JP4359519B2

JP4359519B2 - １，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステル及びその製造方法

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Publication number: JP4359519B2
Application number: JP2004040302A
Authority: JP
Inventors: 武夫古俣; 佳松永; 美輝弘津; 進也秋葉
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2004-02-17
Filing date: 2004-02-17
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2024-02-17
Also published as: JP2005232037A

Description

本発明は、ヘキサフルオロカルビノール基を含有する新規なアクリル酸系エステルである一般式［１］で表される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステル及びその製造方法に関する。

（但し、式［１］中のR¹は水素原子、メチル基、エチル基、低級アルキル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基または低級パーフルオロアルキル基である。）

フッ素系化合物は、フッ素の持つ撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性、低屈折率性、低誘電性などの特徴から先端材料分野を中心に幅広い応用分野で使用または開発が続けられている。特に各波長における透明性挙動の特徴を生かした場合、コーティング分野で応用されており、低屈折率性と可視光の透明性を応用した反射防止膜、高波長帯（光通信波長帯）での透明性を応用した光デバイス、紫外線領域（特に真空紫外波長域）での透明性を応用したレジスト材料などの分野で活発な研究開発が行われている。

これらの応用分野において共通の高分子設計としては、できるだけ多くのフッ素を導入することで各使用波長での透明性を実現しつつ、基板への密着性、高いガラス転移点（Ｔｇ）、すなわち高硬度を実現させようとするものである。しかしながら、材料設計としてフッ素含有量を高める工夫により各波長での透明性を高めることは種々提案されているが、フッ素含有単量体そのものに同時に親水性、密着性を高める工夫や高Ｔｇを得る工夫をしている例は少ない。

最近になって、特に真空紫外線領域の次世代Ｆ₂レジスト分野においてヒドロキシル基含有のフッ素系スチレン（例えば、非特許文献１参照）や、ヒドロキシル基含有のフッ素系ノルボルネン化合物（例えば、非特許文献２参照）が発表されたことで、フッ素を含有し、かつヒドロキシル基の極性を共存させる考え方が見られるようになってきた。

また、本出願人は、分子内にフッ素とヒドロキシル基をヘキサフルオロイソプロパノール基として共存させた含フッ素重合性単量体を見出し、該重合性単量体を構成要素として含有するレジストは光の透過性、表面吸着性に優れていることを、特許文献１として開示している。
Ｔ. Ｈ. Ｆｅｄｙｎｙｓｈｙｎ, Ａ. Ｃａｂｒａｌ, ｅｔａｌ, Ｊ. Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ. Ｔｅｃｈｎｏｌ., １５, ６５５−６６６(２００２)（日本）ＲａｌｐｈＲ. Ｄａｍｍｅｌ, ＲａｊＳａｋａｍｕｒｉ, ｅｔａｌ, Ｊ. Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ. Ｔｅｃｈｎｏｌ., １４, ６０３−６１２ (２００１)（日本）特開２００３−０４０８４０号公報

上記のように、分子内にフッ素と水酸基を含有するレジスト材料についての報告が最近行われるようになったものの、既存のレジスト材料は紫外線の透明性とエッチング耐性の両立が十分とはいえず、改善するべき要因は多く存在している。従って、これら既存の化合物が発揮しうる機能は必ずしも十分ではなく、さらに優れた高分子化合物を効率よく与え得る新規な単量体、或いはその原料の創出が望まれていた。

なお、特許文献１には、広い概念での、分子内にフッ素とヒドロキシル基をヘキサフルオロイソプロパノール基として共存させた含フッ素重合性単量体が開示されているが、本発明の一般式［１］で表される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルの具体的な記載は無い。

このような状況に鑑み、本発明は、高いフッ素含有量を有し、かつ極性基を同一分子内に持たせることにより、新規な重合性単量体である含フッ素アクリル酸系エステルを提供することを課題とする。またこの新規化合物の工業的に有利な製造方法を見出すことを課題とする。

本発明者らはかかる従来技術の問題点に鑑み、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステル及びその工業的製造法を確立するべく、鋭意検討を行った。その結果、高いフッ素含有量を有し、かつ極性基を同一分子内に持つ、式［１］で示される新規な含フッ素重合性単量体１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類を見出した。

（一般式［１］中のＲ^１は水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基またはトリフルオロエチル基である。）

本発明の、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルを構成要素とする高分子化合物は、その撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性、低屈折率性、低誘電性などの特徴から先端材料分野を中心に幅広い応用分野で使用または開発が期待される。特に各波長における透明性挙動の特徴を生かしたコーティング分野、低屈折率性と可視光の透明性を応用した反射防止膜、高波長帯（光通信波長帯）での透明性を応用した光デバイス、低吸水性、低誘電性などの特徴を生かした層間絶縁膜分野での利用が期待される。

また、式［２］で表される含フッ素２，４−ジオールを、一般式［３］で表されるアクリル酸誘導体と反応させて、一般式［１］で表される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルを製造する方法において、反応を塩基及びアルケンの共存下行うことにより、当該エステルを、工業的に有利に製造できることを見出し、本発明を完成した。

（一般式［３］中のＲ^１の意味は一般式［１］に同じ。ＸはＦ，Ｃｌの何れかを表す。）

の何れかを表す。なお、式［３ａ］中のＲ¹の意味は、式［３］中と同じ。）

本発明の対象とする、一般式［１］で表される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルは、一般式［２］で表される含フッ素２，４−ジオールを、一般式［３］で表されるアクリル酸誘導体と反応させることによって合成できる。

まず、出発原料である式［２］で表される含フッ素２，４−ジオール

は、例えば、式［４］で示されるヘキサフルオロアセトン

と、メチルエチルケトンとを、触媒として濃硫酸を用いて、例えば50℃〜60℃に加熱することにより、式［５］で表される含フッ素ヒドロキシケトン

を得、次いでこれを、Ru/C（ルテニウム−活性炭担持触媒）を触媒として、水素ガスで還元し、得ることができる。この方法で製造することが、操作上も簡便で、経済的にも有利であるから、特に好ましい。

また、出発原料である式［２］で表される含フッ素２，４−ジオ−ルは、式［４］で示されるヘキサフルオロアセトンと、メチルエチルケトンとを無触媒で、160℃に加熱することにより、式［５］で表される含フッ素ヒドロキシケトンを得、これをイソプロパノ−ルを溶媒として、アルミニウムイソプロポキシドで還元することで製造できることも知られている（米国特許３６６２０７１号明細書）。

次に、本願発明のエステル化反応について、好ましい方法、条件を述べる。まず一般式［３］で表されるアクリル酸誘導体がα−置換アクリル酸ハロゲン化物の場合につき説明する。

アクリル酸誘導体がα−置換アクリル酸ハロゲン化物の場合、反応は塩基及びアルケンの共存下、行うことが好ましい。なお、アルケンを共存させることにより、α−置換アクリル酸の不飽和結合への塩化水素付加を競争的に低減することができる。

塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、2,6−ジメチルピリジン、ジメチルアミノピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のものが、好適に用いられる。これらのうちピリジン、2,6−ジメチルピリジンが特に好ましい。また、アルケンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ノルボルニレンの群から選ばれる少なくとも一種ものが、好適に用いられる。

本発明において使用する塩基の量は基質の一般式［２］で表される含フッ素２，４−ジオール１モルに対して0.2〜2.0モルあり、0.5〜1.5が好ましく、0.9〜1.2モルがより好ましい。基質の含フッ素２，４−ジオール１モルに対して塩基の量が0.2モル未満では反応の選択率、目的物の収率共に低下し、2.0モルを超えると反応に関与しない塩基の量が増加するため経済的に好ましくない。

本発明において使用するアルケンの量は基質の一般式［２］で表される含フッ素２，４−ジオール１モルに対して0.2〜4.0モルあり、1.0〜3.0が好ましく、1.5〜2.5モルがより好ましい。基質の含フッ素２，４−ジオール１モルに対して塩基の量が0.2モル未満では反応の選択率、目的物の収率共に低下し、4.0モルを超えると反応に関与しない塩基の量が増加するため経済的に好ましくない。

本発明において使用するα−置換アクリル酸ハロゲン化物の量は一般式［２］で表される含フッ素２，４−ジオール１モルに対して0.2〜2.5モルであり、0.5〜2.0モルが好ましく、0.9〜1.8モルがより好ましい。含フッ素２，４−ジオール１モルに対してα−置換アクリル酸ハロゲン化物の量が0.2モル未満では反応の選択率、目的物の収率共に低下し、2.5モルを超えると反応に関与しないα−置換アクリル酸ハロゲン化物が増加し、廃棄の手間から経済的に好ましくない。

本反応においては副生成物として塩基の塩酸塩が析出する。操作性を改善するため溶媒を使用する必要がある。使用可能な溶媒の種類に特別な制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒が好ましく、これらは単独で用いても、複数の溶媒を併用しても良い。

本反応に使用する溶媒の溶媒量は含フッ素２，４−ジオール1gに対して0.5〜100gであり、1.0〜20gが好ましく、2.0〜10gがより好ましい。溶媒量が置換ノルボルナニルアルコール1gに対して0.5g未満では反応中に析出する塩基の塩酸塩のスラリ−濃度が高過ぎるため操作性が低下する。100gを超えると生産性の観点から経済的に好ましくない。

本発明を実施する際の反応温度は−20〜200℃であり、0〜150℃が好ましく、20℃〜120℃がより好ましい。−20℃未満では反応速度が極めて遅く実用的製造法とはならない。また、200℃を超えると原料のα−置換アクリル酸ハロゲン化物もしくは生成物の一般式［１］で表される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルが重合することから好ましくない。

本発明の反応において原料のα−置換アクリル酸ハロゲン化物もしくは生成物の含フッ素エステル化合物が重合することを防止することを目的として重合禁止剤の共存させて行なっても良い。使用する重合禁止剤は２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、2,5−ビステトラメチルブチルヒドロキノン、ロイコキニザリン、ノンフレックスＦ、ノンフレックスＨ、ノンフレックスＤＣＤ、ノンフレックスＭＢＰ、オゾノン３５、フェノチアジン、テトラエチルチウラムジスルフィド、1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジル、1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジン、Q−1300、Q−1301から選ばれる少なくとも一種の化合物である。これらの重合禁止剤は市販品であり、容易に入手可能である。

本発明に使用する重合禁止剤の量は原料の含フッ素２，４−ジオール１モルに対して０〜0.1モルであり、0.00001〜0.05モルが好ましく、0.0001〜0.01モルがより好ましい。重合禁止剤の量が原料の含フッ素２，４−ジオール１モルに対して0.1モルを超えても重合を防止する能力に大きな差異はなく、そのため、経済的に好ましくない。

本発明の反応を行う反応器は、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、グラス容器、もしくはステンレスで製作したものが好ましい。

次に一般式［３］で表されるアクリル酸誘導体がα−置換アクリル酸無水物の場合を説明する。

使用するα−置換アクリル酸無水物の量は、一般式［２］で表される含フッ素２，４−ジオール1.0モルに対して通常0.5〜5.0モルであり、0.7〜3.0モルが好ましく、1.0〜2.0モルがより好ましい。含フッ素２，４−ジオール1.0モルに対してα−置換アクリル酸無水物の量が0.5モル未満では反応の転化率、目的物の収率が共に十分でなく、5.0モルを超えると反応に関与しないα−置換アクリル酸無水物が増加し、廃棄の手間から経済的に好ましくない。

反応を促進するために添加剤を添加することができる。使用される添加剤としてはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等有機スルホン酸類、ルイス酸類の群から選ばれる少なくとも一種の酸が、好適に用いられる。本反応に使用する添加剤の量は基質の含フッ素２，４−ジオール1.0モルに対して0.01〜2.0モルあり、0.02〜1.8が好ましく、0.05〜1.5モルがより好ましい。基質の含フッ素２，４−ジオール1.0モルに対して添加剤の量が0.01モル未満では反応の転化率、目的物の収率共に低下し、2.0モルを超えると反応に関与しない添加剤の量が増加するため経済的に好ましくない。

本反応を実施する際の反応温度は添加剤を添加しない場合は通常80〜200℃、好ましくは100〜180℃、さらに好ましくは120〜160℃で実施する。この場合80℃未満では反応速度が極めて遅く、200℃を超えると原料のα−置換アクリル酸無水物もしくは生成物の一般式［１］で表される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルが重合することがあるから好ましくない。添加剤を添加する場合は0〜80℃、好ましくは10〜70℃、さらに好ましくは20〜60℃で実施する。この場合0℃未満では反応速度が遅く実用的製造法とはならない。また、80℃を超えると副反応が進行し易くなり、目的物の含フッ素エステル化合物の選択率が低下することがあるから好ましくない。本発明においては、添加剤を加えた方が低い温度で十分な反応性が得られ、選択率が向上するので好ましい。すなわち、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の添加剤を系内に共存させ、２０〜６０℃の温度範囲で、反応を実施することは、本工程の特に好ましい態様である。

本反応は、無溶媒でも進行するが反応の均一性、反応後の操作性を考慮すると溶媒を使用するのが望ましい。使用可能な溶媒の種類に特別な制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒が好ましく、これらは単独で用いても、複数の溶媒を併用しても良い。

本反応に使用する溶媒の量は含フッ素２，４−ジオール1gに対して通常0.1〜100gであり、0.5〜50gが好ましく、1.0〜20gがより好ましい。溶媒量が含フッ素２，４−ジオール1gに対して0.1g未満では溶媒を使用するメリットを十分に引き出せない。100gを超えると生産性の観点から経済的に好ましくない。

この反応においてα−置換アクリル酸無水物もしくは生成物（１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステル）が重合することを防止することを目的として重合禁止剤の共存させて行っても良く、通常は重合禁止剤を使用することが望ましい。使用する重合禁止剤はヒドロキノン、メトキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、2,5−ビステトラメチルブチルヒドロキノン、ロイコキニザリン、ノンフレックスＦ、ノンフレックスＨ、ノンフレックスＤＣＤ、ノンフレックスＭＢＰ、オゾノン３５、フェノチアジン、テトラエチルチウラムジスルフィド、1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジル、1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジン、Q−1300、Q−1301から選ばれる少なくとも一種の化合物である。上記の重合禁止剤は市販品であり容易に入手可能である。

本発明に使用する重合禁止剤の量は原料の含フッ素２，４−ジオール1.0モルに対して通常0.00001〜0.1モルであり、0.0001〜0.05モルが好ましく、0.001〜0.01モルがより好ましい。重合禁止剤の量が原料の含フッ素２，４−ジオール1.0モルに対して0.1モルを超えても重合を防止する能力に大きな差異はなく、そのため、経済的に好ましくない。

この反応に使用される反応器は、四フッ化エチレン樹脂、クロロ−トリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、グラス容器、もしくはステンレスで製作したものが好ましい。

本発明を実施する方法は限定されるものではないが、望ましい態様の一例につき、詳細を述べる。

（１）一般式［３］で表されるアクリル酸誘導体がα−置換アクリル酸ハロゲン化物の場合）
反応条件に耐えられる反応器に塩基、アルケン、溶媒、原料の一般式［２］で表される含フッ素２，４−ジオール、α−置換アクリル酸ハロゲン化物および重合禁止剤を加え、攪拌しながら外部より加熱して反応を進行させる。サンプリング等により原料の消費をモニタリングし、反応が終了したのを確認し、反応液を冷却するのが好ましい。

本発明の方法で製造された、一般式［１］で表される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルは公知の方法を適用して精製されるが、例えば、反応液中に含まれる塩基の塩酸塩をろ過により除去後、濾液を塩酸水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液の順で処理し、さらに溶媒を留去することで粗有機物が得られる。得られた粗有機物に対しカラムクロマトグラフィーや蒸留等の精製を行うことで、高純度の１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルを得ることができる。

（２）一般式［３］で表されるアクリル酸誘導体がα−置換アクリル酸無水物の場合）
反応条件に耐えられる反応器に溶媒、原料の一般式［２］で表される含フッ素２，４−ジオール、α−置換アクリル酸無水物、重合禁止剤及び添加剤を加え、攪拌しながら外部より加熱して反応を進行させる。サンプリング等により原料の消費をモニタリングし、反応が終了したのを確認し、反応液を冷却するのが好ましい。本発明の方法で製造された一般式［１］で表される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルは公知の方法を適用して精製されるが、例えば、反応液を水、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水の順で処理し、さらに溶媒を留去することで粗有機物が得られる。得られた粗有機物に対してカラムクロマトグラフィーや蒸留等の精製を行うことで、高純度の１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルを得ることができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するがこれらの実施態様に限られない。ここで、組成分析値の「％」とは、反応混合物の一部を採取してガスクロマトグラフィーによって測定して得られた「面積％」を表す。

［実施例１］
1−エチル−4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−3−（トリフルオロメチル）ブチルアクリレートの製造
温度計、還流冷却器を備えた1000mLの三口フラスコに四フッ化エチレン樹脂で被覆された撹拌子および1,1,1−トリフルオロ−2−（トリフルオロメチル）ヘキサン−2,4−ジオール 140.0g(0.58 mol)、2,6−ルチジン 75g(0.699 mol)、2−メチル−2−ブテン 81.8g(1.2 mol)、トルエン 700mL、及び重合禁止剤としてノンフレックスMBP 0.7g(0.5 wt%)を入れ、かくはん機で撹拌しながらアクリロイルクロリド 78.7g(0.87 mol)を添加した。80〜81℃の範囲で9時間撹拌した後、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする1−エチル−4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−3−（トリフルオロメチル）ブチルアクリレートが78.2%、原料の1,1,1−トリフルオロ−2−（トリフルオロメチル）ヘキサン−2,4−ジオールが2.5%、その他が19.3%であった。反応液中のルチジン塩を吸引濾過にて除去した後、濾液を溶媒留去、つづいて減圧蒸留(0.6〜0.8 kPa)を行い、66〜75℃の留分を集めたところ、51.93gの1−エチル−4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−3−（トリフルオロメチル）ブチルアクリレートが得られた。ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である1−エチル−4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−3−（トリフルオロメチル）ブチルアクリレートが94.6%、原料の1,1,1−トリフルオロ−2−（トリフルオロメチル）ヘキサン−2,4−ジオールが1.6%、その他が3.8%であった。収率は28.8%であった。

１H NMR （溶媒：CDCl₃, 基準物質：TMS）；δ6.50 (d, J=17.3 Hz, 1H), 6.20 (bs, 1H), 6.14 (dd, J=10.5 Hz, J=17.3 Hz, 1H), 5.96 (d, J=10.5 Hz), 4.95−4.96 (m, 1H), 2.33 (dd, J=16.5 Hz, J=3.54 Hz, 1H), 2.23 (dd, J=16.5 Hz, J=2.6 Hz, 1H), 1.73−1.84 (m, 2H), 0.99 (t, J=7.20 Hz, 3H).
19F NMR （溶媒：CDCl₃, 基準物質：CCl₃F）；δ−77.10 (q, J=10.5 Hz, 3F), −79.47 (q, J=10.5 Hz, 3F)。

［実施例２］
1−エチル−4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−3−（トリフルオロメチル）ブチル 2−メチルアクリレートの製造
温度計、還流冷却器を備えた100mLの三口フラスコに四フッ化エチレン樹脂で被覆された撹拌子及び1,1,1−トリフルオロ−2−（トリフルオロメチル）ヘキサン−2,4−ジオール 20.0g(83.3mmol)、メタンスルホン酸 0.80g(8.3mmol)、トルエン 40mL、及び重合禁止剤としてノンフレックスMBP 0.06g(0.3wt%)を入れ、かくはん機で撹拌しながらメタクリル酸無水物 15.4g (99.9mol)を添加した。71〜73℃の範囲で5時間撹拌した後、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする1−エチル−4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−3−（トリフルオロメチル）ブチル 2−メチルアクリレートが89.13%、原料の1,1,1−トリフルオロ−2−（トリフルオロメチル）ヘキサン−2,4−ジオールが1.3%、メタクリル酸無水物が5.6%,その他が3.97%であった。反応液を飽和NaHCO₃水溶液30mlで２回洗浄し、有機層を二層分離した。有機層のトルエンを留去した後、残渣を減圧蒸留(1.8〜2.4 kPa)して、94〜102℃の留分を集めたところ、12.31gの1−エチル−4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−3−（トリフルオロメチル）ブチル 2−メチルアクリレートが得られた。ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である1−エチル−4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−3−（トリフルオロメチル）ブチル 2−メチルアクリレートが97.5%、原料の1,1,1−トリフルオロ−2−（トリフルオロメチル）ヘキサン−2,4−ジオールが0.9%、その他が1.6%であった。収率は46.7%であった。

１H NMR （溶媒：CDCl₃, 基準物質：TMS）；δ6.38 (bs, 1H), 6.19 (d, J=1.34 Hz, 1H), 5.67 (d, J=1.34 Hz, 1H), 4.90−4.94 (m, 1H), 2.33 (dd, J=16.5, 4.14Hz, 1H), 2.24 (dd, J=16.5 Hz,2.93 Hz, 1H), 1.95 (s, 3H), 1.70−1.84 (m, 2H), 1.00 (t, J=7.20 Hz, 3H).
19F NMR （溶媒：CDCl₃, 基準物質：CCl₃F）；δ−77.07 (q, J=10.5 Hz, 3F), −79.43 (q, J=10.5 Hz, 3F)。

［実施例３］
1−エチル−4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−3−（トリフルオロメチル）ブチル 2−（トリフルオロメチル）アクリレートの製造
温度計を備えた100mL三口フラスコに四フッ化エチレン樹脂で被覆された撹拌子および1,1,1−トリフルオロ−2−（トリフルオロメチル）ヘキサン−2,4−ジオール 20.0g (83.3 mmol)、2,6−ルチジン 9.82g (91.6 mmol)、2−メチル−2−ブテン 8.76g (125 mmol)、トルエン 40mL、及び重合禁止剤としてノンフレックスMBP 0.1g (0.5 wt%)を入れ、かくはん機で撹拌しながら2−（トリフルオロメチル）アクリロイルクロリド 15.9g (100 mmol)を室温（20℃付近）で添加した。45〜55℃の範囲で4時間撹拌した後、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする1−エチル−4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−3−（トリフルオロメチル）ブチル 2−（トリフルオロメチル）アクリレートが71.3%、原料の1,1,1−トリフルオロ−2−（トリフルオロメチル）ヘキサン−2,4−ジオールが6.9%、その他が21.8%であった。反応液中に析出しているルチジン塩を吸引濾過にて除去した後、濾液の溶媒を留去し、つづいて減圧蒸留(17Torr＝2.27kPa)を行い、115〜120℃の留分を集めたところ、18.0gの1−エチル−4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−3−（トリフルオロメチル）ブチル 2−（トリフルオロメチル）アクリレートが得られた。ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である1−エチル−4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−3−（トリフルオロメチル）ブチル 2−（トリフルオロメチル）アクリレートが97.5%、原料の1,1,1−トリフルオロ−2−（トリフルオロメチル）ヘキサン−2,4−ジオールが1.0%、その他が1.5%であった。収率は58.2%であった。

１H NMR （溶媒：CDCl₃, 基準物質：TMS）；δ6.80 (q, J=1.71 Hz, 1H), 6.51 (q, J=1.22 Hz, 1H), 5.15−5.21 (m, 1H), 5.15 (bs, 1H), 2.32 (d, J=4.88 Hz, 2H), 1.81 (dq, J=7.44, 2.26 Hz, 2H), 0.99 (t, J=7.44 Hz, 3H).
19F NMR （溶媒：CDCl₃, 基準物質：CCl₃F）；δ−65.93 (s, 3F), −77.31 (q, J=9.92 Hz, 3F), −79.05 (q, J=9.92 Hz, 3F)

Claims

一般式［１］で表される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステル。
（但し、一般式［１］中のＲ^１は水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基またはトリフルオロエチル基である。）
式［１ａ］で表される１−エチル−４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチル）ブチルアクリレート。
式［１ｂ］で表される１−エチル−４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチル）ブチル２−メチルアクリレート。
式［１ｃ］で表される１−エチル−４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチル）ブチル２−（トリフルオロメチル）アクリレート。
式［２］で表される含フッ素２，４−ジオールを、一般式［３］で表されるアクリル酸誘導体と反応させて、一般式［１］で表される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルを製造する方法において、反応を塩基及びアルケンの共存下行うことを特徴とする製造方法。

（但し、一般式［３］および一般式［１］中のＲ^１は水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基またはトリフルオロエチル基である。一般式［３］中、ＸはＦ，Ｃｌの何れかを表す。）