JP4380960B2

JP4380960B2 - 環境温度で硬化するコーティング組成物

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Publication number: JP4380960B2
Application number: JP2001551151A
Authority: JP
Inventors: キースイェーツ，; スティーブ，アリスターニクソン，
Original assignee: インターナショナルコーティングズリミテッド
Priority date: 2000-01-12
Filing date: 2001-01-11
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2021-01-11
Also published as: CN1618907A; NO20023349D0; AU3018201A; EP1257607A1; NO330116B1; ATE293664T1; CA2396985A1; DE60110212T2; JP2003519712A; DE60110212D1; WO2001051575A1; AU778512B2; US6743854B2; EP1257607B1; PT1257607E; CN1280367C; KR20020065904A; TW557320B; US20010021749A1; ES2238416T3

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境温度で迅速に硬化し（２５℃で２時間未満に指触乾燥）、高い固形含量（＞７０重量％）および低いＶＯＣ（組成物１リットルにつき＜２５０ｇの溶媒）を有し、耐久性のある保護コーティングにおいて使用され得るコーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、揮発性溶媒の大気中への放出に関する関心が高まっており、その結果、塗料、シーラントおよび接着剤組成物の揮発性有機溶媒含量を減少させることが要求されている。これは、スプレー、ローラーまたはブラシの通常の方法による適用のための２０ポイズより下の比較的低い粘度を必要とするコーティング組成物の場合には容易ではなく、特に、環境温度で施与されかつ迅速に硬化しなければならないコーティング組成物、例えば船、橋、建築物、工業プラント、石油掘削装置などの大きい構築物のためのコーティングの場合は容易でない。
【０００３】
コーティング組成物は一般に、膜形成性を付与するためのポリマーを含む必要があるが、使用されるどのポリマーも、塗料としての着色後には特に、要求される低い粘度を付与するのに十分な分子量である必要がある。そのような低粘度ポリマーはしばしば、十分な機械的特性を作り出すために、低温で硬化されるときは特に、長い硬化時間を必要とする。
【０００４】
国際特許出願公開ＷＯ９８／０４５９４には、官能性オレフィン性不飽和モノマーと実質的に反応性でなくかつ硬化剤と反応してポリマー網を形成し得る少なくとも１の官能基を有する２Ｐａ．ｓ（２０ポイズ）未満の粘度の液状有機化合物である反応性希釈剤の存在下で官能性オレフィン性不飽和モノマーを重合することによる、硬化可能なポリマー組成物の製造法が開示されている。この方法の主な欠点は、この低粘性コーティング物質の結果得られる最終膜Ｔ_gが低くかつ耐久性が中位であるということである。
【０００５】
国際特許出願公開ＷＯ９６／１６１０９およびＷＯ９８／３２７９２には、水、ポリシロキサン、２官能性アミノシラン硬化剤、所望により有機オキシシラン、および非芳香族エポキシ樹脂を組み合わせることにより製造されるエポキシ−ポリシロキサンコーティング組成物が開示されている。これらの組成物に添加される溶媒の最大量は約４２０ｇ／リットルである。その組成物は、２５μｍ〜約２ｍｍの範囲の乾燥膜厚で、下塗りされたまたは亜鉛めっきされた鋼、アルミニウム、コンクリートおよび他の基材のための保護コーティングとして使用されることが意図されている。これらの組成物は、耐久性のあるトップコートとして使用されるが、自然条件または促進された試験条件（ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ）に暴露されたときの光沢および色保持特性は、ポリシロキサンに基づく組成物に関して予想されるほどではない。これは、コーティングされた基材の概観に非常に影響する。
【０００６】
米国特許第４，４４６，２５９号は、液状担体および、グリシジル基を含むオレフィン性不飽和ポリマーと、その基幹のシリコーン原子にアルキル、フェニルおよびヒドロキシル基が結合した架橋可能なポリシロキサンとのブレンドであるバインダーを有するコーティング組成物を開示している。これらの組成物は、環境温度で硬化する保護コーティングとして使用される。これらの組成物の主な欠点は、組成物中に比較的多量の有機溶媒が存在することである。
【０００７】
欧州特許出願ＥＰ０８２２２４０は、有機シラン、アクリル樹脂および硬化触媒のシリカ分散オリゴマー溶液を含むコーティング樹脂組成物を開示している。そのコーティング樹脂組成物は平均して、４０〜５０重量％の範囲の固形含量を有する。したがって、これらのコーティング組成物は、２５０ｇ／リットルより十分高いＶＯＣを有する。
【０００８】
国際特許出願公開ＷＯ９７／２２７２８は、少なくとも１のグリシジル官能性ポリアクリルポリマーおよび少なくとも１のヒドロキシル官能性ポリシロキサンを含む耐熱性粉末コーティング組成物を開示している。この組成物は、約２５０℃より高い温度で硬化される。この高い硬化温度は、その組成物を、船、橋などの大きい構築物のコーティングにおける使用に関して不適切なものにする。さらに、このコーティング組成物は、コーティングされた表面が加熱されないならば、硬化することができない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題および課題を解決するための手段】
本発明は、上記従来技術に関する欠点に対する解決を提供するものである。本発明に従う５〜３０℃で硬化するコーティング組成物は下記を含む。
下記式を有する直鎖または分岐鎖ポリシロキサン：
【化２】

ここで、各Ｒ１は独立して、６個までの炭素原子を有するアルキル、アリールおよびアルコキシ基、反応性グリシドキシ基、ならびにＯＳｉ（ＯＲ３）_３基から成る群から選択され、各Ｒ３は独立して、Ｒ１と同じ意味を有し、各Ｒ２は水素ならびに６個までの炭素原子を有するアルキルおよびアリール基から成る群から選択され、ｎは、ポリシロキサンの分子量が２００〜約５，０００、好ましくは５００〜２，０００の範囲であるように選択される；
反応性希釈剤の存在下での重合によって得られるグリシジル官能性アクリルポリマー、ここで該反応性希釈剤はオレフィン性不飽和モノマーと実質的に非反応性でありかつ硬化剤と反応してポリマー網を形成することができ、かつアルコキシシリル官能性ポリシロキサン、単量体アルコキシシランおよび有機官能性単量体アルコキシシランから成る群から選択される；および
硬化剤。
また、本発明は、上記式を有するポリシロキサン、グリシジル官能性アクリルポリマーおよびチオール官能性またはアミノ官能性硬化剤を含み、かつ７０重量％より多い固形分含量を有する、５〜３０℃で硬化するコーティング組成物をも提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ポリシロキサンの迅速な加水分解を促進するために、Ｒ１およびＲ２が６未満の炭素原子を有する基を含むのが好ましい。上記反応は、加水分解のアルコール類似生成物の揮発性によって進められる。６より多い炭素原子有するＲ１およびＲ２基は、各アルコール類似物の比較的低い揮発性故に、ポリシロキサンの加水分解を減じる傾向がある。
【００１１】
好ましくは、アルコキシシリル官能性ポリシロキサンが使用される。本発明に従うコーティング組成物の製造には、約４００〜約２０００の範囲の分子量を有するメトキシ−、エトキシ−およびシラノール官能性ポリシロキサンが好ましい。４００未満の分子量を有するメトキシ−、エトキシ−およびシラノール官能性ポリシロキサンは、脆く、かつしばしば耐衝撃性の低いコーティング組成物を製造するであろう。４００より上の分子量を有する液状のメトキシ−、エトキシ−およびシラノール官能性ポリシロキサンの何れも使用することができるが、２０００未満の分子量を有するポリシロキサンを使用するのが好ましい。なぜならば、それは、適用粘度を達成するために、必要であったとしても少しの追加の溶媒で組成物の製造を可能にする、すなわち、現在の過剰の揮発性有機含量（ＶＯＣ）要求において溶媒を添加することなく使用することができる組成物の製造を可能にするからである。一般に、高分子量ポリシロキサンは、それを反応性または非反応性希釈剤と混合することにより、ＶＯＣ要求を妨害することなく使用され得る。しかし、これは通常、膜形成性に影響を及ぼすであろう。
【００１２】
本発明に従う組成物において使用され得る好適なポリシロキサンは、ＤＣ３０３７およびＤＣ３０７４（共に、Dow Corning製）、またはＳＹ２３１、ＳＹ５５０およびＭＳＥ１００（以上、Wacker製）を包含する。
【００１３】
グリシジル官能性アクリルポリマーは、１以上のオレフィン性不飽和モノマーをグリシジル官能性オレフィン性不飽和モノマーと共重合させることにより製造され得る。
【００１４】
そのような官能性オレフィン性不飽和モノマーと共重合され得るエチレン性不飽和モノマーの例は、アクリルエステル、例えばブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートまたはアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、およびビニル化合物、例えばスチレン、酢酸ビニルまたは塩化ビニルであり、ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００１５】
一般に、グリシジル官能性オレフィン性不飽和モノマーは、１以上のエポキシド基で官能性付与された上記オレフィン性不飽和モノマーのいずれか１つであり得る。グリシジルメタクリレートが、グリシジル官能性アクリルポリマーの製造において好ましいモノマーの１つである。
【００１６】
低ＶＯＣを有するコーティング組成物を製造するために、グリシジル官能性アクリルポリマーは、例えば、２５℃で２Ｐａ．ｓ（２０ポイズ）未満の粘度の有機化合物である反応性希釈剤の存在下で遊離ラジカル重合または他の何らかの反応を行うことにより製造され得る。好ましくは、オレフィン性不飽和モノマーと実質的に非反応性でありかつ硬化剤と反応してポリマー網を形成し得る少なくとも１の官能基を有する反応性希釈剤が使用される。低粘度ポリシロキサンが、本発明に従うコーティング組成物に存在するグリシジル官能性アクリルポリマーの製造において使用され得ることが分かった。
【００１７】
非常に好ましい実施態様では、反応性希釈剤がポリシロキサンであり、このポリシロキサンは、本発明に従うコーティング組成物に存在するポリシロキサンと同じである。
【００１８】
グリシジル官能性アクリルポリマーの製造において使用され得る反応性希釈剤は、アルコキシシリル官能性ポリシロキサン、例えばＤＣ３０３７およびＤＣ３０７４（共に、Dow Corning製）、またはＳＹ２３１、ＳＹ５５０およびＭＳＥ１００（以上、Wacker製）、単量体アルコキシシラン、例えばトリメトキシプロピルシランおよびジメトキシジフェニルシラン、および有機官能性単量体アルコキシシラン、例えばグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アセトアセトキシプロピルトリメトキシシランおよびアセトアセトキシプロピルトリエトキシシランを包含する。
【００１９】
グリシジルメタクリレートおよびブチルアクリレートを含む混合物を、コーティング組成物中にも存在するポリシロキサン中で重合させることによりグリシジル官能性アクリルポリマーが得られるとき、非常に良好な結果が達成される。所望により、混合物はさらに、メチルメタクリレートおよび／または他のアクリルモノマーを含む。一般に、良好な結果は、混合物が５〜６０重量％のグリシジルメタクリレート、０〜６０重量％のメチルメタクリレートおよび１０〜８０重量％のブチルアクリレートを含むときに達成され、より良好な結果は、混合物が１８〜５５重量％のグリシジルメタクリレート、０〜４５重量％のメチルメタクリレートおよび２５〜７０重量％のブチルアクリレートを含むときに達成され、最適の結果は、混合物が４０〜５０重量％のグリシジルメタクリレート、０〜１５重量％のメチルメタクリレートおよび５０〜６０重量％のブチルアクリレートを含むときに達成されると言うことができる。ここで、重量％は、重合反応の開始前に混合物中に存在するオレフィン性不飽和モノマーの総量に基づいて計算される。
【００２０】
上記したように、好ましくは、溶液中ではあるが、付加重合によってエチレン性不飽和モノマーからグリシジル官能性アクリルポリマーを製造する方法である。重合は好ましくは、非官能性揮発性溶媒、すなわちポリマーのための硬化剤と反応しない溶媒の実質的に不存在下で行われる。あるいは、反応性希釈剤と混和性である非官能性揮発性溶媒が、少量、例えば重合反応混合物の１０〜２０重量％まで存在し得る。モノマーのいくつかまたは全部が、反応性希釈剤中に予備溶解され得るが、好ましくは、モノマーが、使用される遊離ラジカル開始剤および何らかの鎖移動剤と共に、徐々に希釈剤に添加される。例えば、反応性希釈剤は、５０〜２００℃の範囲の温度に加熱することができ、モノマー、開始剤および鎖移動剤は、その添加中および添加後の更なる０．５〜４時間の間、その溶液の温度を維持しながら、１２時間までの時間にわたって、好ましくは４時間で添加される。この更なる時間に開始剤の更なる添加を行って、未反応モノマーの量を減少させることができる。しかし、未反応モノマーを反応混合物から留去することによりこの量を減少させることも可能である。
【００２１】
遊離ラジカル開始剤は、例えば、過酸化物またはパーオキシエステル、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−パーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、またはｔ−ブチルパーオクトエート、あるいは、アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリルまたはアゾ−ビス（２−メチルブチロニトリル）であり得る。
【００２２】
重合中に、鎖移動剤、例えば、ドデカンチオール、ブタンチオール、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトプロピオネート）、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、またはジブチルホスファイトが存在し得る。開始剤および鎖移動剤の量は、存在するならば、好ましくは、作業可能な粘度を維持するために、製造されるポリマーの数平均分子量Ｍｎが１０，０００以下であり、好ましくは６００〜５，０００の範囲、最も好ましくは１，０００〜３，０００であるように制御される。しかし、適用粘度を達成するために比較的多量のモノマー化合物および／または溶媒を添加する必要があるにもかかわらず、１，０００より上の分子量を有するポリマーを使用して作業可能な組成物を得ることができる。例えば、使用される遊離ラジカル開始剤の量（モノマーに基づく重量）は一般に、鎖移動剤が使用されないときは少なくとも１％、好ましくは２〜１０％であり、あるいは、１〜１０％の鎖移動剤と共に１〜５％の量の開始剤が使用され得る。
【００２３】
本発明に従うコーティング組成物は、硬化剤をも含む。硬化可能なポリマー組成物に存在する硬化剤は、意図される硬化条件下でのオレフィン性不飽和ポリマーおよび／または反応性希釈剤中に存在する官能基の架橋において活性な硬化剤であり得る。硬化剤は、例えば、チオール官能性またはアミノ官能性であり得る。好ましくは、硬化剤は、脂肪族アミン、脂肪族アミン付加物、ポリアミドアミン、脂環式アミンおよび脂環式アミン付加物、芳香族アミン、マンニッヒ塩基、ならびにケチミンの一般群から選択されるアミンであり、これらの各々は、全体または一部が一般式：Ｙ−Ｓｉ−（Ｏ−Ｘ）₃を有するアミノシランで置換されていてもよい。ここで、ＹはＨ（ＨＮＲ）_aであり、ａは１〜６の整数であり、各Ｒは、アリール、アルキル、ジアルキルアリール、アルコキシアルキル、およびシクロアルキル基から成る群から独立して選択される二官能性有機基であり、Ｒは、各Ｙ分子内で変わり得る。各Ｘは同じでも異なっていてもよく、約６より少ない炭素原子を含むアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、およびヒドロキシアルコキシアルキル基に限定され得る。
【００２４】
好ましいアミノシランは、例えば、３−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、３−（３−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェニルトリメトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピル、トリス２−エチルヘキソキシシラン、ｎ−アミノヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、およびトリスアミノプロピルトリメトキシエトキシシラン、またはそれらの混合物である。
【００２５】
しかし、硬化剤は、メルカプトシラン、ポリアミンまたはポリチオールをも含み得る。
【００２６】
好ましい実施態様では、コーティング組成物は、４５〜７５重量％のポリシロキサン、２０〜４５重量％のグリシジル官能性アクリルポリマー、および４〜１１重量％の硬化剤を含む。最適な結果は、６０〜７０重量％のポリシロキサン、２０〜３０重量％のグリシジル官能性アクリルポリマー、および７〜１１重量％の硬化剤を含むコーティング組成物に関して見出される。重量％は、コーティング組成物の重量に基づいて計算される。
【００２７】
所望により、本発明に従うコーティング組成物は、一般式：
【化３】

を有する低分子量アルコキシシランを含む。ここで、Ｒ３は、６までの炭素原子を含むアルキルおよびシクロアルキル基ならびに１０までの炭素原子を含むアリール基から成る群から選択される。Ｒ４は、６までの炭素原子を含むアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、およびヒドロキシアルコキシアルキル基から成る群から独立して選択される。Ｒ５は、６までの炭素原子を含むアルキル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、およびヒドロキシアルコキシアルキル基から成る群から独立して選択される。コーティング組成物において使用され得る上記式に従う低分子量アルコキシシランの例は、ジメトキシジフェニルシランである。
【００２８】
本発明に従うコーティング組成物は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ縮合のための触媒として作用する化合物を含み得る。一般に、そのコーティングは、環境温度および湿度条件下で、そのような触媒がなくても２〜２０時間で硬化して、指触乾燥コーティングになり得る。しかし、より迅速な硬化を得るためには、触媒が好ましくあり得る。
【００２９】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ縮合のための触媒の一例は、アルコキシチタン化合物、例えばチタンキレート化合物、例えばチタンビス（アセチルアセトネート）ジアルコキシド（例えばチタンビス（アセチルアセトネート）ジイソプロポキシド）、チタンビス（アセトアセテート）ジアルコキシド（例えばチタンビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド）、またはアルカノールアミンチタネート（例えばチタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド）、またはキレートでないアルコキシチタン化合物、例えばテトラ（イソプロピル）チタネートまたはテトラブチルチタネートである。チタンに結合したアルコキシ基を含むそのようなチタン化合物は、触媒としてのみ作用するのではないと考えられる。なぜならば、チタンアルコキシド基は加水分解可能であり、その触媒は、硬化されたシランまたはシロキサンにＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合によって結合されるようになり得るからである。硬化された生成物中のそのようなチタン部分の存在は、いっそう高い熱安定性を付与する点で有利であり得る。チタン化合物は、例えば、バインダーの０．１〜５重量％で使用され得る。ジルコニウムまたはアルミニウムの対応するアルコキシド化合物も触媒として有用である。
【００３０】
別の触媒は、多価金属イオンの硝酸塩、例えば硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛、または硝酸ストロンチウムである。硝酸カルシウムは、エポキシ樹脂のアミン硬化のための触媒として示唆されているが、シランまたはシロキサン物質の硬化のためとは決して示唆されていない。驚いたことに、硝酸カルシウムは、組成物が有機アミンをも含むとき、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合によって珪素に結合した少なくとも２個のアルコキシ基を含むシランまたはシロキサンのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ縮合による硬化のための有効な触媒であることがわかった。硝酸カルシウムは、好ましくは、その４水和物の形態で使用されるが、他の水和形態も使用され得る。硝酸カルシウム触媒の必要量は、一般に、バインダーの３重量％以下、例えば０．０５〜３重量％である。硝酸カルシウム触媒を使用して硬化されたコーティングは、日光に暴露したときの黄変に対して特に耐性である。
【００３１】
好適な触媒の他の例は、有機スズ化合物、例えばジアルキルスズジカルボキシレート、例えばジブチルスズジラウレートまたはジブチルスズジアセテートである。そのような有機スズ触媒は、例えば、コーティング組成物のバインダーの０．０５〜３重量％で使用され得る。
【００３２】
本発明のコーティング組成物における触媒として有効な他の化合物は、ビスマスの有機塩、例えばカルボキシレート、例えばビスマストリス（ネオデカノエート）である。他の金属、例えば亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、カルシウム、コバルト、またはストロンチウムの有機塩および／またはキレート、例えばジルコニウムアセチルアセトネート、亜鉛アセテート、亜鉛アセチルアセトネート、亜鉛オクトエート、スズ（II）オクトエート、スズ（II）オキサレート、カルシウムアセチルアセトネート、カルシウムアセテート、カルシウム２−エチルヘキサノエート、コバルトナフテネート、カルシウムドデシルベンゼンスルホネート、またはアルミニウムアセテートも、触媒として有効であり得る。
【００３３】
本発明のコーティング組成物は、１以上の更なる成分を含み得る。例えば、１以上の顔料、例えば二酸化チタン（白色顔料）、着色された顔料、例えばイエローもしくはレッド酸化鉄またはフタロシアニン顔料および／または１以上の強化顔料、例えば雲母状酸化鉄または結晶性シリカおよび／または１以上の腐食防止顔料、例えば亜鉛金属、リン酸亜鉛、ウォラストナイト、またはクロメート、モリブデートまたはホスホネートおよび/またはフィラー顔料、例えばバライト、タルクまたは炭酸カルシウムを含み得る。組成物は、増粘剤、例えば微粒子シリカ、ベントナイト粘土、水素化ひまし油またはポリアミド蝋を含み得る。組成物は、可塑剤、顔料分散剤、安定剤、流れ助剤、または希薄化溶媒をも含み得る。
【００３４】
本発明のコーティング組成物は一般に、環境温度、例えば５〜３０℃で硬化し、したがって、熱硬化が実行できないところの大きい構築物への適用に好適である。本発明のコーティング組成物はあるいは、硬化速度を高めるため、高められた温度、例えば３０〜５０℃から１００℃または１３０℃までの温度で硬化され得る。珪素結合したアルコキシ基の加水分解は水分の存在に依存し、ほとんど全ての気候において、大気の水分で十分であるが、高められた温度での硬化または非常に低い湿度（砂漠）の場所での硬化の際には、制御された量の水分がコーティングに添加される必要があり得る。水分は好ましくは、珪素結合したアルコキシ基を含む化合物またはポリマーから分離して一括される。
【００３５】
本発明のコーティング組成物は一般に、上塗りコーティングおよび／またはプライマーコーティングとして使用され得る。比較的高い割合のポリシロキサンを含むコーティング組成物は高い光沢を有し、この光沢は、外気やＵＶにさらしても非常に十分保持される。上記組成物は、再コーティングの前に外気、例えば日光に長時間さらされる基材のコーティングに特に好適である。コーティング組成物が有機溶媒（シンナー）、例えばキシレンを含むならば、最も高いレベルの光沢が達成され得るが、測定される揮発性有機含量が非常に低い１００％固形分のコーティングであり得る本発明のコーティング組成物では、溶媒の使用は一般には必要でない。コーティング組成物は、寿命を延ばし、初期硬化速度を制御するために、アルコール、例えばエタノールまたはブタノールを、好ましくはアルコキシシリル官能性成分と一括して含み得る。本発明に従う上塗りコーティングは、種々のプライマーコーティング、例えば無機の亜鉛シリケートまたは有機の亜鉛に富むシリケートプライマー、および亜鉛金属、腐食阻害剤、金属フレークまたはバリヤ顔料を含む有機の、例えばエポキシ樹脂のプライマー上に施与され得る。本発明のコーティング組成物は特に、中間のタイコートまたはミストコート（mist coat）を必要とすることなく、無機の亜鉛シリケートコーティングへの良好な付着性を有する。本発明の上塗りコーティング組成物は、アルミニウムまたは亜鉛「金属スプレー」コーティング上に直接施用され得、その場合、それは、シーラーとして、ならびにトップコートとして作用し、あるいは、亜鉛めっきされた鋼、ステンレス鋼、アルミニウムまたはプラスチック表面上、例えばガラス繊維強化ポリエステルまたはポリエステルゲルコート上に直接施与され得る。コーティング組成物は例えば、建築物、鋼構築物、自動車、航空機および他の乗物、および一般の工業機械および備品における上塗りコーティングとして使用され得る。上塗りコーティングは着色することができ、あるいは、特に自動車またはヨットにおけるクリア（着色されない）コートであり得る。コーティング組成物は、用意された炭素鋼にプライマー／上塗りとして直接施与され得る。
【００３６】
本発明のコーティング組成物は、あるいは、保護プライマーコーティングとして、特に鋼表面上、例えば橋、パイプライン、工業プラントまたは建築物、石油／ガス設備、または船上に使用され得る。この使用のために、それは一般に、腐食防止顔料で着色される。それは例えば、亜鉛ダストで着色され得る。本発明に従うコーティングは、公知の珪酸亜鉛コーティングと同様の腐食防止性能を有するが、泥割れ（mud-cracking）を受けにくく、特にポリシロキサン上塗り、例えば本発明に従う上塗りコートによって容易に上塗りされ得る。本発明に従うプライマーコーティング組成物は、老朽化した鋼、すなわち「赤茶色（ginger）」（老朽化し、小さい個所でさび始めている鋼）、手製の暴露された鋼（hand-prepared weathered steel）、および老化したコーティングなどの完全ではない表面上に維持・修繕コーティングとして使用され得る。
【００３７】
ＵＶ暴露に対する顕著な耐性と共に、本発明の組成物から製造されるコーティングは、良好な可撓性およびほとんどの表面への付着性を有し、かつほとんどの有機コーティングより高い耐熱性（１５０℃までおよび通常は２００℃まで）を有する。
【００３８】
【実施例】
本発明を以下の実施例を参照して説明する。これらは、本発明を説明するものであり、その範囲を決して限定するものではない。実施例において、ｐｂｗは重量部の意味を有する。
【００３９】
実施例１（ポリマーの製造）
機械的撹拌機、窒素入口管、温度コントローラー、還流冷却器および反応中に試薬を添加するための入口管を備えた反応容器中でアクリルポリマーを製造した。その容器にポリシロキサン（Dow Corning製のＤＣ３０７４）を入れ、窒素下で撹拌しながら１４０℃に加熱した。ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルメタクリレートおよび開始剤（過酸化ジ−ｔ−ブチル＝Trigonox Ｂ）の混合物を４時間にわたって添加した。添加完了後、温度を１４０℃で２時間保持した。次いで、反応容器から排出する前に生成物を冷却した。得られた生成物の粘度を、Ｎｏ．６カップを備えたブルックフィールド１０００ＣＡＰ粘度計を使用して２５℃で測定した。組成および特性に関する詳細を表１に示す。
【００４０】
実施例２（ポリマーの製造）
実施例１の方法を使用し、反応を１５０℃で行うことにより、アクリルポリマーを製造した。組成および特性に関する詳細を表１に示す。
【００４１】
実施例３〜１８（ポリマーの製造）
実施例１の方法を使用して種々のアクリルポリマーを製造した。組成および特性に関する詳細を表１に示す。
【００４２】
実施例１９（ポリマーの製造）
実施例１の方法を使用し、反応を１１４℃で行うことにより、アクリルポリマーを製造した。開始剤として、５重量部のキシレン中のTrigonox４２Ｓを使用した。組成および特性に関する詳細を表１に示す。
【００４３】
実施例２０（ポリマーの製造）
実施例１の方法を使用し、反応を８５℃で行うことにより、アクリルポリマーを製造した。開始剤として５重量部のキシレン中のTrigonox１４１を使用した。組成および特性に関する詳細を表１に示す。
【００４４】
実施例２１（コーティング組成物）
ポリマー１を使用し、高速ディスペンサーを使用してポリマー１および顔料（二酸化チタン）を混合することにより、コーティング組成物を製造した。キシレンを添加して、混合物の粘度を１０ポイズより下に低下させた。硬化剤（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）および触媒（ジブチルスズジアセテート）を添加し、試験パネルに適用する前に混合物を手動で撹拌した。コーティング組成物の組成および粘度特性に関する詳細を表２に示す。
【００４５】
実施例２２（コーティング組成物）
ポリマー２を使用し、高速ディスペンサーを使用してポリマー２および二酸化チタンを混合することにより、コーティング組成物を製造した。キシレンを添加して、混合物の粘度を１０ポイズより下に低下させた。硬化剤（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）および触媒（ビスマスネオデカノエート）を添加し、試験パネルに適用する前に混合物を手動で撹拌した。コーティング組成物の組成および粘度特性に関する詳細を表２に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
実施例２３〜３８（コーティング組成物）
実施例２１の手順にしたがって、ポリマー３〜１８を使用して、コーティング組成物を製造した。コーティング組成物の組成および粘度特性に関する詳細を表２に示す。
【００４８】
試験パネルのいくつかを、促進された試験条件下でＵＶ−ＡまたはＵＶ−Ｂ照射した。それらは、ＵＶ−Ａ照射の２００日後に約９０％の光沢保持を示した。これは、ポリシロキサン組成物に基づく従来の保護コーティングと比較して大きな改善である。パネルは、ＵＶ−Ｂ照射の２００日後に約４０％の光沢保持を示した。これも、そのような時間にわたるＵＶ−Ｂ照射の後に１０％よりかなり下の光沢保持を示す、ポリシロキサン組成物に基づく従来の保護コーティングと比較して、大きな改善である。
【００４９】
【表２】

Claims

下記を含む、５〜３０℃で硬化するコーティング組成物、
下記式を有するポリシロキサン：

ここで、各Ｒ１は、６個までの炭素原子を有するアルキル、アリールおよびアルコキシ基、反応性グリシドキシ基、ならびにＯＳｉ（ＯＲ３）_３基から成る群から選択され、各Ｒ３は独立して、Ｒ１と同じ意味を有し、各Ｒ２は水素ならびに６個までの炭素原子を有するアルキルおよびアリール基から成る群から選択され、ｎは、ポリシロキサンの分子量が５００〜約２，０００の範囲であるように選択される；
反応性希釈剤の存在下での重合によって得られるグリシジル官能性アクリルポリマー、ここで該反応性希釈剤はオレフィン性不飽和モノマーと実質的に非反応性でありかつ硬化剤と反応してポリマー網を形成することができ、かつアルコキシシリル官能性ポリシロキサン、単量体アルコキシシランおよび有機官能性単量体アルコキシシランから成る群から選択される；および
硬化剤。
下記を含み、かつ７０重量％より多い固形分含量を有する、５〜３０℃で硬化するコーティング組成物、
下記式を有するポリシロキサン：

ここで、各Ｒ１は、６個までの炭素原子を有するアルキル、アリールおよびアルコキシ基、反応性グリシドキシ基、ならびにＯＳｉ（ＯＲ３）_３基から成る群から選択され、各Ｒ３は独立して、Ｒ１と同じ意味を有し、各Ｒ２は水素ならびに６個までの炭素原子を有するアルキルおよびアリール基から成る群から選択され、ｎは、ポリシロキサンの分子量が５００〜約２，０００の範囲であるように選択される；
グリシジル官能性アクリルポリマー；および
チオール官能性またはアミノ官能性硬化剤。
グリシジル官能性アクリルポリマーが、反応性希釈剤の存在下での重合によって得られ、ここで該反応性希釈剤はオレフィン性不飽和モノマーと実質的に非反応性でありかつ硬化剤と反応してポリマー網を形成することができ、かつアルコキシシリル官能性ポリシロキサン、単量体アルコキシシランおよび有機官能性単量体アルコキシシランから成る群から選択される、ことを特徴とする、請求項２記載のコーティング組成物。
グリシジル官能性アクリルポリマーが、該ポリシロキサン中での重合によって得られることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載のコーティング組成物。
ポリシロキサンがアルコキシシリル官能性ポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載のコーティング組成物。
グリシジル官能性アクリルポリマーが、グリシジルメタクリレートおよびブチルアクリレートを含む混合物を重合することにより得られることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載のコーティング組成物。
混合物がメチルメタクリレートをさらに含むことを特徴とする、請求項６記載のコーティング組成物。
混合物が、１５〜７５重量％のグリシジルメタクリレート、０〜６０重量％のメチルメタクリレートおよび３０〜８５重量％のブチルアクリレートを含むことを特徴とする、請求項７記載のコーティング組成物。
組成物が、４５〜７５重量％のポリシロキサン、２０〜４５重量％のグリシジル官能性アクリルポリマー、および４〜１１重量％の硬化剤を含み、ここで、重量％はコーティング組成物の重量に基づいて計算される、請求項１〜８のいずれか１項記載のコーティング組成物。
組成物が、６０〜７０重量％のポリシロキサン、２０〜３０重量％のグリシジル官能性アクリルポリマー、および７〜１１重量％の硬化剤を含み、ここで、重量％はコーティング組成物の重量に基づいて計算される、請求項９記載のコーティング組成物。
請求項１〜１０のいずれか１項記載のコーティング組成物を保護コーティングとして使用する方法。
請求項１〜１０のいずれか１項記載のコーティング組成物を、船、橋、建築物、工業プラント、油田掘削装置およびその他の大きい構築物の５〜３０℃でのコーティングに使用する方法。