JP4526584B2 - 水性塗料用消泡剤 - Google Patents
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Description
この発明は、水性塗料に少量添加することにより、水性塗料製造時や塗装時に発生する泡に対する消泡性を付与する事を目的とする、水性塗料用消泡剤に関するものである。
水性塗料用の消泡剤（非特許文献１参照）としては、（1）鉱物油等に消泡成分を分散させたオイルタイプ（特許文献１）、（２）疎水性が高く油性の活性剤のタイプ（特許文献２〜７）、（３）消泡剤成分（高級アルコール、エステル、シリコーンオイル等）を水に乳化分散させたエマルジョンタイプ（特許文献８〜１３）、（４）消泡剤成分（高級アルコール、エステル、シリコーンオイル等）にシリカ粉などの微粉末を配合したオイルコンパウンド型（特許文献１４〜２０）、（５）自己乳化型消泡剤（特許文献２１）が挙げられる。
消泡剤の種類別の特徴としては、一般的にオイルタイプが破泡性、活性剤タイプが抑泡性、エマルジョンタイプが脱気性、オイルコンパウンドタイプが油性水性を問わない汎用性、自己乳化型タイプが消泡効果の持続性に優れていると言われている。
消泡剤の種類別の特徴としては、一般的にオイルタイプが破泡性、活性剤タイプが抑泡性、エマルジョンタイプが脱気性、オイルコンパウンドタイプが油性水性を問わない汎用性、自己乳化型タイプが消泡効果の持続性に優れていると言われている。
水性塗料とコーティング技術 (株)技術情報協会（１９９２）１６７〜１８１ページ
特開２００６−８７９６６
特開平９−１１７６０８
特開平９−１１７６０９
特開平１１−２４４６０９
特開２０００−３００９０７
特開２００３−２６５９０４
特開２００６−０６８６７８
特開平６−３９２０７
特開２０００−３００９０７
特開２００５−１３８９４
特開２００５−１６９２７１
特開２００６−９５５０６
特開２００６−３０５４６１
特開平８−２３９６９０
特開平１０−２８６４０４
特開平１０−３２３５０５
特開２００３−１７０００５
特開２００５−２７０８９０
特開２００５−２７９５６５
特開２００６−３２０８３７
特開２００７−２１３１６
しかし、前記消泡剤では、各タイプ単独だけで泡を消そうとする場合、消泡剤として満足な結果を得られない場合が多く見受けられる。このような時には違うタイプの消泡剤を併用して使用する必要が有り、その結果添加量が多く必要となる欠点があった。また、近年研究されている自動車用塗料などの高外観を要求する分野には、シリコーンオイルやオイルコンパウンドタイプに用いるシリカ粉等の固体成分は、上塗り性や仕上がり塗膜の外観を損ねる傾向があり、使用を敬遠されることが多い。
従って、この発明の目的は、従来からの水性塗料用消泡剤では得られなかった、１種類の消泡剤を用いることで、高外観を要求する用途にも利用できる消泡剤を提供することである。
従って、この発明の目的は、従来からの水性塗料用消泡剤では得られなかった、１種類の消泡剤を用いることで、高外観を要求する用途にも利用できる消泡剤を提供することである。
本発明者らは、様々な検討を重ねた結果、本発明に達した。すなわち、本発明によれば、
（１）一般式（Ａ）で示されるトリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油と、
（２）ポリアルキルビニルエーテル、ポリブタジエン、ポリブテンおよびポリイソプレンから選ばれる一種または二種以上とを
（３）一般式CnH2n+2で表されるノルマルパラフィン、イソパラフィンまたは、CnH2nで表されるシクロパラフィンから選ばれる一種または二種以上を溶媒として溶解して成る、水性塗料用消泡剤であって、
前記トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の配合量が前記水性塗料用消泡剤の重量に基づいて２〜９０重量％であることを特徴とする水性塗料用消泡剤が提供される。
（１）一般式（Ａ）で示されるトリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油と、
（２）ポリアルキルビニルエーテル、ポリブタジエン、ポリブテンおよびポリイソプレンから選ばれる一種または二種以上とを
（３）一般式CnH2n+2で表されるノルマルパラフィン、イソパラフィンまたは、CnH2nで表されるシクロパラフィンから選ばれる一種または二種以上を溶媒として溶解して成る、水性塗料用消泡剤であって、
前記トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の配合量が前記水性塗料用消泡剤の重量に基づいて２〜９０重量％であることを特徴とする水性塗料用消泡剤が提供される。
本発明による１つの好ましい態様の水性塗料用消泡剤は、請求項１に記載の一般式（Ａ）で示される化合物２〜９０重量％と、一般式（Ｂ）で示されるモノマーの繰り返し単位が１０〜５００の重合度のポリアルキルビニルエーテル２〜９０重量％とを一般式CnH2n+2で表されるノルマルパラフィン、イソパラフィンまたは、一般式CnH2nで表されるシクロパラフィンから選ばれる一種または二種以上を溶媒として溶解して成るものである。
本発明による別の好ましい態様の水性塗料用消泡剤は、請求項１に記載の一般式（Ａ）で示される化合物２〜９０重量％と、一般式（Ｃ）で示されるモノマーの繰り返し単位が１０〜５００の重合度のポリブタジエン２〜９０重量％とを一般式CnH2n+2で表されるノルマルパラフィン、イソパラフィンまたは、一般式CnH2nで表されるシクロパラフィンから選ばれる一種または二種以上を溶媒として溶解して成るものである。
本発明による他の好ましい態様の水性塗料用消泡剤は、請求項１に記載の一般式（Ａ）で示される化合物２〜９０重量％と、一般式（Ｄ）で示されるモノマーの繰り返し単位が１０〜５００の重合度のポリブテン２〜９０重量％とを一般式CnH2n+2で表されるノルマルパラフィン、イソパラフィンまたは、一般式CnH2nで表されるシクロパラフィンから選ばれる一種または二種以上を溶媒として溶解して成るものである。
本発明による更に他の好ましい態様の水性塗料用消泡剤は、請求項１に記載の一般式（Ａ）で示される化合物２〜９０重量％と、一般式（Ｅ）で示されるモノマーの繰り返し単位が１０〜５００の重合度のポリイソプレン２〜９０重量％とを一般式CnH2n+2で表されるノルマルパラフィン、イソパラフィンまたは、一般式CnH2nで表されるシクロパラフィンから選ばれる一種または二種以上を溶媒として溶解して成るものである。
本発明の消泡剤は、一般式（Ａ）で示される化合物と一般式（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）から選ばれる非水溶性のポリマーと一般式CnH2n+2で表されるノルマルパラフィン、イソパラフィンまたは、一般式CnH2nで表されるシクロパラフィンから選ばれる一種または二種以上を溶媒として溶解することにより、一種類の消泡剤の使用のみで、塗料製造時、塗装時、乾燥時や焼き付け時に発生する泡を効果的に消泡することができる。また、一般式（Ａ）で示される化合物を配合することにより、従来水性塗料には均一に分散しがたいことが原因で、はじきやへこみなどの塗装欠陥が生じやすく利用することが困難だった、一般式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の非水溶性ポリマーを水性塗料に均一に分散できるようにして、これらの塗装欠陥が生じることを防止することができる。更に、乾燥塗膜の外観や塗り重ね時の上塗り性を損ねることがないため、自動車塗料など高外観が要求される塗料に対しても使用することができる。
以下に、本発明の最良の実施形態について説明する。
本発明で用いられるトリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油は安定した消泡性能を発揮するために必須となる成分である。一般式(Ａ)中に含まれるポリオキシエチレンのモル数の合計は（ａ＋ｂ＋ｃ）、５モル〜５０モルであり、かつ、ａ＞１、ｂ＞１、ｃ＞１であることを必要とする。ａ、ｂ、ｃのいずれかが１以下であると、ポリオキシエチレンが付加していない構造体となり、化１の化学式が成り立たない。ポリオキシエチレンのモル数（ａ＋ｂ＋ｃ）が、５モルより少ないと塗料から分離してはじきを発生するなどの問題が生じる。ポリオキシエチレンのモル数（ａ＋ｂ＋ｃ）が、５０モルより多いと十分な消泡性を与えることが出来ない。本発明で用いられるトリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油はポリオキシエチレン硬化ヒマシ油とイソステアリン酸のトリエステル化によって得ることができるが、市販の製品を利用することもできる。例えば、ＥＭＡＬＥＸ ＲＷＩＳ−３０５（５モル）、ＥＭＡＬＥＸ ＲＷＩＳ−３１０（１０モル）、ＥＭＡＬＥＸ ＲＷＩＳ−３１５（１５モル）、ＥＭＡＬＥＸ ＲＷＩＳ−３２０（２０モル）、ＥＭＡＬＥＸ ＲＷＩＳ−３３０（３０モル）、ＥＭＡＬＥＸ ＲＷＩＳ−３４０（４０モル）、ＥＭＡＬＥＸ ＲＷＩＳ−３５０（５０モル）（いずれも日本エマルジョン株式会社製）のうちから一種または二種以上が任意に選択される。
本発明で用いられるトリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油は安定した消泡性能を発揮するために必須となる成分である。一般式(Ａ)中に含まれるポリオキシエチレンのモル数の合計は（ａ＋ｂ＋ｃ）、５モル〜５０モルであり、かつ、ａ＞１、ｂ＞１、ｃ＞１であることを必要とする。ａ、ｂ、ｃのいずれかが１以下であると、ポリオキシエチレンが付加していない構造体となり、化１の化学式が成り立たない。ポリオキシエチレンのモル数（ａ＋ｂ＋ｃ）が、５モルより少ないと塗料から分離してはじきを発生するなどの問題が生じる。ポリオキシエチレンのモル数（ａ＋ｂ＋ｃ）が、５０モルより多いと十分な消泡性を与えることが出来ない。本発明で用いられるトリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油はポリオキシエチレン硬化ヒマシ油とイソステアリン酸のトリエステル化によって得ることができるが、市販の製品を利用することもできる。例えば、ＥＭＡＬＥＸ ＲＷＩＳ−３０５（５モル）、ＥＭＡＬＥＸ ＲＷＩＳ−３１０（１０モル）、ＥＭＡＬＥＸ ＲＷＩＳ−３１５（１５モル）、ＥＭＡＬＥＸ ＲＷＩＳ−３２０（２０モル）、ＥＭＡＬＥＸ ＲＷＩＳ−３３０（３０モル）、ＥＭＡＬＥＸ ＲＷＩＳ−３４０（４０モル）、ＥＭＡＬＥＸ ＲＷＩＳ−３５０（５０モル）（いずれも日本エマルジョン株式会社製）のうちから一種または二種以上が任意に選択される。
トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の配合量は２〜９０重量％であることが好ましく、特に５〜４０％が好ましい。２重量％未満の配合量では十分な消泡性能を発揮することができない。また９０重量％より多く配合すると他の成分が少なくなりすぎて、消泡性能を発揮することができない。
本発明で用いられる一般式（Ｂ）で示されるポリアルキルビニルエーテルは、炭素数が１〜１８のアルキル基を持つビニルエーテルモノマーを重合して得られる。炭素数が１から１８のビニルエーテルモノマーの一例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ノルマルオクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、イソノニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、等が挙げられ、これらのうちから一種または二種以上を任意に選択して重合する。
ポリアルキルビニルエーテル（共）重合体は、上記モノマーをカチオン重合法により重合することによって得られる。ポリアルキルビニルエーテルの重合度は、１０〜５００であり、平均分子量に換算すると１０００〜１５００００に相当する。重合度が１０未満では、十分な消泡性能を発揮することができない。重合度が５００を超えると塗料中に均一に分散することが難しくなり、はじきやへこみなどの問題が生じる。
ポリアルキルビニルエーテルの配合量は２〜９０重量％であることが好ましく、特に５〜４０％が好ましい。２重量％未満の配合量では十分な消泡性能を発揮することができない。また９０重量％より多く配合すると他の成分が少なくなりすぎて消泡性能を発揮することができない。
本発明で用いられる一般式（Ｃ）で示されるポリブタジエンは、1,3-ブタジエン（CH2=CH-CH=CH2）あるいは、1,2-ブタジエン（CH2=C=CH-CH3）のホモポリマーや共重合物が利用できる。また、市販されているものを利用することもできる。市販されているポリマーの一例としては、ホモポリマーである、Ｂ−１０００（１５〜２５量体：数平均分子量約１０００）、Ｂ−２０００（３０〜４０量体：数平均分子量約２０００）、Ｂ−３０００（４５〜６５量体：数平均分子量約３０００）、水素添加型であるＢＩ−２０００（３０〜４０量体：数平均分子量約２０００）、ＢＩ−３０００（４５〜６５量体：数平均分子量約３０００）、末端カルボン酸基型のＣ−１０００（２０〜３０量体：数平均分子量約１４００）、末端水酸基型のＧ−１０００（２０〜３０量体：数平均分子量約１５００）、Ｇ−２０００（３０〜４０量体：数平均分子量約２０００）、Ｇ−３０００（４５〜６０量体：数平均分子量約２９００）（以上日本曹達株式会社製）、（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ（２０〜２５量体：数平均分子量約１２００）、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ（４５〜５５量体：数平均分子量約２８００）（以上出光興産株式会社製）、等が挙げられ、これらのうちから一種または二種以上を任意に選択して使用する。
ポリブタジエンの重合度は、１０〜５００であり、平均分子量に換算すると５００〜２２０００に相当する。重合度が１０未満では、十分な消泡性能を発揮することができない。重合度が５００を超えると、塗料中に均一に分散することが難しくなり、はじきやへこみ、および塗膜のつや引けなどの問題が生じる。
ポリブタジエンの配合量は２〜９０重量％であることが好ましく、特に５〜４０％が好ましい。２重量％未満の配合量では十分な消泡性能を発揮することができない。また９０重量％より多く配合すると他の成分が少なくなりすぎて、消泡性能を発揮することができない。
本発明で用いられる一般式（Ｄ）で示されるポリブテンは、1-ブテンのホモポリマーや1-ブテンとイソブテンの共重合物を利用することができる。また、市販されているものを利用することもできる。市販されているポリマーの一例としては、1-ブテンとイソブテンの共重合物である、ＨＶ−１５（９〜１３量体：数平均分子量約６３０）、ＨＶ−３５（１０〜１５量体：数平均分子量約７５０）、ＨＶ−５０（１２〜１６量体：数平均分子量約８００）、ＨＶ−１００（１６〜２０量体：数平均分子量約９８０）、ＨＶ−３００（２３〜２７量体：数平均分子量約１４００）、ＨＶ−１９００（４５〜５５量体：数平均分子量約２９００）、（以上新日本石油株式会社製）、1-ブテンのホモポリマーである、１５Ｒ（９〜１１量体：数平均分子量約５７０）、３５Ｒ（１２〜１４量体：数平均分子量約７２０）、１００Ｒ（１６〜２０量体：数平均分子量約９６０）、３００Ｒ（２４〜３０量体：数平均分子量約１５００）、水素添加型である３００Ｈ（２４〜３０量体：数平均分子量約１５００）、２０００Ｈ（５０〜５５量体：数平均分子量約３０００）（以上出光興産株式会社製）、等が挙げられ、これらのうちから一種または二種以上を任意に選択して使用する。
ポリブテンの重合度は、１０〜５００であり、平均分子量に換算すると５００〜２２０００に相当する。重合度が１０未満のものは、後で述べる一般式CnH2n+2で表されるイソパラフィン系の溶剤に含まれる。重合度が５００を超えると、塗料中に均一に分散することが難しくなり、はじきやへこみ、および塗膜のつや引けなどの問題が生じる。
ポリブテンの配合量は２〜９０重量％であることが好ましく、特に５〜４０％が好ましい。２重量％未満の配合量では十分な消泡性能を発揮することができない。また９０重量％より多く配合すると他の成分が少なくなりすぎて、消泡性能を発揮することができない。
本発明で用いられる一般式（Ｅ）で示されるポリイソプレンは、市販されているものを利用することができる。市販されているポリマーの一例としては、末端水酸基型である、Ｐｏｌｙ ｉＰ（３０〜４０量体：数平均分子量約２５００）、Ｐｏｌｙ ｉＰの水素添加型であるエポール（以上出光興産株式会社製）、等が挙げられ、これらのうちから一種または二種以上を任意に選択して使用する。
ポリイソプレンの重合度は、１０〜５００であり、平均分子量に換算すると７００〜３５０００に相当する。重合度が１０未満では、十分な消泡性能を発揮することができない。重合度が５００を超えると、塗料中に均一に分散することが難しくなり、はじきやへこみ、および塗膜のつや引けなどの問題が生じる。
ポリイソプレンの配合量は２〜９０重量％であることが好ましく、特に５〜４０％が好ましい。２重量％未満の配合量では十分な消泡性能を発揮することができない。また９０重量％より多く配合すると他の成分が少なくなりすぎて、消泡性能を発揮することができない。
本発明で用いられる一般式CnH2n+2で表されるノルマルパラフィンの一例としては、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルデカン、ノルマルドデカン、流動パラフィン、一般に市販されているノルマルパラフィン系混合溶剤、例えば、０号 ソルベントＬ（新日本石油株式会社）などが挙げられる。これらのうちから一種または二種以上を任意に選択して使用する。
本発明で用いられる一般式CnH2n+2で表されるイソパラフィンの一例としては、イソヘキサン、イソオクタン、イソドデカン、イソヘキサデカン、低分子量のポリブテンＬＶ−７（４〜６量体：数平均分子量約３００）、ＬＶ−５０（６〜９量体：数平均分子量約４５０）、ＬＶ−１００（８〜１２量体：数平均分子量約５００）（以上新日本石油株式会社製）、水素添加型ポリブテン０Ｈ（５〜７量体：数平均分子量約３５０）、５Ｈ（６〜８量体：数平均分子量約４００）、１０Ｈ−Ｔ（７〜１０量体：数平均分子量約４７０）（以上出光興産株式会社製）、一般に市販されているイソパラフィン系混合溶剤、例えば、ＩＰ ソルベント（出光興産株式会社）、シェルゾールＴシリーズ（シェルケミカルズ）、アイソパーシリーズ（エクソン化学株式会社製）などが挙げられる。これらのうちから一種または二種以上を任意に選択して使用する。
本発明で用いられる一般式CnH2nで表されるシクロパラフィンの一例としては、市販のナフテン系溶剤を使用することができる。市販されているものとして、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、スワクリーン１５０（別名：Ｃ９及びＣ１０のアルキルシクロヘキサンの混合物）（以上丸善石油）、ナフテゾール シリーズ、カクタスソルベントシリーズ（以上新日本石油）などが挙げられる。これらのうちから一種または二種以上を任意に選択して使用する。
本発明で用いられる一般式CnH2n+2で表されるノルマルパラフィン、イソパラフィンまたは、CnH2nで表されるシクロパラフィンが最初から混合されて商品化されている溶剤を使用することができる。例えば、ナフテゾールＭ（ナフテン／イソパラフィン／ノルマルパラフィン＝７０％以上／５〜１０％／１５％以下、新日本石油株式会社の商品名）、アイソゾール３００（新日本石油株式会社の商品名）、アイソゾール４００（新日本石油株式会社の商品名）、エクソールＤ８０（パラフィンとシクロパラフィンの混合溶媒、エクソンモービル化学株式会社の商品名）、エクソールＤ１１０（パラフィンとシクロパラフィンの混合溶媒、エクソン化学株式会社の商品名）、エクソールＤ１３０（パラフィンとシクロパラフィンの混合溶媒、エクソンモービル化学株式会社の商品名）、エクソールＤ１６０（パラフィンとシクロパラフィンの混合溶媒、エクソンモービル化学株式会社の商品名）、等を挙げることができる。これらのうちから一種または二種以上を任意に選択して使用する。
本発明で得られる水性塗料用消泡剤が適する塗料は、高外観が要求される塗料である。例えば、自動車用水性ベース塗料、自動車用水性中塗り塗料、自動車用水性プライマー塗料、高級家具用水性塗料等の製造時、塗装時および乾燥時に十分な消泡性を与えると同時にワキなどの塗装欠陥の発生を防止する。
本発明による水性塗料用消泡剤を塗料に添加する時期は任意であって、顔料を混練する過程でも、あるいは、塗料を製造した後にでも添加することが出来る。
本発明による水性塗料用消泡剤の添加量は、塗料の樹脂の種類や、顔料の配合組成などにより異なるが、通常固形分換算で塗料ビヒクルに対し０．０１から１０重量％、好ましくは、０．０５から５重量％である。
添加量が０．０１重量％より少ないと消泡性を十分に与える事が出来ない。また、１０重量％より多く添加すると、塗料を塗り重ねる時に層間付着性が悪くなったり、上塗り塗膜に塗りむらが生じるなどの悪影響を及ぼしたり、あるいは乾燥後の塗膜の耐水性が悪くなったりする可能性が生じるので好ましくない。
次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下における「部」及び「％」は、それぞれ、「重量部」及び「重量％」を示す。
以下における「部」及び「％」は、それぞれ、「重量部」及び「重量％」を示す。
製造実施例１
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン１５０部およびカチオン重合開始剤であるフッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体をジエチルエーテルで１０％に希釈したものを３部仕込み、窒素ガスを導入しながら３０℃に昇温した後、下に示す滴下溶液（ａ−１）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。
滴下溶液（ａ−１）
エチルビニルエーテル ３００部
トルエン １００部
滴下溶液（ａ−１）の滴下終了３０分後、エチルアルコール１５部を加え、反応を停止させた。反応終了後、エバポレータを用いて溶媒を除去し、アルキルビニルエーテルポリマー[Ａ−１]を得た。合成した重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、３０００であり、これは重合度３０に相当する。
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン１５０部およびカチオン重合開始剤であるフッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体をジエチルエーテルで１０％に希釈したものを３部仕込み、窒素ガスを導入しながら３０℃に昇温した後、下に示す滴下溶液（ａ−１）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。
滴下溶液（ａ−１）
エチルビニルエーテル ３００部
トルエン １００部
滴下溶液（ａ−１）の滴下終了３０分後、エチルアルコール１５部を加え、反応を停止させた。反応終了後、エバポレータを用いて溶媒を除去し、アルキルビニルエーテルポリマー[Ａ−１]を得た。合成した重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、３０００であり、これは重合度３０に相当する。
製造実施例２
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン１５０部およびフッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体をジエチルエーテルで１０％に希釈したものを１．５部仕込み、窒素ガスを導入しながら４０℃に昇温した後、下に示す滴下溶液（ａ−２）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。その後、実施例１と同様の方法で、アルキルビニルエーテルポリマー［Ａ−２］を得た。
滴下溶液（ａ−２）
エチルビニルエーテル １５０部
２−エチルヘキシルビニルエーテル １５０部
トルエン １００部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、４５００であり、これは重合度３５に相当する。
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン１５０部およびフッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体をジエチルエーテルで１０％に希釈したものを１．５部仕込み、窒素ガスを導入しながら４０℃に昇温した後、下に示す滴下溶液（ａ−２）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。その後、実施例１と同様の方法で、アルキルビニルエーテルポリマー［Ａ−２］を得た。
滴下溶液（ａ−２）
エチルビニルエーテル １５０部
２−エチルヘキシルビニルエーテル １５０部
トルエン １００部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、４５００であり、これは重合度３５に相当する。
製造実施例３
製造実施例２の滴下溶液（ａ−２）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、アルキルビニルエーテルポリマー［Ａ−３］を得た。
滴下溶液（ａ−３）
ブチルビニルエーテル １００部
ドデシルビニルエーテル ２００部
トルエン １００部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、５０００であり、これは重合度３０に相当する。
製造実施例２の滴下溶液（ａ−２）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、アルキルビニルエーテルポリマー［Ａ−３］を得た。
滴下溶液（ａ−３）
ブチルビニルエーテル １００部
ドデシルビニルエーテル ２００部
トルエン １００部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、５０００であり、これは重合度３０に相当する。
製造実施例４
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン１５０部およびフッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体をジエチルエーテルで１０％に希釈したものを０．６部仕込み、窒素ガスを導入しながら４０℃に昇温した後、下に示す滴下溶液（ａ−４）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。その後、実施例１と同様の方法で、アルキルビニルエーテルポリマー［Ａ−４］を得た。
滴下溶液（ａ−４）
ドデシルビニルエーテル １５０部
ヘキサデシルビニルエーテル １５０部
トルエン １００部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、１０５００であり、これは重合度４５に相当する。
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン１５０部およびフッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体をジエチルエーテルで１０％に希釈したものを０．６部仕込み、窒素ガスを導入しながら４０℃に昇温した後、下に示す滴下溶液（ａ−４）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。その後、実施例１と同様の方法で、アルキルビニルエーテルポリマー［Ａ−４］を得た。
滴下溶液（ａ−４）
ドデシルビニルエーテル １５０部
ヘキサデシルビニルエーテル １５０部
トルエン １００部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、１０５００であり、これは重合度４５に相当する。
製造実施例５
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン１５０部およびフッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体をジエチルエーテルで１０％に希釈したものを０．３部仕込み、窒素ガスを導入しながら１５℃に冷却した後、下に示す滴下溶液（ａ−５）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。その後、実施例１と同様の方法で、アルキルビニルエーテルポリマー［Ａ−５］を得た。
滴下溶液（ａ−５）
ドデシルビニルエーテル １５０部
オクタデシルビニルエーテル １５０部
トルエン １００部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、１２００００であり、これは重合度４８０に相当する。
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン１５０部およびフッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体をジエチルエーテルで１０％に希釈したものを０．３部仕込み、窒素ガスを導入しながら１５℃に冷却した後、下に示す滴下溶液（ａ−５）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。その後、実施例１と同様の方法で、アルキルビニルエーテルポリマー［Ａ−５］を得た。
滴下溶液（ａ−５）
ドデシルビニルエーテル １５０部
オクタデシルビニルエーテル １５０部
トルエン １００部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、１２００００であり、これは重合度４８０に相当する。
製造実施例６
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン１５０部およびフッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体をジエチルエーテルで１０％に希釈したものを０．６部仕込み、窒素ガスを導入しながら２０℃に冷却した後、下に示す滴下溶液（ａ−６）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。その後、実施例１と同様の方法で、アルキルビニルエーテルポリマー［Ａ−６］を得た。
滴下溶液（ａ−６）
ヘキサデシルビニルエーテル １５０部
オクタデシルビニルエーテル １５０部
トルエン １００部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、６２０００であり、これは重合度２２０に相当する。
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン１５０部およびフッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体をジエチルエーテルで１０％に希釈したものを０．６部仕込み、窒素ガスを導入しながら２０℃に冷却した後、下に示す滴下溶液（ａ−６）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。その後、実施例１と同様の方法で、アルキルビニルエーテルポリマー［Ａ−６］を得た。
滴下溶液（ａ−６）
ヘキサデシルビニルエーテル １５０部
オクタデシルビニルエーテル １５０部
トルエン １００部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、６２０００であり、これは重合度２２０に相当する。
製造比較例１
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン１５０部およびフッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体をジエチルエーテルで１０％に希釈したものを０．６部仕込み、窒素ガスを導入しながら２０℃に冷却した後、下に示す滴下溶液（ｎ−１）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。その後、実施例１と同様の方法で、アルキルビニルエーテルポリマー［Ｎ−１］を得た。
滴下溶液（ｎ−１）
エチルビニルエーテル １００部
イソブチルビニルエーテル ２００部
トルエン １００部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、９５０００あり、これは重合度８１０に相当する。
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン１５０部およびフッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体をジエチルエーテルで１０％に希釈したものを０．６部仕込み、窒素ガスを導入しながら２０℃に冷却した後、下に示す滴下溶液（ｎ−１）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。その後、実施例１と同様の方法で、アルキルビニルエーテルポリマー［Ｎ−１］を得た。
滴下溶液（ｎ−１）
エチルビニルエーテル １００部
イソブチルビニルエーテル ２００部
トルエン １００部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、９５０００あり、これは重合度８１０に相当する。
製造比較例２
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン１５０部およびフッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体をジエチルエーテルで１０％に希釈したものを６部仕込み、窒素ガスを導入しながら５０℃に加温した後、下に示す滴下溶液（ｎ−１）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。その後、実施例１と同様の方法で、アルキルビニルエーテルポリマー［Ｎ−２］を得た。
滴下溶液（ｎ−２）
ドデシルビニルエーテル １５０部
オクタデシルビニルエーテル １５０部
トルエン １００部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、１５００あり、これは重合度６に相当する。
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン１５０部およびフッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体をジエチルエーテルで１０％に希釈したものを６部仕込み、窒素ガスを導入しながら５０℃に加温した後、下に示す滴下溶液（ｎ−１）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。その後、実施例１と同様の方法で、アルキルビニルエーテルポリマー［Ｎ−２］を得た。
滴下溶液（ｎ−２）
ドデシルビニルエーテル １５０部
オクタデシルビニルエーテル １５０部
トルエン １００部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、１５００あり、これは重合度６に相当する。
配合実施例１〜６（トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油のポリオキシエチレン付加モル数を変化させた例）
第３表に示す配合組成で混合し、塗料試験実施例に使用した。
第３表に示す配合組成で混合し、塗料試験実施例に使用した。
配合実施例７〜１２（トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマ油の配合量を変化させた例）
第４表に示す配合組成で混合し、塗料試験実施例に使用した。
第４表に示す配合組成で混合し、塗料試験実施例に使用した。
配合実施例１３〜１７（配合するアルキルビニルエーテルポリマーを変化させた例）
第５表に示す配合組成で混合し、塗料試験実施例に使用した。
第５表に示す配合組成で混合し、塗料試験実施例に使用した。
配合実施例１８〜２２（ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソプレンを配合した例）
第６表に示す配合組成で混合し、塗料試験実施例に使用した。
第６表に示す配合組成で混合し、塗料試験実施例に使用した。
配合実施例２３〜２８（パラフィン系溶剤の種類を変更した例）
第７表に示す配合組成で混合し、塗料試験実施例に使用した。
第７表に示す配合組成で混合し、塗料試験実施例に使用した。
配合比較例１〜６（トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油のポリオキシエチレン付加モル数が範囲外のものおよび構造の違うもの）
第８表に示す配合組成で混合し、塗料試験比較例に使用した。
第８表に示す配合組成で混合し、塗料試験比較例に使用した。
配合比較例７〜１２（トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を配合しないものおよびポリアルキルビニルエーテル、ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソプレンのいずれも配合しないもの）
第９表に示す配合組成で混合し、塗料試験比較例に使用した。
第９表に示す配合組成で混合し、塗料試験比較例に使用した。
配合比較例１３〜１４（請求範囲外の重合度のポリアルキルビニルエーテルを配合したもの）
第１０表に示す配合組成で混合し、塗料試験比較例に使用した。
第１０表に示す配合組成で混合し、塗料試験比較例に使用した。
塗料試験例 （水性アクリルメラミン塗料での消泡性試験）
第１１表に示した配合の水性アクリルメラミン塗料組成物について消泡性の試験を行った。
第１１表に示した配合の水性アクリルメラミン塗料組成物について消泡性の試験を行った。
（水性アクリルメラミン塗料の作成）
第１０表の配合Ａを卓上サンドミル(関西ペイント株式会社製)を用いて均一に分散し、ミルベースを作成した。次に配合Ｂをラボディスパーで攪拌しながら混合し、水性アクリルメラミン塗料を作成した。得られた塗料を２−ジメチルエタノールアミンでＰＨが７．８になるように調整した後、粘度をフォードカップ＃４で３５秒（２０℃）になるように蒸留水で希釈した。
第１０表の配合Ａを卓上サンドミル(関西ペイント株式会社製)を用いて均一に分散し、ミルベースを作成した。次に配合Ｂをラボディスパーで攪拌しながら混合し、水性アクリルメラミン塗料を作成した。得られた塗料を２−ジメチルエタノールアミンでＰＨが７．８になるように調整した後、粘度をフォードカップ＃４で３５秒（２０℃）になるように蒸留水で希釈した。
（缶中消泡性の試験：塗料作成時の消泡性の試験と評価）
調整した水性アクリルメラミン塗料に第１表〜第９表の消泡剤を塗料に対して２重量％添加し、ラボディスパーで、４０００r.p.mの回転数で３分間撹拌し起泡した。
撹拌終了後１分後と５分後に１００mlの比重カップ（太佑機材（株）製）を用いて、泡を巻き込んだ水性塗料の比重を測定した。比重が大きいほど、巻き込んだ泡を破泡する効果が高いといえる。
調整した水性アクリルメラミン塗料に第１表〜第９表の消泡剤を塗料に対して２重量％添加し、ラボディスパーで、４０００r.p.mの回転数で３分間撹拌し起泡した。
撹拌終了後１分後と５分後に１００mlの比重カップ（太佑機材（株）製）を用いて、泡を巻き込んだ水性塗料の比重を測定した。比重が大きいほど、巻き込んだ泡を破泡する効果が高いといえる。
（塗装時及び乾燥時の消泡性の試験）
作成した水性アクリルメラミン塗料を２４時間放置後、この塗料を乾燥後の膜厚が３０μから１００μになるようにエアスプレーで２００ｍｍ×３００ｍｍの大きさのブリキ板に傾斜塗りを施した。３分間室温でセッティングした後、８０℃のオーブンで３分間乾燥した。その後、１５０℃のオーブンで２０分間焼き付けた。
作成した水性アクリルメラミン塗料を２４時間放置後、この塗料を乾燥後の膜厚が３０μから１００μになるようにエアスプレーで２００ｍｍ×３００ｍｍの大きさのブリキ板に傾斜塗りを施した。３分間室温でセッティングした後、８０℃のオーブンで３分間乾燥した。その後、１５０℃のオーブンで２０分間焼き付けた。
（塗装時及び乾燥時の消泡性の評価）
消泡性の評価は、ワキの発生及びハジキの発生の様子をそれぞれを目視にて「最良」（５）から「最悪」（１）までの５段階に評価した。また、ワキが発生し始める最小膜厚を電磁膜厚計（ＬＥ−２００Ｊ：株式会社ケット化学研究所製）により測定した。
その結果を第１２表及び第１３表に示す。
ここでいうワキとは、焼き付け塗膜に発生する泡のことで、塗装膜表面に泡の形で目視により確認できる。また、ここでいうハジキとは、焼き付け後の塗装膜表面に生じたクレーター状のへこみや、素地が直接見える穴のことをいう。
消泡性の評価は、ワキの発生及びハジキの発生の様子をそれぞれを目視にて「最良」（５）から「最悪」（１）までの５段階に評価した。また、ワキが発生し始める最小膜厚を電磁膜厚計（ＬＥ−２００Ｊ：株式会社ケット化学研究所製）により測定した。
その結果を第１２表及び第１３表に示す。
ここでいうワキとは、焼き付け塗膜に発生する泡のことで、塗装膜表面に泡の形で目視により確認できる。また、ここでいうハジキとは、焼き付け後の塗装膜表面に生じたクレーター状のへこみや、素地が直接見える穴のことをいう。
Claims (5)
- （１）一般式（Ａ）で示されるトリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油と、
（２）ポリアルキルビニルエーテル、ポリブタジエン、ポリブテンおよびポリイソプレンから選ばれる一種または二種以上とを
（３）一般式CnH2n+2で表されるノルマルパラフィン、イソパラフィンまたは、CnH2nで表されるシクロパラフィンから選ばれる一種または二種以上を溶媒として溶解して成る水性塗料用消泡剤であって、
前記トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の配合量が前記水性塗料用消泡剤の重量に基づいて２〜９０重量％であることを特徴とする水性塗料用消泡剤。
- 請求項１に記載の一般式（Ａ）で示される化合物２〜９０重量％と、下記一般式（Ｂ）で示されるモノマーの繰り返し単位が１０〜５００の重合度のポリアルキルビニルエーテル２〜９０重量％とを一般式CnH2n+2で表されるノルマルパラフィン、イソパラフィンまたは、一般式CnH2nで表されるシクロパラフィンから選ばれる一種または二種以上を溶媒として溶解して成る、請求項１に記載の水性塗料用消泡剤。
- 請求項１に記載の一般式（Ａ）で示される化合物２〜９０重量％と、下記一般式（Ｃ）で示されるモノマーの繰り返し単位が１０〜５００の重合度のポリブタジエン２〜９０重量％とを一般式CnH2n+2で表されるノルマルパラフィン、イソパラフィンまたは、一般式CnH2nで表されるシクロパラフィンから選ばれる一種または二種以上を溶媒として溶解して成る、請求項１に記載の水性塗料用消泡剤。
- 請求項１に記載の一般式（Ａ）で示される化合物２〜９０重量％と、一般式（Ｄ）で示されるモノマーの繰り返し単位が１０〜５００の重合度のポリブテン２〜９０重量％とを一般式CnH2n+2で表されるノルマルパラフィン、イソパラフィンまたは、一般式CnH2nで表されるシクロパラフィンから選ばれる一種または二種以上を溶媒として溶解して成る、請求項１に記載の水性塗料用消泡剤。
- 請求項１に記載の一般式（Ａ）で示される化合物２〜９０重量％と、一般式（Ｅ）で示されるモノマーの繰り返し単位が１０〜５００の重合度のポリイソプレン２〜９０重量％とを一般式CnH2n+2で表されるノルマルパラフィン、イソパラフィンまたは、一般式CnH2nで表されるシクロパラフィンから選ばれる一種または二種以上を溶媒として溶解して成る、請求項１に記載の水性塗料用消泡剤。
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