JP2011121884A - 含フッ素アルキルスルホンアミドアルコール及びその誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電子材料、レジスト材料、印刷用材料などの種々の用途で製造原料、または製造中間体として有用な含フッ素アルキルスルホンアミド化合物を効率よく製造する方法の提供。
【解決手段】含フッ素アルキルカルボン酸クロリドとアミノシクロヘキサノールをアルコール系溶媒中で反応させることで含フッ素アルキルスルホンアミドアルコールを製造し、さらに、得られた含フッ素アルキルスルホンアミドアルコールとα−置換アクリル酸誘導体を反応させて有機中間体として有用な含フッ素アルキルスルホニルアミノ基を有するα−置換アクリレート類を製造。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子材料、レジスト材料、印刷用材料などの種々の用途で製造原料、または製造中間体として有用である一般式［１］で表される含フッ素アルキルスルホンアミドアルコール

［但し、式中のＲｆは炭素数１〜６の含フッ素アルキル基を示し、アミノ基はヒドロキシル基がついたシクロヘキシル環上の炭素を１位として、２位、３位、４位のどの位置に置換していてもよい。］
と、その誘導体の製造方法に関する。

含フッ素アルキルスルホンアミドアルコールは、有機中間体として有用な化合物であり、例えば電子材料、レジスト材料、印刷用材料の中間体として期待される化合物である。特許文献１には次世代レジスト材料用モノマーであるスルホンアミド構造を有する重合性エステル化合物の中間体として記載されている。

特許文献１には、本発明の目的化合物である、上記一般式［１］で示される含フッ素アルキルスルホンアミドアルコールに関して、含フッ素アルキルスルホン酸無水物や、含フッ素アルキルスルホン酸フルオリドでの合成例が記載されている。

特開２００５−２３３０４号公報

上記、特許文献１の実施例によれば、本発明の目的とする一般式［１］で表される含フッ素アルキルスルホンアミドアルコールの製造方法は以下のスキームで示される。

ところが、本発明者らが検討を行ったところ、十分な反応時間を与えても反応に長時間を要し、また、反応混合物中における目的化合物の生成は、ガスクロマトグラフィ等のスペクトルデータで確認できるが、ごく少量であり、工業的な製造方法として採用するにはいくぶん難があった（比較例１を参照）。

そこで、一般式［１］で表される含フッ素アルキルスルホンアミドアルコールを、より工業規模で、かつ効率よく合成する方法が求められていた。

本発明者らは、さらに検討を重ねたところアミノシクロヘキサノールと含フッ素アルキルスルホン酸クロリドを塩基の存在下、アルコール溶媒中で反応させることで、目的の含フッ素アルキルスルホンアミドアルコールが得られることを見出した。

本出願人は、２−アミノエタノールを原料とし、含フッ素アルキルスルホン酸無水物を用いて含フッ素アルキルスルホンアミドエタノールを得る方法（スキーム２、上式参照）を見出し、既に出願している（特願２００８−３３４１３９）。当初、本発明者らは同様の条件を、本願発明の出発原料であるアミノシクロヘキサノールに適用することで、本発明の目的物である含フッ素アルキルスルホンアミドアルコールの合成を試みた。しかし、該目的物の生成は確認できなかった（スキーム２、下式参照）。

通常、反応溶媒としてアルコール（なお、ここで言う「アルコール」とは、本願発明の出発原料であるアミノシクロヘキサノールとは異なる。アルコール以下、本明細書にて同じ。）を用いて、含フッ素アルキルスルホン酸無水物又は含フッ素アルキルスルホン酸クロリドを反応系内に共存させると、アルコールと含フッ素アルキルスルホン酸無水物又は含フッ素アルキルスルホン酸クロリドとが優先的に反応し、スルホン酸エステル化反応が進行するといった副反応が生じてしまうことが多く、アルコールを適切な溶媒として用いることは極めて困難であった。本発明で用いる出発原料は、アミノシクロヘキサノールを用いており、前述のアルコールと同じヒドロキシル基（ＯＨ）を持つことから、本願発明においても、良好に進行するのか、全く不明であった。

ところが、意外なことに、本発明者らがアミノシクロヘキサノールを原料として検討を行ったところ、含フッ素アルキルスルホン酸クロリドを用いているのにも関わらず、アルコール溶媒と含フッ素スルホン酸クロリドとのスルホン酸エステル化反応はほとんど進行せず、アミノシクロヘキサノールと含フッ素スルホン酸クロリドとの反応が良好に進行し、目的物であるスルホンアミドを効率よく得るという、驚くべき知見を得た。

さらに本発明者らは、目的物であるスルホンアミドを得る際、反応試薬を反応系内に加える際、ある特定の順序で加えることが好ましい知見も得た。

すなわち本発明は、以下の発明［発明１］〜［発明５］を含む、含フッ素アルキルスルホンアミドアルコールの製造方法および含フッ素アルキルスルホニルアミノシクロヘキシル−α−置換アクリレート類の製造方法を提供する。
［発明１］
含フッ素アルキルスルホンアミドアルコールの製造において、含フッ素アルキルスルホン酸クロリドとアミノシクロヘキサノールとを塩基の存在下、アルコール溶媒中で反応させることを特徴とする製造方法。
［発明２］
含フッ素アルキルスルホン酸クロリドが、一般式［２］で表される

［但し、式中、Ｒｆは一般式［１］と同様。］、［発明１］に記載の含フッ素アルキルスルホンアミドアルコールの製造方法。
［発明３］
アミノシクロヘキサノールが、一般式［３］で表される

［式中、アミノ基はヒドロキシル基がついたシクロヘキシル環上の炭素を１位として、２位、３位、４位のどの位置に置換していてもよい。］、［発明１］に記載の含フッ素アルキルスルホンアミドアルコールの製造方法。
［発明４］
アミノシクロヘキサノールをアルコール溶媒に溶解、もしくは分散させた後、含フッ素アルキルスルホン酸クロリドを連続的もしくは逐次的に添加することを特徴とする［発明１］乃至［発明３］の何れかに記載の含フッ素アルキルスルホンアミドアルコールの製造方法。

［発明５］
［発明１］乃至［発明４］の何れかの方法で製造した、一般式［１］含フッ素アルキルスルホンアミドアルコールを、一般式［４］で表されるα−置換アクリル酸誘導体

［式中、Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。Ｙはフッ素原子、塩素原子、臭素原子または、以下の［４ａ］に示す構造を有する基

の何れかを表す。］と反応させることを特徴とする、一般式［５］に記載の含フッ素アルキルスルホニルアミノシクロヘキシル−α−置換アクリレート類

［式中、Ｒ_fは一般式［１］と、Ｒは一般式［４］とそれぞれ同様であり、スルホンアミド基はエステル結合を有するシクロヘキシル環上の炭素を１位として、２位、３位、４位のどの位置に置換していてもよい。］の製造方法。

本発明によれば、有機中間体として有用な含フッ素アルキルスルホンアミドアルコールを製造することができる。さらに、得られたスルホンアミドをα−置換アクリル酸誘導体とのエステル化反応に供することで含フッ素アルキルスルホニルアノシクロヘキシル−α−置換アクリレート類に変換できる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明は含フッ素アルキルスルホン酸クロリドとアミノシクロヘキサノールとを、塩基の存在下、アルコール溶媒中で反応させ含フッ素アルキルスルホンアミドアルコールを得るものである（スルホンアミド化工程）。また、得られた含フッ素アルキルスルホンアミドアルコールとα−置換アクリル酸誘導体を反応させて含フッ素アルキルスルホニルアミノシクロヘキシル−α−置換アクリレート類を得るものである（エステル化工程）。

本発明のスルホンアミド化工程で用いられる含フッ素アルキルスルホン酸クロリドとは、一般式［２］で表される化合物であり、

［式［３］中、Ｒ_fは一般式［１］と同様］含フッ素アルキル基とは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖を有するものであり、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ｎ−ヘキサフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基等が挙げられるが、トリオフルオロメチル基、ペンタフルオロメチル基、ｎ−ヘキサフルオロメチル基等のパーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。

含フッ素アルキルスルホン酸クロリドの量は通常用いるアミノシクロヘキサノール１モルに対し０．２〜５．０モルであり、０．８〜２．０モルがより好ましく、０．９〜１．２モルが特に好ましい。アミノシクロヘキサノールに対して塩基の量が０．２モル未満では反応の選択率、目的物の収率共に低下し、５．０モルを超えると反応に関与しない含フッ素アルキルスルホン酸クロリドの量が増加するため経済的に好ましくない。

一方、本発明で用いられるアミノシクロヘキサノールとは、一般式［３］で表されるアミノシクロヘキサノール

［式中、アミノ基はヒドロキシル基がついたシクロヘキシル環上の炭素を１位として、２位、３位、４位のどの位置に置換していてもよい。］が挙げられる。

溶媒として用いるアルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロプロパノール、シクロブタノール等の炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖または環状構造を有するアルコールや、２，２，２−トリフルオロエタノール、３，３，３−トリフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，２-トリフルオロイソプロパノール、２，２，３，３-テトラフルオロプロパノール、３，５-ジフルオロベンジルアルコール、３−フルオロシクロヘキサノール、３−フルオロデカノール等の炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖または環状構造を有する含フッ素アルコールが挙げられる。これら溶媒は単一で用いても良いし複数混合して用いても良い。また、アルコール以外の溶媒と混合して用いても良く、かかる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどが挙げられる。

溶媒として用いるアルコールの量は、原料であるアミノシクロヘキサノールの１ｇに対して０．５〜２００ｇ、好ましくは、１〜１０ｇである。０．５ｇ未満では、反応中に析出する塩基の塩酸塩のスラリー濃度が高過ぎるため操作性が低下する。２００ｇを超えると生産性の観点から経済的に好ましくない。

この反応では塩酸が生成するため、塩酸を中和する塩基が必要となる。かかる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸水素二カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン、ジメチルアミノピリジンからなる群より選ばれる少なくとも一種のものが、好適に用いられる。これらのうちトリエチルアミン及び２，６−ジメチルピリジンが特に好ましい。

反応に必要な塩基の量は、原料であるアミノシクロヘキサノールの１モルに対して０．５〜３０モル程度であるが、０．８モル〜５．０モルがより好ましく、０．８モル〜２．０モルが特に好ましい。

反応の雰囲気は特に限定は無い。窒素、ヘリウムまたはアルゴン等の不活性ガスの他、空気を用いても良い。

反応の方法はアミノシクロヘキサノールをアルコール溶媒に溶解、もしくは分散させた後、含フッ素アルキルスルホン酸クロリドを連続添加または逐次的に添加する。

さらに、アルコールと含フッ素アルキルスルホン酸クロリドとのスルホン酸エステル化反応を抑制するために、含フッ素アルキルスルホン酸クロリドを添加する際は、反応系内の温度を通常−２０〜６０℃内に保つことが好ましいが、−２０〜３０℃がより好ましく、−２０〜１０℃が特に好ましい。

反応終了の確認は、例えばガスクロマトグラフィ（ＧＣ）、薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）、核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）等を用いることができ、通常反応時間は、用いる反応基質により異なるものの、概ね含フッ素アルキルスルホン酸クロリド添加後３０分〜３時間程度で十分であり、それ以上反応時間が延びても構わない。

本反応を行う反応器は、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、グラス容器、もしくはステンレスで製作したものが好ましい。

反応終了後、生成した含フッ素アルキルスルホンアミドアルコールは、副生した塩酸塩を濾過によって取り除いた後、蒸留やカラムクロマトグラフィなどの一般的な方法で精製できるが、そのまま次の反応に用いることもできる。

次に含フッ素アルキルスルホニルアミノシクロヘキシル−α−置換アクリレート類への変換について詳細に説明する（以下、本明細書において「含フッ素アルキルスルホニルアミノシクロヘキシル−α−置換アクリレート類」を「含フッ素アルキルスルホニルアミノシクロヘキシル−α−置換アクリレート類」と表記する）。この工程は、スルホンアミド化工程で得られた含フッ素アルキルスルホンアミドアルコールを、一般式［４］で表されるα−置換アクリル酸誘導体と反応させ、一般式［５］で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノシクロヘキシル−α−置換アクリレート類を得る工程である。

本工程は、一般的なエステル化の手段によればよいが、好ましい方法、条件等につき、以下に述べる。

本工程において使用するα−置換アクリル酸誘導体の量は含フッ素アルキルスルホンアミドアルコール１モルに対して０．２〜２．０モルであり、０．５〜１．５モルが好ましく、０．９〜１．２モルがより好ましい。含フッ素アルキルスルホンアミドアルコール１モルに対してα−置換アクリル酸誘導体の量が０．２モル未満では反応の選択率、目的物の収率共に低下し、２．０モルを超えると反応に関与しないα−置換アクリル酸誘導体が増加し、廃棄の手間から経済的に好ましくない。

本工程は溶媒がなくても反応は進行するが、溶媒を使用することも可能である。使用可能な溶媒は特に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンより選ばれる少なくとも１種が好ましく、これらは単独で用いても、複数の溶媒を併用しても良い。

溶媒の溶媒量は含フッ素アルキルスルホンアミドアルコール1gに対して通常０．５〜１００ｇであり、１．０〜２０ｇが好ましく、２．０〜１０ｇがより好ましい。溶媒量が含フッ素アルキルスルホンアミドアルコール１ｇに対して０．５ｇ未満では、反応中に析出する塩基の塩酸塩のスラリー濃度が高過ぎるため操作性が低下する。１００ｇを超えると生産性の観点から経済的に好ましくない。

反応温度は−５０〜２００℃であり、−２０〜１５０℃が好ましく、０℃〜１２０℃がより好ましい。−５０℃未満では反応速度が極めて遅く実用的製造法とはならない。また、２００℃を超えると原料のα−置換アクリル酸誘導体もしくは生成物の一般式［５］で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノシクロヘキシル−α−置換アクリレート類が重合することから好ましくない。

一般式［４］で表されるα−置換アクリル酸誘導体がα−置換アクリル酸ハロゲン化物の場合（Ｙがフッ素原子、塩素原子、臭素原子の場合）、本発明のエステル化工程は塩基の共存下、行うことが好ましい。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、２,６−ジメチルピリジン、ジメチルアミノピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のものが、好適に用いられる。これらのうちピリジン、２，６−ジメチルピリジンが特に好ましい。

本工程において使用する塩基の量は、スルホンアミド化工程で得られた含フッ素アルキルスルホンアミドアルコール１モルに対して０．２〜２．０モルあり、０．５〜１．５が好ましく、０．９〜１．２モルがより好ましい。含フッ素アルキルスルホンアミドアルコールに対して塩基の量が０．２モル未満では反応の選択率、目的物の収率共に低下し、２．０モルを超えると反応に関与しない塩基の量が増加するため経済的に好ましくない。

次に一般式［４］で表されるα−置換アクリル酸誘導体がα−置換アクリル酸無水物の場合（Ｙが一般式［４ａ］に示す構造を有する基の場合）、反応を促進するために酸触媒を添加することが好ましい。かかる酸触媒としてはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸類や、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等の含フッ素アルコール類、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸類、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の含フッ素スルホン酸類、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化鉄、塩化チタン等の金属塩化物、硫酸等の無機酸、BF3等のルイス酸類等が好ましい。酸触媒の量は含フッ素アルキルスルホンアミドアルコール１．０モルに対して０．０１〜２．０モルあり、０．０２〜１．８が好ましく、０．０５〜１．５モルがより好ましい。含フッ素アルキルスルホンアミドアルコール１．０モルに対して酸触媒の量が０．０１モル未満では反応の転化率、目的物の収率共に低下し、２．０モルを超えると反応に関与しない酸触媒の量が増加するため経済的に好ましくない。

本工程の反応において原料のα−置換アクリル酸誘導体もしくは生成物の含フッ素アルキルスルホニルアミノシクロヘキシル−α−置換アクリレート類が重合することを防止することを目的として重合禁止剤を共存させて行なっても良い。使用する重合禁止剤は２，５-ジ-ｔ-ブチルヒドロキノン、１,２,４−トリヒドロキシベンゼン、２,５−ビステトラメチルブチルヒドロキノン、ロイコキニザリン、ノンフレックスＦ、ノンフレックスＨ、ノンフレックスＤＣＤ、ノンフレックスＭＢＰ、オゾノン３５、フェノチアジン、テトラエチルチウラム ジスルフィド、１,１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル、１,１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジン、Ｑ−１３００、Ｑ−１３０１から選ばれる少なくとも一種の化合物である。上記の重合禁止剤は市販品であり容易に入手可能である。

重合禁止剤の量は原料の含フッ素アルキルスルホンアミドアルコール１モルに対して０〜０．１モルであり、０．００００１〜０．０５モルが好ましく、０．０００１〜０．０１モルがより好ましい。重合禁止剤の量が原料の含フッ素アルキルスルホンアミドアルコール１モルに対して０．１モルを超えても重合を防止する能力に大きな差異はなく、そのため、経済的に好ましくない。

反応終了の確認は、例えばガスクロマトグラフィ（ＧＣ）、薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）、核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）等を用いることができ、通常反応時間は、用いる反応基質により異なるため、反応終了の確認によって適宜判断することが望ましい。

本反応を行う反応器は、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、グラス容器、もしくはステンレスで製作したものが好ましい。

本発明の方法で製造された一般式［５］で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノシクロヘキシル−α−置換アクリレート類は公知の方法を適用して精製されるが、例えば、目的の含フッ素アルキルスルホニルアミノシクロヘキシル−α−置換アクリレート類が結晶として析出した場合、反応混合物をろ過して得られた粗有機物の結晶をカラムクロマトグラフィや蒸留、洗浄、再結晶等の精製を行うことで高純度の含フッ素アルキルスルホニルアミノシクロヘキシル−α−置換アクリレート類を得ることができる。

次に本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

塩基に２，６−ジメチルピリジンを使用した４−ヒドロキシトリフルオロメタンスルホンアミド［６］の合成

攪拌翼、冷却管、温度計を備え付けた１００ｍＬの４つ口フラスコに４−アミノシクロヘキサノール（５．０ｇ）、２，６−ジメチルピリジン（１０ｇ）、イソプロパノール（４０ｇ）を添加した。次に攪拌翼を回転させ、ウォーターバスを用いてフラスコ内の混合物の温度を０〜４℃に制御した後、滴下漏斗を用いてトリフルオロメタンスルホン酸クロリド（７．３ｇ）を滴下した。トリフルオロメタンスルホン酸クロリドを全量滴下した後、反応混合物の温度が５〜１０℃になるようウォーターバスの温度を調節し、以降反応混合物の温度が１０℃付近になるようコントロールして１４時間攪拌した。その後少量をサンプリングし、ガスクロマトグラフィ、¹Ｈ−ＮＭＲにて目的物のピークを確認した。

塩基にトリエチルアミンを使用した４−ヒドロキシトリフルオロメタンスルホンアミド［６］の合成
攪拌翼、冷却管、温度計を備え付けた１Ｌの４つ口フラスコに４−アミノシクロヘキサノール（１００ｇ）、トリエチルアミン（１３１．８ｇ）、イソプロパノール（５００ｇ）を添加した。次に攪拌翼を回転させ、ウォーターバスを用いてフラスコ内の混合物の温度を３〜５℃に制御した後、滴下漏斗を用いてトリフルオロメタンスルホン酸クロリド（１６１．４ｇ）を１時間かけて滴下した。トリフルオロメタンスルホン酸クロリドを全量滴下した後、反応混合物の温度が２０〜２５℃になるようウォーターバスの温度を上げ、以降反応混合物の温度が２０〜２５℃になるようコントロールして３０分間攪拌した。その後少量をサンプリングし、ガスクロマトグラフィにて目的物のピークを確認した。

フラスコ内に析出した結晶をヌッチェろ過し、少量のイソプロパノールで結晶を洗浄した。回収したろ液を１Lのナスフラスコに移液し、エバポレーターを用いて溶媒を留去した後、得られた粗体を減圧蒸留し、１２４〜１３５℃／０．２ｋＰａの留分を集めたところ、目的とする４−ヒドロキシトリフルオロメタンスルホンアミドが純度８５％で６７．５ｇ得られた（収率３１．４％）。

メタクリル酸無水物を用いた４−（トリフルオロメチルスルホンアミド）シクロヘキシル メタクリレート［７］の合成

攪拌翼、冷却管、温度計を備え付けた２００ｍＬの４つ口フラスコに４−ヒドロキシトリフルオロメタンスルホンアミド（３０ｇ）、メタクリル酸無水物（２０ｇ）、トルエン（６０ｇ）を添加した。次に攪拌翼を回転させ、オイルバスを用いてフラスコ内の混合物の温度を５０℃に昇温した後、滴下漏斗を用いてメタンスルホン酸（３ｇ）を滴下した。反応混合物の温度が５０〜６０℃になるようオイルバスの温度を制御し、５時間攪拌した。反応混合物をろ過し、得られた結晶をトルエン（３０ｇ）、酢酸エチル（２０ｇ）に溶解させた後、６％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、その後水洗を３回行った。分液で得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過によって回収したろ液をー２０℃に冷却したところ結晶が得られた。結晶をろ過、乾燥し、４−（トリフルオロメチルスルホンアミド）シクロヘキシル メタクリレート［７］を純度９５％で１３ｇ得られた（収率３４％）
［比較例１］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を用いた４−ヒドロキシトリフルオロメタンスルホンアミド（２）の合成
攪拌翼、冷却管、温度計を備え付けた１００ｍＬの４つ口フラスコに４−アミノシクロヘキサノール（５ｇ）、２，６−ジメチルピリジン（１１.８ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｇ）を添加した。次に攪拌翼を回転させ、フラスコ内の混合物の温度を−２０℃に制御した後、滴下漏斗を用いてトリフルオロメタンスルホン酸無水物（１４.1ｇ）を滴下した。トリフルオロメタンスルホン酸無水物を全量滴下した後、−２０℃を保ちながら、６時間攪拌した。その後少量をサンプリングし、ガスクロマトグラフィにて目的物のピークを確認したが、ごく少量であったことからその後の後処理は行わなかった。
［比較例２］
アセトニトリル中での４−ヒドロキシトリフルオロメタンスルホンアミド（２）の合成
攪拌翼、冷却管、温度計を備え付けた１００ｍＬの４つ口フラスコに４−アミノシクロヘキサノール（５ｇ）、２，６−ジメチルピリジン（２．２ｇ）、アセトニトリル（５０ｇ）を添加した。次に攪拌翼を回転させ、ウォーターバスを用いてフラスコ内の混合物の温度を３〜５℃に制御した後、滴下漏斗を用いてトリフルオロメタンスルホン酸クロリド（７．３ｇ）を滴下した。トリフルオロメタンスルホン酸クロリドを全量滴下した後、反応混合物の温度が室温になるようウォーターバスの温度を上げ、１．５時間攪拌した。その後少量をサンプリングしたが、ガスクロマトグラフィにて目的物のピークは確認できなかった。
［比較例３］
比較例２と同様の操作で、以下の表に示す条件で反応を行い、反応混合物をサンプリングしてガスクロマトグラフィにて目的物のピークの有無を確認した。

本発明の製造法によって得られた含フッ素アルキルスルホンアミドアルコール及び含フッ素アルキルスルホニルアミノシクロヘキシル−α−置換アクリレート類は、電子材料、レジスト材料、印刷用材料の中間体として好適に使用することができる。

Claims (5)

1. 含フッ素アルキルスルホンアミドアルコールの製造において、含フッ素アルキルスルホン酸クロリドとアミノシクロヘキサノールとを塩基の存在下、アルコール溶媒中で反応させることを特徴とする製造方法。
2. 含フッ素アルキルスルホン酸クロリドが、一般式［２］で表される
   

   

   ［但し、式中、Ｒｆは炭素数１〜６の含フッ素アルキル基を示す。］、請求項１に記載の含フッ素アルキルスルホンアミドアルコールの製造方法。
3. アミノシクロヘキサノールが、一般式［３］で表される
   

   

   
   
   ［式中、アミノ基はヒドロキシル基がついたシクロヘキシル環上の炭素を１位として、２位、３位、４位のどの位置に置換していてもよい。］、請求項１に記載の含フッ素アルキルスルホンアミドアルコールの製造方法。
4. アミノシクロヘキサノールをアルコール溶媒に溶解、もしくは分散させた後、含フッ素アルキルスルホン酸クロリドを連続的もしくは逐次的に添加することを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の含フッ素アルキルスルホンアミドアルコールの製造方法。
5. 請求項１乃至請求項４の何れかの方法で製造した、一般式［１］で表される含フッ素アルキルスルホンアミドアルコールを、
   

   

   一般式［４］で表されるα−置換アクリル酸誘導体
   

   

   
   ［式中、Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。Ｙはフッ素原子、塩素原子、臭素原子または、以下の［４ａ］に示す構造を有する基
   

   

   の何れかを表す。］と反応させることを特徴とする、一般式［５］に記載の含フッ素アルキルスルホニルアミノシクロヘキシル−α−置換アクリレート類
   

   

   ［式中、Ｒ_fは一般式［１］と、Ｒは一般式［４］とそれぞれ同様であり、スルホンアミド基はエステル結合を有するシクロヘキシル環上の炭素を１位として、２位、３位、４位のどの位置に置換していてもよい。］の製造方法。