処理時のアニールの効果により、第１電極の配向性を高めることができるためであり、また強誘電体層の形成後に行うと当該強誘電体層がアニールによりダメージを受け、強誘電体特性が低下する惧れがあるからである。

以下、本発明に好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。

［強誘電体メモリ装置］
図１は、本発明に係る製造方法により製造された強誘電体メモリ装置の一実施の形態として、強誘電体メモリ装置１００を模式的に示す断面図である。
図１に示すように、強誘電体メモリ装置１００は、半導体基板１０の上方に、強誘電体キャパシタ３０と、プラグ（コンタクトプラグ）２０と、強誘電体キャパシタ３０のスイッチングトランジスタ１８とを含んで構成されている。なお、本実施形態においては、１Ｔ／１Ｃ型のメモリセルについて説明するが、本発明が適用されるのは１Ｔ／１Ｃ型のメモリセルに限定されない。

トランジスタ１８は、ゲート絶縁層１１と、ゲート絶縁層１１上に設けられたゲート導電層１３と、ソース／ドレイン領域である第１および第２不純物領域１７，１９とを含んでいる。また、プラグ２０はスイッチングトランジスタ１８と電気的に接続されており、隣接するトランジスタ（図示略）とは、素子分離領域１６で分離されている。

強誘電体キャパシタ３０は、下地層１２と、下地層１２上に積層された第１電極３２と、第１電極３２上に積層された強誘電体層３４と、強誘電体層３４上に積層された第２電極３６と、を含んでいる。また、この強誘電体キャパシタ３０は、絶縁層２６に設けられたプラグ２０の上に設けられている。

プラグ２０は、第２不純物領域１９の上に形成されており、開口部（コンタクトホール）２４と、開口部２４内に設けられたプラグ導電層２２とを含んで構成されている。プラグ導電層２２は、例えばタングステン，モリブデン，タンタル，チタン，ニッケルなどの高融点金属からなり、タングステンからなることが好ましい。なお、プラグ２０上には、リセス２３が形成されている。リセス２３は、製造上形成されるもので、プラグ２０の表層が層間絶縁層２６の内部に窪んで形成される凹部であって、層間絶縁層２６の表層から所定の深さの位置にプラグ２０の表層が配設されることで形成されたものである。当該深さは、例えば１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度（具体的には２０ｎｍ）とされている。

下地層１２は、プラグ２０のプラグ導電層２２と電気的に導通するように、当該プラグ２０上に形成された第１窒化チタン層１２ａと、第１窒化チタン層１２ａ上の所定位置に形成された第２窒化チタン層１２ｂと、第１窒化チタン層１２ａ及び第２窒化チタン層１２ｂ上に積層されたバリア層１４とを含んで構成されている。なお、プラグ２０上に形成されたリセス２３には、第１窒化チタン層１２ａと第２窒化チタン層１２ｂが埋設されている。

特に第１窒化チタン層１２ａは、リセス２３の形状に沿って、当該リセス２３の内面を覆うとともに絶縁層２６の表層に跨って形成されている。また、第２窒化チタン層１２ｂは、リセス２３の上方においては当該リセス２３を埋め込むように厚膜に形成される一方、絶縁層２６の上方においては第１窒化チタン層１２ａ上に平坦な薄膜として形成されている。

図２に示すように、下地層１２のうち第１窒化チタン層（第１ＴｉＮ層）１２ａは絶縁層２６上において結晶質であり、（１１１）面方位に配向を有している。しかしながら、プラグ２０上（つまりリセス２３の内面）においては概ね非晶質であって、所定の面方位への配向は殆ど有していない。このような結晶配向を具備する第１窒化チタン層１２ａは、チタン層を成膜した後、これを窒化処理することにより得ることができ、その形成方法の詳細については後述する。

また、第１窒化チタン層１２ａの上方（プラグ２０とは反対側）に配設される第２窒化チタン層（第２ＴｉＮ層）１２ｂは、（１１１）面方位に配向を有しており、具体的には、プラグ２０上方及び絶縁層２６上方の双方において（１１１）面方位に配向を有している。このような結晶配向を具備する第２窒化チタン層１２ｂは、チタン層を成膜した後、これを窒化処理することにより得ることができ、その形成方法の詳細については後述する。

バリア層１４は、第２窒化チタン層１２ｂの上方に設けられている。バリア層１４の材質は、結晶質を含み、導電性を有するとともに、酸素バリア性を有する材料からなるのであれば特に限定されないが、その結晶質が（１１１）配向を有することが好ましい。そのようなバリア層１４の構成材料としては、例えば、ＴｉＡｌＮ，ＴｉＡｌ，ＴｉＳｉＮ，ＴｉＮ，ＴａＮ，ＴａＳｉＮを挙げることができ、なかでも、チタン、アルミニウム、および窒素を含む層（ＴｉＡｌＮ）であることがより好ましい。

なお、バリア層１４がＴｉＡｌＮからなる場合、バリア層１４におけるチタン，アルミニウム，窒素の組成（原子比）は、バリア層１４の組成を化学式Ｔｉ_{（１−ｘ）}Ａｌ_ｘＮ_ｙで表すとき、０＜ｘ≦０．３であり、且つ０＜ｙであるのがより好ましい。
また、成膜時に、バリア層１４の結晶配向を反映した結晶配向を有する第１電極３２をバリア層１４の上方に形成するためには、バリア層１４の膜厚は２０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、さらには５０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。

バリア層１４が結晶質からなる場合、バリア層１４は（１１１）配向を有することが好ましい。バリア層１４の結晶配向が（１１１）配向であることにより、バリア層１４の上方に、バリア層１４の結晶配向を反映した結晶配向を有する第１電極３２を形成することができるため、第１電極３２の結晶配向を（１１１）配向にすることができる。

第１電極３２は白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、およびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属、若しくはこれらの酸化物、或いは合金からなることができ、好ましくは白金またはイリジウムからなり、より好ましくはイリジウムからなる。また、第１電極３２は、単層膜でもよいし、または積層した多層膜でもよい。第１電極３２が結晶質である場合、第１電極３２の結晶配向とバリア層１４との結晶配向は互いに接する界面においてエピタキシャルの方位関係となることが好ましい。この場合、強誘電体層３４の結晶配向と、第１電極３２との結晶配向も互いに接する界面においてエピタキシャルの方位関係となることが好ましい。

例えば、バリア層１４が立方晶系に属し、その結晶配向が（１１１）配向である場合、あるいはバリア層１４が六方晶系に属し、その結晶配向が（００１）配向である場合、第１電極３２の結晶配向が（１１１）配向であることが好ましい。この構成によれば、第１電極３２上に強誘電体層３４を形成する際に、強誘電体層３４の結晶配向を（１１１）配向にすることが容易になる。

強誘電体層３４は、強誘電体材料を含んで構成されている。この強誘電体材料は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、Ａ_１−ｂＢ_１−ａＸ_ａＯ_３の一般式で示されることができる。Ａは、Ｐｂを含む。ここで、Ｐｂの一部をＬａに置換することもできる。Ｂは、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも１つからなる。Ｘは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＭｇのうちの少なくとも１つからなる。強誘電体層３４に含まれる強誘電体材料としては、強誘電体層として使用可能な公知の材料を使用することができ、例えば、（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）（ＰＺＴ）、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９（ＳＢＴ）、（Ｂｉ，Ｌａ）_４Ｔｉ_３Ｏ_１２（ＢＬＴ）が挙げられる。
なかでも、強誘電体層３４の材料としてはＰＺＴが好ましく、この場合、素子の信頼性の観点から、第１電極３２はイリジウムであるのがより好ましい。

また、強誘電体層３４としてＰＺＴを用いる場合、より大きな自発分極量を獲得するため、ＰＺＴにおけるチタンの含有量がジルコニウムの含有量より多いことがより好ましい。このような組成のＰＺＴは正方晶に属し、その自発分極軸はｃ軸となる。この場合、ｃ軸と直交するａ軸配向成分が同時に存在するため、ＰＺＴをｃ軸配向させたときは、このａ軸配向成分が分極反転に寄与しないため、強誘電特性が損なわれるおそれがある。これに対して、強誘電体層３４に用いられるＰＺＴの結晶配向を（１１１）配向にすることにより、ａ軸を基板法線から一定の角度だけオフした方向に向けることができる。すなわち分極軸が基板法線方向の成分をもつようになるため、分極反転に寄与させることができる。よって、強誘電体層３４がＰＺＴからなり、ＰＺＴにおけるチタンの含有量がジルコニウムの含有量より多い場合、ヒステリシス特性が良好である点で、ＰＺＴの結晶配向が（１１１）配向であるのが好ましい。

第２電極３６は、第１電極３２に使用可能な材料として例示した上記材料からなるものとすることができ、あるいは、アルミニウム，銀，ニッケル等からなるものとすることができる。また、第２電極３６は、単層膜でもよいし、または積層した多層膜でもよい。好ましくは、第２電極３６は、白金、あるいはイリジウムオキサイドとイリジウムとの積層膜からなる。

このような構成を具備した本実施の形態の強誘電体メモリ装置１００の強誘電体キャパシタ３０においては、第１電極３２が下地層１２（第１窒化チタン層１２ａ、第２窒化チタン層１２ｂ、及びバリア層１４）を介してプラグ２０上に設けられていることにより、プラグ２０の結晶構造が反映されていない第１電極３２及び強誘電体層３４とすることができる。すなわち、強誘電体キャパシタ３０は、プラグ２０上に設けられているが、第１電極３２および強誘電体層３４には、下層（プラグ２０）の結晶構造が反映されていないものとなっており、下地層１２の結晶構造が反映されている。

ここで、強誘電体キャパシタ３０の第１電極３２がプラグ２０のプラグ導電層２２上に直接配置されている場合を仮に想定する。この場合、プラグ導電層２２が、結晶性が高い材料からなる場合、プラグ導電層２２の結晶配向が第１電極３２の結晶配向に影響を及ぼすことがある。例えば、プラグ２０のプラグ導電層２２がタングステンからなる場合、タングステンは結晶性が高いため、このタングステンからなるプラグ導電層２２上に第１電極３２が直接設けられると、プラグ導電層２２の結晶構造が第１電極３２の結晶構造に影響を及ぼし、第１電極３２を所望の結晶構造にすることが困難となる。さらに、第１電極３２上には強誘電体層３４が設けられているため、第１電極３２の結晶配向が、強誘電体層３４の結晶配向に影響を及ぼすことがある。この場合、強誘電体層３４の結晶配向は第１電極３２の結晶配向を反映しているため、望まない方向に分極が生じる結果、強誘電体キャパシタ３０のヒステリシス特性が低下することがある。

これに対して、本実施の形態の強誘電体キャパシタ３０によれば、第１電極３２が下地層１２を介してプラグ２０上に設けられていることにより、プラグ２０のプラグ導電層２２の結晶配向が、第１電極３２および強誘電体層３４の結晶配向に反映するのを防止することができる。これにより、ヒステリシス特性に優れた強誘電体キャパシタ３０を得ることができる。

さらに具体的には、下地層１２を少なくともプラグ２０側から第１窒化チタン層１２ａ、第２窒化チタン層１２ｂを含む構成とし、これら第１窒化チタン層１２ａ及び第２窒化チタン層１２ｂによりリセス３２を埋め込むものとするとともに、第２窒化チタン層１２ｂはプラグ２０の結晶構造の影響を解消して、（１１１）面方位に配向するものとした。つまり、プラグ２０上のリセス３２を埋設する下地層１２のうち第１電極３２側の第２窒化チタン層１２ａが、プラグ２０の結晶構造をリセットして自ら（１１１）面方位に配向しているため、第１電極３２の配向性が高まり、ひいては強誘電体層３４の配向性を高めて強誘電体特性を最大限に発揮することが可能とされているのである。特に、第１窒化チタン層１２ａからなる単層によりリセス３２を埋設した場合には、当該第１窒化チタン層１２ａの結晶配向がプラグ２０の結晶構造に影響される場合があるが、本実施形態では窒化チタン層の積層体によりリセス３２を埋設していることから、プラグ２０の結晶構造による影響は殆どないものとされている。

さらに、本実施形態では、上述の通り、プラグ２０上のリセス３２を第１窒化チタン層１２ａ及び第２窒化チタン層１２ｂにより埋め込んでいる。これにより、下地層１２上に配設される第１電極３２の形成面が平坦となるため、当該第１電極３２の結晶配向性が更に高まるものとなっている。

［強誘電体メモリ装置の製造方法］
次に、図１に示した強誘電体メモリ装置１００の製造方法の一例について、図面を参照して説明する。図３（ａ）〜図３（ｅ）および図４（ａ）〜図４（ｃ）は、それぞれ図１の強誘電体メモリ装置１００の一製造工程を模式的に示す断面図である。なお、図３および図４においては、図１の強誘電体メモリ装置１００のうち、絶縁層２６およびプラグ２０の近傍のみを示している。

本態様の強誘電体メモリ装置１００の製造方法は、基板１０上にトランジスタ（能動素子）１５を形成する工程と、基板１９上に層間絶縁層２６を形成する工程と、層間絶縁層２６にプラグ２０を形成する工程と、基板１０の上方（つまりプラグ２０を含む層間絶縁層２６上）に下地層１２を形成する工程と、下地層１２の上方に第１電極（下部電極）３２と、強誘電体層３４と、第２電極（上部電極）３６とを積層する工程とを含むものである。特に、下地層１２の形成工程においては、図３に示すように基板１０の上方に第１チタン層１１２ａを形成する工程と、第１チタン層１１２ａを窒化チタン層１２ａに変化させる工程と、窒化チタン層１２ａの上に第２チタン層１１２ｂを形成する工程と、第２チタン層１１２ｂを窒化チタン層１２ｂに変化させる工程と、窒化チタン層１２ｂの表層を研磨する工程と、バリア層１４を形成する工程（図４（ａ））とを含むものである。

まず、下地層１２の形成工程に先立って、公知の方法により基板１０にトランジスタ（能動素子）１８を形成し、該トランジスタ１８を含む基板１０上に層間絶縁膜２６を形成するとともに、層間絶縁膜２６にドライエッチング等により開口部（コンタクトホール）２４を形成し、当該コンタクトホール２４内にトランジスタ１８と導通するプラグ導電層２２を埋め込んでプラグ２０を形成する（図１参照）。プラグ導電層２２の埋め込みは、例えばＣＶＤ法またはスパッタリング法を用いて行なうことができ、絶縁層２６の上面に積層されたプラグ導電層２２を、例えば化学的機械研磨により除去して、プラグ２０が形成される。このとき、図３（ａ）にも示すように、プラグ２０上には、プラグ導電層２２の表層が層間絶縁層２６の表層から所定の深さだけ窪んでなるリセス２３が形成される。すなわち、絶縁層２６の表面に対してプラグ２０の上面は凹構造の底面に位置するものとなる。なお、層間絶縁膜２６はシリコン酸化膜からなるもので、プラグ導電層２２はタングステンからなるものである。また、リセス２３について、化学的機械研磨の削り込み量を増加させるか、あるいは別途エッチバックによって、このリセス２３をさらに積極的に深く形成しても良い。

また、本実施形態では、上記プラグ２０を含む層間絶縁膜２６に対して、アンモニアプラズマ処理を施すものとしている。具体的には、アンモニアガスのプラズマを励起して、これを上記プラグ２０を含む層間絶縁膜２６に照射するものとしている。このようなアンモニアプラズマ処理の条件としては、例えばチャンバ内に導入されるアンモニアのガス流量を３５０ｓｃｃｍ、チャンバ内の圧力を１Ｔｏｒｒ、基板温度を４００℃、基板に供給される１３．５６ＭＨｚの高周波電源のパワーを１００Ｗ、プラズマ発生領域に供給される３５０ｋＨｚの高周波電源のパワーを５５Ｗ、電極と層間絶縁膜間の距離を３５０ｍｉｌｓ、プラズマ照射時間を６０秒に設定して行うものとした。
以上のアンモニアプラズマ処理により、プラグ導電層２２がある程度アモルファス化される。このようなプラグ形成工程に引き続き、図３〜図４に示すような工程を行って強誘電体キャパシタ３０を形成する。

まず、図３（ａ）に示すように、基板１０の上方（具体的には、絶縁層２６およびプラグ２０上）に第１チタン層１１２ａを膜厚２０ｎｍ程度で成膜する。第１チタン層１１２ａの成膜方法としては、例えば、スパッタリング法やＣＶＤ法が挙げられる。チタンは一般に自己配向性が高く、スパッタリング法やＣＶＤ法によって成膜されて、（００１）配向を有する六方最密構造の層を構成する。したがって、第１チタン層１１２ａは、アモルファスの層間絶縁膜２６上では自己配向性により（００１）配向を示す一方、アンモニアプラズマ処理を施しているものの、プラグ２０上ではプラグ導電層２２の結晶構造の影響を受けて良好な（００１）配向を示すことなく、無秩序な配向を示すこととなる。なお、ここでは第１チタン層１１２ａはプラグ２０上に形成されたリセス２３の内面に沿って、つまりプラグ導電層２２の表層からリセス２３の壁面ないし絶縁層２６の表面に跨って形成するものとしている。

次に、形成した第１チタン層１１２ａに対して窒化処理を施すことで、当該第１チタン層１１２ａを第１窒化チタン層１２ａに変化させる（図３（ｂ））。具体的には、窒素を含む雰囲気下で熱処理（５００℃〜６５０℃）を施すことで、第１チタン層１１２ａを窒素化している。ここで、熱処理の温度が６５０℃を超えると、トランジスタ１８の特性に影響を及ぼすことがあり、一方、熱処理の温度が５００℃未満であると、第１チタン層１１２ａの窒化に要する時間が長くなりすぎるため、好ましくない。このような窒化工程により、層間絶縁膜２６上で（００１）配向した部分は、（１１１）配向に変化する一方、プラグ２０上では無秩序な配向状態のままとなる。なお、図３（ｂ）に示すように、第１窒化チタン層１２ａはリセス２３の内面に沿って形成されるもので、当該第１窒化チタン層１２ａ上にもリセス２３ａが形成されることとなる。

続いて、図３（ｃ）に示すように、形成した第１窒化チタン層１２ａ上に、同様のスパッタリング法やＣＶＤ法等により第２チタン層１１２ｂを形成する。ここでは、リセス２３を第２チタン層１１２ｂで埋め尽くすように、つまり第１窒化チタン層１２ａ上に形成されたリセス２３ａを埋め尽くすように第２チタン層１１２ｂの厚さを調整して成膜するものとしている。

この場合、第２チタン層１１２ｂは下地の第１窒化チタン層１２ａの結晶構造の影響を受け、（１１１）配向した第１窒化チタン層１２ａの上において（００１）配向するとともに、プラグ２０の上方であって無秩序な配向状態の第１窒化チタン層１２ａ上では、当該チタンの自己配向性により（００１）面方位に配向することとなる。つまりチタン層形成の繰り返しにより、プラグ２０の結晶構造の影響がリセットされ、プラグ２０の上方の結晶性向上を実現することができるものとされている。

このような第２チタン層１１２ｂを形成した後、これを第２窒化チタン層１２ｂに変化させる（図３（ｄ））。この場合も、窒素を含む雰囲気下で熱処理（５００℃〜６５０℃）を施すことで、第２チタン層１１２ｂを窒素化している。このような窒化工程により、第２チタン層１１２ｂの結晶配向性が、第１窒化チタン層１２ａと同様、（１１１）配向に変化する。なお、このような窒化工程は、後述するバリア層１４或いは第１電極３２を形成した後に行うことも可能である。

なお、本実施の形態では、第１窒化チタン層１２ａ上にチタン層を形成した後に、当該チタン層を窒化処理するものとしているが、例えば反応性スパッタリング法により窒化チタン層を直接形成するものとしても良い。

次に、図３（ｅ）に示すように、形成した第２窒化チタン層１２ｂの表面を研磨する工程を行う。ここでは、ＣＭＰ（化学的機械研磨）法により、図示の通り、絶縁層２６の上方に形成された第２窒化チタン層１２ｂの膜厚が５ｎｍ〜５０ｎｍ（例えば２０ｎｍ程度）となるように、且つプラグ２０上のリセス２３（第１窒化チタン層１２ａ上のリセス２３ａ）内に第２窒化チタン層１２ｂが残存するように、当該第２窒化チタン層１２ｂを研磨するものとしている。

このような研磨処理により、絶縁層２６上では配向性の高い第２窒化チタン層１２ａが薄膜で形成されるため、その上に形成する膜の配向制御を好適に行うことが可能となり、また薄膜であるため当該第２窒化チタン層１２ａ以降の製造工程においてもエッチング等の取り扱いが簡便なものとなる。さらに、第２窒化チタン層１２ｂの表面は研磨されているため、物理的な平坦性が改善され、単に窒化チタン層上形成する以上の配向制御能を得ることができる。一方、プラグ２０上はリセス２３の影響で第２窒化チタン層１２ｂが厚く残り、絶縁層２６上には及ばないものの、プラグ２３上のリセス２３を解消して平坦性を改善することで、その上に形成される膜の配向性を改善する効果が得られる。

次に、図４（ａ）に示すように、研磨処理した表層に、つまり第２窒化チタン層１２ｂ上にバリア層１４を形成する。これにより、第２窒化チタン層１２ｂの（１１１）配向を反映させて、（１１１）配向を有するバリア層１４を形成することができる。すなわち、第２窒化チタン層１２ｂとバリア層１４との界面において、第２窒化チタン層１２ｂの格子構造とバリア層１４の格子構造とがマッチングすることにより、エピタキシャル様にバリア層１４が成膜される。

バリア層１４の成膜方法としては、その材質に応じて適宜選択が可能であるが、例えばスパッタリング法やＣＶＤ法が挙げられる。上述したように、バリア層１４は結晶質であるのが好ましく、（１１１）配向であるのがより好ましい。
例えば、チタン，アルミニウム，および窒素を含む層からなるバリア層１４を形成する場合、バリア層１４は、（１１１）配向を有するＴｉＡｌＮからなることができる。バリア層１４が（１１１）配向を有することにより、第１電極３２の結晶配向を（１１１）配向にすることができる。これにより、第１電極３２上に形成される強誘電体層３４を（１１１）配向にすることができる。

上述したように、強誘電体層３４がＰＺＴからなり、ＰＺＴにおけるチタンの含有量がジルコニウムの含有量より多い場合、ヒステリシス特性が良好である点で、ＰＺＴの結晶配向は（１１１）配向であるのが好ましい。よって、バリア層１４の結晶配向を（１１１）配向にすることにより、第１電極３２および強誘電体層３４ともに（１１１）配向にすることができるため、ヒステリシス特性に優れた強誘電体キャパシタ３０を得ることができる。なお、バリア層１４を成膜する際の基板温度は特に限定されず、例えば、室温から５００℃の間で適宜選択可能である。

次いで、図４（ｂ）に示すように、バリア層１４上に第１電極３２を形成する。ここで、第１電極３２を結晶質のバリア層１４上に形成することにより、第１電極３２の結晶性が著しく向上し、かつ、バリア層１４の結晶配向を第１電極３２に反映させることができる。例えば、バリア層１４の結晶配向が（１１１）配向である場合、第１電極３２を（１１１）配向に形成することができる。第１電極３２の成膜方法としては、その材質に応じて適宜選択が可能であるが、例えば、スパッタリング法やＣＶＤ法が挙げられる。

次いで、図４（ｃ）に示すように、第１電極３２上に強誘電体層３４を形成する。ここで、強誘電体層３４を第１電極３２上に形成することにより、第１電極３２の結晶配向を強誘電体層３４に反映させることができる。例えば、第１電極３２の少なくとも一部が（１１１）配向を有する結晶質である場合、バリア層１４の結晶配向を（１１１）配向に形成することができる。強誘電体層３４の成膜方法としては、その材質に応じて適宜選択が可能であるが、例えば、スピンオン法，スパッタリング法，ＭＯＣＶＤ法が挙げられる。

次いで、図４（ｄ）に示すように、強誘電体層３４上に第２電極３６を形成する。第２電極３６の成膜方法としては、その材質に応じて適宜選択が可能であるが、例えば、スパッタリング法やＣＶＤ法が挙げられる。その後、所定のパターンのレジスト層を第２電極３６上に形成し、このレジスト層をマスクとして、フォトリソグラフィ法によりパターニングを行なう。これにより、スタック型の強誘電体キャパシタ３０を含む強誘電体メモリ装置１００が得られる（図１参照）。この強誘電体メモリ装置１００に含まれる強誘電体キャパシタ３０は、バリア層１４上に設けられた第１電極３２と、第１電極３２上に設けられた強誘電体層３４と、強誘電体層３４上に設けられた第２電極３６とを有するものである。

以上説明したような本態様の強誘電体メモリ装置１００の製造方法によれば、以下の作用効果を有する。
まず、基板１０の上方に第１チタン層１１２ａを形成し、この第１チタン層１１２ａを窒化処理するとともに、その第１窒化チタン層１２ａの上方に再度第２チタン層１１２ｂを形成することで、当該第２チタン層１１２ｂの自己配向性に起因して、プラグ２０の上方においても高い結晶配向性を得ることができるようになった。このような結晶配向性の高い第２窒化チタン層１２ｂを第２窒化チタン層１２ｂとした後、当該第２窒化チタン層１２ｂ及び第１窒化チタン層１２ａ上にバリア層１４を形成することで、当該バリア層１４においては、結晶配向性に優れた第２窒化チタン層１２ｂの結晶配向を反映させることが可能となる。次いで、このバリア層１４上に第１電極３２および強誘電体層３４を形成することにより、バリア層１４の結晶配向を反映した結晶配向を有する第１電極３２および強誘電体層３４を得ることができる。これにより、ヒステリシス特性に優れた強誘電体メモリ装置１００を得ることができる。

特に、結晶配向が（１１１）配向を有するバリア層１４が設けられていることにより、第１電極３２および強誘電体層３４の結晶配向を（１１１）配向にすることが容易である。これにより、ヒステリシス特性が非常に優れた強誘電体キャパシタ３０を形成することができる。しかも、結晶配向性を改善する第２窒化チタン層１２ｂと第１窒化チタン層１２ａとにより、プラグ２０上のリセス２３を埋め込み、バリア層１４、ひいては第１電極３２の形成面を平坦化するものとした。このような平坦化によっても、バリア層１４及び第１電極３２、強誘電体層３４の結晶配向性の向上効果が実現されている。

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記実施の形態に限られるものではない。上記実施の形態では、下地層１２のうちバリア層１４の下層に配設される第２窒化チタン層１２ｂについて、チタン層１１２ｂを形成した後の窒化処理をバリア層１４の形成前に行っているが、当該窒化処理は第１電極３２の形成後、強誘電体層３４の形成前に行うものとすることができる。この場合、第１電極３２に対してアニールの効果により、当該第１電極３２の配向性を高めることができるとともに、強誘電体層３４がアニールによりダメージを受け、強誘電体特性が低下する不具合を回避することが可能となる。また、図５に示すように、第２窒化チタン層１２ｂを研磨した後、第３チタン層を形成し、これを第３窒化チタン層１２ｃとすることもできる。つまり、チタン層を形成した後、当該チタン層を窒化チタン層とする工程を繰り返し行う場合においても、プラグ２０上の結晶配向性を高めることができる。

本発明の一実施の形態の強誘電体メモリ装置を模式的に示す断面図。図１の強誘電体メモリ装置の要部について配向態様を模式的に示す断面図。図１の強誘電体メモリ装置の一製造工程を模式的に示す断面図。図３に続く強誘電体メモリ装置の一製造工程を模式的に示す断面図。強誘電体メモリ装置の一変形例を模式的に示す断面図。

符号の説明

１０…半導体基板、１２…下地層、１２ａ…第１窒化チタン層、１２ｂ…第２窒化チタン層、１８…トランジスタ（能動素子）、２０…コンタクトプラグ（プラグ）、２３…リセス、２６…層間絶縁膜（絶縁層）、３２…第１電極（下部電極）、３４…強誘電体層、３６…第２電極（上部電極）、１１２ａ…第１チタン層、１１２ｂ…第２チタン層

Claims

基板の上方に下地層を形成する工程と、前記下地層の上方に第１電極と、強誘電体層と、第２電極とを積層する工程とを含む強誘電体メモリ装置の製造方法であって、
前記下地層を形成する工程に先立って、前記基板に能動素子を形成する工程と、前記基板上に層間絶縁膜を形成する工程と、前記層間絶縁膜の開口部にコンタクトプラグを形成する工程と、を含み、
前記下地層の形成工程は、
前記コンタクトプラグ及び前記層間絶縁膜の上に第１チタン層を形成する工程と、
前記第１チタン層を第１窒化チタン層に変化させる工程と、
前記第１窒化チタン層の上に、前記コンタクトプラグの上方に残存するリセスを少なくとも埋め込むように第２チタン層を形成する工程と、
前記第２チタン層を第２窒化チタン層に変化させる工程と、
前記第２窒化チタン層の表面を研磨する研磨工程と、
を含み、
前記第１チタン層は、前記層間絶縁膜の上で自己配向性により（００１）面方位に配向し、
前記第２チタン層は、前記第１窒化チタン層の上で自己配向性により（００１）面方位に配向することを特徴とする強誘電体メモリ装置の製造方法。
前記研磨工程において、前記コンタクトプラグ上及び層間絶縁膜上に少なくとも前記第２窒化チタン層が残存するように、当該第２窒化チタン層を研磨することを特徴とする請求項１に記載の強誘電体メモリ装置の製造方法。
前記第１チタン層を形成する前に、前記基板の表面に対してアンモニアプラズマ処理を施すことを特徴とする請求項１又は２に記載の強誘電体メモリ装置の製造方法。
前記下地層の最上面に、酸素に対するバリア性を示すバリア層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の強誘電体メモリ装置の製造方法。
前記バリア層がＴｉ_{（１-ｘ）}Ａｌ_ｘＮ_ｙ（０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ）で表される化合物よりなることを特徴とする請求項４に記載の強誘電体メモリ装置の製造方法。