JP4277135B2 - Ｗ／ｏ／ｗ型エマルション組成物 - Google Patents

Description

本発明は、長期間の乳化安定性及び内水相成分の漏洩防止に優れたＷ／Ｏ／Ｗ型エマルション組成物に関する。

Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルション組成物は、水性成分中に油中水型エマルションを含む複合エマルション組成物である。このエマルション組成物は、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションの内水相中に様々な有用成分を内包させることにより、徐放性や酸化防止などの効果をもつ機能性エマルション組成物として利用が可能であり、医薬、化粧品、食品などとして非常に有用である。Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションの乳化安定性は極めて低いため、乳化安定性を改善する方法として、ポリマーを用いて安定化する方法（特許文献１）、特定の乳化剤を用いて安定化する方法（特許文献２，３及び４）が報告されている。しかしながら、これらの方法により得られる乳化安定性より高い乳化安定性が求められているのが現状である。

さらに、最近では、内水相に有用成分を配合したＷ／Ｏ／Ｗ型エマルションを長期間保存すると、外観上安定に見えても、内水相成分が漏洩するという問題が注目されており、乳化安定性と、内水相成分の漏洩防止性を有するＷ／Ｏ／Ｗ型エマルションの開発が求められていた。
特開平１１−３３３９１号公報 特開昭６０−１８３０３１号公報 特開昭６０−１９９８３３号公報 特開２００１−２５３６０号公報

従って、本発明は、長期間の乳化安定性及び内水相成分の漏洩防止に優れたＷ／Ｏ／Ｗ型エマルション組成物の提供を目的とする。

本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、２５℃で液体の分岐または不飽和脂肪酸エステルと、ポリエチレングリコールのポリヒドロキシ脂肪酸エステルとを含有するＷ／Ｏ／Ｗ型エマルション組成物が、長期間の乳化安定性及び内水相成分の漏洩防止に優れることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、下記のエマルション組成物を提供するものである。
項１．２５℃で液体の分岐または不飽和脂肪酸エステルと、ポリエチレングリコールのポリヒドロキシ脂肪酸エステルとを含有するＷ／Ｏ／Ｗ型エマルション組成物。
項２．分岐または不飽和脂肪酸エステルが、イソノナン酸エステル、２−エチルヘキサン酸エステル、イソステアリン酸エステル、トリイソステアリン酸エステル、テトライソステアリン酸エステルおよびオレイン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステルである項１に記載の組成物。
項３．分岐または不飽和脂肪酸エステルが、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸ヘキシルデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソステアリン酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、イソステアリン酸イソステアリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトライソステアリン酸ペンタエリスリトール、オレイン酸デシル、オレイン酸イソプロピルおよびオレイン酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種のエステルである項１または２に記載の組成物。
項４．分岐または不飽和脂肪酸エステルが、イソステアリン酸イソステアリルである項１〜３のいずれかに記載の組成物。
項５．ポリエチレングリコールのポリヒドロキシ脂肪酸エステルが、ポリエチレングリコールのジポリヒドロキシ脂肪酸エステルである項１〜４のいずれかに記載の組成物。
項６．ポリエチレングリコールのポリヒドロキシ脂肪酸エステルが、ポリエチレングリコールのジポリヒドロキシステアリン酸エステルである項１〜５のいずれかに記載の組成物。

以下、本発明を説明する。本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型エマルション組成物は、２５℃で液体の分岐または不飽和脂肪酸エステルと、ポリエチレングリコールのポリヒドロキシ脂肪酸エステルとを含有することを特徴とする。

本発明の組成物において、分岐または不飽和脂肪酸エステルは、２５℃で液体であれば特に制限されない。ここで、分岐または不飽和とは、脂肪酸エステルの脂肪酸部分の炭素骨格が分岐または不飽和であることを意味する。好ましいのは分岐脂肪酸モノエステルである。

分岐または不飽和脂肪酸エステルの脂肪酸部分の炭素数は、通常６〜２２、好ましくは８〜２０である。不飽和脂肪酸エステルの不飽和脂肪酸部分における不飽和結合は通常１〜３個、好ましくは１個である。分岐または不飽和脂肪酸エステルの脂肪酸としては、具体的には、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸を例示することができ、好ましくは、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、イソステアリン酸、オレイン酸であり、より好ましくはイソステアリン酸である。

分岐または不飽和脂肪酸エステルの好ましい化合物は、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸ヘキシルデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソステアリン酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、イソステアリン酸イソステアリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトライソステアリン酸ペンタエリスリトール、オレイン酸デシル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸エチルなどであり、１種単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。好ましい化合物は、イソステアリン酸イソステアリルである。

本発明の組成物において、ポリエチレングリコールのポリヒドロキシ脂肪酸エステルは、ポリエチレングリコールの両端または一端に、ポリヒドロキシ脂肪酸がエステル結合した化合物である。ポリエチレングリコールのジポリヒドロキシ脂肪酸エステルはポリエチレングリコールの両端にポリヒドロキシ脂肪酸がエステル結合した化合物であり、ポリエチレングリコールのモノポリヒドロキシ脂肪酸エステルはポリエチレングリコールの一端のみにポリヒドロキシ脂肪酸がエステル結合した化合物である。好ましいのはポリエチレングリコールのジポリヒドロキシ脂肪酸エステルである。

ポリエチレングリコールのポリヒドロキシ脂肪酸エステルは、市販されているものがあり、例えばPEG-30 DIPOLYHYDROXYSTEARATE（商品名：アラセルＰ−１３５、ユニケマ社（Uniqema）製）を使用できる。また、例えばハロゲン化剤（塩化チオニル等）をポリヒドロキシ脂肪酸に反応させて得られる酸クロライドと、ポリエチレングリコールとを塩基性条件下でエステル反応させることにより得ることができる。

ここで、ポリヒドロキシ脂肪酸は、ヒドロキシ脂肪酸のカルボン酸と水酸基とが縮合して得られる縮合物であり、例えば、ヒドロキシ脂肪酸をアルカリを触媒とした重縮合反応させることにより得ることができる。ポリヒドロキシ脂肪酸は、ヒドロキシ脂肪酸が２〜１０個縮合したものが好ましく、３〜８個縮合したものがより好ましい。ポリヒドロキシ脂肪酸としては、ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）、ポリ（９，１０−ジヒドロキシステアリン酸）、ポリリシノレン酸を例示することができる。

また、ポリエチレングリコールのポリヒドロキシ脂肪酸エステルを構成するポリエチレングリコール部分の平均重合度は、１０〜１００が好ましく、２０〜４０がより好ましい。

ポリエチレングリコールのポリヒドロキシ脂肪酸エステルとしては、ポリエチレングリコールのモノポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルまたはジポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステル、ポリエチレングリコールのモノポリ（９，１０−ジヒドロキシステアリン酸）エステルまたはジポリ（９，１０−ジヒドロキシステアリン酸）エステル、ポリエチレングリコールのモノポリリシノレン酸エステルまたはジポリリシノレン酸エステルなどを好ましく使用することができる。より好ましいのは、ポリエチレングリコールのモノポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルまたはジポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルであり、より一層好ましいのは、ポリエチレングリコールのジポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルである。

本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型エマルションは、分岐または不飽和脂肪酸エステルと、ポリエチレングリコールのポリヒドロキシ脂肪酸エステルを含有する。分岐または不飽和脂肪酸エステルの含有割合は特に制限されないが、好ましくは０．０００１〜５０重量％、より好ましくは０．０１〜３０重量％である。また、ポリエチレングリコールのポリヒドロキシ脂肪酸エステルの含有割合は特に制限されないが、好ましくは０．００００１〜１０重量％、より好ましくは０．００１〜５重量％である。

次に、本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型エマルション組成物の油相について説明する。油相成分としては、２５℃で液体の分岐または不飽和脂肪酸エステルと、ポリエチレングリコールのポリヒドロキシ脂肪酸エステルとが含有される。その他に、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば流動パラフィンなどの炭化水素類；２５℃で液体の分岐または不飽和脂肪酸エステル以外の脂肪酸エステル類（パルミチン酸イソプロピル等）；環状シリコーン、ジメチルポリシロキサンなどのシリコーン類；ジアルキルエーテル類などの油体を含んでいてもよい。また、その他の成分（脂肪、ワックス類、油溶性薬効剤、香料、顔料、乳化剤など）を含んでいてもよい。

脂肪の典型的な例は、グリセリド類であり、ワックスとしては、ミツロウ、パラフィンワックスなど、油溶性薬効剤としては、たとえばビタミンＥ、酢酸トコフェロールやアスコルビン酸のパルミチン酸エステルなどを使用できる。

次に本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型エマルションの内水相を説明する。油相とともに一次Ｗ／Ｏエマルションへと加工される内水相は、水以外に、好ましくはグリセリン、１，２−ヘキサンジオールなどのポリオール、食塩などの電解質塩類、パラベン、フェノキシエタノールなどの防腐剤、塩酸ピリドキシン、ビタミンＣ、グリチルリチン酸ジカリウム、植物エキス、加水分解タンパク質などの水溶性薬効剤などを含有していてよい。

次に、本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型エマルションの外水相を説明する。一次Ｗ／ＯエマルションＷ／Ｏ／Ｗ型エマルションを与える外水相は、基本的に内水相と同様の含有物質を有していてよい。具体的には、主成分の水のほかに、一般にＯ／Ｗエマルションを形成する乳化剤、さらに高分子増粘剤などが含有されていてもよい。これの代表的な例は、多糖類、とくにキサンタンガム、グアーガム、寒天、アルギン酸塩、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース、さらに高分子量ポリエチレングリコールモノおよびジ脂肪酸エステル類、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンなどである。また、たとえばフェノキシエタノール、パラベン類、ソルビン酸などの保存剤、香料、着色料も含有されていてよい。

本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型エマルションは、公知の方法により製造することができる。例えば以下に示すように製造する。２５℃で液体の分岐または不飽和脂肪酸エステルとポリエチレングリコールのポリヒドロキシ脂肪酸エステルとその他の油相成分を、必要に応じて５０〜９０℃の範囲内の温度に加温し、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波乳化機などで撹拌しながら内水相成分を混ぜ合わせることにより、一次Ｗ／Ｏエマルションを調製する。油相と内水相との重量比は、好ましくは８０：２０〜２０：８０、より好ましくは６０：４０〜４０：６０である。

一次Ｗ／Ｏエマルションの調製後、これを、外水相とともに室温で攪拌してＷ／Ｏ／Ｗ型エマルションを調製する。一次Ｗ／Ｏエマルションと外水相の重量比は、好ましくは５：９５〜７０：３０、より好ましくは５：９５〜５０：５０である。つぎに、このエマルションを、たとえば水酸化アルカリ金属、有機酸、有機酸塩等の添加によって所望のｐＨ値に調整してもよい。

本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型エマルション組成物は、長期間の乳化安定性及び内水相成分の漏洩防止性に優れている。このため、本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型エマルションは、従来Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションが使用されていた分野で使用することができる。例えば、医薬品、医薬部外品、化粧品などの分野である。より具体的には、ヘアトニック、スキャルプローション、ヘアミルク、ヘアトリートメント、ヘアコンディショナー、シャンプー、ヘアクリーム、乳液、ファンデーション、マッサージクリーム、ハンドクリーム、スキンローション、ボディーローション、ボディークリーム、フェイスクリーム、美容液などとして使用することができる。

本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型エマルション組成物は、長期間（例えば４０℃３ヶ月）の乳化安定性及び内水相成分の漏洩防止性に優れている。このため、長期間保存後であっても、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションが有する、内水相成分の酸化防止や徐放性などを、発揮することが可能である。特にイソステアリン酸イソステアリルとポリエチレングリコールのジポリヒドロキシ脂肪酸エステルとを併用した場合に得られるＷ／Ｏ／Ｗ型エマルションは長期間の乳化安定性及び内水相成分の漏洩防止性に非常に優れたエマルションである。

以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、防腐剤にはパラベンを使用した。

実施例１
（１）Ｗ／Ｏ型エマルションの製造
表１のＷ／Ｏに示した成分を使用した（表中の量は重量部を示す）。内水相成分を油相成分に混合し、高圧ホモジナイザー（１０００ｋｇ／ｃｍ²）で乳化してＷ／Ｏ型エマルションを製造した。
（２）Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションの製造
（１）で製造したＷ／Ｏ型エマルションを外水相成分に混合し、プロペラ攪拌機を用いて２５０ｒｐｍで１０分間撹拌し、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションを製造した。
（３）外観安定性試験及び漏洩試験
（２）で得られたサンプルについて以下の方法で外観安定性試験及び漏洩試験を行った。試験は各サンプルの製造直後（初期）及び４０℃３ヶ月放置後に行った。結果を表１に示す。
外観安定性試験
外観安定性試験は、目視による外観観察（オイル浮き）及び顕微鏡観察（エマルション粒子の観察）を行い、以下の基準により評価した。
◎：オイル浮きが全くなく、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションの合一や崩壊が認められない
○：オイル浮きはないが、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションの一部について合一又は崩壊が認められる
△：オイル浮きがややあり、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションの一部について合一について又は崩壊が認められる
×：オイル浮きがかなりあり、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションのほとんどについて合一又は崩壊が認められる
漏洩試験
各サンプルにリン酸を加えてｐＨ２に調整した後、遠心分離（１０００ｒｐｍ、５分間）を行って外水相とＷ／Ｏエマルション相を分離させて外水相を分取し、分取した外水相の色差（Ａ値）を色差計（Color Meter ZE2000（日本電色工業(株)製）により測定した。一方、外相中に食用黄色５号が全量漏洩した場合のモデルとして、表１中の外水相成分（全７０重量部）に、エマルションと同量の食用黄色５号（０．００１重量部）を溶解した溶液の色差（Ｂ値）を測定した。Ａ値とＢ値を使用し、下記数式により漏洩率を測定し、漏洩率を使用して下記評価基準により評価した。

漏洩率（％）＝１００×Ａ／Ｂ
評価基準
◎：漏洩率が１０％未満
○：漏洩率が５０％未満
×：漏洩率が５０％以上
（４）総合評価
（３）の外観安定性試験及び漏洩試験結果を用いて下記評価基準により総合評価を行った。

総合評価基準
◎：評価結果に×が無く、◎が３個以上
○：評価結果に×が無く、◎が１または２個
×：評価結果に×がある

試験の結果、イソステアリン酸イソステアリルにポリエチレングリコールのジポリ１２−ヒドロキシステアリン酸エステルまたはポリエチレングリコールのモノポリ１２−ヒドロキシステアリン酸エステルを併用することにより、イソステアリン酸イソステアリルに他の油相成分を併用した場合と比較して、乳化状態が良好で内水相中の色素の漏洩が少ないことが示された。

実施例２
表２〜４に示した成分を使用して、実施例１と同様の方法でＷ／Ｏ／Ｗ型エマルションを製造した。得られた各サンプルについて、実施例１と同様の方法で、外観安定性試験及び漏洩試験を行い、その結果に基づき総合評価を行った。結果を表２〜４に示す。なお、サンプル２−１〜２−１５ではオイルとして２５℃で液体の分岐または不飽和脂肪酸エステルを使用し、２−１６〜２−２１ではオイルとして直鎖脂肪酸エステル、炭化水素、２５℃で固体の脂肪酸エステルなどを使用している。

試験の結果、２５℃で液体の分岐または不飽和脂肪酸エステルを使用することによって、他の脂肪酸エステル等を使用した場合と比較して、乳化状態が良好で内水相中の色素の漏洩が少ないことが示された。

Claims (2)

1. イソステアリン酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、イソステアリン酸イソステアリル及びトリイソステアリン酸グリセリルからなる群より選択される少なくとも１種の分岐脂肪酸エステルと、ポリエチレングリコールのジポリヒドロキシステアリン酸エステルとを含有するＷ／Ｏ／Ｗ型エマルション組成物。
2. イソステアリン酸イソステアリルと、ポリエチレングリコールのジポリヒドロキシステアリン酸エステルとを含有するＷ／Ｏ／Ｗ型エマルション組成物。