JP4204241B2 - 高分子ラジカル重合開始剤および共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、簡便な方法で製造することが可能なアルコキシアミン基を有する高分子ラジカル重合開始剤、および該開始剤を利用して共重合体（構造上安定なグラフト共重合体、ブロック共重合体等）を効率良く製造する方法に関する。
【０００２】
本発明により得られる高分子ラジカル重合開始剤は、共重合体の製造のみならず、樹脂組成物製造時における粘度の調整にも利用することができる。更に、本発明の高分子ラジカル重合開始剤の構成成分、および／又は該開始剤を用いた重合における単量体の成分を目的に応じて適宜選択することが可能であるため、このような高分子ラジカル重合開始剤を用いて製造可能な共重合体（例えばグラフト共重合体およびブロック共重合体）は、エラストマー、相溶化剤、界面活性剤等の幅広い機能性材料に好適に利用することができる。
【０００３】
【従来の技術】
高分子重合の分野において、安定なニトロキシラジカル（いわゆる「リビングラジカル」の一種）を利用する重合が注目を集めている。このような安定なニトロキシラジカルを利用することで工業的に多用されているラジカル重合により、分子量、分子量分布及び形態を含めて、ポリマーの分子構造を正確に調節できるからである。
【０００４】
アルコキシアミン基を分子内に有する高分子ラジカル重合開始剤を用い、このアルコキシアミン基から生成する安定なニトロキシラジカルを得る方法（ないしは、このような安定なニトロキシラジカルが関与するラジカル重合によりグラフトポリマーを得る方法）は、既に特開昭６０−８９４５２号公報、特開平１０−６００６４号公報、特開平２００１−６４３０８号公報等に開示されている。
【０００５】
これらの従来技術において、アルコキシアミン基を分子内に有する高分子ラジカル重合開始剤を得る方法は、２種類に大別できる。その第１の方法は、高分子量体の分子中に、ラジカル反応、あるいはイオン反応によってアルコキシアミン基を導入し、高分子ラジカル重合開始剤を得る方法である。また、第２の方法は、同一分子内にラジカル重合性ビニル基およびアルコキシアミン基を有する化合物を製造した後、該アルコキシアミン基を有する化合物を他の単量体と共重合させることにより、アルコキシアミン基を分子内に有する高分子ラジカル重合開始剤を得る方法である。上記の文献中においては、これらの方法で得られた高分子ラジカル重合開始剤を利用して、グラフト共重合体の合成が行われている。
【０００６】
前者の方法（高分子量体中にアルコキシアミン基を導入する方法）は、特開昭６０−８９４５２号公報、特開平１０−６００６４号公報中に記載されている。
【０００７】
これらのうち、特開昭６０−８９４５２号公報には、ポリブタジエン又はポリイソブチルメタクリレート中にラジカルを発生させ、このラジカルと系中に存在させたニトロキサイド化合物とを反応させることにより、分子内にアルコキシアミンを有する高分子ラジカル重合開始剤を得る方法が記載されている。
【０００８】
また、上記の特開平１０−６００６４号公報には、光照射により高分子量体分子中にラジカルを発生させ、系中に存在するニトロキサイド化合物を反応させて、分子内にアルコキシアミン基を有する高分子ラジカル重合開始剤を得る方法が記載されている。
【０００９】
一方、後者の方法（アルコキシアミン基を有する化合物を共重合する方法）は特開昭６０−８９４５２号公報、特開２００１−６４３０８号公報中に記載されている。
【００１０】
これらのうち、特開昭６０−８９４５２号公報には、分子内に水酸基を有するアゾ系化合物を熱分解して発生したラジカルとニトロキサイド化合物とを反応させることにより、水酸基を有するニトロキサイド化合物を得た後、該水酸基を（メタ）アクリル酸クロライドとエステル化してビニル基を有するニトロキサイド化合物を得て、これを他の単量体と反応させることにより、ラジカル重合開始剤を製造する方法が記載されている。
【００１１】
また、特開２００１−６４３０８公報には、特定のビニル基を有するニトロキサイド化合物を用いて高分子ラジカル重合開始剤を合成し、該開始剤を利用してグラフト共重合体を合成する方法が記載されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ニトロキサイド化合物を利用する重合を幅広い材料設計に利用するためには、種々の単量体種から構成される共重合体が簡便に得られることが重要である。しかしながら、上記した従来技術に開示されている高分子ラジカル重合開始剤、あるいはこれらの開始剤を用いて合成されたグラフト共重合体には、以下のような問題があった。
【００１３】
すなわち、前者の方法（高分子量体中にアルコキシアミン基を導入する方法）により高分子ラジカル重合開始剤を得る場合には、特開昭６０−８９４５２号公報、特開平１０−６００６４号公報等に記載された技術におけるように、反応に用いられる高分子量体から水素原子が選択的かつ容易に引き抜かれるか、あるいは光照射や熱処理によって開裂してラジカルを生成し得る高分子量体を注意深く選択する必要がある。したがって、これらの方法に利用可能な高分子量体が限定されるため実用的ではなかった。また、これらの方法においては、重合体へのアルコキシアミン基の導入効率が低いという問題もあった。
【００１４】
他方、後者の方法（アルコキシアミン基を有する化合物を共重合する方法）により高分子ラジカル開始剤を得る場合には、特開昭６０−８９４５２号公報や特開２００１−６４３０８号公報記載の技術のように、アルコキシアミン基を導入すべき単量体がかなり限定される、あるいはアルコキシアミン基の導入効率が低い等の問題があった。
【００１５】
本発明の目的は、上記した従来技術における種々の問題点を解決することが可能な高分子ラジカル重合開始剤、および該開始剤を利用する共重合体の製造方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、多種多様な単量体を用いて構成することが可能な高分子ラジカル重合開始剤、および該開始剤を利用する共重合体の製造方法を提供することにある。
【００１７】
本発明の更に他の目的は、簡便な方法により高収率で得ることが可能な高分子ラジカル重合開始剤、および該開始剤を利用して構造上安定な共重合体を収率良く製造する方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の従来技術における問題点の解決を目指して鋭意検討した結果、特定の反応基を有するニトロキサイド化合物を用いることにより、多様な単量体種を有することが可能な高分子ラジカル重合開始剤が容易に得られることを見出した。加えて、本発明者らは、このような高分子ラジカル重合開始剤は、簡便に高収率で得ることが可能であることも見出した。
【００１９】
本発明者らは上記知見に基づいて更に研究を進めた結果、このような高分子ラジカル重合開始剤を利用することにより、該開始剤の重合体部分と該開始剤により新たに重合した重合体部分が安定な炭素−炭素結合により結合した共重合体（例えばグラフト共重合体、ブロック共重合体）を製造可能であることをも見出した。
【００２０】
即ち、第１の面において、本発明は、側鎖に下記一般式（１）または（２）で示される構造を有するビニル系重合体であって、、カルボン酸基、アミノ基、水酸基から選ばれる官能基と、エポキシ基の反応により得られるビニル系重合体を含むことを特徴とする高分子ラジカル重合開始剤に関する。
【００２１】
【化３】

【００２２】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７〜Ｒ^１０は、メチル基を示し、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、水素、直鎖型もしくは分岐型のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ、Ｙ’は一緒になって２価基の−Ｃ（Ｒ^１５）（Ｒ^１６）−Ｃ（Ｒ^１７）（Ｒ^１８）−、−Ｃ（Ｒ^１９）（Ｒ^２０）−Ｃ（Ｒ^２１）（Ｒ^２２）−Ｃ（Ｒ^２３）（Ｒ^２４）−のいずれか１つを形成し、Ｒ^１５〜Ｒ^２４は水素、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００２３】
第２の面において、本発明は、カルボン酸基、アミノ基、水酸基から選ばれる官能基を分子内に有するビニル系重合体（Ａ）と、下記一般式（３）または（４）で示されるエポキシ基を有する化合物（Ｂ）を反応させる請求項１記載の高分子ラジカル重合開始剤の製造方法に関する。
【００２４】
【化４】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７〜Ｒ^１０は、メチル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ、Ｙ’は一緒になって２価基の−Ｃ（Ｒ^１５）（Ｒ^１６）−Ｃ（Ｒ^１７）（Ｒ^１８）−、−Ｃ（Ｒ^１９）（Ｒ^２０）−Ｃ（Ｒ^２１）（Ｒ^２２）−Ｃ（Ｒ^２３）（Ｒ^２４）−のいずれか１つを形成し、Ｒ^１５〜Ｒ^２４は水素、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００２５】
第３の面において、本発明は、同一分子内にカルボン酸基、アミノ基、水酸基から選ばれる官能基およびラジカル重合性ビニル基を有する化合物（Ｄ）と一般式（３）または（４）で表されるエポキシ基を有する化合物（Ｂ）との反応物（Ｅ）と、他のラジカル重合性単量体（Ｆ）とを共重合させて、上記した第一の発明である高分子ラジカル重合開始剤を製造する方法に関する。
【００２６】
第４の面において、本発明は、上記した第一の発明であるラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを加熱することによってグラフト共重合体あるいはブロック共重合体を製造する方法に関する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。
【００２８】
（高分子ラジカル重合開始剤）
【００２９】
本発明の高分子ラジカル重合開始剤は、側鎖に下記一般式（１）または（２）で示される構造を有するビニル系重合体であって、カルボン酸基、アミノ基、水酸基から選ばれる官能基と、エポキシ基の反応により得られるビニル系重合体を少なくとも含む。
【００３０】
本発明の高分子ラジカル重合開始剤を表す上記一般式（１）または（２）の式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７〜Ｒ^１０は、メチル基を示す。Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、水素、直鎖型もしくは分岐型のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｙ、Ｙ’は一緒になって２価基の−Ｃ（Ｒ^１５）（Ｒ^１６）−Ｃ（Ｒ^１７）（Ｒ^１８）−、−Ｃ（Ｒ^１９）（Ｒ^２０）−Ｃ（Ｒ^２１）（Ｒ^２２）−Ｃ（Ｒ^２３）（Ｒ^２４）−のいずれか１つを形成する基を示す。Ｒ^１５〜Ｒ^２４は水素、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
（立体障害および結合エネルギーの低下）
【００３２】
本発明において、上記一般式（１）または（２）の式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７〜Ｒ^１０は、メチル基である。
【００３３】
このようなビニル系重合体における（一般式（１）または（２））の構造の例としては、下記式（Ｘ）で表される構造が挙げられる。この一般式（１）または（２）で示される構造は、本発明の高分子ラジカル重合開始剤を構成するビニル系重合体の側鎖または末端のいずれかにあってもよく、または側鎖と末端の両方にあっても良い。
【００３４】
【化５】

【００３５】
（ビニル系単量体）
【００３６】
本発明のビニル系重合体は、上記一般式（１）または（２）の構造を有するビニル系重合体を与える単量体である限り、特に限定されない。本発明において、一般式（１）または（２）の構造を有するビニル系重合体を構成することが可能なビニル系単量体の例としては、例えば、メタクリル酸と３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−［１−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカンの反応物（例えば、下記式（Ｙ）で表されるもの）；スチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基含有ビニル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル等のエステル基含有ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル単量体；ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス［３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］エタン、１，４−ビス［３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ブタン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン等の多官能ビニル系単量体が挙げられる。本発明において、ビニル系重合体は、これらの単量体単独から構成される重合体でもよく、また２種以上の単量体から構成される重合体であってもよい。
【００３７】
【化６】

【００３８】
（分子量）
【００３９】
上記した本発明のビニル系重合体（一般式（１）または（２）の構造を有する）の分子量は、高分子ラジカル重合開始剤を利用して製造される共重合体（例えばグラフト共重合体またはブロック共重合体）に要求される物性により適宜決定することができる。例えばブロック共重合体をエラストマーとして使用する場合には、機械的強度と成形性の点からは、高分子ラジカル重合開始剤の数平均分子量は、１ ×１０^３〜 ５０×１０^４程度、更には５×１０^３〜 １０×１０^４程度であることが好ましい（数平均分子量は例えばＧＰＣを用いて測定することができる。
【００４０】
（高分子ラジカル重合開始剤の製法）
【００４１】
第２の面において、本発明は、カルボン酸基、アミノ基、水酸基から選ばれる官能基を分子内に有するビニル系重合体（Ａ）と、上記した一般式（３）または（４）で示されるエポキシ基を有する化合物（Ｂ）を反応させて、第一の発明である高分子ラジカル重合開始剤を製造する方法に関する。
【００４２】
上記のビニル系重合体（Ａ）中にはエポキシ基と反応可能な官能基が存在しているため、このビニル系重合体（Ａ）を、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）と反応させることができる。
【００４３】
（エポキシ基と反応可能な官能基）
【００４４】
ビニル系重合体（Ａ）を構成する、エポキシ基と反応可能な官能基（ビニル系単量体のアニオン重合またはアニオン共重合（以下、「アニオン（共）重合」という）により得られるカルボアニオン以外の官能基）の例としては、反応性の点からは、カルボン酸基、アミノ基、水酸基等が好適に使用可能である。エポキシ基と反応可能な官能基はビニル系重合体（Ａ）の側鎖、末端、もしくはその両方に位置する。従って、上記のビニル系重合体（Ａ）を構成する単量体の一部に、これらの官能基を有する単量体が配置されるように、ビニル系重合体（Ａ）を構成する単量体（ないしは、単量体の組合せ）を選択すれば良い。
【００４５】
（官能基を有する単量体）
【００４６】
上記した「エポキシ基と反応可能な官能基」を有する単量体としては特に限定されないが、反応性の点からは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が好適に使用可能である。また、これらのエポキシ基と反応可能な官能基を有しない単量体を選択し、このような単量体を用いて重合体を構成しした後に、何らかの方法で、該重合体中のこれらの単量体に相当する部分にカルボン酸基、アミノ基、水酸基等を導入することにより、ビニル系重合体（Ａ）とすることも可能である。
【００４７】
（ビニル系重合体（Ａ））
【００４８】
エポキシ基と反応可能な官能基を有するビニル系重合体（Ａ）を構成するビニル系単量体は特に限定されない。好適に使用可能なビニル系単量体の例としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基含有ビニル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル等のエステル基含有ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル単量体；ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス［３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］エタン、１，４−ビス［３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ブタン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン等の多官能ビニル系単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
ビニル系重合体（Ａ）の分子量は、目的とする高分子ラジカル重合開始剤、および該開始剤を利用して製造される共重合体（例えばグラフト共重合体またはブロック共重合体）に要求される物性により適宜決定することができる。この分子量は、開始剤濃度、あるいは連鎖移動剤の添加等により調節することができる。例えばブロック共重合体をエラストマーとして使用する場合には、機械的強度と成形性の点からは、高分子ラジカル重合開始剤の数平均分子量は、１ ×１０^３〜 ５０×１０^４程度、更には５×１０^３〜 １０×１０^４程度であることが好ましい。
【００５０】
（化合物（Ｂ））
【００５１】
本発明において、上記のビニル系重合体（Ａ）と反応されるべきエポキシ基を有する化合物（Ｂ）は、上記一般式（３）または（４）で表される。
【００５２】
このようなエポキシ基を有する化合物（Ｂ）の例としては、３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−［１−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカン、７，７，９，９−テトラメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザスピロ［４．５］デカンなどが挙げられる。
【００５３】
（反応方法）
【００５４】
上記化合物（Ｂ）が有するエポキシ基と、ビニル系重合体（Ａ）中に存在する「エポキシ基と反応可能な官能基」との反応方法は、高分子ラジカル重合開始剤を与えることが可能である限り特に限定されない。好適に使用可能な方法としては、例えば、室温下あるいは加熱下においてアミノ基やカルボン酸基と溶液中で混合することによって反応させる方法や、水酸化カリウム等の触媒存在下において溶液中で水酸基と反応させる方法等を挙げることができる。
【００５５】
（ラジカル重合開始剤の製法）
【００５６】
次に、第三の発明について説明する。
【００５７】
第３の面において、本発明は、同一分子内にカルボン酸基、アミノ基、水酸基から選ばれる官能基およびラジカル重合性ビニル基を有する化合物（Ｄ）と一般式（３）または（４）で表されるエポキシ基を有する化合物（Ｂ）との反応物（Ｅ）と、他のラジカル重合性単量体（Ｆ）を共重合させて、第一の発明である高分子ラジカル重合開始剤を製造する方法に関する。
【００５８】
（化合物（Ｄ））
【００５９】
エポキシ基を有する化合物（Ｂ）と反応されるべき化合物（Ｄ）は、カルボアニオン以外の「エポキシ基と反応可能な官能基」を有するビニル系単量体であれば特に限定はされない。反応性の点からは、このような化合物（Ｄ）として、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が好適に使用可能である。また、これらの官能基を有しない単量体を選択し、反応物（Ｅ）を構成した後に、何らかの方法で該反応物（Ｅ）に、カルボン酸基、アミノ基、水酸基等を導入することも可能である。
【００６０】
（化合物（Ｂ））
【００６１】
このような態様において、化合物（Ｄ）と反応されるべき化合物（Ｂ）は、本発明の第２の面において前述した化合物（Ｂ）と同様である。
【００６２】
（反応の態様）
【００６３】
化合物（Ｄ）が有するエポキシ基と反応可能な官能基と化合物（Ｂ）が有するエポキシ基との反応は、反応物（Ｅ）を与える限り特に限定されない。室温下あるいは加熱下においてアミノ基やカルボン酸基と反応させる方法や、水酸化カリウム等の触媒存在下において水酸基と反応させる方法等を好適に使用することができる。
【００６４】
（反応物（Ｅ））
【００６５】
上記の化合物（Ｄ）と化合物（Ｂ）との反応物（Ｅ）としては、例えば、メタクリル酸と３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−［１−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカンの反応物（Ｙ）（上記構造を有する）などが挙げられる。
【００６６】
（ラジカル重合性単量体（Ｆ））
【００６７】
上記の反応物（Ｅ）と反応されるべきラジカル重合性単量体（Ｆ）は、ビニル系単量体であれば特に限定されない。例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基含有ビニル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル等のエステル基含有ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル単量体；ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス［３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］エタン、１，４−ビス［３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ブタン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン等の多官能ビニル系単量体等が好適に使用可能である。これらの単量体は単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
（重合）
【００６９】
上記した反応物（Ｅ）とラジカル重合性単量体（Ｆ）の重合方法は、特に制限されない。このような態様においては、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法で行うことができる。この際、単量体の種類、重合温度等によって適当な重合方法を選択することができる。
【００７０】
（開始剤）
【００７１】
本発明において、反応物（Ｅ）とラジカル重合性単量体（Ｆ）との重合に使用すべき開始剤は、重合温度、重合溶媒等を考慮し、適当なラジカル開始剤を選択して使用することができる。塊状重合、溶液重合、懸濁重合で使用可能な開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，２−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキシド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤が挙げられる。
【００７２】
また、乳化重合を行う場合には、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル３，３−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ブチレート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジイヒドロクロリド、硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性ラジカル開始剤が利用できる。
【００７３】
（溶剤）
【００７４】
本発明において、重合を溶液重合で行う場合には、単量体やラジカル開始剤の溶解性、および重合温度等を考慮して適当な溶剤を選択し、その溶剤中で重合を行うことができる。溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン、乳酸エチル、イソプロピルアルコール等を選択することができる。
【００７５】
（重合温度）
【００７６】
重合または共重合を行う際の重合温度は、ラジカル重合開始剤が分解し、且つ単量体に導入したアルコキシアミン基が分解しない温度範囲内で決定することができる。より具体的には、この重合温度は０℃から１００℃の範囲が好ましく、更に２０℃から８０℃がより好ましい。０℃より低い温度では、重合速度が遅いために重合時間が長くなり、１００℃以上の温度では、化合物（５）が有するアルコキシアミン基の分解が顕著になる傾向がある。
【００７７】
また、最適な重合時間は、選択される単量体、重合開始剤あるいは重合温度等により決定することができる。
【００７８】
（得られる高分子ラジカル開始剤）
【００７９】
上記２種類の方法（すなわち、本発明の第２の面および第３の面において記述した方法）は両者とも反応効率が高く、高い収率で高分子ラジカル開始剤を得ることができる。また、反応効率が良いことから、得られる重合体中のアルコキシアミン基含有量は、ほぼ理論値と一致し、例えば高分子ラジカル開始剤１分子あたりのアルコキシアミンの個数は理論値から２５％以上外れない。
【００８０】
更に上記の方法で得られる高分子ラジカル重合開始剤は保存安定性に優れており、例えば製造後一週間空気中、室温（２５℃程度）下で放置した該開始剤を重合に利用しても、製造直後と開始剤能に実質的に差は見られず、例えば同条件下で重合を行った場合は、再現性が得られる。
【００８１】
上記２種類の製造方法にて得られる高分子ラジカル重合開始剤は、共重合体（例えばグラフト共重合体およびブロック共重合体）を効率良く製造する目的に好適に使用可能であるのみならず、樹脂組成物製造時における粘度の調整にも利用することができる。
【００８２】
（共重合体の製法）
【００８３】
次に第４の発明について説明する。
【００８４】
第４の面において、本発明は、第一の発明であるラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを加熱することによって、グラフト共重合体あるいはブロック共重合体を製造する方法に関する。
【００８５】
（ラジカル重合性単量体）
【００８６】
上記した本発明のラジカル重合開始剤と反応して、グラフト共重合体およびブロック共重合体を製造する際に利用可能なラジカル重合性単量体は特に制限されない。ラジカル重合性単量体の例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基含有ビニル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル等のエステル基含有ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル単量体を挙げることができる。これらの単量体は単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００８７】
（共重合体）
【００８８】
本発明の高分子ラジカル重合開始剤を利用したグラフト共重合体およびブロック共重合体は、例えば、高分子ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体を含む混合物を加熱することによって得ることができる。
【００８９】
本発明により得られた高分子ラジカル重合開始剤分子中のアルコキシアミン基は、加熱により、重合体に結合した炭素ラジカルと、安定なニトロキシラジカルとに開裂する。このようにして生成した炭素ラジカルはラジカル重合性単量体の重合を開始し、一方の安定なニトロキシラジカルは重合を開始することなく、炭素ラジカルによって重合が開始された重合体の末端と結合する。結合後に再び開裂し、その後結合と開裂を繰り返しながら重合が進行していく場合には、生成する重合体の分子量分布は狭く、いわゆる「リビングラジカル重合」となり得る。
【００９０】
炭素ラジカルからの重合は進行するものの安定なニトロキシラジカルによる前記のような重合制御が行われない場合には、通常のラジカル重合と同様な重合挙動により重合体が生成する。また、安定なニトロキシラジカルの重合体末端への結合が再開裂しない場合には、重合は進行しない。すなわち、高分子ラジカル重合開始剤を利用した二段目の重合に用いられる単量体は、目的とする共重合体（例えばグラフト共重合体およびブロック共重合体）の構成成分として適当であり、且つ高分子開始剤中のアルコキシアミン基より重合が進行しうる単量体を選択すればよい。
【００９１】
高分子ラジカル重合開始剤を利用して共重合体（例えばグラフト共重合体およびブロック共重合体）を製造する際にも、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法で行うことができ、単量体の種類、重合温度等によって適当な重合方法を選択することができる。
【００９２】
（重合温度）
【００９３】
共重合体を製造する際の重合温度は、高分子ラジカル重合開始剤が有するアルコキシアミン基が分解して炭素ラジカルとニトロキシラジカルを生じさせるのに必要な温度以上であることが好ましい。この重合温度は、５０℃から１８０℃の範囲が好ましく、更には７０℃から１５０℃の範囲がより好ましい。重合温度が低すぎる温度では、高分子ラジカル重合開始剤中のアルコキシアミン基の分解が起こりにくい傾向がある。他方、重合温度が高すぎる温度では、重合速度の制御が困難になると同時に熱重合が生じる可能性が高くなるという傾向がある。
【００９４】
（共重合体の分子量）
【００９５】
この二段目の重合で生成する重合体の分子量は、目的とする共重合体（グラフト共重合体、ブロック共重合体等）の物性等を考慮して決定することができる。例えば共重合体を熱可塑性エラストマーの用途で使用する場合は、機械的強度の発現及び成形性の点からは、この数平均分子量は、１×１０^３〜 ５０×１０^４程度、更には ５×１０^３〜 １０×１０^４程度であることが好ましい。
【００９６】
（アルコキシアミン基の数）
【００９７】
本発明の高分子ラジカル重合開始剤をグラフト共重合体の製造に利用する場合における、開始剤一分子中に導入するアルコキシアミン基の数は、目的とするグラフト共重合体の物性等により適宜決定することができる。グラフト共重合体の枝部分の分子量を上述の範囲にするという点からは、この開始剤一分子中に導入すべきアルコキシアミン基の数は開始剤を構成する単量体１００ユニットにつき、０．１〜５０程度、更には１ 〜 ３０程度であることが好ましい。
【００９８】
またブロック共重合体に利用する場合には、要求されるブロック共重合体の構造を考慮し、開始剤の一端あるいは両端にアルコキシアミン基を導入させればよい。
【００９９】
（共重合体）
【０１００】
本発明の方法で得られる共重合体は、高分子ラジカル重合開始剤部分と、二段目の重合（すなわち、該高分子ラジカル重合開始剤により開始された重合）で生成した重合体との結合部分が炭素−炭素結合であることから、安定な構造を有している。また、本発明の製造方法により、該高分子ラジカル重合開始剤以外に重合開始剤が存在しないため、二段目の重合時において、二段目に重合で用いる単量体から成る単独重合体を生成することなく、高収率で共重合体（グラフト共重合体、ブロック共重合体等）を得ることが可能である。
【０１０１】
本発明によれば、種々の単量体種から構成される共重合体が簡便に得られるため、ニトロキサイド化合物を利用した重合を幅広い材料設計に利用することが可能となる。本発明においては、重合体に存在する官能基とニトロキサイド化合物が有する官能基を反応させてアルコキシアミン基を有する高分子ラジカル重合開始剤を得ることができ、したがってこのアルコキシアミン基を重合開始点として、共重合体を合成することが可能となる。この際、例えば、重合体の末端を開始点とすればブロック共重合体を得ることができ、また、重合体の末端以外の点に単数または複数の開始点を持たせればグラフト共重合体を合成することが可能となる。
【０１０２】
（共重合体の用途）
【０１０３】
本発明により得られる共重合体においては、高分子ラジカル重合開始剤の構成成分あるいは二段目の重合で用いる単量体の成分を目的に応じて適宜選択することが可能である。したがって、該共重合体は、エラストマー、相溶化剤、界面活性剤、分離安定剤、顔料分散剤、接着性改良剤、塗料等幅広い機能性材料に有用に利用することができる。
【０１０４】
【実施例】
以下に本発明の実施例（実験結果を表１、表２に記載）を示す。但し、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
実施例中の評価は、以下の方法に従い実施した。
【０１０６】
（１）数平均分子量、分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ；Ｗａｔｅｒｓ社製 ＨＰＬＣポンプ ５１０、示差屈折計 Ｒ４０１、データ処理 ミレニアム２０１０クロマトグラフィマネージャー）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０５Ｌ（内径８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）
カラム槽温度：３５℃
移動相：クロロホルム、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ
標準サンプル：ＰＭＭＡ（Ｍｎ：３３００００、８８０００、３４５００、１０３００、２９９０）
試料：濃度 ２ｍｇ／ｍｌ、クロロホルム溶液
試料注入量：１００μｌ
【０１０７】
（２）共重合体組成
^１Ｈ−ＮＭＲ （ＪＥＯＬ社製 ＥＸ２７０）
温度：３０℃
溶媒：重クロロホルム
試料濃度：５質量／体積％、試料量０．５ｍｌ
【０１０８】
実施例１
【０１０９】
（ポリメタクリル酸メチル／ポリメタクリル酸）ランダム共重合体と３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−［１−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカンの反応［高分子ラジカル開始剤の合成］
【０１１０】
溶液Ａ
【０１１１】
（ポリメタクリル酸メチル／ポリメタクリル酸）ランダム共重合体 ５ｇ
３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−［１−（オキシラニルメトキ
シ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウ
ンデカン ０．４ｇ
メチルエチルケトン ２０ｇ
【０１１２】
上記成分を混合して、（ポリメタクリル酸メチル／ポリメタクリル酸）ランダム共重合体（Aldrich社製、Ｍｗ：３４０００、Ｍｎ：１５０００、メタクリル酸：１．６ｍｏｌ％）と、３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−［１−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカンとから成る溶液Ａを作製し、オイルバス温度８０℃で８時間反応させた。反応の完了は、ガスクロマトグラフィーで確認した。ヘキサンで再沈した後、真空乾燥機にて１．３ｋＰａまで圧力を減じて７０℃で２４時間乾燥させて重合体Ｉを得た。得られた重合体の物性は表１に示した。
【０１１３】
実施例２
【０１１４】
（ポリメタクリル酸メチル／ポリアクリルｎ−ブチル）グラフト共重合体の合成
【０１１５】
溶液Ｂ
重合体Ｉ（実施例１） １ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル ３ｇ
【０１１６】
上記した各成分を混合して、実施例１で得られた重合体Ｉを高分子ラジカル重合開始剤とする溶液Ｂを得た。この溶液Ｂの全量を容量５ｍｌのガラスアンプルに注入し、二方コックで蓋をして真空ラインにつないだ後、液体窒素にて凍結させた。溶液Ｂが凍結したのを確認して、真空ポンプで脱気し、二方コックを閉めて真空ラインから外した。凍結させた二方コック付きガラスアンプルを室温の流水で解凍して凍結脱気した。凍結から解凍までの作業を３回行い、３回目は解凍せずに二方コックより下部でガスバーナーを用いて封管した後１３０℃で１０時間重合を行った。重合終了後、重合体をヘキサンで洗浄した後真空乾燥機にて１．３ｋＰａまで圧力を減じて７０℃で２４時間乾燥させた。このようにして得られた重合体が（ポリメタクリル酸メチル／ポリアクリル酸ｎ−ブチル）グラフト共重合体であることが、ＮＭＲにより確認された。物性については表１に示した。
【０１１７】
実施例３
（ポリメタクリル酸メチル／ポリメタクリル酸）ランダム共重合体の合成
【０１１８】
溶液Ｃ
メタクリル酸メチル ２８ｇ
メタクリル酸 ２ｇ
２，２−アゾビスイソブチロニトリル ０．２ｇ
メチルエチルケトン １２０ｇ
【０１１９】
上記各成分を混合して得た溶液Ｃを、攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた容量５００ｍｌの三口フラスコに入れ、流量５０ｍｌ／ｍｉｎにて窒素バブリングした後、８０℃で重合を行った。６時間後に温度を下げて重合を停止し、得られた重合溶液を１００ｍｌのメチルエチルケトンで希釈した後、攪拌している２リットルのヘキサンにゆっくり投入して再沈した。真空乾燥機にて１．３ｋＰａまで圧力を減じて７０℃で２４時間乾燥させて重合体ＩＩを得た。重合体ＩＩの物性は表１に示した。
【０１２０】
実施例４
（ポリメタクリル酸メチル／ポリメタクリル酸）ランダム共重合体と３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−［１−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカンの反応［高分子ラジカル開始剤の合成］
【０１２１】
溶液Ｄ
重合体ＩＩ（実施例３） １ｇ
３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−［１−（オキシラニルメトキ
シ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウ
ンデカン ２．８ｇ
メチルエチルケトン ２０ｇ
【０１２２】
上記した各成分を混合して、実施例３で合成した重合体ＩＩと３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−［１−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカンとを含む溶液Ｄを作製し、実施例１と同様の条件で重合体ＩＩＩを得た。重合体ＩＩＩの物性は表１に示した。
【０１２３】
実施例５
【０１２４】
（ポリメタクリル酸メチル／ポリアクリル酸ｎ−ブチル）グラフト共重合体の合成
【０１２５】
溶液Ｅ
重合体ＩＩＩ（実施例４） １ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル ３ｇ
【０１２６】
上記各成分を混合して、実施例４で得られた重合体ＩＩＩを高分子ラジカル重合開始剤とする溶液Ｅを作製し実施例２と同様の条件で重合体を得た。得られた重合体が（ポリメタクリル酸メチル／ポリアクリル酸ｎ−ブチル）グラフト共重合体であることがＮＭＲにより確認された。このグラフト共重合体の物性については表１に示した。
【０１２７】
実施例６
（ポリメタクリル酸イソブチル／ポリメタクリル酸）ランダム共重合体の合成
【０１２８】
溶液Ｆ
メタクリル酸イソブチル ２８ｇ
メタクリル酸 ２ｇ
２，２−アゾビスイソブチロニトリル ０．２ｇ
メチルエチルケトン １２０ｇ
【０１２９】
上記各成分を混合して溶液Ｆを作製し、実施例３と同様の条件で重合体ＩＶを得た。得られた重合体ＩＶの物性は表１に示した。
【０１３０】
実施例７
（ポリメタクリル酸イソブチル／ポリメタクリル酸）ランダム共重合体と３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−［１−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカンの反応［高分子ラジカル開始剤の合成］
【０１３１】
溶液Ｇ
重合体ＩＶ（実施例６） １ｇ
３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−［１−（オキシラニルメトキ
シ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウ
ンデカン ２．８ｇ
メチルエチルケトン ２０ｇ
【０１３２】
上記各成分を混合して、実施例６で合成した重合体ＩＶと３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−［１−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカンとを含む溶液Ｇを作製し、実施例１と同様の条件で重合体Ｖを得た。この重合体Ｖの物性は表１に示した。
【０１３３】
実施例８
（ポリメタクリル酸イソブチル／スチレン）グラフト共重合体の合成
【０１３４】
溶液Ｈ
重合体Ｖ（実施例７） １ｇ
スチレン ３ｇ
【０１３５】
記各成分を混合して、実施例７で得られた重合体Ｖを高分子ラジカル重合開始剤とする溶液Ｈを作製し、実施例２と同様の条件で重合体を得た。ＮＭＲにより得られた重合体が（ポリメタクリル酸イソブチル／スチレン）グラフト共重合体であることが確認された。
【０１３６】
実施例９
【０１３７】
メタクリル酸と３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−［１−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカンの反応
【０１３８】
溶液Ｉ
メタクリル酸 １０ｇ
３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−［１−（オキシラニルメトキ
シ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウ
ンデカン ２０ｇ
水酸化カリウム ０．２ｇ
トルエン ２０ｇ
メチルエチルケトン ８０ｇ
【０１３９】
上記各成分を混合して、メタクリル酸と３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−［１−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカンを含むトルエン／メチルエチルケトン混合溶液Ｉを作製し、８０℃で１０時間反応させた。反応の終了はガスクロマトグラフィーにより確認した。減圧蒸留を行い、反応物の中から目的の生成物ＶＩを取り出した。
【０１４０】
実施例１０
（ポリメタクリル酸メチル／ポリメタクリル酸）ランダム共重合体の合成
［高分子ラジカル重合開始剤の合成］
【０１４１】
溶液Ｊ
メタクリル酸メチル ２７ｇ
化合物ＶＩ（実施例９） ３ｇ
トルエン １００ｇ
【０１４２】
上記各成分を混合して、実施例９で得られた化合物ＶＩとメタクリル酸メチルとを含む溶液Ｊを作製し実施例３と同様の条件で重合体ＶＩＩを得た。
【０１４３】
実施例１１
（ポリメタクリル酸メチル／ポリアクリル酸ｎ−ブチル）グラフト共重合体の合成
【０１４４】
溶液Ｋ
重合体ＶＩＩ（実施例１０） １ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル ３ｇ
【０１４５】
上記各成分を混合して、実施例１０で得られた重合体ＶＩＩを高分子ラジカル重合開始剤とする溶液Ｋを作製し、実施例２と同様の条件で重合体を得た。ＮＭＲにより得られた重合体が（ポリメタクリル酸メチル／ポリアクリル酸ｎ−ブチル）グラフト共重合体であることを確認した。
【０１４６】
比較例１
【０１４７】
溶液Ｌ
ポリメタクリル酸イソブチル ０．５ｇ
1,1,3,3−テトラメチルイソインヒドリン−２−イルオニシル ０．２ｇ
ジ−ｔ−ブチルペルオキシオキザレート ０．１２ｇ
テトラクロロエチレン ３ｇ
【０１４８】
上記各成分を混合して得た溶液Ｌを脱気後５０℃で３時間加熱し、その後反応混合物をメタノール中に注いで目的物である重合体ＶＩＩＩを得た。
【０１４９】
比較例２
【０１５０】
溶液Ｍ
重合体ＶＩＩＩ（比較例１） １ｇ
スチレン ３ｇ
【０１５１】
上記各成分を混合して、比較例１で得た重合体ＶＩＩＩを開始剤とする溶液Ｍを作製し、実施例２と同様の条件で重合体を得た。ＮＭＲにより得られた重合体が（ポリメタクリル酸イソブチル／スチレン）グラフト共重合体であることを確認した。
【０１５２】
比較例３
【０１５３】
溶液Ｎ
塩化メタクリロイル ０．８５ｇ
ジエチルエーテル ２５ｇ
【０１５４】
溶液Ｏ
１−（１−シアノ−４−ヒドロキシ−１−メチルブトキシ）−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン ０．７５ｇ
トリエチルアミン １．７ｇ
ジエチルエーテル ５０ｇ
【０１５５】
上記各成分を混合して得た溶液Ｎを、上記各成分を混合して得た溶液Ｏに加えた後、攪拌しながら室温下で反応させた。１時間後にトリエチルアミンと水を加え、更に１時間攪拌した後、ジエチルエーテル層を飽和炭酸水素ナトリウム、水、塩水で洗浄を行った。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過を行い溶媒を除去して目的物ＩＸを得た。
【０１５６】
比較例４
【０１５７】
溶液Ｐ
メタクリル酸メチル １．５ｇ
化合物ＩＸ（比較例３） ０．５ｇ
ジ−ｔ−ブチルペルオキシオキザレート ０．２ｇ
【０１５８】
酢酸エチル １５ｇ
【０１５９】
上記各成分を混合して、比較例３で得た化合物ＩＸとメタクリル酸メチルとを含む溶液Ｐを作製し、冷却管、窒素導入管を備え、攪拌子を入れた容量１００ｍｌの３つ口フラスコに入れ、流量１０ｍｌ／ｍｉｎで３０分窒素バブリングした後、３５℃で２０時間重合を行った。メタノールで再沈した後、真空乾燥機にて７０℃で２４時間乾燥して重合体Ｘを得た。
【０１６０】
比較例５
【０１６１】
溶液Ｑ
重合体Ｘ（比較例４） １ｇ
アクリル酸メチル ３ｇ
【０１６２】
上記各成分を混合して、比較例４で得た重合体Ｘを高分子ラジカル重合開始剤とする溶液Ｑを作製し、実施例２と同様にして１３０℃で１０時間重合を行った。重合終了後、ヘキサンで洗浄した後真空乾燥機にて２４時間７０℃で乾燥させ、重合体を得た。により得られた重合体が（ポリメタクリル酸メチル／ポリアクリル酸メチル）グラフト共重合体であることを確認した。
【０１６３】
比較例６
【０１６４】
攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた容量３００ｍｌの四口フラスコに、ジビニルベンゼン（５０ｇ）と、２−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＨＯ−ＴＥＭＰＯ）８．６ｇの混合物を投入し窒素置換した。
【０１６５】
このフラスコ内容物を５０℃に加熱し、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート１２ｇを２０分かけて添加した。５０℃で５時間反応させた後、ジビニルベンゼンの大部分を減圧留去した。得られた化合物をシリカゲルクロマトグラフィで精製した後^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、得られた化合物が２−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−１−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（３’−ビニルフェニル）エタンと２−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−１−（４’−ヒドロキシ−２＿，２＿，６＿，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンの混合物（化合物ＸＩ）であることを確認した。
【０１６６】
比較例７
【０１６７】
溶液Ｒ
化合物ＸＩ ０．６２ｇ
メタクリル酸メチル ４．４１ｇ
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート ０．０１ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン ０．０５ｇ
【０１６８】
上記各成分を混合して得た溶液Ｒを実施例２と同様の方法で凍結脱気して６０℃で６時間重合を行った。その後、内容物をメタノールで再沈し、重合体ＸＩＩを得た。
【０１６９】
比較例８
【０１７０】
溶液Ｓ
重合体ＸＩＩ（比較例７） １ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル ３ｇ
【０１７１】
上記各成分を混合して、比較例７で得た重合体ＸＩＩを開始剤とする溶液Ｓを作製し、実施例２と同様の条件で重合体を得た。ＮＭＲにより得られた重合体が（ポリメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル）グラフト共重合体であることを確認した。
【０１７２】
上記した実施例および比較例で得られた結果を、下記の表１および表２にまとめて示す。
【０１７３】
【表１】

【０１７４】
【表２】

【０１７５】
【発明の効果】
上述したように本発明によれば、アルコキシアミン基を有する新規な高分子ラジカル重合開始剤を簡便な方法で得ることが可能となる。更に、このようにして得られた高分子ラジカル重合開始剤を用いることで、構造上安定なグラフト共重合体やブロック共重合体を効率良く製造することが可能となる。
【０１７６】
加えて、本発明の方法によれば、高分子ラジカル重合開始剤の構成成分あるいは二段目の重合で用いる単量体の成分を目的に応じて適宜選択することが可能であるため、得られた共重合体はエラストマー、相溶化剤、界面活性剤、分離安定剤、顔料分散剤、接着性改良剤、塗料等幅広い機能性材料に好適に利用することができる。

Claims (4)

1. 側鎖に下記一般式（１）または（２）で示される構造を有するビニル系重合体であって、カルボン酸基、アミノ基、水酸基から選ばれる官能基と、エポキシ基の反応により得られるビニル系重合体を含むことを特徴とする高分子ラジカル重合開始剤。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７〜Ｒ^１０は、メチル基を示し、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、水素、直鎖型もしくは分岐型のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ、Ｙ'は一緒になって２価基の−Ｃ（Ｒ^１５）（Ｒ^１６）−Ｃ（Ｒ^１７）（Ｒ^１８）−、−Ｃ（Ｒ^１９）（Ｒ^２０）−Ｃ（Ｒ^２１）（Ｒ^２２）−Ｃ（Ｒ^２３）（Ｒ^２４）−のいずれか１つを形成し、Ｒ^１５〜Ｒ^２４は水素、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）
2. カルボン酸基、アミノ基、水酸基から選ばれる官能基を分子内に有するビニル系重合体（Ａ）と、下記一般式（３）または（４）で示されるエポキシ基を有する化合物（Ｂ）を反応させる請求項１記載の高分子ラジカル重合開始剤の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７〜Ｒ^１０は、メチル基を示し、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、水素、直鎖型もしくは分岐型のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ、Ｙ'は一緒になって２価基の−Ｃ（Ｒ^１５）（Ｒ^１６）−Ｃ（Ｒ^１７）（Ｒ^１８）−、−Ｃ（Ｒ^１９）（Ｒ^２０）−Ｃ（Ｒ^２１）（Ｒ^２２）−Ｃ（Ｒ^２３）（Ｒ^２４）−のいずれか１つを形成し、Ｒ^１５〜Ｒ^２４は水素、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）
3. 同一分子内にカルボン酸基、アミノ基、水酸基から選ばれる官能基およびラジカル重合性ビニル基を有する化合物（Ｄ）と、一般式（３）または（４）で表されるエポキシ基を有する化合物（Ｂ）との反応物（Ｅ）と、他のラジカル重合性単量体（Ｆ）を共重合する請求項１記載の高分子ラジカル重合開始剤の製造方法。
4. ラジカル重合性単量体を、請求項１に記載の高分子ラジカル重合開始剤の存在下で、加熱して重合するグラフト共重合体またはブロック共重合体の製造方法。