JP5716291B2 - 含フッ素レジスト用モノマー類の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＡｒＦレーザ用次世代フォトレジストに対応するモノマーとして有用な化合物である式［３］

で表されるα−置換アクリル酸エステル系の含フッ素レジスト用モノマー類（式中、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のあるアルキル基を示し、該アルキル基の一部または全部がフッ素原子によって置換されていてもよい。）の製造方法に関する。

本発明の目的化合物である、式［３］で示されるα−置換アクリル酸エステル類は、含フッ素レジスト用モノマーとして有用な化合物（特許文献１）であり、一般的なエステル化合物の合成法により合成できる。具体的には、（Ａ）カルボン酸ハライドとアルコール類の反応、（Ｂ）カルボン酸無水物とアルコール類の間の反応、（Ｃ）カルボン酸とアルコール類の脱水縮合反応、および（Ｄ）カルボン酸エステル類とアルコール類のエステル交換反応、などの手法が挙げられる。

特許文献２には、ノルボルナニルアルコールとα−置換アクリル酸クロリドの反応により対応するノルボルナニルエステルを合成できることが記されている。

特許文献３には、酸触媒存在下、α―置換アクリル酸無水物とアルコールとを反応させる製造方法が開示されており、良好な選択性で反応が進行するうえ、固体の塩が析出しないことから、溶媒量を削減することができ、生産性を向上させることができる等の記載がある。

非特許文献１にはアクリル酸メチルとシクロヘキサノールとのエステル交換反応に付し、アクリル酸シクロヘキシルを合成できることが記されている。

特許文献４および特許文献５には、α−置換アクリル酸を、置換ノルボルネンに対して直接作用させると、効率的な付加反応が進行し、目的とするノルボルネン系エステル類が得られることが開示されている。

特開２００４−３０７４４７号公報 特開２００３−０４０８４０号公報 特開２００５−１７９３４８号公報 特開２００４−１７５７４０号公報 特開２００７−０９１６３４号公報

日本化学会編，「新実験化学講座（第１４巻）有機化合物の合成と反応［ＩＩ］」，丸善出版株式会社，１９７７年１２月，ｐ．１０１８

工業的な規模で上記式[３]の化合物を製造するにあたり、以下のような問題点がある。すなわち、α―置換アクリル酸クロリドを用いる特許文献２に記載の方法において、塩化チオニル等を用いる塩素化によるα―置換アクリル酸クロリドの合成は、酸無水物などが生成することにより選択性が低下してしまうため収率が低く、高価なα―置換アクリル酸を用いる場合はコスト的に不利である。

また、特許文献３に記載の方法では、原理的に生成物一当量に対して、一当量のα―置換アクリル酸が副生する。そのため、高価なα―置換アクリル酸を用いる場合はコスト的に不利であり、さらに、製品化にはα―置換アクリル酸の除去も必要であり、必ずしも効率的な製造法ではない。

更に、本発明者らは、α―置換アクリル酸とアルコールとの反応で、脱水縮合反応も試みたが、立体障害の大きいα―置換アクリル酸とアルコール同士の反応では、副反応が進行し、良好な結果が得られなかった。

これら特許文献１〜３の方法はいずれもアルコール類を反応基質として用いるという特徴がある。つまりこれらの方法を本発明の化合物に適用するには、スキーム１に表すように、式［１］に示される含フッ素アルケン（１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタ−４−エン−２−オール；以下、ＢＴＨＢと略すこともある。）を、ハイドロボレーション、エステル付加反応−エステル加水分解等の手法を用いて対応する含フッ素ジオールへ変換した後、該含フッ素ジオールとアクリル酸、もしくはアクリル酸ハライド、アクリル酸無水物、アクリル酸エステル等を反応させる必要がある。

これらの手法に対して、特許文献４に記載の方法のように含フッ素アルケン（ＢＴＨＢ）にα―置換アクリル酸を付加させる手法を検討した。この手法によると工程数が少なく、反応効率が高く、工業化向けの手法である。しかしながら当条件では含フッ素アルケンの末端二重結合部位が内部二重結合へと異性化しやすく（参考例１参照）、異性化したものは反応性が低いため、選択的に反応を進めることが困難であることが分かった。

すなわち、α−置換アクリル酸の含フッ素アルケンへの付加と競争的に含フッ素アルケンの異性化が進行するため、異性化も考慮しつつ付加反応を行う必要がある。本発明者らは、酸触媒の種類をふっての検討を行ったが、酸触媒がメタンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸の場合は、異性化も付加反応も進行しないことが判った（比較例参照）。

また、更なる検討の結果、条件によっては、ＢＴＨＢの加水分解が起こり含フッ素ジオール体（以後、ジオール体、またはｉｓｏ−ＢＴＨＢということがある）が生成する場合があることが明らかになった（スキーム３参照）。

さらに、反応時間とともに生成したα−置換アクリル酸エステルのビニルに対して、もう一分子のα−置換アクリル酸が付加した過付加体を生成することも明らかになった（以後、この反応を過付加反応、この反応で得られた生成物を過付加体ということがある）。

上記のように特許文献４の手法は、酸存在下で、α−置換アクリル酸を、含フッ素ノルボルネンに対して直接作用させるものであるが、含フッ素アルケンがノルボルネンであったため異性化を考慮する必要がなかった。

本発明は、酸触媒下、α−置換アクリル酸を含フッ素アルケンに直接付加させるエステル系含フッ素レジスト用モノマーの製造であって、含フッ素アルケンの異性化、含フッ素アルケンの加水分解、過付加反応が副反応として進行する中、目的の反応を効率的に進行させ、工業的規模でα−置換アクリル酸エステル系の含フッ素レジスト用モノマー類を製造する方法を提供することにある。なお、これらの問題点をすべて解決する条件は、先行文献には開示されていない。

本発明者らはかかる従来技術の問題点に鑑み、工業的規模での製造に適した含フッ素レジスト用モノマー類の製造法を確立するべく、鋭意検討を行なった。その結果、含フッ素アルケンと、α―置換アクリル酸とを反応させる際に、酸触媒としてスルホニル基を有する特定の酸の存在下でおこなうことにより上記の問題を抑制しつつ効率的に反応が進行し、良好な収率で目的とする含フッ素レジスト用モノマー類が得られることを見出し、本発明の完成に到達した。この反応において含フッ素アルケンの異性化、ジオール体の生成、目的生成物へのα−置換アクリル酸の過付加反応、といった副反応が進行する中、目的とする付加反応を効率よく進行させることは特筆すべきことである。

本発明の方法をスキーム４にまとめる。

すなわち本発明は、
［発明１］式［１］で表される含フッ素アルケン

と、式［２］で表されるα−置換アクリル酸

［Ｒ^１は水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のあるアルキル基を示し、該アルキル基の一部または全部がフッ素原子によって置換されていてもよい。］
とを、酸触媒の存在下で反応させる式［３］で表される含フッ素レジスト用モノマー類の製造方法において、

［Ｒ^１は式［２］と同様である。］
該当酸触媒が式[４]で表されるスルホニル基を有する酸

［Ａは酸素原子又は炭素原子を示し、Ｒ^ｆは互いにそれぞれ独立して同一もしくは異なるフッ素原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜６の含フッ素アルキル基を示し、ｎは１又は３の整数を示す。］
であることを特徴とする含フッ素レジスト用モノマー類の製造方法。

［発明２］酸触媒のｐＫａが−５以下である発明１に記載の含フッ素レジスト用モノマー類の製造方法。

［発明３］反応温度が３０℃から２００℃であることを特徴とする発明１または２に記載の含フッ素レジスト用モノマー類の製造方法。

［発明４］式［２］で示されるα―置換アクリル酸１モルに対して、式［１］で示される含フッ素アルケンの使用量が２〜１０モルであることを特徴とする、発明１乃至３の何れかに記載の含フッ素レジスト用モノマー類の製造方法。

本発明によれば、アルケンの異性化、ジオール体の生成、過付加反応が副反応として進行する中、目的の反応を効率的に進行させ、工業的規模でα−置換アクリル酸エステル系の含フッ素レジスト用モノマー類を製造できる。また、α―置換アクリル酸から一段階の反応で目的とする含フッ素レジスト用モノマー類を効率よく工業的規模で製造することができるうえ、酸クロリドや酸無水物を経ずに製造できるため、特に高価なα―置換アクリル酸を使用する場合には、コスト的にも優れた方法である。

以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明の方法は、バッチ式反応装置において実施することができる。以下においてその反応条件を述べるが、それぞれの反応装置において、当業者が容易に調節しうる程度の反応条件の変更を妨げるものではない。

本発明の製造方法は、上記スキーム４に示すように、特定の酸触媒の存在下、式［１］で表される含フッ素アルカンに式［２］で表されるα―置換アクリル酸を直接付加するものである。

しかしながら、本反応には以下のような問題点がある。

（１）酸触媒存在下、酸によっては含フッ素アルケンの末端二重結合部位が内部二重結合へと異性化しやすい。内部二重結合は末端二重結合に比べて反応性が低いので、異性体の付加反応の選択性が低下する。

（２）ＢＴＨＢと系内の水が反応してジオール体が生成することにより、目的物への選択率が低下するとともに分離に負荷がかかる。

（３）反応時間とともに、目的物生成物のα−置換アクリル酸部位のビニルに対して、もう一分子のα−置換アクリル酸が付加した過付加体が生成する。

これらを総合すると、反応にかかるスキーム５のように表される。

スキーム５において、α−置換アクリル酸の含フッ素アルケン（ＢＴＨＢ）への付加反応の速度定数をｋ¹とし、α−置換アクリル酸の目的生成物への過付加反応の速度定数をｋ²とし、ＢＴＨＢからＢＴＨＢ異性体へ異性化の速度定数をｋ³、ＢＴＨＢの加水分解によるジオール体生成の速度定数をｋ⁴としたとき、ＢＴＨＢの異性化及び加水分解を抑えて、効率よく目的生成物に変換するためには、一般には、ｋ¹[α-置換アクリル酸]＞ｋ³または、ｋ¹[α-置換アクリル酸]＞ｋ⁴となるように[α-置換アクリル酸]の濃度が高くなるように設定するのが有効であるが、本反応では、過付加体が生成するため、[α−置換アクリル酸]の濃度を高くすると、最終的に過付加体が増加してしまい好ましくない。したがって、[α-置換アクリル酸]の濃度が低い条件下で、ｋ¹＞ｋ³またはｋ¹＞ｋ⁴となるような酸触媒があれば有効である。

理想的には、ｋ¹＞＞ｋ³またはｋ¹＞＞ｋ⁴となるような酸触媒が望ましいが、前述のように付加反応を進行させるような酸触媒は異性化等の副反応も進行させる。

本発明の製造方法は、アルケンの異性化、ジオール体の生成、過付加反応が進行する条件下において、目的の反応を効率的に進行させる酸触媒及び好ましい反応条件を特定したものである。

以下に具体的な形態を示す。

原料の式［１］で表される含フッ素アルケン（１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタ−４−エン−２−オール）は公知の方法で合成することができ、例えば、ヘキサフルオロアセトンとプロピレンを活性炭の存在下、接触気相反応させることにより製造できる（特開平５−１５５７９５号公報）。

本発明に使用する原料の、式［２］で表されるα−置換アクリル酸の置換基Ｒ^１は水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のあるアルキル基を示し、該アルキル基の一部または全部がフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｒ¹の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基（ＣＦ₃−）、ペンタフルオロエチル基（Ｃ₂Ｆ₅−）、ＣＦ₃ＣＨ₂−、ＣＦ₃（ＣＦ₃）ＣＨ−等が挙げられる。これらのうち、反応性の関係で、酸性度の強い酸が好ましく、フッ素原子、フッ素置換されたアルキル基が好適に用いられる。また、原料の入手の関係あるいは他の汎用モノマーとの重合性の関係で、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。

これらのα−置換アクリル酸は公知の方法で合成することができる。Ｒ¹が水素、メチル基、ハロゲン等の場合は試薬としても容易に入手可能である。また、例えばＲ¹がトリフルオロメチル基の場合は２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対してＰｄを触媒とするＣＯ挿入反応を行うことにより（Ｈｅｃｋ反応）、容易に合成できることが知られている（特開昭５９−２１６４８号公報）。

本発明の反応は酸触媒の共存下行なうが、かかる酸触媒としては式[４]で表されるスルホニル基を有する酸が好適に用いられる。

［Ａは酸素原子又は炭素原子を示し、Ｒ^ｆは互いにそれぞれ独立して同一もしくは異なるフッ素原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜６の含フッ素アルキル基を示し、ｎは１又は３の整数を示す。］
式[４]は、Ａが酸素原子のときは式[５]で表すこともでき、

［Ｒ^ｆは式[４]と同様である。］
Ａが炭素原子のときは式[６]で表すこともできる。

［Ｒ^ｆは式[４]と同様である。］
Ｒ^ｆの含フッ素アルキル基としては、トリフルオロメチル基（ＣＦ₃−）、ペンタフルオロエチル基（Ｃ₂Ｆ₅−）、ＣＦ₃ＣＨ₂−、ＣＦ₃（ＣＦ₃）ＣＨ−、Ｃ₃Ｆ₇−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）ＣＨ₂−およびノナフルオロブチル基（Ｃ₄Ｆ₉−）が挙げられるが、好ましくは、トリフルオロメチル基（ＣＦ₃−）、ペンタフルオロエチル基（Ｃ₂Ｆ₅−）、ノナフルオロブチル基（Ｃ₄Ｆ₉−）等のパーフルオロアルキル基、更に好ましくは、入手の関係でトリフルオロメチル基（ＣＦ₃−）がよい。

したがって、式［４］の酸としては、フルオロ硫酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン等が挙げられるが、入手の関係で、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンが好ましい。中でもトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンが特に好ましい。

また、式［４］で表されるスルホニル基を有する酸のｐＫａは−５以下であることが好ましいが、−１２以下がより好ましく、−１７以下が特に好ましい。ｐＫａが−５より大きい場合は、付加反応が進行しないか非常に遅いものであり、好ましくない。ｐＫａの下限は、付加反応が進行する限りにおいては特に限定されないが、当該のスルホニル基を有する酸は酸であることより、当該酸が問題なく製造ができて、且つ問題なく取り扱いできる程度であれば使用できる。

本反応に使用する酸触媒の量は、含フッ素アルケン、α−置換アクリル酸、溶媒および酸の種類の組み合わせにより触媒としての効果が変動するため、一義的には決めることができないが、基質のα−置換アクリル酸１モルに対して０．０００１〜１モルであり、０．００５〜０．５モルが好ましく、０．０１〜０．２モルがより好ましい。基質のα−置換アクリル酸１モルに対して酸触媒が０．０００１より少ないと、酸を添加する効果がないことから、好ましくない。また、基質のα−置換アクリル酸１モルに対して酸触媒が１モルを超えると経済的に好ましくない。

本発明において、α−置換アクリル酸と含フッ素アルケンの混合比は、α−置換アクリル酸１モルに対して２〜１０モルであり、３〜６モルが好ましく３．５〜５モルが特に好ましい。α−置換アクリル酸１モルに対して含フッ素アルケンが１モル未満では、含フッ素アルケンの異性化に伴い反応の選択率、目的物の収率共に低下する他、相対的にα−置換アクリル酸が多くなるため過付加体の生成が促進されるので好ましくない。一方、含フッ素アルケンが１０モルを超えると経済的に無駄である。

本反応は溶媒の非存在下においても進行するが、溶媒を共存させても良い。かかる溶媒としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、これらは単独で用いても、複数の溶媒を併用しても良い。

溶媒を使用する場合の溶媒の使用量は、α−置換アクリル酸１ｇに対して０．０１〜１００ｇであり、１〜３０ｇが好ましく、２〜１０ｇがより好ましい。溶媒量がα−置換アクリル酸１ｇに対して１００ｇを超えると後処理および回収等の手間から経済的に好ましくない。

本発明を実施する際の反応温度は３０〜２００℃であり、５０〜１５０℃が好ましく、８０℃〜１３０℃がより好ましい。３０℃未満では反応速度が極めて遅く実用的製造法とはならない。また、２００℃を超えるとα−置換アクリル酸が重合することから好ましくない。

本発明の反応においてα−置換アクリル酸もしくは生成物の含フッ素レジスト用モノマー類が重合することを防止することを目的として重合禁止剤を共存させて行なっても良い。使用する重合禁止剤はメトキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、２，５−ビステトラメチルブチルヒドロキノン、ロイコキニザリン、ノンフレックスＦ、ノンフレックスＨ、ノンフレックスＤＣＤ、ノンフレックスＭＢＰ、オゾノン３５、フェノチアジン、テトラエチルチウラムジスルフィド、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジン、Ｑ−１３００、Ｑ−１３０１、２−メトキシフェノチアジンから選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。上記の重合禁止剤は市販品であり容易に入手可能である。

本発明に使用する重合禁止剤の量は原料のα−置換アクリル酸１モルに対して０．００００１〜０．１モルであり、０．００００５〜０．０５モルが好ましく、０．０００１〜０．０１モルがより好ましい。重合禁止剤の量が原料のα−置換アクリル酸１モルに対して０．１モルを超えても重合を防止する能力に大きな差異はなく、そのため、経済的に好ましくない。また重合禁止剤の量が０．００００１モルを下回ると、敢えて使用する効果が得られ難い。

本発明の反応を行う反応器は、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、グラス容器、もしくはステンレスで製作したものが好ましい。

本発明を実施する方法は限定されるものではないが、望ましい態様の一例につき、詳細を述べる。反応条件に耐えられる反応器に触媒の酸および、溶媒、原料のα−置換アクリル酸、含フッ素アルケンを加え、外部より加熱して反応を進行させる。サンプリング等により原料の消費をモニタリングし、反応が終了したのを確認し、反応液を冷却するのが好ましい。

本発明の方法で製造された式［３］で表される含フッ素レジスト用モノマー類は公知の方法を適用して精製されるが、例えば、水、もしくはアルカリ水溶液で反応液を処理し、分液操作により未反応のα−置換アクリル酸及び使用した酸触媒を除去し、さらに過剰な含フッ素アルケンを留去することで粗有機物が得られる。含フッ素アルケンは生成した含フッ素レジスト用モノマー類と沸点差が大きく、エバポレーター等で容易に分離可能であり、過剰に使用することによる操作の煩雑さは問題とならない。得られた粗有機物はカラムクロマトグラフィーや蒸留等の精製を行うことで高純度の含フッ素レジスト用モノマー類を得ることができる。

本反応では含フッ素アルケンにα−置換アクリル酸が付加する反応において、生成物である式［３］で表される含フッ素レジスト用モノマー類は次式［３ａ］と［３ｂ］

で表される２つの異性体の混合物として得られる。これらの中で一方の異性体のみを単離する場合はカラムクロマトグラフィー等の手法によれば良い。但し、異性体の単離を行わずに、異性体の混合物として、レジスト用のモノマーに供することも可能である。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するがこれらの実施態様に限られない。ここで、組成分析値の「％」とは、反応混合物の一部を採取して水で十分洗浄した後、有機成分をガスクロマトグラフィーによって測定して得られた、含フッ素アルケン成分を除く有機成分の「面積％」を表す。

［実施例１］
還流冷却器を上部に取りつけた１Ｌの三つ口フラスコにトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを３．５ｇ（０．００８５モル）、α−トリフルオロメチルアクリル酸を１００．０ｇ（０．７モル）、１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタ−４−エン−２−オールを５９４．３ｇ（２．８モル）入れ、１１０℃のオイルバスにより加熱した。３時間後、組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする含フッ素レジスト用モノマー類の異性体混合物の存在量（選択率）は８５．１％であった（変換率９４．２％を掛け合わせて、見かけの収率は７９．９％）。その他に不純物として、原料のα−トリフルオロメチルアクリル酸が６．０％、さらに生成物のアクリル酸部位のビニル基に一分子のα−トリフルオロメチルアクリル酸が付加した化合物（過付加体）が１．１％検出された。副生成物の検出量とともに結果を表１に示した。

反応液を冷却後、１０％炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）水溶液２００ｇで洗浄した後、含フッ素アルケンの留去を行い、減圧蒸留（１．６ＴｏＲＲ＝２ｋＰａ）し、８０℃〜９４℃の留分を集めたところ、１７６ｇの含フッ素レジスト用モノマー類が得られた。ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である５，５，５−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタ−２−イル（２−トリフルオロメチル）アクリレートの異性体混合物の純度は９８．５％、その他の不純物が１．５％であった。

［実施例２］
還流冷却器を上部に取りつけた１００ｍＬの三つ口フラスコにトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを０．８ｇ（０．００２モル）、α−トリフルオロメチルアクリル酸を１４．０ｇ（０．１モル）、１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタ−４−エン−２−オールを８３．２ｇ（０．４モル）入れ、１１０℃のオイルバスにより加熱した。８時間後、組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする含フッ素レジスト用モノマー類の異性体混合物の存在量（選択率）は８９．１％であった（変換率９３．９％を掛け合わせて、見かけの収率８３．７％）。その他に不純物として、原料のα−トリフルオロメチルアクリル酸が６．２％、さらに生成物のアクリル酸部位のビニル基に一分子のα−トリフルオロメチルアクリル酸が付加した化合物が０．５％、更に同定できない不純物が合計で９．５％検出された。副生成物の検出量とともに結果を表１に示した。

[実施例３]
還流冷却器を上部に取りつけた１００ｍＬの三つ口フラスコにトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを０．２９ｇ（０．０００７モル）、α−トリフルオロメチルアクリル酸を１４．０ｇ（０．１モル）、１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタ−４−エン−２−オールを４１．６ｇ（０．２モル）入れ、１５０℃のオイルバスにより加熱した。９時間後、組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする含フッ素レジスト用モノマー類の異性体混合物の存在量（選択率）は８４．８％であった（変換率７７．３％を掛け合わせて、見かけの収率は６５．５％）。その他に不純物として、原料のα−トリフルオロメチルアクリル酸が２２．９％、さらに生成物のアクリル酸部位のビニル基に一分子のα−トリフルオロメチルアクリル酸が付加した化合物が２．２％、更に同定できない不純物が合計で１０％検出された。副生成物の検出量とともに結果を表１に示した。

[実施例４]
還流冷却器を上部に取りつけた１００ｍＬの三つ口フラスコにトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを０．８６ｇ（０．００２モル）、メタクリル酸を８．６ｇ（０．１モル）、１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタ−４−エン−２−オールを８３．２ｇ（０．４モル）入れ、１１０℃のオイルバスにより加熱した。７時間後、組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする含フッ素レジスト用モノマー類の異性体混合物の存在量（選択率）は８９．０であった（変換率７８．９％を掛け合わせて、見かけの収率は７０．３％）。その他に不純物として、原料のメタクリル酸が２１．３％、さらに生成物のアクリル酸部位のビニル基に一分子のメタクリル酸が付加した化合物が１．３％、更に同定できない不純物が合計で８．１％検出された。副生成物の検出量とともに結果を表１に示した。

[実施例５]
還流冷却器を上部に取りつけた１００ｍＬの三つ口フラスコにトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを０．８６ｇ（０．００２モル）、アクリル酸を７．２ｇ（０．１モル）、１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタ−４−エン−２−オールを８３．２ｇ（０．４モル）入れ、１１０℃のオイルバスにより加熱した。１０時間後、組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする含フッ素レジスト用モノマー類の異性体混合物の存在量（選択率）は５５．２％であった（変換率９３．３％を掛け合わせて、見かけの収率５１．５％）。その他に不純物として、原料のアクリル酸が６．７％、さらに生成物のアクリル酸部位のビニル基に一分子のメタクリル酸が付加した化合物が２．１％、更に同定できない不純物が合計で３９．７％検出された。副生成物の検出量とともに結果を表１に示した。

［実施例６］
還流冷却器を上部に取りつけた１Ｌの三つ口フラスコにトリフロオロメタンスルホン酸を１０．０ｇ（０．０７モル）、α−トリフルオロメチルアクリル酸を１００．０ｇ（０．７モル）、１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタ−４−エン−２−オールを５９４．３ｇ（２．８モル）入れ、１１０℃のオイルバスにより加熱した。６時間後、組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする含フッ素レジスト用モノマー類の異性体混合物の存在量（選択率）は８０．９％であった（変換率８３．１％と掛け合わせて、見かけの収率は６７．２％）。その他に不純物として、原料のα−トリフルオロメチルアクリル酸が１７．４％、さらに生成物のアクリル酸部位のビニル基に一分子のα−トリフルオロメチルアクリル酸が付加した化合物（過付加体）が７．７％、ｉｓｏ−ＢＴＨＢが１．９％検出された。なお、反応後のＢＴＨＢとＢＴＨＢ異性体の混合比は、約１：２であった。結果を表１に示した。

反応液を冷却後、１０％炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）水溶液２００ｇで洗浄した後、含フッ素アルケンの留去を行い、減圧蒸留（１６ＴｏＲＲ＝２ｋＰａ）し、８０℃〜９４℃の留分を集めたところ、１２０ｇの含フッ素レジスト用モノマー類が得られた。ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である５，５，５−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタ−２−イル（２−トリフルオロメチル）アクリレートの異性体混合物の純度は９８．５％、その他の不純物が１．５％であった。

［実施例７］
還流冷却器を上部に取りつけた１Ｌの三つ口フラスコにトリフロオロメタンスルホン酸を１０．０ｇ（０．０７モル）、α−トリフルオロメチルアクリル酸を１００．０ｇ（０．７モル）、１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタ−４−エン−２−オールを２９７．１５ｇ（１．４モル）入れ、１１０℃のオイルバスにより加熱しながら１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタ−４−エン−２−オールを２９７．１５ｇ（１．４モル）を６時間かけて滴下した。滴下開始から８時間後、組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする含フッ素レジスト用モノマー類の異性体混合物の存在量（選択率）は７５．３％であった（変換率８２．２％と掛け合わせて見かけの収率は６１．９％）。副生成物の検出量とともに結果を表１に示した。

［実施例８］
還流冷却器を上部に取りつけた１Ｌの三つ口フラスコにトリフルオロメタンスルホン酸を１０ｇ（０．０７モル）、α−トリフルオロメチルアクリル酸を１００．０ｇ（０．７モル）、１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタ−４−エン−２−オールを４３６．８ｇ（２．１モル）入れ、１１０℃のオイルバスにより加熱した。６時間後、組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする含フッ素レジスト用モノマー類の異性体混合物の存在量（選択率）は６８．８％であった（変換率８１．０％と掛け合わせて、見かけの収率５５．７％）。副生成物の検出量とともに結果を表１に示した。

［参考例９］
還流冷却器を上部に取りつけた１Ｌの三つ口フラスコに硫酸を９．８ｇ（０．１モル）、α−トリフルオロメチルアクリル酸を１００．０ｇ（０．７モル）、１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタ−４−エン−２−オールを５９４．３ｇ（２．８モル）入れ、１２０℃のオイルバスにより加熱した。７時間後、組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする含フッ素レジスト用モノマー類の異性体混合物の存在量（選択率）は６５．３％であった（変換率６３．１％と掛け合わせて、見かけの収率４１．２％）。副生成物の検出量とともに結果を表１に示した。

［比較例１〜５］
還流冷却器を上部に取りつけた１００ｍＬの２つ口フラスコにα−置換アクリル酸を１０ｇ、１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタ−４−エン−２−オールをα−置換アクリル酸に対して任意のモル数入れ、酸触媒（α−置換アクリル酸に対して１０ｗｔ％）の種類を変えて、任意の温度で実施例１と同様の反応を行った。用いた酸触媒は、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン、１、１、１−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニル）メタンスルホンアミドで、それぞれ比較例１〜５とした。ガスクロマトグラフィーにより確認したα−置換アクリル酸の変換率および目的物への選択率を表１に示す。

[参考例] 酸触媒存在下でのＢＴＨＢの異性化
還流冷却器を上部に取りつけた５０ｍＬの三つ口フラスコに酸触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を９．８ｇ（０．１モル）、含フッ素オレフィンとして１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタ−４−エン−２−オール（ＢＴＨＢ）を２９．７ｇ（０．１４モル）入れ、１００℃のオイルバスにより加熱した。１９時間後、組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、ＢＴＨＢとＢＴＨＢ異性体の比は８：９２であった。

表１より、トリフルオロメチルアクリル酸とＢＴＨＢの系において、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを用いた場合（実施例１〜３）は、ｉｓｏ−体の生成および過付加体の生成が抑えられ、しかも、目的物が高い収率で得られることが判った。また、酸触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を用いた場合（実施例６〜８）は、異性体および過付加体は生成するもののジオール体の生成は抑えられ、目的物が比較的よい収率で得られることが判った。また、酸触媒として硫酸を用いた場合（参考例９）は、ジオール体は生成するものの、異性体および過付加体の生成が抑えられ、目的物が得られることが判った。酸触媒としてｐＫａが高い酸を用いた場合（比較例１〜５）は、反応が進行しなかった。

本発明で製造される含フッ素レジスト用モノマーはＡｒＦレーザ用次世代フォトレジストに対応するモノマーとして有用である。

Claims (4)

1. 式［１］で表される含フッ素アルケン
   

   

   と、式［２］で表されるα−置換アクリル酸
   

   

   ［Ｒ^１は水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のあるアルキル基を示し、該アルキル基の一部または全部がフッ素原子によって置換されていてもよい。］とを、酸触媒の存在下で反応させる式［３］で表される含フッ素レジスト用モノマー類の製造方法において、
   

   

   ［Ｒ^１は式［２］と同様である。］
   α−置換アクリル酸１モルに対して、含フッ素アルケンの使用量が２〜１０モルであり、該当酸触媒がトリフルオロメタンスルホン酸またはトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンであることを特徴とする含フッ素レジスト用モノマー類の製造方法。
2. 式［１］で表される含フッ素アルケン
   

   

   と、式［２］で表されるα−置換アクリル酸
   

   

   ［Ｒ ^１ はメチル基又はトリフルオロメチル基である。］
   とを、酸触媒の存在下で反応させる式［３］で表される含フッ素レジスト用モノマー類
   

   

   ［Ｒ ^１ は式［２］と同様である。］
   の製造方法において、α−置換アクリル酸１モルに対して、含フッ素アルケンの使用量が２〜１０モルであり、該当酸触媒がトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンであることを特徴とする含フッ素レジスト用モノマー類の製造方法。
3. 式［１］で表される含フッ素アルケン
   

   

   と、式［２］で表されるα−置換アクリル酸
   

   

   ［Ｒ ^１ はメチル基又はトリフルオロメチル基である。］
   とを、酸触媒の存在下で反応させる式［３］で表される含フッ素レジスト用モノマー類の製造方法において、
   

   

   ［Ｒ ^１ は式［２］と同様である。］
   α−置換アクリル酸１モルに対して、含フッ素アルケンの使用量が３．５〜５モルであり、該当酸触媒がトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンであることを特徴とする含フッ素レジスト用モノマー類の製造方法。
4. 反応温度が３０℃から２００℃であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の含フッ素レジスト用モノマー類の製造方法。