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KR101079392B1 - 아연도금 강판용 방청코팅용액 및 이 용액이 코팅된 아연도금 강판 - Google Patents

아연도금 강판용 방청코팅용액 및 이 용액이 코팅된 아연도금 강판 Download PDF

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KR101079392B1
KR101079392B1 KR1020020063396A KR20020063396A KR101079392B1 KR 101079392 B1 KR101079392 B1 KR 101079392B1 KR 1020020063396 A KR1020020063396 A KR 1020020063396A KR 20020063396 A KR20020063396 A KR 20020063396A KR 101079392 B1 KR101079392 B1 KR 101079392B1
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KR
South Korea
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steel sheet
galvanized steel
coating solution
solution
weight
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조두환
오종기
김영봉
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주식회사 포스코
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Abstract

본 발명은 아연 도금강판용 방청코팅용액에 관한 것으로,
콜로이드 실리카 용액에 총 중량을 기준으로,
[화학식 1] [Ti(L1)(L2)], [화학식 2] [Ti(L2)2(L3)2] 및 [화학식 3] [Ti(L4)2(L5)2](NH4)2(여기서, L1=트리에탄올아미네이토, L2=이소프로폭시드, L3=아세틸아세토네이트, L4=락테이토이며 그리고 L5=히드록시드임)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 Ti-계 착화합물 또는 이들의 혼합물이 5-30중량%로 첨가된 아연 도금강판용 방청코팅용액 및 이 용액이 코팅된 아연도금 강판이 제공된다.
본 발명에 의해 크롬을 사용하지않고, Ti-계 착화합물을 이용하여 환경친화적인 고내식성 아연 도금강판용 방청 코팅용액을 제조할 수 있다.
티타늄, 착화합물, 방청제, 아연도금 강판, 실리카

Description

아연도금 강판용 방청코팅용액 및 이 용액이 코팅된 아연도금 강판{ANTICORROSIVE COATING SOLUTION FOR ZINC COATED STEEL SHEET AND THE ZINC COATED STEEL SHEET THEREFROM}
본 발명은 아연 도금강판용 방청코팅용액 및 이 용액이 코팅된 아연도금강판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 크롬을 사용하지않고 특정 Ti-계 착화합물이 첨가된 아연 도금강판용 방청코팅용액 및 이 용액이 코팅된 아연도금 강판에 관한 것이다.
아연도금 강판의 표면 부식을 방지하기 위해 백여년 전부터 크로메이트(Chromate) 코팅처리를 하였다. Cr(VI)를 포함하고 있는 크로메이트는 저렴하면서도 내식성이 우수하여 오랫동안 부식방지용으로 사용되어져 왔으나, 오늘날 후두암 등을 일으키는 일급 발암물질로 분류됨에 따라 국제적으로 환경유해 물질로 규제하고 있다. 자동차 업계에서는 2003년부터 납(Pb), 니켈(Ni), 구리(Cu) 등과 함께 Cr(VI)에 대한 사용을 규제하고 있으며, 유럽연합(EU)에서는 2008년부터 폐 전기(전자)기기에 있어서 크롬(Cr), 납(Pb), 수은(Hg) 및 카드뮴(Cd) 등의 물질이 포함되어 있는 제품의 폐기를 전면 금지하는 규제를 할 예정이다. 따라서 현재 전 세계적으로 건축, 가전 및 자동차용으로 크롬을 사용하지않는 부식 방지제 즉, 방청제의 개발에 부심하고 있다.
크롬을 포함하지 않는 방청제의 개발은 오래 전부터 다양한 각도에서 행해져 왔다. 대표적으로 크롬과 동족인 몰리브덴 음이온(Molybdate, MoO4 2-) 부동태 피막, 중인산염(MH2PO4) 피막을 이용한 방법, 탄닌산(Tannic acid) 등의 유기물의 피막에 대한 연구 등이 행해져 왔다. 그러나 이들 방법은 모두 크로메이트 피막과 비교하여 보호막 특성(barrier)과 자기수복(self-healing)성이 저조하며, 내식성도 불충분하기때문에, 아연도금 강판의 크로메이트 대체용으로는 실용화되지 못하고 있다. 따라서, 크롬을 포함하지않은 새로운 환경친화형 방청제가 계속 요구되고 있다.
이에 본 발명의 목적은 콜로이드 실리카 수용액에 특정 Ti-계 착화합물이 첨가된, 크롬을 포함하지 않으면서 내식성이 우수한 환경친화적인 아연도금 강판용 방청코팅용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 아연도금 강판용 방청코팅용액이 코팅된 아연도금 강판을 제공하는 것이다.
삭제
본 발명의 일견지에 의하면,
콜로이드 실리카 용액에 총 중량을 기준으로,
[화학식 1] [Ti(L1)(L2)], [화학식 2] [Ti(L2)2(L3)2] 및 [화학식 3] [Ti(L4)2(L5)2](NH4)2(여기서, L1=트리에탄올아미네이토, L2=이소프로폭시드, L3=아세틸아세토네이트, L4=락테이토이며 그리고 L5=히드록시드임)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 Ti-계 착화합물 또는 이들의 혼합물이 5-30중량%로 첨가된 아연도금 강판용 방청코팅용액이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 아연도금 강판용 방청코팅용액이 코팅된 아연도금 강판이 제공된다.
삭제
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 크롬을 함유하지 않고, 강판 특히, 아연도금강판에 우수한 내식성을 부여할 수 있는 방청코팅용액을 제조하기위해 콜로이드 실리카 용액에 특정 Ti- 계 착화합물을 첨가하여 제조함을 특징으로 한다.
즉, 종래 일반적으로 사용되는 크롬을 사용하지않고 콜로이드 실리카 용액에 특정 Ti-계 착화합물을 첨가함으로써 환경친화적이면서도 고 내식성을 부여할 수 있는 아연도금강판용 방청코팅용액을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명에 사용되는 Ti-계 착화합물은 하기 화학식 1, 2 및 3으로 구성된 그룹으로부터 최소 하나로 선택되거나 또는 이들의 혼합물이다.
[화학식 1]
[Ti(L1)(L2)]
[화학식 2]
[Ti(L2)2(L3)2] 및
[화학식 3]
[Ti(L4)2(L5)2](NH4)2
(단, 상기 화학식 1-3에서, L1=트리에탄올아미네이토, L2=이소프로폭시드, L3=아세틸아세토네이트, L4=락테이토이며 그리고 L5=히드록시드임)
아연도금 강판의 내식성은 화성처리 혹은 수지의 도포에 의해 확보될 수 있으나, 단순한 보호막 특성에 의해서는 단면부와 같은 곳에서는 고내식성을 얻을 수 없다. 이러한 고내식성 아연도금 강판을 얻기 위해 여러가지 산화상태가 가능한 전이금속 착화합물을 이용한 코팅피막 형성이 적용될 수 있다. 본 발명에 따라 Ti(IV)-착화합물을 코팅막으로 이용할 경우 가수분해 반응과 산화-환원반응에 의한 자기수복 효과(self-healing effect)를 기대할 수 있다. 따라서 고내식 아연도금 강판을 얻기 위하여 내식성과 수지 접착성이 우수한 Ti-착화합물과 콜로이드 실리카를 함유하는 새로운 코팅용액을 이용하여 아연도금 강판에 피막을 형성한다.
이때, 상기 화학식 1, 2 또는 3의 Ti-계 착화합물을 서로 혼합하여 사용하는 경우에, 그 혼합은 각각 서로 1:1의 몰비로 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 각 Ti-계 착화합물을 몰비로 서로 1:1로 혼합하여 사용하면, 서로 다른 가수분해 및 산화-환원 반응속도에 의해 코팅피막의 증가된 내식성을 나타낼 수 있다.
특히, 상기 Ti-계 착화합물중에서 화학식 1의 착화합물이 사용되는 것이 바람직하다.
이러한 Ti-계 착화합물은 콜로이드 실리카 용액에 총 중량을 기준으로 5-30중량%로 함유될 수 있다. 예를들어, 본 발명의 방청코팅용액은 상기 Ti-계 착화합물이 콜로이드 실리카 용액내에 5-30중량%의 농도가 되도록 첨가된 것일 수 있다. 만일 5중량%미만으로 함유하는 경우 Ti-계 착화합물의 농도가 너무 묽어져서 내식성을 기대할 수 없으며, 30중량%이상으로 함유하는 경우에는 내식성은 더이상 증가하지않아 비경제적이다. 바람직하게, 상기 Ti-계 착화합물은 콜로이드 실리카 용액에 총 중량을 기준으로 15중량%의 양으로 첨가된다.
또한, 상기 Ti-계 착화합물은 적절한 용매내에 용해된 형태인 것을 사용할 수 있다. 예를들어, 상기 Ti-계 착화합물은 2-프로판올내에 80중량%로 용해된 형태로 첨가될 수 있다.
한편, 본 발명에 사용되는 콜로이드 실리카 용액은 일반적으로 시중에서 판매되는 어느 것이 사용될 수 있으나, 바람직하게 pH 8-9, 보다 바람직하게 pH 8.9인 것을 사용하는 경우 가장 우수한 내식성 및 용액 안정성을 나타낸다. 예를들어, LUDOX AM-30(Aldrich Chemical Co.) 콜로이드 실리카 용액이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예
발명예 1-35 : Ti-계 착화합물을 첨가하여 제조된 아연도금 강판용 방청코팅용액 제조
[화학식 1] [Ti(L1)(L2)], [화학식 2] [Ti(L2)2(L3) 2] 및 [화학식 3] [Ti(L4)2(L5)2](NH4)2(여기서, L1 =트리에탄올아미네이토, L2=이소프로폭시드, L3=아세틸아세토네이트, L4=락테이토이며 그리고 L5=히드록시드임)을 사용하여 본 발명의 아연도금 강판용 방청코팅용액을 하기와 같이 제조하였다.
발명예 1~5 : [Ti(L 1 )(L 2 )]가 첨가된 경우
순수를 가하여 15중량%로 희석된 LUDOX AM-30(Aldrich Chemical Co.) 콜로이드 실리카 용액 1L에 착화합물, [Ti(L1)(L2)](2-프로판올내에 80중량%로 용해된 형태이며, 여기서, L1=트리에탄올아미네이토이며 L2=이소프로폭시드임)을 5, 15, 30중량%로 각각 첨가하고, 잘 혼합하여 아연도금 강판용 방청코팅용액을 제조하였다(발명예 1, 2, 3). 또한, 콜로이드 실리카 용액으로는 순수를 가하여 15중량%로 희석된 LUDOX HS-30(Aldrich Chemical Co.) 및 TMA(Aldrich Chemical Co.)용액을 사용하고 상기 착화합물을 15중량%로 각각 첨가한 것을 제외하고 상기와 동일한 방법으로 아연도금 강판용 방청코팅용액을 제조하였다(발명예 4, 5).
발명예 6~10 : [Ti(L 2 ) 2 (L 3 ) 2 ]가 첨가된 경우
순수를 가하여 15중량%로 희석된 LUDOX AM-30 콜로이드 실리카 용액 1L에 착화합물, [Ti(L2)2(L3)2](2-프로판올내에 75중량%로 용해된 형태이며, 여기서, L2=이소프로폭시드이며 L3=아세틸아세토네이트임)을 5, 15, 30중량%로 각각 첨가하고, 잘 혼합하여 아연도금 강판용 방청코팅용액을 제조하였다(발명예 6, 7, 8). 또한, 콜로이드 실리카 용액으로는 순수를 가하여 15중량%로 희석된 LUDOX HS-30 및 TMA 용액을 사용하고 상기 착화합물을 15중량%로 각각 첨가한 것을 제외하고 상기와 동일한 방법으로 아연도금 강판용 방청코팅용액을 제조하였다(발명예 9, 10).
발명예 11~15 : [Ti(L 4 ) 2 (L 5 ) 2 ](NH 4 ) 2 가 첨가된 경우
순수를 가하여 15중량%로 희석된 LUDOX AM-30 콜로이드 실리카 용액 1L에 착화합물, [Ti(L4)2(L5)2](NH4)2(물에 50중량%로 용해된 수용액 형태이며, 여기서, L4=락테이토이며 그리고 L5=히드록시드임)을 5, 15, 30중량%로 각각 첨가하고, 잘 혼합하여 아연도금 강판용 방청코팅용액을 제조하였다(발명예 11, 12, 13). 또한, 콜로이드 실리카 용액으로는 순수를 가하여 15중량%로 희석된 LUDOX HS-30 및 TMA 용액을 사용하고 상기 착화합물을 15중량%로 각각 첨가한 것을 제외하고 상기와 동일한 방법으로 아연도금 강판용 방청코팅용액을 제조하였다(발명예 14, 15).
발명예 16~20 : [Ti(L 1 )(L 2 )]/[Ti(L 2 ) 2 (L 3 ) 2 ](몰비로 1:1)가 첨가된 경우
순수를 가하여 15중량%로 희석된 LUDOX AM-30 콜로이드 실리카 용액 1L에 착화합물, [Ti(L1)(L2)]/[Ti(L2)2(L3)2](몰비로 각각 1:1로 혼합되어 2-프로판올내에 80중량%로 용해된 형태이며, 여기서, L1=트리에탄올아미네이토, L2=이소프로폭시드이며 L3=아세틸아세토네이트임)을 5, 15, 30중량%로 각각 첨가하고, 잘 혼합하여 아연도금 강판용 방청코팅용액을 제조하였다(발명예 16, 17, 18). 또한, 콜로이드 실리카 용액을 순수를 가하여 15중량%로 희석된 LUDOX HS-30 및 TMA 용액으로 사용하고 상기 착화합물을 15중량%로 각각 첨가한 것을 제외하고 상기와 동일한 방법으로 아연도금 강판용 방청코팅용액을 제조하였다(발명예 19, 20).
발명예 21~25 : [Ti(L 1 )(L 2 )]/[Ti(L 4 ) 2 (L 5 ) 2 ](NH 4 ) 2 (몰비로 1:1)가 첨가된 경우
순수를 가하여 15중량%로 희석된 LUDOX AM-30 콜로이드 실리카 용액 1L에 착화합물, [Ti(L1)(L2)]/[Ti(L4)2(L5)2](NH4)2(몰비로 각각 1:1로 혼합되어 2-프로판올내에 80중량%로 용해된 형태이며, 여기서, L1=트리에탄올아미네이토, L2=이소프로폭시드, L4=락테이토이며 그리고 L5=히드록시드임)을 5, 15, 30중량%로 각각 첨가하고, 잘 혼합하여 아연도금 강판용 방청코팅용액을 제조하였다(발명예 21, 22, 23). 또한, 콜로이드 실리카 용액을 순수를 가하여 15중량%로 희석된 LUDOX HS-30 및 TMA 용액으로 사용하고 상기 착화합물을 15중량%로 각각 첨가한 것을 제외하고 상기와 동일한 방법으로 아연도금 강판용 방청코팅용액을 제조하였다(발명예 24, 25).
발명예 26~30 : [Ti(L 2 )(L 3 ) 2 ]/[Ti(L 4 ) 2 (L 5 ) 2 ](NH 4 ) 2 (몰비로 1:1)가 첨가된 경우
순수를 가하여 15중량%로 희석된 LUDOX AM-30 콜로이드 실리카 용액 1L에 착화합물, [Ti(L2)(L3)2]/[Ti(L4)2(L5)2](NH4)2(몰비로 각각 1:1로 혼합되어 2-프로판올내에 80중량%로 용해된 형태이며, 여기서, L2=이소프로폭시드, L3=아세틸아세토네이트, L4=락테이토이며 그리고 L5=히드록시드임)을 5, 15, 30중량%로 각각 첨가하고, 잘 혼합하여 아연도금 강판용 방청코팅용액을 제조하였다(발명예 26, 27, 28). 또한, 콜로이드 실리카 용액을 순수를 가하여 15중량%로 희석된 LUDOX HS-30 및 TMA 용액으로 사용하고 상기 착화합물을 15중량%로 각각 첨가한 것을 제외하고 상기와 동일한 방법으로 아연도금 강판용 방청코팅용액을 제조하였다(발명예 29, 30).
발명예 31~35 : [Ti(L 1 )(L 2 )]/[Ti(L 2 )(L 3 ) 2 ]/[Ti(L 4 ) 2 (L 5 ) 2 ](NH 4 ) 2 (몰비로 1:1:1)가 첨가된 경우
순수를 가하여 15중량%로 희석된 LUDOX AM-30 콜로이드 실리카 용액 1L에 착화합물, [Ti(L1)(L2)]/[Ti(L2)(L3)2]/[Ti(L4)2(L5)2](NH4)2(몰비로 각각 1:1:1로 혼합되어 2-프로판올내에 80중량%로 용해된 형태이며, 여기서, L1=트리에탄올아미네이토, L2=이소프로폭시드, L3=아세틸아세토네이트, L4=락테이토이며 그리고 L5=히드록시드임)을 5, 15, 30중량%로 각각 첨가하고, 잘 혼합하여 아연도금 강판용 방청코팅용액을 제조하였다(발명예 31, 32, 33). 또한, 콜로이드 실리카 용액을 순수를 가하여 15중량%로 희석된 LUDOX HS-30 및 TMA 용액으로 사용하고 상기 착화합물을 15중량%로 각각 첨가한 것을 제외하고 상기와 동일한 방법으로 아연도금 강판용 방청코팅용액을 제조하였다(발명예 34, 35).
비교예 1~7
순수를 가하여 15중량%로 희석된 LUDOX AM-30 콜로이드 실리카 용액 1L에 상기 각 착화합물 또는 이들의 혼합 착화합물의 첨가량을 3중량%로 첨가한 것을 제외하고, 상기 발명예 1~35와 동일한 방법으로 아연도금 강판용 방청코팅용액을 제조하였다.
종래예
대한민국 특허 출원 1999-51479에 기술된 바와 같이, 크롬환원비(Cr3+/Cr6+)가 0.52이며, 콜로이드 실리카, 불산, 인산이 첨가된 주제용액에, 에폭시계 실란 가교제와 인산이 포함된 경화제를 가하여 제조된 Zn-Ni 전기도금 강판에 적용하는 도포형 크로메이트 방청용액을 제조하였다.
성능평가
상기 발명예 1-21 및 종래예에서 제조된 아연도금강판용 방청코팅용액을 바코트 #-3을 사용하여 합금화 용융 아연도금강판(GA)에 도포하고(막두께: 약 1㎛) 열풍 건조로에서 강판 도달 온도 160℃(PMT)로 10초간 건조하여 코팅시편을 제조하였다. 이 시편을 수냉으로 냉각한 수 염수분무장치(JIS E2731)를 이용하여 5% NaCl, 분산압 1Kg/㎡의 분사압력으로 분사한 후 5% 백청 발생까지의 소요시간을 측정하여 내식성을 조사하였다. 또한, 표면외관과 용액안정성에 대하여 색상, 도포성(wetability), 용액의 경시, 침전물의 유무 등에 관한 관능검사를 행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112002034062944-pat00001
1) 콜로이드 실리카는 Aldrich Chemical Co.에서 시판하는 LUDOX AM-30(pH 8.9), HS-30(pH 9.8) 및 TMA(pH 4.7)를 사용하였다.
2) 표면외관은 색상, 도포성(wetability), 침전물의 유무 등에 관한 관능검사를 행하였다.
3) 용액 안정성은 용액의 경시현상을 기준으로 평가하였다(매우 우수-2주이상 유지, 우수-1주일 유지, 양호-3일 정도 유지, 저조-24시간이내 경시현상).
4) 내식성은 5% 백청 발생까지의 소요시간을 기준으로 평가하였다(매우 우수-96시간이상, 우수-72시간 내지 96시간, 양호-48시간 내지 72시간, 저조-48시간 미만).
* [화학식 1] [Ti(L1)(L2)], [화학식 2] [Ti(L2)2(L3) 2] 및 [화학식 3] [Ti(L4)2(L5)2](NH4)2 에서, L1 =트리에탄올아미네이토, L2=이소프로폭시드, L3=아세틸아세토네이트, L4=락테이토이며 그리고 L5=히드록시드임.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 콜로이드 실리카에 화학식 1-3의 Ti-계 착화합물을 5-30중량%로 첨가한 경우 표면외관, 용액안정성 및 내식성이 우수하게 나타남을 알 수 있다. 특히, 화학식 1의 착화합물 [Ti(L1)(L2)]을 포함하는 경우에 대체로 코팅용액의 내식성이 매우 우수하였으며, 이는 L1 리간드 즉, 트리에탄올아미네이토가 안정한 킬레이트 고리를 형성하고 말단기 리간드인 L2 리간드 즉, 이소프로폭시드의 음이온이 상대적으로 안정하여 용액을 안정화시키고, 코팅후 서서히 가수분해되어 Ti(L1)(OH) 불용성 피막을 형성하고, 최종적으로 Ti-O 계통의 산화물로 전환되기때문인 것으로 사료된다.
또한, 특히 콜로이드 실리카가 약 염기성인 LUDOX AM-30(pH 8.9)를 사용한 경우 상대적으로 우수한 용액 안정성 및 내식성이 나타나 pH 8.9의 조건하에서 수행되는 것이 바람직함을 알 수 있었다.
이러한 본 발명의 코팅용액은 크로메이트를 사용한 종래예에 비교하여 동등하거나 그 이상의 내식성을 가질 뿐만아니라 표면외관 및 용액안정성도 우수하므로 합금화 용융아연 도금강판의 내식성 보강을 위한 무-크롬 도포형 코팅 방청제로 적용하는 경우에 매우 유용할 것으로 판단된다.
본 발명에 따라 크롬을 사용하지않고, Ti-계 착화합물을 이용한 환경친화적인 아연 도금강판용 방청 코팅용액이 제공된다.
또한, 본 발명의 아연 도금강판용 방청 코팅용액은 제조하기가 비교적 간편하며, 내식성이 우수할 뿐만아니라, 표면외관 및 용액안정성이 우수하다.

Claims (6)

  1. pH 8-9인 콜로이드 실리카 용액에 방청코팅용액의 총 중량을 기준으로,
    [화학식 1] [Ti(L1)(L2)], [화학식 2] [Ti(L2)2(L3)2] 및 [화학식 3] [Ti(L4)2(L5)2](NH4)2(여기서, L1=트리에탄올아미네이토, L2=이소프로폭시드, L3=아세틸아세토네이트, L4=락테이토이며 그리고 L5=히드록시드임)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 Ti-계 착화합물 또는 이들의 혼합물이 5-30중량%로 첨가된 아연 도금강판용 방청코팅용액.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 Ti-계 착화합물은 15중량%의 양으로 첨가됨을 특징으로 하는 아연 도금강판용 방청코팅용액.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1, 2 및 3으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 Ti-계 착화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 각 성분은 서로 1:1의 몰비로 혼합됨을 특징으로 하는 아연 도금강판용 방청코팅용액.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 아연도금 강판용 방청코팅용액이 코팅된 아연도금 강판.
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