JP2023509796A - 被覆粒子を含む軟磁性粉末 - Google Patents

Abstract

本発明は、被覆粒子を含む軟磁性粉末に関する。被覆粒子はコアとシェルを含み、コアは、０．１μｍ～１００μｍの範囲内の平均粒子径Ｄ_５０を有し、かつ、鉄を含み、シェルは、２０ｎｍ以下の厚さを有し、かつ、少なくとも２種の固体酸化物を含む。シェルは少なくとも３層を含み、また、シェルが第１の固体酸化物の２層以上と第２の固体酸化物の少なくとも１層とからなり、２層以上からなる第１の固体酸化物の層と少なくとも１層からなる第２の固体酸化物の層とが交互に配置されている。さらに、本発明は、軟磁性粉末の製造方法、軟磁性粉末の使用、及び軟磁性粉末を含む電子部品に関する。
【選択図】図２

Description

明細書
本発明は、被覆粒子を含む軟磁性粉末であって、前記被覆粒子がコアとシェルを含み、コアが、０．１μｍ～１００μｍの範囲の平均粒子径Ｄ_５０を有し、かつ、鉄を含むところの、軟磁性粉末に関する。さらに、本発明は、軟磁性粉末の製造方法、軟磁性粉末の使用、及び軟磁性粉末を含む電子部品に関するものである。

軟磁性粉末の一般的な用途には、磁気コア部品が含まれ、これは、電磁石、変圧器、電気モータ、インダクタ、及び磁気アセンブリなどの、電気、電気機械及び磁気デバイスにおける磁場を閉じ込め及び誘導するために使用される高い透磁率を有する磁性材料の一部として機能するものである。これらの部品は、通常、ダイを用いて軟磁性粉末を高圧下で成形することにより、さまざまな形状及び寸法に製造されている。

電子用途、特に交流（ＡＣ）用途では、磁気コア部品の重要な特性は、透磁率とコアロス特性の二つである。ここでいう材料の透磁率とは、その材料が磁化される能力、又は、磁束を運ぶ能力を示すものである。透磁率は、誘導磁束の、磁化力又は磁界強度に対する比として定義される。磁性材料が急速に変化する磁場に曝されるとき、ヒステリシス損及び／又は渦電流損の発生によってコアの総エネルギーが減少する。ヒステリシス損は、コア部品内の保持磁力に打ち勝つために必要なエネルギー消費によって発生する。また、渦電流損は、交流条件による磁束の変化でコア部品に電流が生じることで発生し、基本的には抵抗性損失となる。

一般に、高周波用デバイスはコアロスに敏感であり、渦電流による損失を低減するために、軟磁性粉末粒子の良好な絶縁が望まれている。これを達成する最も簡単な方法は、各粒子の絶縁層を厚くすることである。しかし、絶縁層が厚いほど、軟磁性粒子のコア密度が低くなり、磁束密度が低下する。そのため、最適なキー特性を持つ軟磁性粉末コアを製造するためには、当該コアの抵抗率と密度とを同時に高める必要がある。

鉄ベースの粉末は、電子部品の製造における基材として長い間使用されてきた。また、当該粉末についての、この他の用途には、金属射出成形部品、粉末冶金製品、及び、食品サプリメントなどの各種特殊製品が含まれる。

磁性粒子上に絶縁層を形成するための既知のプロセスでは、通常、重要な特性のうちの一つ、すなわち密度又は絶縁特性のいずれかに取り組むが、他方については一定に保つものである。そのため、得られる抵抗率及び透磁率には限界がある。

金属表面の酸化を防ぐために、プラズマ溶射及びスパッタリングなどの、さまざまなコーティング方法が知られている。原子層堆積法（ＡＬＤ）は、粒子基材上にコンフォーマルな被覆を施すために使用することができる。ＡＬＤは、逐次的、自己限定的、蒸気ベースの技術であり、原子スケールで厚みを制御した、均一でコンフォーマルな膜の堆積を可能にする。

ＡＬＤは、通常、４つの工程を繰り返すことを包含し又は４つの工程を繰り返すことからなるものと説明される。第一工程は、気相で存在する前駆体の自己限定的な反応からなる。第二工程は、ガス状の反応副生成物及び過剰な（未反応物とも呼ばれる）前駆体を除去するためのパージからなる。第三工程は、気相で存在する第２の前駆体の自己限定的な反応を伴う。第四工程では、再びパージを行い、ガス状の反応副生成物及び余分な（未反応物とも呼ばれる）前駆体を除去する。上記のプロセスは、しばしば、２つの、半反応又は半サイクルからなる１つのＡＬＤ反応又は１つのＡＬＤサイクルと呼ばれる。

Ｗａｎｋ ｅｔ ａｌ．「Ｃｏａｔｉｎｇ ｆｉｎｅ ｉｒｏｎ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈ ａｎ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ－ｒｅｓｉｓｔａｎｔ γ－ａｌｕｍｉｎａ ｎａｎｏｌａｙｅｒ ｕｓｉｎｇ ＡＬＤ ｉｎ ａ ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ」，Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ ＸＩ，ｐｒｅｓｅｎｔ ａｎｄ ｆｕｔｕｒｅ ｏｆ ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＥＣＩ Ｉｎｔｌ，Ｂｒｏｏｋｌｙｎ（２００４），第６０３～６１０頁は、薄い結晶性γ－Ａｌ_２Ｏ_３ナノ層で被覆した微細鉄粒子について開示している。

また、Ｋｉｎｇ ｅｔ ａｌ．「Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｉｎｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｕｓｉｎｇ ａｔｏｍｉｃ ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」，Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２２１（２０１２），第１３～２５頁は、微粒子の機能化に関するものであり、ここでは、耐火性酸化物、非酸化物、金属、及びハイブリッドポリマー系材料の膜を原子又は分子層堆積法により施している。また、絶縁膜、半導体膜、金属膜、高分子膜、及びハイブリッド無機／有機膜を構築している。

Ｃｒｅｍｅｒｓ ｅｔ ａｌ．「Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｂａｒｒｉｅｒ ｏｆ Ｃｕ ａｎｄ Ｆｅ ｐｏｗｄｅｒ ｂｙ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」，Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ３４９（２０１８），第１０３２～１０４１頁は、ロータリーポンプ型ＡＬＤ反応器における熱トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）／水（Ｈ_２Ｏ）プロセスを用いてマイクロメーターサイズのＦｅ及びＣｕ粉末上に成膜したＡｌ_２Ｏ_３被覆に関して報告している。

Ｍｏｇｈｔａｄｅｒｉ ｅｔ ａｌ．「Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ ｏｆ ｉｒｏｎ ｐｏｗｄｅｒｓ ｂｙ ａ ｎｏｖｅｌ ｃｏａｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ」，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （２００６）２９，Ｎｏ．１，第９７～１０３頁には、急激な酸化に抗する保護バリアを備えた微細な鉄粉末粒子が開示されており、原子層堆積法を使用することによりアルミナベースの超薄膜でその粒子を個別に被覆している。当該粒子とアルミナ膜との熱膨張のミスマッチによる割れを克服するために、Ａｌ_２Ｏ_３とＺｎＳからその保護膜を生成させたものである。

Ｋｉｎｇ ｅｔ ａｌ．「Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ＵＶ－ａｂｓｏｒｂｉｎｇ ＺｎＯ ｆｉｌｍｓ ｏｎ ＳｉＯ_２ ａｎｄ ＴｉＯ_２ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ」，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２００８）１８，第６０７～６１５頁は、紫外線遮断化粧品粒子用のＳｉＯ_２球状物及び新規な日焼け止め無機粒子としてのＴｉＯ_２粒子上に、ナノ厚さのＺｎＯ被覆を施すために原子層堆積法について研究している。

ＵＳ６，６１３，３８３Ｂ１、ＵＳ６，７１３，１１７Ｂ２、及びＵＳ６，９１３，８２７Ｂ２には、原子層堆積法を用いた極薄のコンフォーマル被覆を施した粒子が開示されている。窒化物粒子がシリカ又はアルミナで、また、窒化物粒子又は炭化物粒子が酸化物ガラス又は金属で被覆されている。不動態化コーティングを備えたアルミナ、シリカ、チタニア又はゼオライトの粒子、ならびに、酸化物コーティングで被覆した金属粒子、触媒活性金属で被覆した無機酸化物、無機窒化物又はゼオライトの粒子、シリカ又はアルミナなどの、酸化から粒子を保護する層で被覆した金属又はセラミック材料のナノサイズの粒子が記載されている。

ＵＳ６，６１３，３８３Ｂ１ ＵＳ６，７１３，１１７Ｂ２ ＵＳ６，９１３，８２７Ｂ２

Ｗａｎｋ ｅｔ ａｌ．「Ｃｏａｔｉｎｇ ｆｉｎｅ ｉｒｏｎ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈ ａｎ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ－ｒｅｓｉｓｔａｎｔ γ－ａｌｕｍｉｎａ ｎａｎｏｌａｙｅｒ ｕｓｉｎｇ ＡＬＤ ｉｎ ａ ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ」，Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ ＸＩ，ｐｒｅｓｅｎｔ ａｎｄ ｆｕｔｕｒｅ ｏｆ ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＥＣＩ Ｉｎｔｌ，Ｂｒｏｏｋｌｙｎ（２００４），第６０３－６１０頁 Ｋｉｎｇ ｅｔ ａｌ．「Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｉｎｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｕｓｉｎｇ ａｔｏｍｉｃ ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」，Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２２１（２０１２），第１３～２５頁 Ｃｒｅｍｅｒｓ ｅｔ ａｌ．「Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｂａｒｒｉｅｒ ｏｆ Ｃｕ ａｎｄ Ｆｅ ｐｏｗｄｅｒ ｂｙ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」，Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ３４９（２０１８），第１０３２～１０４１頁 Ｍｏｇｈｔａｄｅｒｉ ｅｔ ａｌ．「Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ ｏｆ ｉｒｏｎ ｐｏｗｄｅｒｓ ｂｙ ａ ｎｏｖｅｌ ｃｏａｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ」，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （２００６）２９，Ｎｏ．１，第９７～１０３頁 Ｋｉｎｇ ｅｔ ａｌ．「Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ＵＶ－ａｂｓｏｒｂｉｎｇ ＺｎＯ ｆｉｌｍｓ ｏｎ ＳｉＯ２ ａｎｄ ＴｉＯ２ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ」，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２００８）１８，第６０７～６１５頁

本発明の一目的は、高電気抵抗率、高耐食性、高耐熱性、及び、高透磁率を有する軟磁性粉末を提供することにある。

この目的は、被覆粒子を含む軟磁性粉末であって、被覆粒子はコア及びシェルを含み、コアは、０．１μｍ～１００μｍの範囲の平均粒子径Ｄ_５０を有し、かつ、鉄を含み、ここで、シェル（５）は２０ｎｍ以下の厚さを有し、かつ、少なくとも２種の固体酸化物を含み、ここで、該シェルが少なくとも３つの層を含み、該シェルが２つ以上の、第１の固体酸化物の層と、少なくとも１つの、第２の固体酸化物の層を含んでなり、ここで、２つ以上の、第１の固体酸化物の層と少なくとも１つの、第２の固体酸化物の層を交互に配置したことを特徴とする軟磁性粉末により、達成することができる。該シェルは、例えば、少なくとも、第１の固体酸化物及び第２の固体酸化物を含んでなることができる。軟磁性粉末は、原子層堆積法（ＡＬＤ）により該コアの上に該シェルを堆積させるプロセスで得ることができる。

さらに、本発明は、コイルコア、磁性レオロジー流体（ＭＲＦ）、粉末射出成形、高周波数識別タグ又は電磁遮蔽における軟磁性粉末の使用、及び軟磁性粉末を含む電子部品に関するものである。

本発明につき、添付の概略図及び画像をそれぞれ手元に置き、より詳細に説明する。
コアとシェルからなる被覆粒子の断面図である。 コアとシェルからなる被覆粒子の詳細な断面図である。 コアと、層により構成されるシェルとからなる被覆粒子のＴＥＭ画像である。 図３に示す被覆粒子のＥＤＸＳ－ラインスキャンを示す図である。

本発明に係るシェルは、高コンフォーマルで、高アスペクト比のフィーチャ及び内部の細孔を被覆することができる。特に、気相堆積技術により、前駆体蒸気が細孔中に、亀裂中に、又は境界を通って拡散することができるからである。このようなことは、湿式又は乾式又は他の視線による被覆プロセスでは困難である。被覆を施していない鉄領域は、酸化などの気相劣化に対し脆弱であるため、ＡＬＤなどの気相技術を用いることで表面を保護すると、優れた粉末が得られる。シェルについては幅広い化学的特性とコアについては幅広い構造が可能となる。

シェルの厚さはＡＬＤによりオングストロームレベルで制御することができ、シャドーイング効果も発生しない。さらに、シェルの被覆は、高い再現性と拡張性を備えている。シェル及び／又は層の厚みを測定するために、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて軟磁性粉末の断面を用意し、ＥＤＸＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を備えたＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（高角度環状暗視野走査透過電子顕微鏡）で調べることができる。試料中の元素分布のマッピングが可能となり、シェル及び／又は層の化学組成を質量％単位で求めることができる。コアの粒子径、特に平均粒子径Ｄ_５０を、例えばレーザー回折分析によって決定することができる。この目的のために、ベックマン・コールターのＬＳ１３３２０レーザー回折式粒度分布測定装置（水性液体モジュール－Ｍｏｄｕｌを備えている）を適用することもできる。試料調製時には、例えば、軟磁性粉末をＮａ_４Ｐ_２Ｏ_７からなる脱塩水に懸濁させ、ポンプで測定セルに通し循環させる。レーザー光源からレーザービームが測定セルに向けて照射する。それぞれの粒子は散乱光を引き起こすので、その散乱光を検出器で捕捉する。散乱光の強度を信号に変換し、光学モデルを適用した高分解能反復アルゴリズムにより体積分布に変換する。

前記シェルは、ＡＬＤ被覆とも呼ぶことができる。該シェルは少なくとも３つの層からなり、少なくとも３つの層の各々は、前記少なくとも２種の固体酸化物の１つ、好ましくは正確に１つを含むものである。特に、少なくとも２つの層は、それぞれ、前記少なくとも２種の固体酸化物のうちの異なる固体酸化物を含む。シェルは、第１の固体酸化物の２つ以上の層と、第２の固体酸化物の少なくとも１つの層とからなる。前記第１の固体酸化物は前記少なくとも２種の固体酸化物のうちの１つであり、また、前記第２の固体酸化物は前記少なくとも２種の固体酸化物のうちの１つである。

薄く、好ましく構造化したシェルにより、コンフォーマルでピンホールのない被覆を実現することができ、これは高い抵抗率を有している。少なくとも２種類の異なる材料、すなわち前記少なくとも２種の固体酸化物を組み合わせることで、軟磁性粉末の様々な特性を同時に改善することができ、被覆のクラックを抑止又は阻止することも可能である。

上記少なくとも３つの層のうち隣接する２つの層の間の界面は、コアを劣化から保護する拡散障壁を構成することができる。

被覆した粒子の形状は様々であってもよい。形状に関しては、当業者に知られた多数の変形が可能である。被覆粒子は、例えば、針状、円柱状、板状、涙滴状、扁平、球状であってもよい。様々な粒子形状を持つ粒子が市販されている。好ましいのは球状形状であり、このような粒子は、被覆を施しやすく、実際、電流に対してより効果的な絶縁をもたらす。コアとしては、１μｍ～２０μｍ、より好ましくは３μｍ～８μｍの範囲の平均粒子径Ｄ_５０を有することが好ましい。

前記コアは、そのコアに含まれる鉄がカルボニル鉄粉（ＣＩＰ）であるようにＣＩＰを含み、特には、ＣＩＰからなるものであることが好ましい。カルボニル鉄は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｖｏｌ．Ａ１４、第５９９頁又はＤＥ３４２８１２１又はＤＥ３９４０３４７に記載されているように、既知のプロセスに従って、気相中でペンタカルボニル鉄を熱分解することにより得ることができ、特に、純粋な金属鉄を含有するものである。

カルボニル鉄粉は、二次成分の含有量が少なく、本質的に、平均粒子直径１００μｍ以下の球状粒子からなる、灰色の微粉化した金属鉄の粉末である。本文脈において好適な非還元カルボニル鉄粉は、鉄含有量が９７質量％を超え（ここではコアの総質量に基づく）、炭素含有量が１．５質量％未満、窒素含有量が１．５質量％未満、酸素含有量が１．５質量％未満のものである。本発明の方法において特に好適な還元カルボニル鉄粉は、鉄含有量が９９．５質量％を超え（ここではコアの総質量に基づく）、炭素含有量が０．１質量％未満、窒素含有量が０．０１質量％未満、酸素含有量が０．５質量％未満のものである。粉末粒子の平均直径は１μｍ～１０μｍであることが好ましく、また、比表面積（粉末粒子のＢＥＴ）は０．１ｍ^２／ｇ～２．５ｍ^２／ｇであることが好ましい。

前記シェルは、１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。また、シェルは、少なくとも２種の固体酸化物からなるものであることが好ましい。

前記シェルは少なくとも３つの層からなり、また、前記シェルは、２つ以上の、第１の固体酸化物の層と、少なくとも１つの、第２の固体酸化物の層からなる。ここで、前記２つ以上の第１の固体酸化物の層と少なくとも１つの第２の固体酸化物の層とは交互に配置する。交互に配置する態様は、本発明の枠内では、第１の固体酸化物の各層と第２の固体酸化物の少なくとも１つの層とを一連のシーケンスのものとして理解し、それぞれの酸化物を有する層の順序が被覆粒子のコアから表面に向かって交互になっている。コアは、まず、第１の固体酸化物の層で被覆し、次に、第２の固体酸化物の層で被覆することができる。また、最初に、コアを第２の固体酸化物の層で被覆し、次に、第１の固体酸化物の層で被覆することも可能である。

前記シェルは、少なくとも２種の固体酸化物の各々について複数の数の層のシーケンスを備えることができる。少なくとも２種の固体酸化物の各々の層の数は、互いに等しくすることができる。

例えば、シェルは、複数の数の第１の固体酸化物の層と複数の数の第２の固体酸化物の層のシーケンス配列を備えることができる。シェルに含まれる第１の固体酸化物の層数は、シェルに含まれる第２の固体酸化物の層数と等しくすることができる。シェルは、例えば、２つの第１の固体酸化物の層及び／又は２つの第２の固体酸化物の層、又は、４つの第１の固体酸化物の層及び／又は４つの第２の固体酸化物の層、又は、６つの第１の固体酸化物の層及び／又は６つの第２の固体酸化物の層、又は、８つの第１の固体酸化物の層及び／又は８つの第２の固体酸化物の層から構成することができる。交互に配置する態様によれば、例えば、第２の固体酸化物の２層の間に第１の固体酸化物の１層を配置し、あるいは、第１の固体酸化物の２層の間に第２の固体酸化物の１層を配置することができる。

例えば、シェルは、第１の固体酸化物の２つの層と、第２の固体酸化物の２つの層とで構成することができる。この場合、コアは、コアの上に直接配置する第１の固体酸化物の層と、それに続く第２の固体酸化物の層と、次に、それに続く第１の固体酸化物の別の層と、再びそれに続いて、第２の固体酸化物の別の層とを設けたシーケンスによって被覆することができる。

また、シェルは、３種以上の固体酸化物から構成することもできる。この場合、第３の固体酸化物は第３の固体酸化物の層に含まれることがより好ましい。また、第３の固体酸化物の層は第３の固体酸化物からなることが、特に好ましい。

また、シェルは３層から２０層で構成することが好ましい。前記少なくとも３つの層の各々の厚さは、好ましくは０．１ｎｍ～５ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ～３ｎｍの範囲であり、例えば２ｎｍである。一般に、前記少なくとも３つの層の各々の厚さは、ＡＬＤサイクルの回数、プロセス温度、適用する固体酸化物の化学構造（これは選択する前駆体によって決定される）に依存して変動する。

前記少なくとも２種の固体酸化物の各々は、金属、メタロイド又は遷移金属の酸化物であることが好ましい。メタロイドとは、例えば、周期律表の第３～第６主族から選ばれた元素のことである。金属はＡｌであり、メタロイドはＳｉであり、及び／又は、遷移金属はＨｆ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＴｉからなる群より選択されることが、より好ましい。前記少なくとも２種の固体酸化物の少なくとも１つは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＣｏＯ、ＭｎＯ及びＮｉＯからなる群から選択することが、特に好適である。前記少なくとも２種の固体酸化物のうちの第１の固体酸化物がＡｌ_２Ｏ_３であり、及び／又は、前記少なくとも２種の固体酸化物のうちの第２の固体酸化物がＺｒＯ_２又はＳｉＯ_２であること、又はその逆であることが、最も好適である。

前記少なくとも２種の固体酸化物に応じて、前記少なくとも３つの層の各々は、非晶質、又は多結晶質などの結晶質、又はそれらの組合せであることが好ましい。例えば、ＺｒＯ_２を含んでなる層は多結晶質の層であり、ＴｉＯ_２を含んでなる層は結晶質の層である。

本発明との関連では、前記少なくとも２種の固体酸化物の各々は、互いに異なるものである。前記少なくとも２種の固体酸化物は、化学組成及び／又は酸化状態の点で互いに異なることができる。

１つの層にあっては、前記少なくとも２種の固体酸化物のうちの１つが主に存在することが好ましい。したがって、前記少なくとも２種の固体酸化物の各々の層は、他方の固体酸化物を、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは１０質量％未満、最も好ましくは５質量％未満の量で含む。さらに、前記２種の固体酸化物の各々の層は、前記少なくとも２種の固体酸化物のうち対応する固体酸化物を、好ましくは５０質量％を超える量、より好ましくは９０質量％を超える量、最も好ましくは９５質量％を超える量で含む。前記少なくとも２種の固体酸化物の各々の層は、前記少なくとも２種の固体酸化物のうちの対応する固体酸化物からなることが、特に好適である。特に詳細には、前記少なくとも２種の固体酸化物の各々の層は、前記少なくとも２種の固体酸化物のうちの対応する固体酸化物の単一層からなる。これら層の各層では、前記少なくとも２種の固体酸化物のうちの１つが主として存在することが、特に好適である。

例えば、第１の固体酸化物は、第１の固体酸化物の少なくとも１つの層に主に存在し、及び／又は、第２の固体酸化物は、第２の固体酸化物の少なくとも１つの層に主に存在する。したがって、第１の固体酸化物の２つ以上の層は、それぞれ、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは１０質量％未満、最も好ましくは５質量％未満の第２の固体酸化物を含み、第２の固体酸化物の少なくとも１つの層は、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは１０質量％未満、最も好ましくは５質量％未満の第１の固体酸化物を含む。これに対応して、第１の固体酸化物の２つ以上の層は、それぞれ、好ましくは５０質量％を超える、より好ましくは９０質量％を超える、最も好ましくは９５質量％を超える第１の固体酸化物を含み、第２の固体酸化物の少なくとも１つの層は、好ましくは５０質量％を超える、より好ましくは９０質量％を超える、最も好ましくは９５質量％を超える第２の固体酸化物を含む。特に好適なのは、第１の固体酸化物の２つ以上の層がそれぞれ第１の固体酸化物からなり、第２の固体酸化物の少なくとも１つの層が第２の固体酸化物からなることである。例えば、第１の固体酸化物の２つ以上の層はそれぞれ第１の固体酸化物の単層からなり、及び／又は、第２の固体酸化物の少なくとも１つの層は第２の固体酸化物の単層からなる。

好ましくは、軟磁性粉末は、少なくとも１７．５の比透磁率を有する。比透磁率は、試料の透磁率と真空の透磁率との間の比として定義される。

好ましい実施形態では、第１の固体酸化物の２つ以上の層はそれぞれＡｌ_２Ｏ_３を含み、第１の固体酸化物の２つ以上の層のうちの１つは、コアに含まれる鉄の一部が該Ａｌ_２Ｏ_３に直接接触するように、被覆粒子のコア上に直接、配置する。

コアに含まれ、かつ、コアの表面に位置する鉄は、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３及び／又はＦｅ_３Ｏ_４の形態で存在することができる。

別の実施形態では、第１の固体酸化物の２つ以上の層はそれぞれＺｒＯ_２を含み、第１の固体酸化物の２つ以上の層のうちの１つは、コアに含まれる鉄の一部が該ＺｒＯ_２に直接接触するように、被覆粒子のコア上に直接配置する。

一実施形態では、シェルは、前記少なくとも２種の固体酸化物を含むことができ、この場合、第１の固体酸化物及び／又は第２の固体酸化物の濃度勾配が、シェル内に、好ましくは半径方向に、コアから被覆粒子の表面に向けて存在する。第１の固体酸化物の濃度は、被覆粒子のコアから表面に向かって増加又は減少することができ、及び／又は、第２の固体酸化物の濃度は、被覆粒子のコアから表面に向かって増加又は減少することができる。好ましいのは、第１の固体酸化物の濃度が、被覆粒子のコアから表面に向かって減少し、第２の固体酸化物の濃度が、被覆粒子のコアから表面に向かって増加することである。

本発明は、さらに、軟磁性粉末の製造方法であって、原子層堆積法（ＡＬＤ）によりコアの上にシェルを堆積させることを特徴とする製造方法に関する。好ましくは、前記少なくとも３つの層の各々をＡＬＤによって製造し、より好ましくは、前記少なくとも３つの層の各々は、ＡＬＤサイクルを複数回又は多数回行うことによって製造する。ＡＬＤの１サイクルは、前記少なくとも２種の固体酸化物のうちの１つを堆積するための、一組の交互の半反応を１回実行することを含む。サイクル数は、温度などのプロセス条件、前駆体の選択、所望する層厚によって決定される。例えば、前記少なくとも３つの層のそれぞれを生成するために、最大９０サイクル、又は最大５０サイクル、又は最大４０サイクルのＡＬＤを実施することができる。例示的な具体例として、第１の固体酸化物の１つの層を、対応する半反応を６回実施することによって形成し、今度は別の一組の半反応を用い、さらに６回ＡＬＤ操作を繰り返して第２の固体酸化物の１つの層を形成することができる。

例えば、厚さ３．６ｎｍのＺｒＯ_２層を、各々厚さ３．６ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３の２つの層の間に配置した、合計の厚さ１１ｎｍのシェルは、１８０℃で、作製することが可能である。これは、トリメチルアルミニウムと水との交互半サイクル３０回を使用し、続いて、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウムと水との交互半サイクル３０回、さらに続いて、トリメチルアルミニウムと水との交互半サイクル３０回を使用することにより製造することができる。各前駆体は飽和するまで投与するものと、また、各半サイクルの後に十分長いパージサイクルを使用するものとする。

また、同様のシェル厚さのものは、２５０℃で、得ることができる。これは、高温では成長速度が若干低下する、特定の前駆体を使用することによって、前述の９０サイクルではなく、合計９９サイクルを使用することによっても達成することができる。また、得られる層の密度、したがってバリア品質は、異なる堆積温度を選択することによって変更することができる。

これに対して、２００℃で作製した、２つの３．６ｎｍのＳｉＯ_２層の間に３．６ｎｍのＴｉＯ_２を配置した、同様な厚みの構造化シェルは、トリス（ジメチルアミド）シランとオゾンの交互半サイクルを７２回行い、続いてチタン（ＩＶ）イソプロポキシドとオゾンの交互半サイクルを９０回、続いてトリス（ジメチルアミド）シランとオゾンの更なる交互半サイクルを７２回行うことによって製造することが好ましい。各前駆体は飽和するまで投与するものと、また、各半サイクル後に十分長いパージサイクルを使用するものとする。

ＡＬＤは、１回の反応サイクル当たり最大約０．３ｎｍの厚さの堆積物の形成を可能にし、したがって堆積物の厚さを極めて細かく制御する手段を提供するものである。この技術では、一連の２つ以上の自己限定的反応で堆積物を形成するもので、所望の厚さが達成されるまで、堆積材料の追加の層を順次堆積させるために繰り返すことができる。典型的には、これらの反応の第一は、Ｍ－Ｈ、Ｍ－Ｏ－Ｈ、Ｍ－ＯＨ、Ｍ－Ｏ－ＯＨ又はＭ－Ｎ－Ｈ基などの何らかの官能基を必要とする（ここで、Ｍは、好ましくは、粒子表面（コアの表面、又はコア上に既に外層が存在するときにはその表面）上の金属、メタロイド又は遷移金属の原子を表す）。個々の反応は、別々に行うこと、及び、次の反応を行う前にすべての過剰な試薬及び反応生成物を除去するという条件下で行うことが、有利である。

反応シーケンスを開始する前に粒子を処理して、粒子表面に吸収される可能性のある揮発性物質を除去することが好適である。この処理は、粒子を高温及び／又は真空に曝すことで容易に行うことができる。また、場合によっては、前述したように、粒子表面に望ましい官能基を導入するための前処理反応を行うこともできる。コアにシェルを堆積する前に、コアをＨ_２、Ｈ_２Ｏ又はＯ_３で前処理することもできる。

前記少なくとも２種の固体酸化物は、以下のような二元（ＡＢ）反応シーケンスを用いて、粒子上に堆積させることができる。星印（＊）は粒子表面に存在する原子を表し、Ｚは酸素又は窒素を表す。Ｍ^１は好ましくは金属（又はメタロイド、遷移金属）の原子、特に、３価又は４価の原子であり、Ｘは置換可能な求核性基である。以下に示す反応は、釣り合いを取ったものではなく、あくまで粒子表面での反応を示すことを意図したものであり、層間又は層内反応は示していない。

Ｍ－Ｚ－Ｈ^＊＋Ｍ^１Ｘ_ｎ → Ｍ－Ｚ－Ｍ^１Ｘ^＊＋ＨＸ （Ａ１）
Ｍ－Ｚ－Ｍ^１Ｘ^＊＋Ｈ_２Ｏ → Ｍ－Ｚ－Ｍ^１ＯＨ^＊＋ＨＸ （Ｂ１）

反応Ａ１では、試薬Ｍ^１Ｘ_ｎが粒子表面上の１つ以上のＭ－Ｚ－Ｈ^＊基と反応し、－Ｍ^１Ｘの形態を有する新しい表面基を生じる。Ｍ^１は、１つ以上のＺ原子を介して粒子に結合する。－Ｍ^１Ｘ基は、反応Ｂ１で水と反応し１つ以上のヒドロキシル基を再生することができる部位を表す。反応Ｂ１で形成されたヒドロキシル基は、反応Ａ１及びＢ１を繰り返しその都度Ｍ^１原子の新しい層を追加することを可能とする官能基として機能することができる。なお、場合によっては（例えば、Ｍ^１がケイ素、ジルコニウム、チタン、ホウ素、イットリウム又はアルミニウムの場合のような）、ヒドロキシル基が水として排除され、層内又は層間でＭ^１－Ｏ－Ｍ^１結合を形成することができる。この縮合反応は、必要に応じて、例えば、高温及び／又は減圧下でアニーリングすることによって促進させることができる。

式Ａ１及びＢ１（Ｍ^１はＺｎである）によって説明される一般的なタイプの二元反応は、例えば、Ｋｉｎｇ ｅｔ ａｌ．「Ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ＵＶ－ａｂｓｏｒｂｉｎｇ ＺｎＯ ｆｉｌｍｓ ｏｎ ＳｉＯ_２ ａｎｄ ＴｉＯ_２ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｕｓｉｎｇ ａ ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ」，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００８，１８，第６０７～６１５頁に記載されている。Ｍ^１がアルミニウムである式Ａ１及びＢ１で記述される一般的なタイプの二元反応は、例えば、Ｍｏｇｈｔａｄｅｒｉ ｅｔ ａｌ．「Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ ｏｆ ｉｒｏｎ ｐｏｗｄｅｒｓ ｂｙ ａ ｎｏｖｅｌ ｃｏａｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ」，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００６，２９，Ｎｏ．１，第９７～１０３頁に記載されている。他の固体酸化物の堆積についても同様の反応が、Ｋｉｎｇ ｅｔ ａｌ．「Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｉｎｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｕｓｉｎｇ ａｔｏｍｉｃ ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」，Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２２１（２０１２），第１３～２５頁に記載されている。

アルミナ層を生成するＡ１／Ｂ１型の具体的な反応順序は、以下のとおりである。

Ａｌ－（ＣＨ_３）^＊＋Ｈ_２Ｏ → Ａｌ－ＯＨ^＊＋ＣＨ_４ （Ａ１Ａ）
Ａｌ－ＯＨ^＊＋Ａｌ（ＣＨ_３）_３→Ａｌ－Ｏ－Ａｌ（ＣＨ_３）_２ ^＊＋ＣＨ_４ （Ｂ１Ａ）

この特定の一連の反応は、比較的低温でもよく進むため、アルミナを堆積させるのに特に好適である。この特定の反応順序シーケンスでは、ＡＢサイクル当たり１．２Åの速度でＡｌ_２Ｏ_３を堆積させる傾向がある。トリメチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を使用することもできるのであるが、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）が好適である。

前記反応順序において、好適なＭ^１としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉが挙げられる。適切な置換可能な求核基は、選択するＭ^１によって変わり得るが、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、アルコキシ、アルキル、アセチルアセトネート、シクロペンタジエニル、β－ジケトネート、アミド、アミジネート等が挙げられる。特に注目される具体的な前駆体は、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）_３）、トリス（ジメチルアミド）シラン、テトラエチルオルトシリケート（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、ジエチル亜鉛、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム（ＩＶ）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）マンガン（ＩＩ）、ニッケルビス（Ｎ，Ｎ’－ジターシャリーブチルアセタミジネート）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタンなどがある。このようなＡＬＤプロセスでは、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_３、及びＨ_２Ｏ_２を一般的な共反応物質として使用することができる。

上記の前駆体は例示のみを目的としており、網羅的なリストであることを意図したものではない。例えば、ＴｉＣｌ_４、チタニウム（ＩＶ）イソプロポキシド又はテトラキス（ジメチルアミノ）チタニウムを前駆体とし、Ｈ_２Ｏと組み合わせて、ＡＬＤによりＴｉＯ_２コーティングを実現することが可能である。前駆体は、安定性、蒸気圧、反応性、及び／又は成長速度が異なる場合がある。蒸気圧は、適切な前駆体の重要な特性である。そこで、所望の反応を実現するために、前駆体を加熱して、結果として生じる蒸気圧を上昇させることが多い。

例えば、Ａｌ_２Ｏ_３の堆積では、全体の化学量論は次のように与えられる。これは、Ｐｕｕｒｕｎｅｎ，「Ｓｕｒｆａｃｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ａ ｃａｓｅ ｓｔｕｄｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ／ｗａｔｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，９７、１２１３０１（２００５）にさらに説明されている。

Ａｌ（ＣＨ_３）_３（ｇ）＋３／２Ｈ_２Ｏ（ｇ）→１／２Ａｌ_２Ｏ_３（ｓ）＋３ＣＨ_４（ｇ）

トリメチルアルミニウムを用いたヒドロキシルに富む表面へのＡｌ_２Ｏ_３堆積についての反応（半反応ともいう）は、以下により正確に読むことができる。ここで「ＩＩ－」はヒドロキシル基を含む表面部位を表す。

ＩＩ－ＯＨ＋Ａｌ（ＣＨ_３）_３ → ＩＩ－Ｏ－Ａｌ（ＣＨ_３）_２＋ＣＨ_４ （１）
２ＩＩ－ＯＨ＋Ａｌ（ＣＨ_３）_３→（ＩＩ－Ｏ）_２－ＡｌＣＨ_３＋２ＣＨ_４ （２）

この半反応でメタンが発生する。十分なパージング処理の後、水投与を用いた２回目の半反応を行い、これによりヒドロキシルに富んだ表面が再生され、その過程でメタンが発生する。

ＩＩ－Ｏ－Ａｌ（ＣＨ_３）_２＋２Ｈ_２Ｏ→ＩＩ－Ｏ－Ａｌ（ＯＨ）_２＋２ＣＨ_４ （３）

二元反応は一般に高温で行われ、好ましくは３００Ｋ～１０００Ｋ、より好ましくは６００Ｋ未満で行われる。好ましくは、コア上へのシェルの堆積、特に、前記少なくとも３つの層の堆積は、４００Ｋ～６００Ｋ、より好適には５００Ｋ～５８０Ｋの堆積温度で実施する。

これらの反応中に及び反応の合間に、通常、反応生成物及び未反応の試薬を除去するのに十分な条件に粒子を曝す。これは、例えば、粒子を１００Ｐａ以下のような真空に供することによって行うことができる。これは、反応工程の間に不活性パージガスに粒子を曝しながら行うことが多い。このパージガスは、粒子の流動化媒体及び試薬の担体としても機能する。パージガスとしては、例えば、アルゴン又は窒素が適している。

このようなＡＬＤ反応は大気圧で行うこともできるが、目的の被覆を実現するためには、より大量の不活性キャリアガスとパージガスが必要となる。

反応の進行状況をモニターするためには、いくつかの手法が有効である。例えば、振動分光学的な研究は、透過型フーリエ変換赤外分光法を用いて行うことができる。また、質量分析は、ＡＬＤ反応の進行を監視するためにも一般的に使用することができる。Ｘ線光電子分光法は、ＡＬＤ被覆粉末の評価にしばしば適する、表面感度の高い有用な技術である。

前記少なくとも２種の固体酸化物の極薄堆積物を粒子に施す便利な方法は、該粒子の流動床を形成し、反応条件下で各種試薬を順番に流動床に導き通過させる方法である。粒子状物質を流動化させる方法は、よく知られており、一般に、粒子を多孔質のプレート又はスクリーンに担持させることを包含する。そのプレート又はスクリーンに流動化ガスを上向きに通過させることで、粒子を若干持ち上げ、流動床の体積を膨張させる。適度に膨張すると、該粒子は流体のように振る舞い動作する。流体（気体又は液体）の試薬を流動床に導入し、粒子の表面と反応させることができる。流動化ガスは、未反応の試薬及び揮発性又はガス状の反応生成物を除去するための不活性パージガスとしても機能することができる。粉末を流動化させることは必須ではないのであるが、前駆物質の適切な投与と反応物質の除去を確実にするためには好適なことが多い。ＧｅｌｄａｒｔＣ型粉末のような凝集性の高い粉末は、振動を加えることによってその動きを改善することができる。

上述した反応は、交互に、回転する円筒形の容器内又は回転するチューブ内で行うことができる。回転式の反応器は、粒子を収容する中空のチューブを備えている。反応器は水平に対してある角度をもって保持することができ、粒子は重力作用によってチューブを通過させることができるようになっている。反応器の角度が、反応器リアクターを通過する粒子群の流速を決定する。反応器を回転させることで、個々の粒子を均等に分散させ、すべての粒子を反応物質に曝すことができる。この反応器は、基材粒子を栓流に近い状態で流すことができる設計になっており、特に連続運転に適切である。反応物質は、基材粒子の方向に対し優先的に向流で個別に、かつ順次、反応器を通過するよう導入する。なお、本発明は、反応器概念について、例示した具体例に限定されるものではない。

本発明に係る軟磁性粉末は、特に電子部品の製造に適切である。磁性体コアなどの電子部品は、被覆粒子を例えばプレス成形又は射出成形することによって得ることができる。このような電子部品を製造するために、軟磁性粉末は、通常、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ノルボルネン樹脂、スチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、シリコン樹脂、ポリシロキサン樹脂、フッ素樹脂、ポリブタジエン樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂又はビニルエステル樹脂といった１種類以上の樹脂を配合して使用することができる。これらの成分を混合する方法は特に限定されず、混合は、ミキサー、例えばリボンブレンダー、タンブラー、ナウタミキサー、ヘンシェルミキサー又はスーパーミキサー又は混練機、例えばバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダー押出機、パドルミキサ、プラネタリーミキサ又は一軸若しくは二軸押出機によって行うことができる。

軟磁性粉末から成形品を製造する１つの方法は、いわゆる即プレス可能粉末を用いるものであって、これは、被覆軟磁性粉末を含有し、さらに上述の説明に従って樹脂で被覆する。このような即プレス可能粉末は、金型内で、加熱を伴うか否かを問わず、最大１０００ＭＰａ、好ましくは最大５００ＭＰａの圧力でプレスすることができる。圧縮後、成形品は放置して硬化させることが好ましい。軟磁性粉末を樹脂で被覆する方法は、例えば、エポキシ樹脂のような樹脂を溶媒に溶解する工程、その混合物に軟磁性粉末を加える工程、その混合物から溶媒を除去して乾燥生成物を得る工程、及び乾燥生成物を粉砕して即プレス可能粉末を得る工程から成ることが好ましい。この即プレス可能粉末は、磁性又は磁化可能な成形品を製造するために使用することが好ましい。

粉末射出成形は、複雑な金属部品をコスト効率よく、かつ、効率的に生産することができる。粉末射出成形では、軟磁性粉末をポリマーと共に配合し、所望の形状に成形するのが一般的である。目的の用途に必要であれば、その後、ポリマーを除去することが好ましく、成形した部品を焼結段階で固体金属部品に変換することが好ましい。特にカルボニル鉄粉には、この方法が有効である。というのは、球状の鉄粒子は非常に密に詰め込むことができるからである。

特に、軟磁性粉末の成形品は、電気工学で用いられるコイルコア又はコイルフォーマーとして使用することができる。対応するコイルコア又はコイルフォーマーを有するコイルは、例として、電磁石として、また、発電機に、変圧器、インダクタ、ラップトップコンピュータ、ネットブック、携帯電話、電気モータ、ＡＣインバータ、自動車産業の電子部品、玩具、エレクトロニクス産業及び磁場集中器に使用することができる。電子部品は、例えば、電磁石、変圧器、電気モータ、インダクタ及び磁気アセンブリなどの、電気デバイス、電気機械デバイス及び磁気デバイスに使用される、特に、磁気コア部品である。さらに、この軟磁性粉末は、磁場集中器の製造に使用することができる。

また、軟磁性粉末から製造した電子部品は、電子機器の遮蔽に使用することができる。このような用途では、放射線の交番磁場によって、粉体粒子が連続的に再配列する。その結果として生じる摩擦により、粉末粒子は電磁波のエネルギーを熱に変換する。

更なる軟磁性粉末の応用分野は、磁気レオロジー流体（ＭＲＦ）にある。

図１ａ）～図１ｄ）は、コア３とシェル５とからなる被覆粒子１の断面を示す。６つの異なる被覆粒子１が表されている。全ての被覆粒子１は、鉄７を含んでなるコア３を有し、シェル５の構成の点で異なる。

図１ａ）に示す被覆粒子１は、そのコア３上にシェル５を有し、シェル５は、第１の固体酸化物の層１３と第２の固体酸化物の層１５とからなる。第１の固体酸化物の層１３は第１の固体酸化物９を含有し、第２の固体酸化物の層１５は第２の固体酸化物１１を含有する。さらに、シェル５は、第１の固体酸化物の層１３と第２の固体酸化物の層１５との間に界面１７を有し、その界面で、第１の固体酸化物９と第２の固体酸化物１１とが接触する。

図１ｂ）に示す被覆粒子１は、４つの層１３、１５、詳細には、第１の固体酸化物９を含有する、第１の固体酸化物の２つの層１３と、第２の固体酸化物１１を含有する、第２の固体酸化物の２つの層１５とからなるシェル５を備えている。第１の固体酸化物の層１３は、第２の固体酸化物の層１５と交互に配置されている。また、シェル５は３つの界面１７を有しており、各界面で、第１の固体酸化物の層１３の１つが、第２の固体酸化物の層１５の１つに接している。

図１ｃ）に示す被覆粒子１はコア３とシェル５を備えており、シェルは第１の固体酸化物の４つの層１３と第２の固体酸化物の４つの層１５とからなり、これらの層（１３、１５）は交互に配置されている。シェル５は、第１の固体酸化物１３の層の１つと第２の固体酸化物１５の層の１つとの間に、それぞれ界面１７を持ち７つ有している。

図１ｄ）に示す被覆粒子１は、コア３とシェル５を備え、第１の固体酸化物の８つの層１３と第２の固体酸化物の８つの層１５とが交互に配置されたものである。シェル５は、第１の固体酸化物の層１３の１つと第２の固体酸化物の層１５の１つとの間にそれぞれ界面を持ち、１５個の界面を有している。

図２ａ）～図２ｉ）は９種類の被覆粒子１の詳細な断面を示す図であり、各被覆粒子は鉄７からなるコア３とシェル５とを備えてなる。各被覆粒子１はシェル５の構成が異なる。これについて、より詳細に説明する。

図２ａ）に示す被覆粒子１の断面は、第１の固体酸化物９を含有する第１の固体酸化物の層１３と、第２の固体酸化物１１を含有する第２の固体酸化物の層１５とからなるシェル５を有する。第１の固体酸化物の層１３は、第２の固体酸化物の層１５と界面１７で接触している。さらに、第１の固体酸化物の層１３はコア３上に直接配置され、第２の固体酸化物の層１５がそれに続いて配置されている。第１の固体酸化物の層１３の厚さは、第２の固体酸化物の層１５の厚さよりも上回っている。

図２ｂ）に示す被覆粒子１の断面は、第１の固体酸化物の３つの層１３と第２の固体酸化物の３つの層１５とが交互に配置されてなるシェル５を有する。第１の固体酸化物の１つの層１３が、コア３上に直接配置されている。被覆粒子１の外側には、第２の固体酸化物の層１５の１つが配置されている。

図２ｃ）に示す被覆粒子１の断面部分は、図２ｂ）の被覆粒子１とは、第１の固体酸化物の３つの層（１３）と第２の固体酸化物の３つの層（１５）の順序が逆転している点で異なる。また、第１の固体酸化物の層１３と第２の固体酸化物の層１５とは交互に配置されているが、ここでは、第２の固体酸化物の層１５から始めて、これをコア３上に直接配置し、第１の固体酸化物の層１３を被覆粒子１の外側に配置したものである。

図２ｄ）に示す被覆粒子１の断面は、図２ｂ）の被覆粒子１に相当するが、被覆粒子１ｊ）が、第１の固体酸化物の８つの層１３と第２の固体酸化物の８つの層１５を含むという点で相違する。

図２ｅ）に示す被覆粒子１の断面は、図２ｃ）の被覆粒子１に対応するが、被覆粒子１が、第１の固体酸化物の８つの層１３と第２の固体酸化物の８つの層１５を含む点で異なる。

図２ｆ）に示す被覆粒子１の断面は、第１の固体酸化物の４つの層１３と第２の固体酸化物の４つの層１５とからなるシェル５を有している。第２の固体酸化物の１つの層１５がコア３上に直接配置され、第１の固体酸化物の１つの層１３が被覆粒子１の外側に配置されている。第２の固体酸化物の各層１５の厚さは、第１の固体酸化物の各層１３の厚さを上回っている。

図２ｇ）に示す被覆粒子１の断面は、図２ｆ）の被覆粒子１とは、第１の固体酸化物の層１３と第２の固体酸化物の層１５の順序が反転している点で異なり、また、各層の厚さの点でも異なる。第１の固体酸化物の層１３は、第２の固体酸化物の層１５に比べて厚く、コア３上に直接配置され、また、第２の固体酸化物の層１５は、第１の固体酸化物の層１３に比べて薄く、被覆粒子１の外側上に配置されている。

図２ｈ）に示す被覆粒子１の断面は、シェル５を備えたコア３を有している。シェル５は、第１の固体酸化物９と第２の固体酸化物１１とを含んでなる。第１の固体酸化物９と第２の固体酸化物１１とは、それぞれシェル５内に濃度勾配をつけて配置されている。第１の固体酸化物９の濃度は、コア３から被覆粒子１の外側に向かって減少し、一方、第２の酸化物１１の濃度は、コアから被覆粒子１の外側に向かって増加する。

図２ｉ）に示す被覆粒子１の断面は、図２ｈ）の被覆粒子１に対応するものであるが、第１の固体酸化物９と第２の固体酸化物１１の濃度勾配が逆になっている。このシェル５では、第１の固体酸化物の濃度がコア３から被覆粒子１の外側に向かって増加し、第２の固体酸化物１１の濃度がコア３から被覆粒子１の外側に向かって減少する。

図３は、コア３とシェル５を備える被覆粒子１の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。鉄７を含むコア３は、画像の左下端に表されている。

画像ｂ）は、被覆粒子１のシェル５の一部として、アルミニウムを含む第１の固体酸化物９の、２つの明るい層を示している。画像ｃ）は、被覆粒子１のシェル５の一部として、ジルコニウムを含む第２の固体酸化物１１の、２つの明るい層を示している。

画像ｄ）では、アルミニウムを含む第１の固体酸化物９と、ジルコニウムを含む第２の固体酸化物１１を、被覆粒子１の完全なシェル５が見えるように明るく照らし出している。

図４は、図３に示す被覆粒子のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸＳ）－ラインスキャンを示す図である。横軸１９には鉄コアの表面からの距離をｎｍ単位で示し、縦軸２１にはラインスキャンのネットカウントをパーセント単位示す。検出された鉄７、アルミニウム２３、ジルコニウム２５、酸素２９についてのグラフを表している。アルミニウム２３をそれぞれ含む２つの第１の層１３と、ジルコニウム２５をそれぞれ含む２つの第２の層１５が見える。

実施例及び比較例
比較例として、カルボニル鉄粒子のコアを、Ａｌ_２Ｏ_３又はＺｒＯ_２単独で、又は、各酸化物の１つの層のみを原子層堆積法によって被覆した（試料２～８を比較）。また、カルボニル鉄粒子のコアを、Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２の組合せ（試料９～１５を比較）、又はＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２の組合せ（試料１６を比較）で原子層堆積法により被覆した。表１参照。さらに、コーティングを施していないカルボニル鉄粒子（試料１を比較）についても試験を行った。

適用した固体酸化物の化学組成、シェルの層数、１層の作製にかかるＡＬＤサイクルの回数を、堆積温度と同様に変化させた。

ここでは、第１の固体酸化物の層をコア上に直接配置し、その後、必要に応じて第２の固体酸化物の層を配置した。第１の固体酸化物の層と第２の固体酸化物の層とは交互に配置した。コアを覆ってシェルを形成する層の総量は、第１の固体酸化物の層数（表示した層数）と第２の固体酸化物の層数（表示した層数）との合計である。

例えば、まだ被覆を施していないカルボニル鉄粉６０ｇをＢｅｎｅｑ ＴＦＳ２００ＡＬＤの流動床反応器（ＦＢＲ）内に投入した。ＦＢＲを１８０℃に加熱しながら約１００Ｐａの圧力まで排気した。実験中、純度９９．９９９ｍｏｌ％の窒素を１０ｓｃｃｍ～２０ｓｃｃｍの範囲の流量でＦＢＲ内に導入した。さらに、ＦＢＲを機械的に振動させ、粉体の移動を補助した。ＦＢＲからのオフガスは、ＭＫＳ社の四重極型質量分析計／残留ガス分析計Ｖｉｓｉｏｎ２０００Ｃを用いてリアルタイムで監視した。これらの条件下で粉末を３．５時間乾燥させ、物理吸着水を除去した。

粉末試料について、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の同時熱分析装置Ｑ６００を用いて、酸化開始温度を測定した。分析装置は、微量天秤と加熱炉とを備えており、温度に対する質量変化を測定することができる。この粉末を空気中で毎分２０℃の速度で加熱し、質量増加（酸化）の開始を測定した。

表１に記載のように選択した粉末を被覆し、インダクタコアに圧入し、初期透磁率を測定した。これらのコアを１８０℃のオーブンに入れ、得られた電圧差を経時的にモニターし、熱安定性を評価した。このような試験では、鉄粉の周囲に電気絶縁層が存在することを示す０Ｖの電圧が理想的である。これとは対照的に、高電圧測定では、絶縁シェルが導電性になり、粉末の性能を損なうことが示される。さらに、同じ試料について、実験開始時、２４時間後、４８時間後、７２時間後、９６時間後に電圧を監視した。測定電圧が低いほど、試料の電気抵抗率は高かった。

これらの粉末を用いて製造した他の磁気コアを、８５℃、８５％相対湿度（ｒＨ）に維持したチャンバー内に設置し、シェルの耐食性を測定した。２４時間ごとにそのコアを目視し、錆び汚れの発生の有無について確認した。粉末７、９、１０、１７を使用して調製したコアは、被覆を施していない粉末を用いて、又は、同等の厚さの単一酸化物（例えば、粉末３、４、５、６）を使用して調製したコアとは対照的に、これらの厳しい条件の下で極めて優れた性能を示した。例えば、試料１、３、４、５、６で調製したコアについては、８５℃、相対湿度８５％に２４時間暴露しただけで明らかな顕著な表面錆（露出面積の１０％を超える）が認められた。対照的に、粉末７、９、１０、１７については、同じ条件に９６時間暴露した後でも、表面錆を示す証拠が全く見られなかった。これらの結果は、耐－水分誘発腐食性は、熱分析で求めた酸化開始温度とは必ずしも相関しないことを示している。

表２において、比透磁率とは真空の透磁率μ_０をいう。

表２及び表３に示すように、被覆粒子のシェルに前記少なくとも２種の固体酸化物が存在することで、高い電気抵抗率（低い電圧）及び／又は優れた耐食性が得られることが分かった。同時に、被覆粒子は依然として良好な透磁率を有していた。

さらに、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて粉末の断面を調製し、その断面をＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（高角度円環状暗視野－走査型透過電子顕微鏡法）及びＥＤＸＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）で精査し、試料中の元素分布のマッピングを可能にした。試料７を分析したところ、コアを表す鉄粒子は、アルミナ、ジルコニア、アルミナ及びジルコニアの厚さ約２ｎｍの層で交互に、均一に被覆されていることが分かった。

参照符号
１： 被覆粒子
３： コア
５： シェル
７： 鉄
９： 第１の固体酸化物
１１： 第２の固体酸化物
１３： 第１の固体酸化物の層
１５： 第２の固体酸化物の層
１７： 界面
１９： 横軸
２１： 縦軸
２３： アルミニウム
２５： ジルコニウム
２９： 酸素

Claims (13)

1. 被覆粒子（１）を含む軟磁性粉末であって、被覆粒子（１）はコア（３）及びシェル（５）を含み、コア（３）は０．１μｍ～１００μｍの範囲の平均粒子径Ｄ_５０を有し、かつ、鉄（７）を含み、
   ここで、シェル（５）は２０ｎｍ以下の厚さを有し、かつ、少なくとも２種の固体酸化物（９、１１）を含み、
   ここで、該シェル（５）が少なくとも３つの層（１３、１５）を含み、該シェル（５）が２つ以上の、第１の固体酸化物の層（１３）と、少なくとも１つの、第２の固体酸化物の層（１５）を含んでなり、ここで、２つ以上の、第１の固体酸化物の層（１３）と少なくとも１つの、第２の固体酸化物の層（１５）とを交互に配置したことを特徴とする軟磁性粉末。
2. 前記シェル（５）に含まれる第１の固体酸化物の層（１３）の数が、前記シェル（５）に含まれる第２の固体酸化物の層（１５）の数と同じである、請求項１に記載の軟磁性粉末。
3. 前記シェル（５）が３～２０層（１３、１５）を含む、請求項１又は２に記載の軟磁性粉末。
4. 前記少なくとも３つの層（１３、１５）のそれぞれの厚さが、０．１ｎｍ～５ｎｍの範囲にある、請求項１～３のいずれか一項に記載の軟磁性粉末。
5. 前記少なくとも３つの層（１３、１５）のそれぞれが、非晶質、結晶質又はそれらの組合せである、請求項１～４のいずれか一項に記載の軟磁性粉末。
6. 前記コア（３）がカルボニル鉄粉（ＣＩＰ）を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の軟磁性粉末。
7. 前記少なくとも２種の固体酸化物（９、１１）の各々が、金属、メタロイド又は遷移金属の酸化物である、請求項１～６のいずれか一項に記載の軟磁性粉末。
8. 前記金属がＡｌであり、前記メタロイドがＳｉであり、及び／又は前記遷移金属がＨｆ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＴｉからなる群から選択される、請求項７に記載の軟磁性粉体。
9. 前記少なくとも２種の固体酸化物（９、１１）のうち第１の固体酸化物（９）がＡｌ_２Ｏ_３であり、及び／又は、前記少なくとも２種の固体酸化物（９、１１）のうち第２の固体酸化物（１１）がＺｒＯ_２又はＳｉＯ_２である、請求項１～８のいずれか一項に記載の軟磁性粉末。
10. 前記シェル（５）を原子層堆積法（ＡＬＤ）によりコア（３）上に堆積させることを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の軟磁性粉末の製造方法。
11. 前記少なくとも３つの層（１３、１５）の各々を、原子層堆積法（ＡＬＤ）の２サイクル以上によって製造する、請求項１０に記載の製造方法。
12. コイルコア、磁性レオロジー流体（ＭＲＦ）、粉末射出成形、無線周波数識別タグ、又は電磁遮蔽のための、請求項１～９のいずれか一項に記載の軟磁性粉末の使用。
13. 請求項１～９のいずれか一項に記載の軟磁性粉末を含むことを特徴とする電子部品。

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