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JP4394477B2 - 金属−セラミックス接合基板の製造方法 - Google Patents

金属−セラミックス接合基板の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、金属−セラミックス接合基板の製造方法に関し、特に、活性金属含有ろう材により金属部材がセラミックス部材に接合された金属−セラミックス接合基板の製造方法に関する。
絶縁基板として使用されている金属−セラミックス接合基板では、接合後の熱衝撃によりセラミックス部材と金属部材との間に発生する熱膨張差による熱応力により、セラミックス部材にクラックが発生し易い。このような熱応力を緩和させる方法として、金属部材の沿面部分を薄くする方法、すなわち金属部材の周縁部に段構造またはフィレットを形成する方法が知られている。
このような構造を実現するため、活性金属含有ろう材を介してセラミックス部材に接合された金属板の表面の所定部分にレジストを印刷し、金属板の不要部分をエッチングして金属回路を形成した後、レジストを除去し、金属回路間に残留する不要なろう材を除去し、再度この金属回路の表面にレジストを印刷して再度エッチングし、レジストを剥離して除去することにより、すなわち回路パターン印刷工程と金属回路エッチング工程をそれぞれ２回ずつ行うことにより、金属回路の周縁部にフィレットを形成する方法が知られている。
また、セラミックス基板上に金属回路パターンを形成した後に不要ろう材を無機酸−フッ酸系などの薬液で処理して除去し、金属回路を備えたセラミックス回路基板を形成する方法も知られている（例えば、特許文献１参照）。
特許２５９４４７５号公報（第６欄８−１１行、１０欄２９−４１行）
しかし、金属回路の周縁部にフィレットを形成するために回路パターン印刷工程と金属回路エッチング工程をそれぞれ２回ずつ行う方法では、工程が煩雑であり、また、工数の増加による製造コストの増大を招いている。
また、特許文献１に開示された方法では、不要な活性金属含有ろう材を除去するために無機酸−フッ酸系などのエッチング液を使用しているので、活性金属含有ろう材により形成された２つの層、すなわち主に活性金属含有ろう材の活性金属以外の金属によって形成された層（以下「金属層」という）と主に活性金属含有ろう材の活性金属およびその化合物によって形成された層（以下「活性金属層」という）のうちの金属層を過剰にエッチング（サイドエッチング）する場合があり、フィレットを形成するのが困難な場合がある。また、無機酸−フッ酸系のエッチング液は、セラミックスにダメージを与え易く、耐ヒートサイクル性などの信頼性が低下する場合がある。
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、少ない工程で金属回路の周縁部に所望のフィレットを形成して低コストで高信頼性の金属−セラミックス接合基板を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果活性金属含有ろう材の活性金属以外の金属により形成された金属層の一部を薬剤によりエッチングした後、活性金属含有ろう材の活性金属層を除去する際に、金属回路と活性金属含有ろう材の金属層のエッチングを抑制し且つ活性金属層を選択的にエッチングする薬剤を使用して、金属回路内部への金属層の過剰なエッチング（サイドエッチング）を抑制して活性金属層をエッチングすることにより、少ない工程で金属回路の周縁部にフィレットを形成して低コストで高信頼性の金属−セラミックス接合基板を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明による金属−セラミックス接合基板の製造方法は、セラミックス基板の少なくとも一方の面に活性金属含有ろう材を介して金属部材を接合する金属−セラミックス接合基板の製造方法において、セラミックス基板の少なくとも一方の面に活性金属含有ろう材を介して金属部材を接合した後に、金属部材の表面の所定の部分にレジストを塗布して金属部材の一部をエッチングし、レジストを除去した後、主に活性金属含有ろう材の活性金属以外の金属により形成された金属層の一部を薬剤によりエッチングし、その後、金属部材のエッチングと主に活性金属含有ろう材の活性金属以外の金属により形成された金属層のエッチングを抑制し且つ主に活性金属含有ろう材の活性金属およびその化合物により形成された活性金属層を選択的にエッチングする薬剤により、活性金属含有ろう材の活性金属層の一部を選択的にエッチングすることにより、セラミックス基板上に金属回路を形成することを特徴とする。
この金属−セラミックス接合基板の製造方法において、活性金属含有ろう材の活性金属層の一部を選択的にエッチングした後、金属回路を化学研磨して金属回路の周縁部にフィレットを形成するのが好ましく、このフィレットの幅が３０μｍ以上であるのが好ましい。また、活性金属含有ろう材を、セラミックス基板上の金属回路を形成する領域を含み且つその領域より広い領域に配置させるのが好ましい。また、活性金属含有ろう材の活性金属以外の金属が、銀、銅、ニッケル、スズ、亜鉛およびインジウムから選ばれる少なくとも１種の金属であるのが好ましい。さらに、活性金属含有ろう材の活性金属が、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる少なくとも１種の金属であるのが好ましい。
上記の金属−セラミックス接合基板の製造方法において、活性金属層を選択的にエッチングする薬剤が、活性金属と錯体を形成する化合物と酸化剤とアルカリを含む薬剤であるのが好ましい。この場合、アルカリが、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選ばれるアルカリであるのが好ましい。また、活性金属と錯体を形成する化合物が酸性化合物であるのが好ましい。この酸性化合物として、カルボン酸系の化合物を使用することができ、クエン酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、１，３−プロパンジアミン三酢酸（１，３ＰＤＴＡ）、ニトリロ３酢酸（ＮＴＡ）およびヒドロキシエチリデン２リン酸（ＨＥＤＴ）から選ばれる酸性化合物から選ばれる酸性化合物を使用するのが好ましい。
また、上記の金属−セラミックス接合基板の製造方法において、活性金属層を選択的にエッチングする薬剤が、活性金属と錯体を形成する化合物と酸化剤と酸を含む薬剤であるのが好ましい。この場合、酸が、塩酸、硫酸および硝酸から選ばれる酸であるのが好ましい。また、活性金属と錯体を形成する化合物がアルカリ性化合物であるのが好ましい。このアルカリ性化合物として、エチレンジアミン系の化合物を使用することができ、エチレンジアミンを使用するのが好ましい。
また、上記の金属−セラミックス接合基板の製造方法において、酸化剤が、過酸化水素、二クロム酸カリウムおよび過マンガン酸カリウムから選ばれる酸化剤であるのが好ましい。
また、上記の金属−セラミックス接合基板の製造方法では、活性金属含有ろう材の活性金属層の一部を選択的にエッチングする工程において、揺動、液の対流、バブリング、超音波付与などの撹拌処理を行うのが好ましい。
さらに、金属回路の全面または一部の面にＮｉまたはＮｉ合金めっきを施すのが好ましい。
本発明によれば、金属層のエッチングを抑制し且つ活性金属層のみを選択的に除去するエッチング液を使用することにより、銅回路印刷工程と銅回路エッチング工程をそれぞれ１回ずつ行うだけで、サイドエッチングを防止して所望のフィレットを形成することができ、セラミックスへのダメージも少なく、低コストで高信頼性の金属−セラミックス接合基板を提供することができる。
以下、添付図面を参照して、本発明による金属−セラミックス接合基板の製造方法の実施の形態を説明する。
図１に示すように、セラミックス基板１０を用意し（図１（ａ））、このセラミックス基板１０の両面にペースト状の活性金属含有ろう材１２をスクリーン印刷し（図１（ｂ））、その上に金属部材１４を配置し、実質的に真空または非酸化性雰囲気中において加熱した後に冷却することにより、セラミックス基板１０の両面に金属部材１４を接合する。この接合により、活性金属含有ろう材１２は、主に活性金属含有ろう材の活性金属およびその化合物によって形成された層（活性金属層）１２ａと、主に活性金属含有ろう材の活性金属以外の金属によって形成された層（金属層）１２ｂになる（図１（ｃ））。但し、これらの層１２ａと１２ｂは、必ずしも図示したように明確に分離された層ではなく、これらの境界がある程度明確な場合の他、ろう材の種類や厚さ、その他の条件により見かけ上一層になって観察される場合もある。但し、見かけ上一層でも、セラミックス基板１０と金属部材１４の間には、接合に寄与する活性金属とセラミックスの反応生成物が必ず存在し、便宜上、この反応生成物も活性金属層１２に含まれるものとする。また、活性金属含有ろう材１２は、箔状またはスパッタリングなどにより形成された膜状などでもよい。
セラミックス基板１０として、アルミナやシリカなどを主成分とする酸化物、または窒化アルミニウムや窒化ケイ素や炭化ケイ素などを主成分とする非酸化物からなり、５〜２００ｍｍ×５〜２００ｍｍ程度の大きさで０．２５〜３．０ｍｍの厚さの基板を使用することができる。また、活性金属含有ろう材１２の活性金属成分として、チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびこれらの水素化物の少なくとも１種以上を使用することができる。さらに、金属部材１４として、銅、アルミニウム、ニッケルなどの単一金属、マンガニンや黄銅などの銅合金、またはステンレスなどの合金からなり、０．１〜０．５ｍｍの厚さの金属箔または金属板を使用することができる。
次に、図２に示すように、接合した金属部材１４の両面に、所望の回路パターンのレジスト１６を印刷し（図２（ａ））、塩化第２銅エッチング液や塩化鉄エッチング液などにより不要な金属部材１４をエッチングして除去し（図２（ｂ））、レジスト１６を除去する（図２（ｃ））。なお、レジスト１６は、ドライフィルムなどの他の方法によって形成してもよい。
次に、図３〜図５に示すように、金属回路間の不要な金属層１２ｂを例えば３％のＥＤＴＡを含む溶液により除去した（図３（ａ））後、金属回路間の不要な活性金属層１２ａを薬液により除去し（図３（ｂ））、化学研磨を施し（図４（ａ））、その後、メッキ１８を施して、所定の幅のフィレットが形成された金属−セラミックス金属接合基板を得る（図４（ｂ）、図５）。また、化学研磨液や処理時間を変えることにより、フィレットの幅を自在に制御することができ、例えば、０〜２５０μｍの範囲で自在に制御することができる。なお、本明細書中においてフィレットの幅とは図６に示すＤをいう。また、図１〜図４では金属部材の側面をセラミックス基板に対して垂直に描いており、図６では金属部材の側面を傾斜して描いているが、これらの図は模式的に描いた図であり、実際には金属部材の側面はエッチングされるので、図示したように傾斜したり円弧状になる場合が多い。
不要な活性金属層１２ａを除去するために使用する薬液としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの活性金属と錯体を形成するカルボン酸系の化合物や分子内に１つ以上のアミノ基を有する化合物と、過酸化水素、二クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウムなどの酸化剤と、錯体を水溶性にするために添加する酸またはアルカリとを含む薬剤を使用することができる。酸またはアルカリは、活性金属と錯体を形成する化合物に応じて選択することができ、カルボン酸系などの酸性化合物の場合には、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリを使用する。この場合の薬液のｐＨは、好ましくは７〜１０であり、さらに好ましくは８．５〜９．５である。ｐＨが１０より高いと液が分解し、ｐＨが７より低いと酸性化合物が溶け難くなるからである。また、アミン系などのアルカリ性化合物の場合には、塩酸、硫酸、硝酸などの酸を使用する。
以下、本発明による金属−セラミックス接合基板の製造方法の実施例について詳細に説明する。
［実施例１］
４５ｍｍ×４５ｍｍの大きさで厚さ０．６３５ｍｍの窒化アルミニウム基板の両面に、活性金属成分として３重量％のチタンを含む活性金属含有ろう材（Ａｇ：Ｃｕ：Ｔｉ＝８０：１７：３）をスクリーン印刷し、その上に厚さ０．３ｍｍの銅板を配置し、真空中で８５０℃に加熱して窒化アルミニウム基板の両面に銅板を接合した。
次に、両面の銅板上に所定の回路パターンのレジストを印刷した後、塩化第２銅エッチング液により不要な銅板をエッチングし、３％ＮａＯＨ溶液によりレジストを除去して銅回路を形成した。
その後、銅回路間および窒化アルミニウム基板の端部に残った不要な金属層（活性金属含有ろう材の活性金属以外の金属層）と不要な窒化チタンを主成分とする活性金属層の一部を、５％の過酸化水素と３％のアンモニア水と１．６重量％のＥＤＴＡとからなる溶液により２０℃で１５分間エッチングして除去した。このエッチング後に外観を目視したところ、銅回路と窒化アルミニウム基板の間に隙間はなく、サイドエッチは確認されなかった。
次に、銅回路間の不要な窒化チタンを主成分とする活性金属層を、５％のクエン酸と１０％の過酸化水素と４．５％の水酸化カリウムを含む薬液により３０℃で３０分間選択的にエッチングして除去した。
次に、硫酸−過酸化水素系の研磨液により銅回路を４５℃で５分間処理して化学研磨した後、厚さ２．５μｍのメッキを施し、金属−セラミックス接合基板を作製した。
このようにして得られた基板の断面を観察したところ、約５０μｍ幅のフィレットが形成されていた。
また、得られた基板について、２０℃→−４０℃×３０分→２０℃×１０分→１２５℃×３０分→２０℃×１０分を１サイクルとする繰り返しヒートサイクルを３００回行った後に、銅回路とろう材を除去して窒化アルミニウム基板の表面を光学顕微鏡で観察したところ、窒化アルミニウム基板にクラックの発生はなく、繰り返しヒートサイクルに対する信頼性を高めるフィレットの効果が確認された。
［比較例１］
４５ｍｍ×４５ｍｍの大きさで厚さ０．６３５ｍｍの窒化アルミニウム基板の両面に、活性金属成分として３重量％のチタンを含む活性金属含有ろう材（Ａｇ：Ｃｕ：Ｔｉ＝８０：１７：３）をスクリーン印刷し、その上に厚さ０．３ｍｍの銅板を配置し、真空中で８５０℃に加熱して窒化アルミニウム基板の両面に銅板を接合した。
次に、両面の銅板上に所定の回路パターンのレジストを印刷した後、塩化第２銅エッチング液により不要な銅板をエッチングし、３％ＮａＯＨ溶液によりレジストを除去して銅回路を形成した。
その後、銅回路間および窒化アルミニウム基板の端部に残った不要なろう材を、硫酸−弗化水素酸−過酸化水素の混酸により３５℃で２０分間処理して除去した。この処理後に外観を目視したところ、銅回路と窒化アルミニウム基板の間に隙間が見られた。
次に、硫酸−過酸化水素系の研磨液により銅回路を４５℃で５分間処理して化学研磨した後、厚さ２．５μｍのメッキを施し、金属−セラミックス接合基板を作製した。
このようにして得られた基板の断面を観察したところ、フィレットは形成されておらず、図７に模式的に示すように、金属層がサイドエッチングされ（図７においてＤ’はサイドエッチ量を示す）、窒化アルミニウム基板と銅回路の間に約３０μｍの隙間が形成されていた。また、得られた基板について、実施例１と同様の繰り返しヒートサイクルを３００回行った後に、銅回路とろう材を除去して窒化アルミニウム基板の表面を光学顕微鏡で観察したところ、窒化アルミニウム基板に目視で確認できるクラックが発生していた。
［実施例２］
５０ｍｍ×３０ｍｍの大きさで厚さ０．６３５ｍｍの窒化アルミニウム基板の両面に、活性金属成分として３重量％のチタンを含む活性金属含有ろう材（Ａｇ：Ｃｕ：Ｔｉ＝８０：１７：３）を介して、厚さ０．２５ｍｍの銅板を、１０−５ｔｏｒｒ以下、８５０℃で加熱接合した。
次に、両面の銅板上に所定の回路パターンのレジストを印刷した後、塩化第２銅エッチング液により不要な銅板をエッチングし、３％ＮａＯＨ溶液によりレジストを除去して銅回路を形成した。
その後、銅回路間および窒化アルミニウム基板の端部に残った不要な金属層（活性金属含有ろう材の活性金属以外の金属層）と不要な窒化チタンを主成分とする活性金属層の一部を、５％の過酸化水素と３％のアンモニア水と１．６重量％のＥＤＴＡとからなる溶液により２０℃で１５分間エッチングして除去した。このエッチング後に外観を目視したところ、銅回路と窒化アルミニウム基板の間に隙間はなく、サイドエッチは確認されなかった。
次に、銅回路間の不要な窒化チタンを主成分とする活性金属層を、２％のＤＴＰＡ・５Ｎａと５％の過酸化水素を含む薬液により３０℃で３０分間選択的にエッチングして除去した。
次に、硫酸−過酸化水素系の研磨液により銅回路を４５℃で５分間処理して化学研磨した後、厚さ３μｍの無電解ニッケルメッキを施し、金属−セラミックス接合基板を作製した。
このようにして得られた基板の断面を観察したところ、約５０μｍ幅のフィレットが形成されていた。また、得られた基板について、実施例１と同様の繰り返しヒートサイクルを３００回行った後に、銅回路とろう材を除去して窒化アルミニウム基板の表面を光学顕微鏡で観察したところ、窒化アルミニウム基板にクラックの発生はなく、繰り返しヒートサイクルに対する信頼性を高めるフィレットの効果が確認された。
［比較例２］
５０ｍｍ×３０ｍｍの大きさで厚さ０．６３５ｍｍの窒化アルミニウム基板の両面に、活性金属成分として３重量％のチタンを含む活性金属含有ろう材（Ａｇ：Ｃｕ：Ｔｉ＝８０：１７：３）を介して、厚さ０．２５ｍｍの銅板を、１０−５ｔｏｒｒ以下、８５０℃で加熱接合した。
次に、両面の銅板上に所定の回路パターンのレジストを印刷した後、塩化第２銅エッチング液により不要な銅板をエッチングし、３％ＮａＯＨ溶液によりレジストを除去して銅回路を形成した。
その後、銅回路間および窒化アルミニウム基板の端部に残った不要なろう材を、塩酸−弗化水素酸−過酸化水素の混酸により３５℃で２０分間エッチングして除去した。このエッチング後に外観を目視したところ、銅回路と窒化アルミニウム基板の間に隙間が見られた。
次に、硫酸−過酸化水素系の研磨液により銅回路を化学研磨した後、厚さ３μｍの無電解ニッケルメッキを施し、金属−セラミックス接合基板を作製した。
このようにして得られた基板の断面を観察したところ、フィレットは形成されておらず、金属層がサイドエッチングされ、窒化アルミニウム基板と銅回路の間に約３０μｍの隙間が形成されていた。また、得られた基板について、実施例１と同様の繰り返しヒートサイクルを３００回行った後に、銅回路とろう材を除去して窒化アルミニウム基板の表面を光学顕微鏡で観察したところ、窒化アルミニウム基板にクラックが発生していた。
［実施例３］
活性金属成分として３重量％のハフニウムを含む活性金属含有ろう材（Ａｇ：Ｃｕ：Ｈｆ＝８０：１７：３）を使用し、不要な活性金属層を選択的にエッチングするエッチング液として３％のエチレンジアミンと５％の過マンガン酸カリウムと３．８％の塩酸を含む薬液を使用し、化学研磨の時間を４分間とした以外は、実施例１と同様の方法により、金属−セラミックス接合基板を作製した。この実施例では、銅回路間および窒化アルミニウム基板の端部に残った不要な金属層（活性金属含有ろう材の活性金属以外の金属層）と不要な活性金属層の一部をエッチングにより除去した後に外観を目視したところ、銅回路と窒化アルミニウム基板の間に隙間はなく、サイドエッチは確認されなかった。
このようにして得られた基板の断面を観察したところ、約４０μｍ幅のフィレットが形成されていた。また、得られた基板について、実施例１と同様の繰り返しヒートサイクルを３００回行った後に、銅回路とろう材を除去して窒化アルミニウム基板の表面を光学顕微鏡で観察したところ、窒化アルミニウム基板にクラックの発生はなく、繰り返しヒートサイクルに対する信頼性を高めるフィレットの効果が確認された。
［比較例３］
活性金属成分として３重量％のハフニウムを含む活性金属含有ろう材（Ａｇ：Ｃｕ：Ｈｆ＝８０：１７：３）を使用した以外は、比較例２と同様の方法により、金属−セラミックス接合基板を作製した。この比較例では、ろう材を除去した後に外観を目視したところ、銅回路と窒化アルミニウム基板の間に隙間が見られた。
このようにして得られた基板の断面を観察したところ、フィレットは形成されておらず、金属層がサイドエッチングされ、窒化アルミニウム基板と銅回路の間に約３０μｍの隙間が形成されていた。また、得られた基板について、実施例１と同様の繰り返しヒートサイクルを３００回行った後に、銅回路とろう材を除去して窒化アルミニウム基板の表面を光学顕微鏡で観察したところ、窒化アルミニウム基板にクラックが発生していた。
［実施例４］
アルミナ基板を使用し、活性金属成分として３重量％のＺｒＨ２を含む活性金属含有ろう材（Ａｇ：Ｃｕ：Ｓｎ：ＺｒＨ２＝８０：１２：５：３）を使用し、不要な活性金属層を選択的にエッチングするエッチング液として３％のＥＤＴＡ・４Ｎａと４％の二クロム酸カリウムを含む薬液を使用し、化学研磨の時間を４分間とした以外は、実施例１と同様の方法により、金属−セラミックス接合基板を作製した。この実施例では、銅回路間およびアルミナ基板の端部に残った不要な金属層（活性金属含有ろう材の活性金属以外の金属層）と不要な活性金属層の一部をエッチングにより除去した後に外観を目視したところ、銅回路とアルミナ基板の間に隙間はなく、サイドエッチは確認されなかった。
このようにして得られた基板の断面を観察したところ、約４０μｍ幅のフィレットが形成されていた。また、得られた基板について、実施例１と同様の繰り返しヒートサイクルを３００回行った後に、銅回路とろう材を除去してアルミナ基板の表面を光学顕微鏡で観察したところ、アルミナ基板にクラックの発生はなく、繰り返しヒートサイクルに対する信頼性を高めるフィレットの効果が確認された。
［比較例４］
アルミナ基板を使用し、活性金属成分として３重量％のＺｒＨ２を含む活性金属含有ろう材（Ａｇ：Ｃｕ：Ｓｎ：ＺｒＨ２＝８０：１２：５：３）を使用した以外は、比較例１と同様の方法により、金属−セラミックス接合基板を作製した。この比較例では、ろう材を除去した後に外観を目視したところ、銅回路とアルミナ基板の間に隙間が見られた。
このようにして得られた基板の断面を観察したところ、フィレットは形成されておらず、金属層がサイドエッチングされ、アルミナ基板と銅回路の間に約３０μｍの隙間が形成されていた。また、得られて基板について、実施例１と同様の繰り返しヒートサイクルを３００回行った後に、銅回路とろう材を除去してアルミナ基板の表面を光学顕微鏡で観察したところ、アルミナ基板にクラックが発生していた。
［実施例５］
アルミナ基板を使用し、活性金属成分として３重量％のチタンを含む活性金属含有ろう材（Ａｇ：Ｃｕ：Ｎｉ：Ｔｉ＝７５：１５：７：３）を使用し、不要な活性金属層を選択的にエッチングするエッチング液として２％のＨＥＤＴＡ・３Ｎａと５％の過酸化水素を含む薬液を使用し、化学研磨の時間を５分３０秒間とした以外は、実施例１と同様の方法により、金属−セラミックス接合基板を作製した。この実施例では、銅回路間およびアルミナ基板の端部に残った不要な金属層（活性金属含有ろう材の活性金属以外の金属層）と不要な活性金属層の一部をエッチングにより除去した後に外観を目視したところ、銅回路とアルミナ基板の間に隙間はなく、サイドエッチは確認されなかった。
このようにして得られた基板の断面を観察したところ、約５５μｍ幅のフィレットが形成されていた。また、得られた基板について、実施例１と同様の繰り返しヒートサイクルを３００回行った後に、銅回路とろう材を除去してアルミナ基板の表面を光学顕微鏡で観察したところ、アルミナ基板にクラックの発生はなく、繰り返しヒートサイクルに対する信頼性を高めるフィレットの効果が確認された。
［比較例５］
アルミナ基板を使用し、活性金属成分として３重量％のチタンを含む活性金属含有ろう材（Ａｇ：Ｃｕ：Ｎｉ：Ｔｉ＝７５：１５：７：３）を使用した以外は、比較例２と同様の方法により、金属−セラミックス接合基板を作製した。この比較例では、ろう材を除去した後に外観を目視したところ、銅回路とアルミナ基板の間に隙間が見られた。
このようにして得られた基板の断面を観察したところ、フィレットは形成されておらず、金属層がサイドエッチングされ、アルミナ基板と銅回路の間に約３０μｍの隙間が形成されていた。また、得られた基板について、実施例１と同様の繰り返しヒートサイクルを３００回行った後に、銅回路とろう材を除去してアルミナ基板の表面を光学顕微鏡で観察したところ、アルミナ基板にクラックが発生していた。
［実施例６］
アルミナ基板を使用し、活性金属成分として３重量％のチタンを含む活性金属含有ろう材（Ａｇ：Ｃｕ：Ｉｎ：Ｚｎ：Ｔｉ＝７０：１５：７：５：３）を使用し、不要な活性金属層を選択的にエッチングするエッチング液として３％の３ＰＤＴＡと７％の過酸化水素と１．８％の水酸化ナトリウムを含む薬液を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、金属−セラミックス接合基板を作製した。この実施例では、銅回路間およびアルミナ基板の端部に残った不要な金属層（活性金属含有ろう材の活性金属以外の金属層）と不要な活性金属層の一部をエッチングにより除去した後に外観を目視したところ、銅回路とアルミナ基板の間に隙間はなく、サイドエッチは確認されなかった。
このようにして得られた基板の断面を観察したところ、約５０μｍのフィレットが形成されていた。また、得られた基板について、実施例１と同様の繰り返しヒートサイクルを３００回行った後に、銅回路とろう材を除去してアルミナ基板の表面を光学顕微鏡で観察したところ、アルミナ基板にクラックの発生はなく、繰り返しヒートサイクルに対する信頼性を高めるフィレットの効果が確認された。
［比較例６］
アルミナ基板を使用し、活性金属成分として３重量％のチタンを含む活性金属含有ろう材（Ａｇ：Ｃｕ：Ｉｎ：Ｚｎ：Ｔｉ＝７０：１５：７：５：３）を使用した以外は、比較例２と同様の方法により、金属−セラミックス接合基板を作製した。この比較例では、ろう材を除去した後に外観を目視したところ、銅回路とアルミナ基板の間に隙間が見られた。
このようにして得られた基板の断面を観察したところ、フィレットは形成されておらず、金属層がサイドエッチングされ、アルミナ基板と銅回路の間に約３０μｍの隙間が形成されていた。また、得られた基板について、実施例１と同様の繰り返しヒートサイクルを３００回行った後に、銅回路とろう材を除去してアルミナ基板の表面を光学顕微鏡で観察したところ、アルミナ基板にクラックが発生していた。
［実施例７］
活性金属成分として１．５重量％のチタンを含む活性金属含有ろう材（Ａｇ：Ｃｕ：Ｔｉ＝９０：８．５：１．５）を使用し、不要な活性金属層を選択的にエッチングするエッチング液として２％のクエン酸と９％の過酸化水素と１．８％の水酸化カリウムを含む薬液を使用し、この薬液により３７℃で６０分間選択的にエッチングし、化学研磨の時間を４分間とした以外は、実施例１と同様の方法により、金属−セラミックス接合基板を作製した。この実施例では、銅回路間および窒化アルミニウム基板の端部に残った不要な金属層（活性金属含有ろう材の活性金属以外の金属層）と不要な活性金属層の一部をエッチングにより除去した後に外観を目視したところ、銅回路と窒化アルミニウム基板の間に隙間はなく、サイドエッチは確認されなかった。
このようにして得られた基板の断面を観察したところ、約４０μｍ幅のフィレットが形成されていた。また、得られた基板について、実施例１と同様の繰り返しヒートサイクルを３００回行った後に、銅回路とろう材を除去して窒化アルミニウム基板の表面を光学顕微鏡で観察したところ、窒化アルミニウム基板にクラックの発生はなく、繰り返しヒートサイクルに対する信頼性を高めるフィレットの効果が確認された。
［実施例８］
不要な活性金属層を選択的にエッチングするエッチング液として１．８％のＤＴＰＡ・５Ｎａと６％の過酸化水素を含む薬液を使用した以外は、実施例７と同様の方法により、金属−セラミックス接合基板を作製した。この実施例では、銅回路間および窒化アルミニウム基板の端部に残った不要な金属層（活性金属含有ろう材の活性金属以外の金属層）と不要な活性金属層の一部をエッチングにより除去した後に外観を目視したところ、銅回路と窒化アルミニウム基板の間に隙間はなく、サイドエッチは確認されなかった。
このようにして得られた基板の断面を観察したところ、約３５μｍ幅のフィレットが形成されていた。また、得られた基板について、実施例１と同様の繰り返しヒートサイクルを３００回行った後に、銅回路とろう材を除去してアルミナ基板の表面を光学顕微鏡で観察したところ、アルミナ基板にクラックの発生はなく、繰り返しヒートサイクルに対する信頼性を高めるフィレットの効果が確認された。
［実施例９］
活性金属成分として１．５重量％のハフニウムを含む活性金属含有ろう材（Ａｇ：Ｃｕ：Ｈｆ＝８１．５：１７：１．５）を使用し、不要な活性金属層を選択的にエッチングするエッチング液として１．５％のエチレンジアミンと５％の過マンガン酸カリウムと２％の塩酸を含む薬液を使用した以外は、実施例７と同様の方法により、金属−セラミックス接合基板を作製した。この実施例では、銅回路間および窒化アルミニウム基板の端部に残った不要な金属層（活性金属含有ろう材の活性金属以外の金属層）と不要な活性金属層の一部をエッチングにより除去した後に外観を目視したところ、銅回路と窒化アルミニウム基板の間に隙間はなく、サイドエッチは確認されなかった。
このようにして得られた基板の断面を観察したところ、約４０μｍ幅のフィレットが形成されていた。また、得られた基板について、実施例１と同様の繰り返しヒートサイクルを３００回行った後に、銅回路とろう材を除去して窒化アルミニウム基板の表面を光学顕微鏡で観察したところ、窒化アルミニウム基板にクラックの発生はなく、繰り返しヒートサイクルに対する信頼性を高めるフィレットの効果が確認された。
［実施例１０］
アルミナ基板を使用し、活性金属成分として１．５重量％のＺｒＨ２を含む活性金属含有ろう材（Ａｇ：Ｃｕ：Ｓｎ：ＺｒＨ２＝８１．５：１２：５：１．５）を使用し、不要な活性金属層を選択的にエッチングするエッチング液として２％のＥＤＴＡ・４Ｎａと４％の二クロム酸カリウムを含む薬液を使用した以外は、実施例７と同様の方法により、金属−セラミックス接合基板を作製した。この実施例では、銅回路間およびアルミナ基板の端部に残った不要な金属層（活性金属含有ろう材の活性金属以外の金属層）と不要な活性金属層の一部をエッチングにより除去した後に外観を目視したところ、銅回路とアルミナ基板の間に隙間はなく、サイドエッチは確認されなかった。
このようにして得られた基板の断面を観察したところ、約４０μｍ幅のフィレットが形成されていた。また、得られた基板について、実施例１と同様の繰り返しヒートサイクルを３００回行った後に、銅回路とろう材を除去してアルミナ基板の表面を光学顕微鏡で観察したところ、アルミナ基板にクラックの発生はなく、繰り返しヒートサイクルに対する信頼性を高めるフィレットの効果が確認された。
［実施例１１］
アルミナ基板を使用し、活性金属成分として１．５重量％のチタンを含む活性金属含有ろう材（Ａｇ：Ｃｕ：Ｎｉ：Ｔｉ＝７６．５：１５：７：１．５）を使用し、不要な活性金属層を選択的にエッチングするエッチング液として２％のＮＴＡ・３Ｎａと５％の過酸化水素を含む薬液を使用し、化学研磨の時間を５分間とした以外は、実施例７と同様の方法により、金属−セラミックス接合基板を作製した。この実施例では、銅回路間およびアルミナ基板の端部に残った不要な金属層（活性金属含有ろう材の活性金属以外の金属層）と不要な活性金属層の一部をエッチングにより除去した後に外観を目視したところ、銅回路とアルミナ基板の間に隙間はなく、サイドエッチは確認されなかった。
このようにして得られた基板の断面を観察したところ、約４５μｍ幅のフィレットが形成されていた。また、得られた基板について、実施例１と同様の繰り返しヒートサイクルを３００回行った後に、銅回路とろう材を除去してアルミナ基板の表面を光学顕微鏡で観察したところ、アルミナ基板にクラックの発生はなく、繰り返しヒートサイクルに対する信頼性を高めるフィレットの効果が確認された。
［実施例１２］
アルミナ基板を使用し、活性金属成分として１．５重量％のチタンを含む活性金属含有ろう材（Ａｇ：Ｃｕ：Ｉｎ：Ｚｎ：Ｔｉ＝７１．５：１５：７：５：１．５）を使用し、不要な活性金属層を選択的にエッチングするエッチング液として１．５％の３ＰＤＴＡと７％の過酸化水素と１．０％の水酸化ナトリウムを含む薬液を使用し、化学研磨の時間を５分間とした以外は、実施例７と同様の方法により、金属−セラミックス接合基板を作製した。この実施例では、銅回路間およびアルミナ基板の端部に残った不要な金属層（活性金属含有ろう材の活性金属以外の金属層）と不要な活性金属層の一部をエッチングにより除去した後に外観を目視したところ、銅回路とアルミナ基板の間に隙間はなく、サイドエッチは確認されなかった。
このようにして得られた基板の断面を観察したところ、約５０μｍのフィレットが形成されていた。また、得られた基板について、実施例１と同様の繰り返しヒートサイクルを３００回行った後に、銅回路とろう材を除去してアルミナ基板の表面を光学顕微鏡で観察したところ、アルミナ基板にクラックの発生はなく、繰り返しヒートサイクルに対する信頼性を高めるフィレットの効果が確認された。
［実施例１３］
不要な活性金属層を選択的にエッチングするエッチング液として１．８％のＨＥＤＴＡ・３Ｎａと８％の過酸化水素を含む薬液を使用した以外は、実施例７と同様の方法により、金属−セラミックス接合基板を作製した。この実施例では、銅回路間および窒化アルミニウム基板の端部に残った不要な金属層（活性金属含有ろう材の活性金属以外の金属層）と不要な活性金属層の一部をエッチングにより除去した後に外観を目視したところ、銅回路と窒化アルミニウム基板の間に隙間はなく、サイドエッチは確認されなかった。
このようにして得られた基板の断面を観察したところ、約３５μｍのフィレットが形成されていた。また、得られた基板について、実施例１と同様の繰り返しヒートサイクルを３００回行った後に、銅回路とろう材を除去して窒化アルミニウム基板の表面を光学顕微鏡で観察したところ、窒化アルミニウム基板にクラックの発生はなく、繰り返しヒートサイクルに対する信頼性を高めるフィレットの効果が確認された。
［実施例１４］
不要な活性金属層を選択的にエッチングするエッチング液として１．８％のＨＥＤＰ・４Ｎａと８％の過酸化水素を含む薬液を使用した以外は、実施例７と同様の方法により、金属−セラミックス接合基板を作製した。この実施例では、銅回路間および窒化アルミニウム基板の端部に残った不要な金属層（活性金属含有ろう材の活性金属以外の金属層）と不要な活性金属層の一部をエッチングにより除去した後に外観を目視したところ、銅回路と窒化アルミニウム基板の間に隙間はなく、サイドエッチは確認されなかった。
このようにして得られた基板の断面を観察したところ、約３５μｍのフィレットが形成されていた。また、得られた基板について、実施例１と同様の繰り返しヒートサイクルを３００回行った後に、銅回路とろう材を除去して窒化アルミニウム基板の表面を光学顕微鏡で観察したところ、窒化アルミニウム基板にクラックの発生はなく、繰り返しヒートサイクルに対する信頼性を高めるフィレットの効果が確認された。
［実施例１５］
不要な活性金属層を選択的にエッチングするエッチング液として２％のＤＴＰＡ・５Ｎａと７％の過酸化水素を含む薬液を使用した以外は、実施例７と同様の方法により、金属−セラミックス接合基板を作製した。この実施例では、銅回路間および窒化アルミニウム基板の端部に残った不要な金属層（活性金属含有ろう材の活性金属以外の金属層）と不要な活性金属層の一部をエッチングにより除去した後に外観を目視したところ、銅回路と窒化アルミニウム基板の間に隙間はなく、サイドエッチは確認されなかった。
このようにして得られた基板の断面を観察したところ、約３５μｍのフィレットが形成されていた。また、得られた基板について、実施例１と同様の繰り返しヒートサイクルを３００回行った後に、銅回路とろう材を除去して窒化アルミニウム基板の表面を光学顕微鏡で観察したところ、窒化アルミニウム基板にクラックの発生はなく、繰り返しヒートサイクルに対する信頼性を高めるフィレットの効果が確認された。
［比較例７］
銅回路間およびセラミックス基板の端部に残った不要なろう材を、５％の過酸化水素と３％のアンモニア水と１．６重量％のＥＤＴＡとからなる溶液により２０℃で４５分間エッチングして除去した以外は、比較例２と同様の方法により、金属−セラミックス接合基板を作製した。この比較例では、ろう材を除去した後に外観を目視したところ、銅回路と窒化アルミニウム基板の間に隙間が見られた。
このようにして得られた基板の断面を観察したところ、フィレットは形成されておらず、金属層がサイドエッチングされ、窒化アルミニウム基板と銅回路の間に約５０μｍの隙間が形成されていた。また、得られた基板について、実施例１と同様の繰り返しヒートサイクルを３００回行った後に、銅回路とろう材を除去して窒化アルミニウム基板の表面を光学顕微鏡で観察したところ、窒化アルミニウム基板にクラックが発生していた。
［比較例８］
活性金属成分として３重量％のハフニウムを含む活性金属含有ろう材（Ａｇ：Ｃｕ：Ｈｆ＝８０：１７：３）を使用した以外は、比較例７と同様の方法により、金属−セラミックス接合基板を作製した。この比較例では、ろう材を除去した後に外観を目視したところ、銅回路と窒化アルミニウム基板の間に隙間が見られた。
このようにして得られた基板の断面を観察したところ、フィレットは形成されておらず、金属層がサイドエッチングされ、窒化アルミニウム基板と銅回路の間に約７０μｍの隙間が形成されていた。また、得られた基板について、実施例１と同様の繰り返しヒートサイクルを３００回行った後に、銅回路とろう材を除去して窒化アルミニウム基板の表面を光学顕微鏡で観察したところ、窒化アルミニウム基板にクラックが発生していた。
なお、実施例１〜１５および比較例１〜８の結果を表１〜表５に示す。
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本発明による金属−セラミックス接合基板の製造方法の工程を示す断面図である。 本発明による金属−セラミックス接合基板の製造方法の工程を示す断面図である。 本発明による金属−セラミックス接合基板の製造方法の工程を示す断面図である。 本発明による金属−セラミックス接合基板の製造方法の工程を示す断面図である。 本発明による金属−セラミックス接合基板の製造方法によって製造された金属−セラミックス接合基板を示す斜視図である。 金属−セラミックス接合基板のフィレット幅を説明する図である。 金属−セラミックス接合基板のサイドエッチ量を説明する図である。
符号の説明
１０ セラミックス基板
１２ 活性金属含有ろう材
１２ａ 活性金属層
１２ｂ 金属層
１４ 金属部材
１６ レジスト
１８ メッキ

Claims (13)

  1. セラミックス基板の少なくとも一方の面に活性金属含有ろう材を介して金属部材を接合する金属−セラミックス接合基板の製造方法において、セラミックス基板の少なくとも一方の面に活性金属含有ろう材を介して金属部材を接合した後に、金属部材の表面の所定の部分にレジストを塗布して金属部材の一部をエッチングし、レジストを除去した後、主に活性金属含有ろう材の活性金属以外の金属により形成された金属層の一部を薬剤によりエッチングし、その後、金属部材のエッチングと主に活性金属含有ろう材の活性金属以外の金属により形成された金属層のエッチングを抑制し且つ主に活性金属含有ろう材の活性金属およびその化合物により形成された活性金属層を選択的にエッチングする薬剤として、活性金属と錯体を形成する化合物と酸化剤と酸を含む薬剤を使用して、活性金属含有ろう材の活性金属層の一部を選択的にエッチングすることにより、セラミックス基板上に金属回路を形成し、その後、金属回路を化学研磨して金属回路の周縁部にフィレットを形成することを特徴とする、金属−セラミックス接合基板の製造方法。
  2. 前記酸が、塩酸、硫酸および硝酸から選ばれる酸であることを特徴とする、請求項１に記載の金属−セラミックス接合基板の製造方法。
  3. 前記活性金属と錯体を形成する化合物がアルカリ性化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の金属−セラミックス接合基板の製造方法。
  4. 前記アルカリ性化合物が分子内に１つ以上のアミノ基を有する化合物であることを特徴とする、請求項３に記載の金属−セラミックス接合基板の製造方法。
  5. 前記アルカリ性化合物がエチレンジアミンであることを特徴とする、請求項３に記載の金属−セラミックス接合基板の製造方法。
  6. 前記フィレットの幅が３０μｍ以上であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の金属−セラミックス接合基板の製造方法。
  7. 前記活性金属含有ろう材を、前記セラミックス基板上の前記金属回路を形成する領域を含み且つその領域より広い領域に配置させることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の金属−セラミックス接合基板の製造方法。
  8. 前記活性金属含有ろう材の活性金属以外の金属が、銀、銅、ニッケル、スズ、亜鉛およびインジウムから選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の金属−セラミックス接合基板の製造方法。
  9. 前記活性金属含有ろう材の活性金属が、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の金属−セラミックス接合基板の製造方法。
  10. 前記酸化剤が、過酸化水素、二クロム酸カリウムおよび過マンガン酸カリウムから選ばれる酸化剤であることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の金属−セラミックス接合基板の製造方法。
  11. 前記活性金属含有ろう材の活性金属層の一部を選択的にエッチングする工程において、撹拌処理を行うことを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の金属−セラミックス接合基板の製造方法。
  12. 前記撹拌処理が、揺動、液の対流、バブリングおよび超音波付与から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１１に記載の金属−セラミックス接合基板の製造方法。
  13. 前記金属回路の全面または一部の面にＮｉまたはＮｉ合金めっきを施すことを特徴とする、請求項１乃至１２のいずれかに記載の金属−セラミックス接合基板の製造方法。
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