JP4585493B2

JP4585493B2 - 絶縁性磁性材料の製造方法

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Publication number: JP4585493B2
Application number: JP2006214813A
Authority: JP
Inventors: 耕一原田; 倫浩末綱; 誠一末永; 麻紀米津
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2006-08-07
Filing date: 2006-08-07
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2026-08-07
Also published as: US7740939B2; US20080029300A1; JP2008041961A

Description

本発明は、絶縁性磁性金属粒子および絶縁性磁性材料の製造方法に関する。

近年、通信情報の急増に伴い電子通信機器の小型化、軽量化が図られ、これに伴ってこの機器に搭載される電子部品の小型化、軽量化が望まれている。現在の携帯通信端末は、情報伝播の多くを電波の送受信にて行っている。現在用いられている電波の周波数帯域は、１００ＭＨｚ以上の高周波領域である。このため、この高周波領域において有用な電子部品および基板が注目されている。また、携帯移動体通信、衛生通信においてはギガＨｚ帯の高周波域の電波が使用されている。

このような高周波域の電波に対応するためには、電子部品においてエネルギー損失や伝送損失が小さいことが必要である。例えば、携帯通信端末に不可欠なアンテナデバイスでは、アンテナから発生される電波は伝送過程において伝送損失が生じる。この伝送損失は、熱エネルギーとして電子部品および印刷配線板内で消費されて電子部品における発熱の原因となる。このため、外部に送信すべき電波が打ち消され、必要以上の強力な電波を送信する必要があり、電力の有効利用の妨げになる。

一方、小型化、軽量化への要望の高まりに伴って各電子部品が小型になり省スペース化を図っているものの、アンテナデバイスは上述した理由により伝送損失を抑えるために電子部品および印刷配線板からの距離を確保することが必要不可欠である。このため、不要な空間を有することを余儀なくされ、省スペース化を図ることが困難になる。

このような背景から誘電体セラミックスを用いたアンテナデバイスが開発され、小型化により省スペース化を可能にしている。しかしながら、誘電体は誘電損失を示し、伝送損失が大きくなるため、送受信感度が得られず、補助的なアンテナデバイスとして用いているのが現状であり、省電力化には限界がある。

アンテナデバイスとしては、高比透磁率の絶縁基板を備え、アンテナから通信機器内の電子部品や印刷配線板へ到達する電波を前記絶縁基板に巻き込んで電子部品や印刷配線板へ電波を到達させずに送受信を行うものが知られている。しかしながら、通常の高比透磁率材料は金属もしくは合金が用いられ、電波の周波数が高くなると渦電流による伝送損失が顕著になるためにアンテナ基板としての使用が困難になる。

また、フェライトに代表される絶縁性酸化物の磁性体をアンテナ基板として備えたアンテナデバイスは渦電流による伝送損失を抑えることが可能である。しかしながら、このアンテナデバイスは数百Ｈｚの高周波で共鳴周波数に近づき、共鳴による伝送損失が顕著になる。このため、アンテナ基板の材料として高周波数の電波に対しても使用できる伝送損失を極力抑えた絶縁性の高比透磁率材が求められている。

絶縁性高比透磁率材料としては、スパッタ法などの薄膜技術を用いて磁性金属粒子を絶縁体に高密度分散させた構造の高比透磁率薄膜ナノグラニュラー材料を製造する方法が知られている。しかしながら、この方法を実施するには大型の設備が必要となる。また、この方法は製造速度が非常に遅いため厚膜化が困難であり、かつ均一な膜質を得ることが難しく、コストや歩留まりの点で実用性が乏しい。

また、磁性金属粒子を絶縁材料に混合・分散させて高比透磁率薄膜ナノグラニュラー材料を製造する方法も知られている。しかしながら、この方法は絶縁材料に対する磁性金属粒子の比率が高くなると磁性金属粒子同士が凝集して分散性が低下するため、磁気損失が大きくなる。

特許文献１には、難還元性金属酸化物とＦｅ，Ｃｏまたはそれらの合金の少なくとも一種以上からなる磁性金属酸化物とを混合した層を還元性雰囲気で加熱して粉末や多結晶構造の焼結体にすると共に、その焼結体中に磁性金属粒子を析出した高比透磁率厚膜ナノグラニュラー材料を得る方法が開示されている。

特許文献２には、コアシェル構造の複合粒子、例えば０．５〜１０μｍのコアが酸化鉄、２０ｎｍ〜０．１μｍのシェルがＳｉＯ2である複合粒子が開示されている。

特許文献３には例えば１０μｍ以下の磁性金属核を多層の無機材料で被覆したコアシェル粒子、またこれを更に樹脂にて被覆する粒子が開示されている。
特開２００４−２８１８４６特開２００４−２９０７３０特開２００６−２７１２３

しかしながら、前記特許文献１に開示された高比透磁率磁性材料は粉末や多結晶構造の焼結体中に磁性金属粒子を析出させる形態をとるため、磁性金属粒子の大きさおよび粒子間距離が偶然性に左右され、制御性が低いために歩留まりの点で実用性に乏しい。

前記特許文献２では、得られたコアシェルの複合粒子から磁性膜を製造するためにシェルを結合材として融解、一体化するとコアまで溶融して例えば球状コア形状が変形して磁気特性（比透磁率）が低下する。

前記特許文献３では、得られたコアシェル粒子を一体化するためには最外層を融解する必要があるが実施の形態および実施例では最外層が酸化物および窒化物の場合、コア部分の金属粒子は最外層よりも低い融点となるためコア磁性金属粒子は互いに凝集し渦電流による磁気損失が大きくなる。また、最外層が樹脂の場合、コア磁性金属粒子の凝集を防止出来るが樹脂層は薄く形成することが困難であり、一体化した磁性体に含まれるコア磁性金属の割合は小さくなるため高い比透磁率を得ることが困難になる。また、樹脂そのものに磁性を付与することは困難であり、後に記載する磁性粒子を一体化した絶縁磁性材料において磁性金属粒子間の磁気的カップリングを得ることが難しくなる。

本発明は、高飽和磁束密度および高抵抗で磁気損失が小さい絶縁性磁性金属粒子、およびこの絶縁性磁性金属粒子中の金属粒子形状を維持しつつ、磁性粒子の体積率（Ｖｆ）を向上させることが可能な絶縁性磁性材料の製造方法を提供する。

本発明によると、Ｃｏ、ＦｅおよびＮｉの群から選ばれる少なくとも一つの金属を含む粒径５〜５００ｎｍの磁性金属粒子表面に酸化物（Ａ）からなる第１無機絶縁層を形成する工程と、
前記第１無機絶縁層に前記酸化物（Ａ）と共晶を生成する酸化物（Ｂ）からなり、共晶温度での加熱による前記第１無機絶縁層の前記酸化物（Ａ）と前記酸化物（Ｂ）の共晶生成後に前記第１無機絶縁層が前記磁性金属粒子表面に残留する厚さ比を有する第２無機絶縁層を形成して絶縁層被覆磁性金属粒子を得る工程と、
複数の前記絶縁層被覆磁性金属粒子を成型した後、共晶温度で加熱して前記第１、第２の絶縁層の各酸化物（Ａ）、（Ｂ）間で相互に共晶を生成し、前記磁性金属粒子表面に前記第１無機絶縁層を残留させ、かつ複数の前記第１無機絶縁層で覆われた磁性金属粒子を個々に分散して生成した前記共晶で一体化させる工程と
を含み、
前記第１無機絶縁層の酸化物（Ａ）および前記第２無機絶縁層の酸化物（Ｂ）は、相互に共晶を生成する組合せ（Ｂ−Ａ）から選択され、その組合せ（Ｂ−Ａ）はＢ ₂ Ｏ ₃ -ＧｅＯ ₂ 、Ｂ ₂ Ｏ ₃ -ＳｉＯ ₂ 、Ｂ ₂ Ｏ ₃ -Ｎｂ ₂ Ｏ ₅ 、Ｂ ₂ Ｏ ₃ −Ｌｉ ₂ Ｏ、Ｂ ₂ Ｏ ₃ −ＢａＯ、Ｂ ₂ Ｏ ₃ −ＺｎＯ、Ｂ ₂ Ｏ ₃ −Ｌａ ₂ Ｏ ₃ 、Ｂ ₂ Ｏ ₃ −ＣｏＯ、Ｂ ₂ Ｏ ₃ −Ｃｓ ₂ Ｏ、Ｂ ₂ Ｏ ₃ −Ｋ ₂ Ｏ、Ｋ ₂ Ｏ−ＧｅＯ ₂ 、Ｋ ₂ Ｏ−ＳｉＯ ₂ 、Ｋ ₂ Ｏ−ＷＯ ₃ 、Ｋ ₂ Ｏ−ＭｏＯ ₃ 、Ｋ ₂ Ｏ−Ｎｂ ₂ Ｏ ₅ 、Ｎａ ₂ Ｏ−ＧｅＯ ₂ 、Ｎａ ₂ Ｏ−ＳｉＯ ₂ 、Ｎａ ₂ Ｏ−ＷＯ ₃ 、Ｎａ ₂ Ｏ−ＭｏＯ ₃ 、Ｎａ ₂ Ｏ−Ｎｂ ₂ Ｏ ₅ 、ＭｏＯ ₃ −Ｃｓ ₂ Ｏ、ＭｏＯ ₃ −Ｌｉ ₂ Ｏ、ＭｏＯ ₃ −ＷＯ ₃ 、Ｃｓ ₂ Ｏ−ＳｉＯ ₂ またはＣｓ ₂ Ｏ−Ｎｂ ₂ Ｏ ₅ のいずれかであることを特徴とする絶縁性磁性材料の製造方法が提供される。

本発明によれば、高飽和磁束密度および高抵抗で磁気損失が小さい絶縁性磁性金属粒子、およびこの絶縁性磁性金属粒子を前駆体とし、高い比透磁率を有し、かつ熱的安定性が高く、高周波磁気特性の優れた絶縁性磁性材料の製造方法を提供できる。

以下、本発明の実施形態に係る絶縁性磁性金属粒子および絶縁性磁性材料の製造方法を図面を参照して詳細に説明する。ただし、図面は模式的なものであり、各材料層の厚さや磁性金属粒子の粒径などの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚さや粒径の寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。

本発明に係る絶縁性磁性金属粒子は、Ｃｏ、ＦｅおよびＮｉの群から選ばれる少なくとも一つの金属を含む粒径５〜５００ｎｍの磁性金属粒子と、前記磁性金属粒子の表面に被覆される第１無機絶縁層と、この第１無機絶縁層に被覆される第２無機絶縁層とを備えた構造を有する。前記第１、第２の無機絶縁層は、加熱により共晶を生成する酸化物から作られ、かつ第２無機絶縁層は第１無機絶縁層に対し共晶生成後に第１無機絶縁層が磁性金属粒子表面に残留する厚さ比を有する。

具体的には、図１の（Ａ）に示すように絶縁性磁性粒子１１はＣｏ、ＦｅおよびＮｉの群から選ばれる少なくとも一つの金属を含む粒径５〜５００ｎｍの磁性金属粒子１２に第１、第２の無機絶縁層１３，１４をこの順序で被覆した構造を有する。前記第１、第２の無機絶縁層１３，１４は加熱により図１の（Ｂ）に示すように共晶１５を生成する酸化物から作られる。また、前記第１、第２の無機絶縁層１３，１４は特定の厚さ比、すなわち共晶１５の生成後に前記第１無機絶縁層１３が前記磁性金属粒子１２表面に残留する厚さ比を有する。

前記磁性金属粒子は、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏから選ばれる少なくとも一つの金属（軟磁性金属）を含む。具体的には、この磁性金属粒子はＦｅ粒子，Ｎｉ粒子，Ｆｅ−Ｃｏ粒子，Ｆｅ−Ｎｉ粒子，Ｃｏ−Ｎｉ粒子，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ粒子のいずれかを基本として、第二成分としてＡｌもしくはＳｉなどの非磁性金属を含むことを許容する。

特に、前記磁性金属粒子は最も飽和磁化の高いＦｅ−Ｃｏ粒子を基本として、耐酸化性を付与するために他の元素、例えばＮｉ，Ａｌ，Ｓｉなどを添加した組成を有することが好ましい。このようなＦｅ−Ｃｏの磁性金属粒子を有する絶縁性磁性粒子は、高い比透磁率を実現できる。添加金属であるＡｌ，Ｓｉは、５０原子％以下の割合で含有し、かつ前記軟磁性金属（または合金）に固溶していることが望ましい。このような固溶合金系としては、例えばＦｅ−Ａｌ，Ｆｅ−Ｓｉ，Ｃｏ−Ｓｉ，Ｎｉ−Ｓｉ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｌ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｉ，Ｆｅ−Ｎｉ−Ａｌ，Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｓｉ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｌ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｓｉ等を挙げることができる。固溶する添加金属の量は、粒子の飽和磁化を可能な限り大きくするためには少ない方がよいが、被覆される第１無機絶縁層との密着性を良好にするためには多い方がよい。すなわち、固溶する添加金属量は飽和磁化と第１無機絶縁層との密着性のバランスによって決まり、５〜１０原子％の範囲が最も好ましい。

前記磁性金属粒子は、比透磁率のような高周波特性を向上させるために、Ｍｎ，Ｃｕなどの他の成分を微量含有することを許容する。

前記磁性金属粒子は、真球状である必要はなく、例えば回転楕円体や扁平状、針状といった形状異方性を有することが好ましい。特に例えば１ＧＨｚ以上と周波数が高くなると磁性材料（磁性部品）では表皮効果（skin effect）の影響が大きくなるために粒径の上限を５００ｎｍにする。例えばアンテナ基板などの電子通信機器などに用いる場合には、１０〜１００ｎｍの範囲にすることが好ましい。電子通信機器などに用いる場合には、粒径が大きすぎると渦電流損が発生するため、絶縁性磁性材料としての特性を確保するには１００ｎｍ以下にすることが好ましい。その上、粒径が大きいと単磁区構造よりも多磁区構造をとった方がエネルギー的に安定となるが、多磁区構造の比透磁率の高周波特性は単磁区構造の比透磁率の高周波特性よりも低下する。したがって、絶縁性磁性材料をアンテナデバイスのような高周波用磁性部品として使用する場合は、軟磁性金属粒子または軟磁性金属の合金粒子を単磁区粒子として存在させることが好ましい。単磁区構造を保つ粒径限界は、５０ｎｍ以下程度であるため、粒径は５０ｎｍ以下にする方がより好ましい。一方、粒径が５ｎｍ未満にすると、超常磁性が生じたりして飽和磁束密度が小さくなってしまう。このようなことを勘案すると、磁性金属粒子は１０〜１００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍの粒径を有することが好ましい。

前記第１、第２の無機絶縁層は絶縁抵抗値が室温で１×１０²Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１×１０⁸Ω・ｃｍ以上であることが望ましい。

前記第１無機絶縁層は、例えばＣｅＯ₂、ＣｏＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＮｉＯ₂、ＧａＯ、ＧｅＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ、Ｙ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、ＷＯ₃、ＴｉＯ₂、Ｓｃ₂Ｏ₃、ＢａＯ、Ｅｕ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｃｓ₂Ｏ、ＭｏＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｅＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、銅酸化物および鉄酸化物の群から選ばれる少なくとも一つを含む酸化物から作られる。これらの酸化物の中で、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃が好ましい。

前記第２無機絶縁層は、例えばＢ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、Ｖ₂Ｏ₅、ＴｅＯ₂、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂ＯおよびＭｏＯ₃の群から選ばれる少なくとも一つを含む前記第１無機絶縁層と異なる酸化物から作られる。

前記各酸化物から作られる第１、第２の無機絶縁層において、第２無機絶縁層は第１無機絶縁層に比べて融点が２００℃以上、より好ましくは５００℃以上低いことが望ましい。

前記第１無機絶縁層が酸化物（Ａ）で作られ、前記第２無機絶縁層が酸化物（Ｂ）で作られ場合、それらの酸化物が相互に共晶を生成する具体的な組み合わせ（Ｂ−Ａ）は、例えばＢ₂Ｏ₃-Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃-ＧｅＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃-ＷＯ₃、Ｂ₂Ｏ₃-Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃-ＭｏＯ₃、Ｂ₂Ｏ₃-Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｂ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃−ＢａＯ、Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ、Ｂ₂Ｏ₃−Ｌａ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃−ＣｏＯ、Ｂ₂Ｏ₃−Ｃｓ₂Ｏ、Ｂ₂Ｏ₃−Ｋ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ−ＧｅＯ₂、Ｋ₂Ｏ−ＳｉＯ₂、Ｋ₂Ｏ−ＷＯ₃、Ｋ₂Ｏ−ＭｏＯ₃、Ｋ₂Ｏ−Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｎａ₂Ｏ−ＧｅＯ₂、Ｎａ₂Ｏ−ＳｉＯ₂、Ｎａ₂Ｏ−ＷＯ₃、Ｎａ₂Ｏ−ＭｏＯ、Ｎａ₂Ｏ−Ｎｂ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃−Ｃｓ₂Ｏ、ＭｏＯ₃−Ｌｉ₂Ｏ、ＭｏＯ₃−ＷＯ₃、Ｃｓ₂Ｏ−ＳｉＯ₂、Ｃｓ₂Ｏ−Ｎｂ₂Ｏ₅を挙げることができる。この組み合わせにおいて、特にＢ−ＡはＢ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂であることが好ましい。

前記第１無機絶縁層は、磁性金属粒子の粒径に関係なく、１〜１０ｎｍであることが好ましい。このような厚さの第１無機絶縁層を有する絶縁性磁性金属から製造される後述する絶縁性磁性材料は、高抵抗を維持し、かつ磁性金属粒子の絶縁性磁性材料全体に占める体積百分率の割合が向上され、より高い比透磁率を有する。飽和磁束密度を上げるのに最適な前記第１無機絶縁層厚さは、１〜５ｎｍある。

前記第２層無機絶縁層は、１〜５ｎｍの厚さを有することが好ましい。

前記第１、第２の無機絶縁層は、前述したように共晶生成後に前記第１無機絶縁層が前記磁性金属粒子表面に残留する厚さ比を有する。この厚さ比は、それら絶縁層を作る酸化物の組み合わせにより決定されるが、例えば第２無機絶縁層の厚さが第１無機絶縁層の厚さの０．１〜２倍であることが好ましい。

具体的には、
前記Ｂ−ＡがＮａ₂Ｏ−ＳｉＯ₂である場合、前記第２無機絶縁層の厚さは前記第１無機絶縁層の厚さの０．７倍以下；
前記Ｂ−ＡがＢ₂Ｏ₃−ＺｎＯである場合、前記第２無機絶縁層の厚さは前記第１無機絶縁層の厚さの０．８倍以下；
前記Ｂ−ＡがＢ₂Ｏ₃−Ｋ₂Ｏである場合、前記第２無機絶縁層の厚さは前記第１無機絶縁層の厚さの１倍以下；
前記Ｂ−ＡがＢ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂である場合、前記第２無機絶縁層の厚さは前記第１無機絶縁層の厚さの１．２倍以下；
前記Ｂ−ＡがＣｓ₂Ｏ−ＳｉＯ₂である場合、前記第２無機絶縁層の厚さは前記第１無機絶縁層の厚さの１．３倍以下；
前記Ｂ−ＡがＭｏＯ₃−Ｌｉ₂Ｏである場合、前記第２無機絶縁層の厚さは前記第１無機絶縁層の厚さの１．４倍以下；
である。

本発明の実施形態に係る絶縁性磁性金属粒子は、これを出発材料として製造される後述する絶縁性磁性材料の磁気特性を向上する観点から、その中の磁性金属粒子の結晶方位が磁化容易軸に揃っていること、また形状異方性を有することが好ましい。

本発明の実施形態に係る絶縁性磁性金属粒子は、例えば次のような方法により製造することができる。

まず、Ｃｏ、ＦｅおよびＮｉの群から選ばれる少なくとも一つの金属を含む粒径５〜５００ｎｍの磁性金属粒子を例えばＳｉ，Ａｌ，Ｍｇのような絶縁性酸化物形成用金属元素のアルコキシドまたは水酸化物塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩の溶液に分散させてその溶液中の塩等を磁性金属粒子表面に被覆する。つづいて、前記溶液から取り出した被覆磁性金属粒子を加熱して前記磁性金属粒子表面の塩等を酸化分解して第１無機絶縁層を形成する。次いで、第１無機絶縁層被覆磁性金属粒子を例えばＢ，Ｍｏのような絶縁性酸化物形成用金属元素のアルコキシドまたは水酸化物塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩の溶液に分散させてその溶液中の塩等を第１無機絶縁層表面に被覆する。この後、前記溶液から取り出した被覆磁性金属粒子を加熱して前記第１無機絶縁層表面の塩等を酸化分解して第２無機絶縁層を形成することにより例えば前述した図１の（Ａ）に示す構造の絶縁性磁性金属粒子を製造する。

本発明の実施形態に係る絶縁性磁性材料の製造において、磁性金属粒子の結晶方位が磁化容易軸に揃っている絶縁性磁性金属粒子を用い、磁場中でシート成型することにより目的とする方位に絶縁性磁性金属粒子を揃えることが可能になる。その結果、前記加熱による第１、第２の無機絶縁層の共晶生成、一体化によって、より一層磁気特性の優れた絶縁性磁性材料を製造すること可能になる。

本発明の実施形態に係る絶縁性磁性粒子は、これを出発材料として製造される後述する絶縁性磁性材料の磁気特性を向上する観点から、その中の磁性金属粒子の結晶方位が磁化容易軸に揃っていること、また形状異方性を有することが好ましい。

次に、本発明の実施形態に係る絶縁性磁性材料の製造方法を図２を参照して説明する。

図２の（Ａ）に示すように前述したＣｏ、ＦｅおよびＮｉの群から選ばれる少なくとも一つの金属を含む粒径５〜５００ｎｍの磁性金属粒子１２に第１、第２の無機絶縁層１３，１４をこの順序で被覆した構造を有し、前記第１、第２の無機絶縁層１３，１４は加熱により共晶を生成する酸化物から作られ、かつ共晶の生成後に前記第１無機絶縁層１３が前記磁性金属粒子１２表面に残留する厚さ比を有する絶縁性磁性金属粒子１１を複数用意した後、これら絶縁性磁性金属粒子１１を所望厚さにシート成型する。つづいて、前記第１、第２の無機絶縁層１３，１４が共晶を生成する温度で加熱することによって、図２の（Ｂ）に示すように前記第１、第２の無機絶縁層の共晶１５を生成すると共に、残留した第１無機絶縁層１３で被覆された絶縁性磁性金属粒子２を前記共晶１５で相互に一体化された絶縁性磁性材料１６を製造する。

このような実施形態の方法によれば、シート成型後に加熱して第１、第２の無機絶縁層の共晶を生成し、残留した第１無機絶縁層で被覆された磁性金属粒子を前記共晶からなる絶縁性マトリクス中に分散することによって、磁性金属粒子の形状（例えば球状）を出発材料である絶縁性磁性金属粒子の状態に維持でき、かつ無機絶縁層中への磁性金属粒子の分散密度が高められて体積百分率（Ｖｆ）を向上できる。その結果、高抵抗で比透磁率の高い絶縁性磁性材料を得ることができる。

本発明の実施形態に係る絶縁性磁性材料の製造において、絶縁性磁性金属粒子を成型時に前記加熱により生成される共晶に溶解するＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物（例えば酸化物、アルコキシド、水酸化物塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、またはカルボン酸塩）を添加することを許容する。前記酸化物としては、例えばＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃やＦｅＡｌ₂Ｏ₄、ＣｏＡｌ₂Ｏ₄、ＦｅＡｌＯ₃等を用いることができる。このようなＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を添加することにより第１無機絶縁層被覆磁性金属粒子の間に磁性金属粒子の磁気カップリング高めるＦｅのような酸化物が介在されるため、磁気特性がより優れた絶縁性磁性材料を製造することが可能になる。

本発明の実施形態に係る絶縁性磁性材料の製造において、磁性金属粒子の結晶方位が磁化容易軸に揃っている絶縁性磁性金属粒子を用い、磁場中でシート成型することにより目的とする方位に絶縁性磁性粒子を揃えることが可能になる。その結果、前記加熱による第２無機絶縁層の融解、一体化することによって、より一層磁気特性の優れた絶縁性磁性材料を製造すること可能になる。

本発明の実施形態に係る絶縁性磁性材料の製造において、形状異方性を有する絶縁性磁性粒子を用い、磁場中でシート成型し、加熱して第２無機絶縁層の融解、一体化することによって、磁気異方性を持つ絶縁性磁性材料を製造すること可能になる。

この実施形態の方法で製造された絶縁性磁性材料は、第１、第２の無機絶縁層の共晶で一体化されるため、残留した第１無機絶縁層で被覆された磁性金属粒子を前記共晶からなる絶縁性マトリクス中に分散した構造になる。この残留第１無機絶縁層被覆磁性金属粒子は前記マトリックス中に０〜１０ｎｍの間隔で分散されることが好ましい。このような分散状態の第１無機絶縁層被覆磁性金属粒子を有する絶縁性磁性材料は、高抵抗を維持し、かつ磁性金属粒子の体積百分率がより増大されるため、飽和磁束密度を向上することが可能になる。

以上説明した実施形態において、絶縁性磁性金属粒子を出発材料として製造された絶縁性磁性材料は１００ＭＨｚから数ＧＨｚの高周波域においても優れた特性を有する。このような特性の絶縁性磁性材料は、例えばアンテナ用基板、トランス用磁芯、磁気ヘッドコア、インダクタ、チョークコイル、フィルタや電波吸収体などの１００ＭＨｚ、さらには１ＧＨｚ以上の高周波域で使用される高周波用磁性部品に有用である。例えば、この絶縁性磁性材料をアンテナデバイスのアンテナ基板に適用する場合、前記絶縁性磁性材料の厚膜と非磁性の絶縁性厚膜とを交互に積層させることが好ましい。具体的には、絶縁性磁性材料の厚膜とＳｉＯ−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス厚膜を交互に繰り返し積層させることができる。このような構成のアンテナ基板は、反磁場の影響による見掛けの比透磁率の低下を抑制でき、アンテナ特性の向上を達成できる。

以下に、本発明の実施例を説明する。

（実施例１−１）
２０〜７０ｎｍの粒径分布を持つＦｅ粒子をテトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄］溶液に浸漬、分散させてＦｅ粒子表面にケイ素化合物を被覆し、乾燥後４００℃で焼成することによりＳｉＯ₂からなる平均厚さ４ｎｍの第１無機絶縁層を形成した。つづいて、第１無機絶縁層被覆Ｆｅ粒子をトリエチルボレート［Ｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃］溶液に浸漬、分散させて第１無機絶縁層の表面にホウ素化合物を被覆し、乾燥後３００℃で焼成することによりＢ₂Ｏ₃からなる平均厚さ４ｎｍの第２無機絶縁層を形成して第１、第２の無機絶縁層でＦｅ粒子を被覆した絶縁性磁性金属粒子を作製した。

なお、磁性金属粒子（Ｆｅ粒子）の粒径はＳＥＭ観察に基づいて行った。最大径と最小径の平均値とした。ＳＥＭ写真は、単位面積１μｍ×１μｍ内にランダムに１μｍの線を３本以上引き、この線上に乗った磁性金属粒子について測定を行い、粒径分布の幅を求めた。

また、第１、第２の無機絶縁層の厚さはＴＥＭ観察に基づいて行った。一つのＦｅ粒子の中で可能な限り均等になるように厚さを１０箇所以上測定し、最大厚さと最小厚さを除いた後に平均値を求めた。これを５個以上の粒子について同様な厚さの測定、平均値の計算を行い、厚さの平均値として求めた。

これらの磁性金属粒子の粒径および第１、第２の無機絶縁層の平均厚さの測定は以後の実施例および比較例も同様である。

次いで、前記絶縁性磁性金属粒子をボールミルで６０ｒｐｍの条件にて３０分間混合した。得られた混合粒子を洗浄・乾燥した後、アセトン中に超音波分散し、これを遠心分離することによりアセトン中にて前記絶縁性磁性金属粒子を高密度に配列した。配列した絶縁性磁性粒子を崩さないようにアセトンを分離し、更にアセトン乾燥させた。乾燥後、１０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレス成形し、厚さ約４００μｍの絶縁性磁性金属粒子の成型体を作製した。

次いで、得られた成型体をＡｒ雰囲気炉内に導入して、５００℃で加熱することにより絶縁性磁性材料（板状試料）を製造した。

（実施例１−２）
実施例１-１と同様な第１無機絶縁層被覆Ｆｅ粒子をトリ（ターシャリーアミロキシ）ビスマス溶液に浸漬、分散させて第１無機絶縁層の表面にビスマス化合物を被覆し、乾燥後４００℃で焼成することによりＢｉ₂Ｏ₃からなる平均厚さ５ｎｍの第２無機絶縁層を形成して第１、第２の無機絶縁層でＦｅ粒子を被覆した絶縁性磁性金属粒子を作製した以外、実施例１-１と同様な方法により絶縁性磁性材料（板状試料）を製造した。

（実施例１-３）
実施例１-１と同様な第１無機絶縁層被覆Ｆｅ粒子をジス（ジピバロイルメタナト）鉛溶液に浸漬、分散させて第１無機絶縁層の表面に鉛化合物を被覆し、乾燥後４００℃で加熱することによりＰｂＯからなる平均厚さ４ｎｍの第２無機絶縁層を形成して第１、第２の無機絶縁層でＦｅ粒子を被覆した絶縁性磁性金属粒子を作製した以外、実施例１-１と同様な方法により絶縁性磁性材料（板状試料）を製造した。

（実施例１-４）
実施例１-１と同様な第１無機絶縁層被覆Ｆｅ粒子を水酸化バナジウム［Ｖ（ＯＨ）₃］溶液に浸漬、分散させて第１無機絶縁層の表面にバナジウム化合物を被覆し、乾燥後４００℃で焼成することによりＶ₂Ｏ₅からなる平均厚さ５ｎｍの第２無機絶縁層を形成して第１、第２の無機絶縁層でＦｅ粒子を被覆した絶縁性磁性金属粒子を作製した以外、実施例１-１と同様な方法により絶縁性磁性材料（板状試料）を製造した。

（実施例２−１〜２−４）
磁性粒子としてＦｅ粒子に代えて２０〜７０ｎｍの粒径分布を持つＣｏ粒子を用いた以外、実施例１-１〜１−４と同様な方法により４種の絶縁性磁性材料（板状試料）を製造した。

（実施例３−１〜３−４）
絶縁性磁性粒子の混合時にＦｅＯを５重量％添加した以外、実施例１−１〜１−４と同様な方法により４種の絶縁性磁性材料（板状試料）を製造した。

（参照例１）
実施例１-１と同様なＦｅ粒子を以下の方法で第１、第２の無機絶縁層を形成して絶縁性磁性金属粒子を作製した以外、実施例１−１と同様な方法により絶縁性磁性材料（板状試料）を製造した。

硝酸アルミニウム水溶液に浸漬し、撹拌しながらアンモニアを滴下してＦｅ粒子の表面に水酸化アルミニウムをコーティングした後、４００℃で焼成することによりＡｌ₂Ｏ₃からなる平均厚さ５の第１無機絶縁層を形成した。つづいて、第１無機絶縁層被覆Ｆｅ粒子を実施例１−１同様の方法でＢ₂Ｏ₃からなる平均厚さ４ｎｍの第２無機絶縁層を形成して第１、第２の無機絶縁層でＦｅ粒子を被覆した絶縁性磁性金属粒子を作製した。

（実施例４）
実施例１-１と同様なＦｅ粒子にＳｉＯ₂からなる平均厚さ３．５の第１無機絶縁層を形成し、かつ絶縁性磁性金属粒子の混合時にＦｅＯを５重量％添加した以外、実施例１−１と同様な方法により絶縁性磁性材料（板状試料）を製造した。

（実施例５）
実施例１-１と同様なＦｅ粒子にＳｉＯ₂からなる平均厚さ３の第１無機絶縁層、この第１無機絶縁層にＢ₂Ｏ₃からなる平均厚さ４ｎｍの第２無機絶縁層を形成し、かつ絶縁性磁性金属粒子の混合時にＦｅＯを５重量％添加した以外、実施例１−１と同様な方法により絶縁性磁性材料（板状試料）を製造した。

（実施例６）
実施例２-１と同様なＣｏ粒子にＳｉＯ₂からなる平均厚さ３ｎｍの第１無機絶縁層、この第１無機絶縁層にＢ₂Ｏ₃からなる平均厚さ４ｎｍの第２無機絶縁層を形成し、かつ絶縁性磁性粒子の混合時にＦｅＯを５重量％添加し、さらに絶縁性磁性粒子の時に５０キロガウスの磁場中で行った以外、実施例１−１と同様な方法により絶縁性磁性材料（板状試料）を製造した。

（比較例１）
実施例１-１と同様なＳｉＯ₂からなる平均厚さ４ｎｍの第１無機絶縁層のみで被覆されたＦｅ粒子を絶縁性磁性金属粒子として用いた以外、実施例１−１と同様な方法により絶縁性磁性材料（板状試料）を製造した。

（比較例２）
実施例１-１と同様なＳｉＯ₂からなる平均厚さ４ｎｍの第１無機絶縁層のみで被覆されたＦｅ粒子を絶縁性磁性金属粒子として用い、かつ絶縁性磁性金属粒子の混合時にＦｅＯを５重量％添加した以外、実施例１−１と同様な方法により絶縁性磁性材料（板状試料）を製造した。

（比較例３）
実施例１-１と同様な粒径分布を持つＦｅ粒子にＦｅＯを５重量％添加し、この混合物をボールミルで６０ｒｐｍの条件にて３０分間混合した。得られた混合物を洗浄・乾燥した後、アセトン中に超音波分散し、これを遠心分離することによりアセトン中にて前記Ｆｅ粒子をＦｅＯの共存下で高密度に配列した。配列したＦｅ粒子を崩さないようにアセトンを分離し、更にアセトン乾燥させた。乾燥後、１０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレス成形し、厚さ約４００μｍの絶縁性磁性金属粒子の成型体を作製した。この成型体をＡｒ雰囲気炉内に導入して、５００℃で加熱することにより絶縁性磁性材料（板状試料）を製造した。

実施例１-１〜１−４、２-１〜２−４、３-１〜３−４、参照例１、実施例４〜６において、成型体の加熱、第１、第２の無機絶縁層の共晶生成後の磁性金属粒子表面に残留した第１絶縁層の平均厚さを前述した第１、第２の無機絶縁層の平均厚さ測定と同様な方法で求めた。また、得られた実施例１-１〜１−４、２-１〜２−４、３-１〜３−４、参照例１、実施例４〜６および比較例１〜３の絶縁性磁性材料の１ＧＨｚ帯での比透磁率を測定した。これらの結果を下記表１、表２に示す。

前記表１、表２から明らかなように実施例に係る高周波磁性材料（絶縁性磁性材料）は、１ＧＨｚでの比透磁率が５０〜８０と高く、実用レベルの高周波特性を有することがわかる。なお、比透磁率は１００ＭＨｚでもほぼ同じ値を示した。本実施例におけるこのような優れた高周波特性は、平均粒径２０〜７０ｎｍ程度で単磁区を形成し易い粒径であること、安定なＳｉＯ₂のような第１無機絶縁層で磁性金属粒子を被覆していること，第１無機絶縁層と第２無機絶縁層との共晶により生成された例えばＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃共晶で第１無機絶縁層を被覆していること、などが起因している。

一方、比較例１〜３では共振周波数を超えるために比透磁率は殆ど１となり実用的ではないことがわかる。これは、比較例１、２では第２無機絶縁層が被覆されていないため、第１無機絶縁層を融解させるとＦｅ粒子のような磁性金属粒子が分離・凝集するために材料の抵抗が低くなり、かつ粒径が大きくなることで渦電流による磁気損失が大きくなったことに起因する。比較例３では、Ｆｅ粒子のような磁性金属粒子が無機絶縁層で被覆されず、磁性金属粒子間に僅かなＦｅＯが分散している形態であるため、成型時に磁性金属粒子が互いに接触し、熱処理により分離・凝集を経て金属が焼結してしまうことに起因する。

以上のように、本発明の絶縁性磁性粒子およびこれを用いた製造された絶縁性磁性材料は、高飽和磁束密度、高抵抗、高熱安定性を有しており、高周波磁気特性が優れていることがわかる。

本発明の実施形態に係る絶縁性磁性粒子および加熱後の状態を示す概略断面図。本発明の実施形態に係る絶縁性磁性材料の製造工程を示す概略断面図。

符号の説明

１１…絶縁性磁性金属粒子、１２…磁性粒子、１３…第１無機絶縁層、１４…第２無機絶縁層、１５…共晶、１６…絶縁性磁性材料。

Claims

Ｃｏ、ＦｅおよびＮｉの群から選ばれる少なくとも一つの金属を含む粒径５〜５００ｎｍの磁性金属粒子表面に酸化物（Ａ）からなる第１無機絶縁層を形成する工程と、
前記第１無機絶縁層に前記酸化物（Ａ）と共晶を生成する酸化物（Ｂ）からなり、共晶温度での加熱による前記第１無機絶縁層の前記酸化物（Ａ）と前記酸化物（Ｂ）の共晶生成後に前記第１無機絶縁層が前記磁性金属粒子表面に残留する厚さ比を有する第２無機絶縁層を形成して絶縁層被覆磁性金属粒子を得る工程と、
複数の前記絶縁層被覆磁性金属粒子を成型した後、共晶温度で加熱して前記第１、第２の絶縁層の各酸化物（Ａ）、（Ｂ）間で相互に共晶を生成し、前記磁性金属粒子表面に前記第１無機絶縁層を残留させ、かつ複数の前記第１無機絶縁層で覆われた磁性金属粒子を個々に分散して生成した前記共晶で一体化させる工程と
を含み、
前記第１無機絶縁層の酸化物（Ａ）および前記第２無機絶縁層の酸化物（Ｂ）は、相互に共晶を生成する組合せ（Ｂ−Ａ）から選択され、その組合せ（Ｂ−Ａ）はＢ ₂ Ｏ ₃ -ＧｅＯ ₂ 、Ｂ ₂ Ｏ ₃ -ＳｉＯ ₂ 、Ｂ ₂ Ｏ ₃ -Ｎｂ ₂ Ｏ ₅ 、Ｂ ₂ Ｏ ₃ −Ｌｉ ₂ Ｏ、Ｂ ₂ Ｏ ₃ −ＢａＯ、Ｂ ₂ Ｏ ₃ −ＺｎＯ、Ｂ ₂ Ｏ ₃ −Ｌａ ₂ Ｏ ₃ 、Ｂ ₂ Ｏ ₃ −ＣｏＯ、Ｂ ₂ Ｏ ₃ −Ｃｓ ₂ Ｏ、Ｂ ₂ Ｏ ₃ −Ｋ ₂ Ｏ、Ｋ ₂ Ｏ−ＧｅＯ ₂ 、Ｋ ₂ Ｏ−ＳｉＯ ₂ 、Ｋ ₂ Ｏ−ＷＯ ₃ 、Ｋ ₂ Ｏ−ＭｏＯ ₃ 、Ｋ ₂ Ｏ−Ｎｂ ₂ Ｏ ₅ 、Ｎａ ₂ Ｏ−ＧｅＯ ₂ 、Ｎａ ₂ Ｏ−ＳｉＯ ₂ 、Ｎａ ₂ Ｏ−ＷＯ ₃ 、Ｎａ ₂ Ｏ−ＭｏＯ ₃ 、Ｎａ ₂ Ｏ−Ｎｂ ₂ Ｏ ₅ 、ＭｏＯ ₃ −Ｃｓ ₂ Ｏ、ＭｏＯ ₃ −Ｌｉ ₂ Ｏ、ＭｏＯ ₃ −ＷＯ ₃ 、Ｃｓ ₂ Ｏ−ＳｉＯ ₂ またはＣｓ ₂ Ｏ−Ｎｂ ₂ Ｏ ₅ いずれかであることを特徴とする絶縁性磁性材料の製造方法。
前記組合せ（Ｂ−Ａ）はＢ ₂ Ｏ ₃ −ＳｉＯ ₂ であることを特徴とする請求項１記載の絶縁性磁性材料の製造方法。
前記組合せ（Ｂ−Ａ）がＢ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂であって、前記第２無機絶縁層が前記第１無機絶縁層の１．２倍以下の厚さ比を有することを特徴とする請求項２記載の絶縁性磁性材料の製造方法。
前記絶縁層被覆磁性粒子を成型する際、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を添加することを特徴とする請求項１記載の絶縁性磁性材料の製造方法。