JP2000198810A

JP2000198810A - スチレン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2000198810A
Application number: JP11000582A
Authority: JP
Inventors: Takamaro Kakehi; 鷹麿筧; Takeshi Wakiya; 武司脇屋
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-01-05
Filing date: 1999-01-05
Publication date: 2000-07-18

Abstract

(57)【要約】【課題】一次構造が精密に制御されたスチレン系重合
体を従来より安価に製造し得る、スチレン系重合体の製
造方法を提供する。【解決手段】ラジカル重合開始剤及びヨウ素からなる
重合触媒を用いて、特に、（重量平均分子量／数平均分
子量）が１．０５〜１．９であるスチレン系重合体の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一次構造が精密に
制御されたスチレン系重合体の製造方法、より詳しく
は、（重量平均分子量／数平均分子量）の幅が小さいア
クリル系共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系モノマーの単独重合体、また
はスチレン系モノマーの共重合体の分子量、分子量分布
を任意にコントロールしたり、その末端基を制御した
り、ブロックポリマーを得たりすることは、高機能化、
高性能化を図る上で必要不可欠な技術である。

【０００３】即ち、分子量や分子量分布を制御すること
で、例えば力学的強度、流動特性、熱安定性、熱溶融特
性、他の樹脂との相容性、可塑化効率、分散安定効果な
どをコントロールすることが出来、例えば、分子量分布
を狭くし低分子量成分を少なくすることにより、力学的
強度向上、流動特性向上、接着性能向上などを図ること
が出来る。

【０００４】更に、末端官能性ポリマーを得ることによ
り、末端基の反応性を利用したマクロモノマーの合成、
架橋点としての利用、ブロックポリマー作成などが可能
となり、モノマーの単独重合とは異なる新たな物性を発
現し得る、例えば、ＡＢＡ等のトリブロック共重合体か
らなる熱可塑性エラストマー等、を得ることが可能とな
る。

【０００５】従って、精密重合により得られたスチレン
系重合体は、同じモノマーを出発原料としていても、高
機能、高性能化が可能であり、今まで用いられてきた用
途における高性能化を図ることが出来るのみならず、高
機能化によりまったく新たな用途への展開が可能であ
る。

【０００６】このようなポリマーの制御を実現する方法
として、例えばリビングラジカル重合法が考えられる。
リビングラジカル重合法は、アニオン重合法のように重
合溶媒やモノマーの厳密な脱水、精製を必要とせず、ま
たバルク重合が可能であるため、安価で脱溶剤が図れる
点で注目されている重合法である。この重合法には、重
合成長末端を安定化させる手法の違いにより、ヨウ素化
合物を用いる方法、有機金属錯体を用いる方法、イニフ
ァーター法その他の種類がある。

【０００７】これらの重合法の中でもヨウ素化合物を使
用する方法は、イニファーター法に比較して、連鎖移動
反応が少なく分子量分布の制御性に優れ、有機金属錯体
を使用する方法に比較して、金属の除去の必要が無いと
いう優位性を持っているので、分子量分布の制御性に優
れていてかつ実用性の高い重合法であるといえる。

【０００８】特開平７−１２６３２２号公報には、分子
中に少なくとも１個の炭素−ヨウ素結合を有するヨウ素
化合物の存在下に、スチレン系モノマーを重合する方法
が開示されており、具体的な、ヨウ素化合物名が種々列
挙されているが、ヨウ素−ヨウ素結合を有する化合物、
即ち、ヨウ素分子の記述は見られない。従って、ヨウ素
を用いて重合制御を行うという方法は、基本的に困難で
あるために検討されていないと推察される。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、通常使
用されるヨウ素化合物以外に、ヨウ素そのものを用いて
ヨウ素化合物を使用するスチレン系モノマーの重合、あ
るいは、スチレン系モノマーと他のモノマーの共重合に
ついて種々検討した。その結果、通常では、ヨウ素を重
合系に添加しても、ヨウ素自体のラジカル開裂とモノマ
ーへの連鎖移動が起こりにくいため、ある程度の重合誘
導期間があるものの、重合が起こり、経時で重合体の分
子量が増加し、一次構造を精密に制御した重合体が得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、一次構造が精密に制御されたスチレン系
重合体を従来より安価に製造し得る、スチレン系重合体
の製造方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明におけるスチレン
系重合体とは、以下に示すスチレン系モノマーの単独重
合体の他、スチレン系モノマーと他のモノマーとの共重
合体を包含するものである。本発明のスチレン系重合体
を構成する、スチレン系モノマーとしては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐーメチルスチレン、m-メチルス
チレン、o-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、2,
5-ジメチルスチレン、p-エチルスチレン、p-イソプロピ
ルスチレン、p-クロロメチルスチレン、p-（2-クロロエ
チル）スチレンなどが挙げられる。その中でも、スチレ
ンは、重合体が工業的に広く用いられており、好適に用
いられる。

【００１１】これらのスチレン系モノマーは、単独で
も、２種以上混合して用いてもよい。モノマーは重合溶
液に最初から全量添加しても良いし、重合の進行に伴い
逐次添加してもかまわない。

【００１２】また、上記スチレン系共重合体を構成す
る、スチレン系モノマー以外のモノマーとしては、スチ
レン系モノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に
限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノ
マー、ビニルエステルモノマー、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロイ
ルモルフォリン、メタクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビ
ニルー２ーピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸イ
ミド等が挙げられる。

【００１３】（メタ）アクリル酸エステルモノマーとし
ては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸n-プロピル、（メタ）アク
リル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸n-ブチル、
（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸se
c-ブチル、（メタ）アクリル酸tert- ブチル、（メタ）
アクリル酸n-ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シル、（メタ）アクリル酸n-オクチル、（メタ）アクリ
ル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）
アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル（メ
タ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられるが
これらに限定されるものではない。

【００１４】ビニルエステルモノマーとしては、酢酸ビ
ニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、
ｎ- カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、カプリ
ル酸ビニル、カプリン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ラ
ウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビ
ニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、トリメ
チル酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、トリクロロ酢酸ビ
ニル、トリフルオロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙
げられるがこれらに限定されるものではない。これらの
モノマーは、単独でも、２種以上混合して用いてもよ
い。

【００１５】これらのモノマーの使用量は、通常、スチ
レン系共重合体１００重量部に対して、９０重量部以下
とされる。スチレン系共重合体における、スチレン系モ
ノマーの使用量が１０重量部より少ないと、重合制御性
が悪くなり、得られるポリマーの分子量分布が広くなる
場合が多いからである。好ましくは８０重量部以下、よ
り好ましくは７０重量部以下である。

【００１６】本発明により得られるポリマーの分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、従来の通常のラジカル重合で得ら
れものよりも制御されており、通常、１．０５〜１．９
である。特に、分子量分布が１．０５〜１．８のポリマ
ーが好ましい。

【００１７】ヨウ素の量は、得たいポリマーの分子量に
対して適宜決定することが出来るが、ヨウ素の量が少な
すぎると、ポリマーの構造を制御するには至らず、多す
ぎるとポリマーを得ることが出来なくなるため、モノマ
ー１モルに対して０．０００５から０．５モルの割合で
添加することが好ましい。特に、モノマー１モルに対し
て０．００１から０．１モルの割合で添加することが好
ましい。添加する方法は、特に限定されるものではない
が、重合の開始前に重合系に添加することが、分子量分
布の制御と、操作の簡便性の観点から好ましい。

【００１８】本技術により得られるポリマーの分子量
は、ヨウ素の濃度により調整可能であり、数平均分子量
が５００〜数十万のポリマーを好ましく得ることが出来
る。特に、好ましく得られる分子量の範囲は、数平均分
子量１０００〜１０００００である。

【００１９】本発明に用いられるラジカル重合反応させ
る手法として、通常のラジカル重合開始剤の使用、光重
合開始剤の使用と光の照射、放射線、レーザー光、光な
どの照射、加熱などが挙げられる。特に、工業的にはラ
ジカル重合開始剤を用いることが好ましく、その種類と
して、ラジカルを発生し、モノマー、ヨウ素と反応し、
重合を生じさせることが出来るものであれば特に制限は
なく、熱、光、放射線、酸化還元化学反応などの作用に
よってラジカルを発生する化合物から選ばれる。

【００２０】具体的には、アゾ化合物、有機過酸化物、
無機過酸化物、有機金属化合物、光重合開始剤などがあ
げられる。より具体的には、アゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸エステル、次亜硝酸
エステル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル（ＢＰ
Ｏ）、過酸化ラウロイル、ジクミルパーオキサイド、ジ
ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、過酸
化水素ー第１鉄系、ＢＰＯ−ジメチルアニリン系、セリ
ウム(IV)塩−アルコール系などのレドックス開始剤など
があげられる。特にＡＩＢＮやＢＰＯなどが好適に用い
られる。

【００２１】また、光重合の場合アセトフェノン系、ベ
ンゾインエーテル系、ケタール系などの光重合開始剤を
添加してもよい。ラジカルを発生させるためのラジカル
重合開始剤は、１種類でも、相互作用により重合進行へ
悪影響を及ぼさない範囲で、２種以上でも用いることが
出来る。また、熱の作用によりあらかじめある程度まで
重合を進行させた後に、光により重合を完了させるなど
の組み合わせも用いることも出来る。

【００２２】ラジカル重合開始剤の量は、重合を生じさ
せることが出来れば特に限定はされないが、使用するヨ
ウ素１モルに対して０．０２から２０モルの範囲である
ことが、また、モノマー１モルに対して０．００００５
モルから０．５モルであることが好ましい。あまり少な
い場合は重合が遅く、重合率が低いため工業的には有利
ではない。また、過剰に使用すると、反応を制御するこ
とが難しくなることがあり好ましくない。より好ましく
は、ラジカル重合開始剤の量は、ヨウ素１モルに対して
０．０５から１０モルの範囲であることが、また、モノ
マー１モルに対して０．０００１から０．２モルであ
る。ヨウ素１モルに対してラジカル開始剤を０．１から
５モルの範囲で用いることが特に好ましい。

【００２３】重合温度は、ラジカル重合反応の種類によ
り好適な範囲は異なり、特に制限されるものではない
が、ー３０℃から１２０℃ぐらいの温度で重合すること
が一般的である。更に、好ましい温度範囲として０℃か
ら１００℃である。反応圧力は通常、常圧で行われる
が、加圧にすることも可能である。

【００２４】本発明による重合方法は、従来用いられて
いる何れに限定されるものではなく、塊状重合、溶液重
合、懸濁重合、乳化重合等が採用可能であるが、特に、
連鎖移動を抑えてより良好に制御されたポリマーを得る
という観点から、塊状重合が好適に用いられる。また、
押し出し機を用いた連続重合なども用いることが出来
る。また、溶液重合の溶媒には、アルコール、トルエ
ン、ベンゼンなど通常用いられるものを用いることが出
来る。

【００２５】本発明により得られたポリマーの生長末端
の多くは¹Ｈ−ＮＭＲ法によりヨウ素であることが確認
されている。従って末端のヨウ素の反応性を利用して、
他の官能基への変換することも可能である。これら末端
官能性ポリマーは、マクロモノマー合成、架橋点として
の利用、相容化剤、ブロックポリマーの原料などとして
用いることが出来る。

【００２６】本発明で得られたポリマーの安定性を向上
させると言う観点から、重合停止時に重合系へメタノー
ル、アンモニア性メタノール、リチウムボロハイドライ
ドなどを添加することでポリマーの生長末端に存在する
ヨウ素を脱離させても良い。また、得られたポリマーを
イソペンタン等の存在下、紫外線を照射して、ヨウ素を
水素で置換して安定化しても良い。本発明に開示された
方法でスチレン系単独重合体もしくは共重合体を得た
後、他のモノマーを重合系に添加し、重合させることに
より、ブロック共重合体を得ることも可能である。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例に基づい
て具体的に説明する。〔重合率の測定方法〕重合率は、ｎ−へプタンを内部標
準として、ガスクロマトグラフィーにより測定した。
（ＧＣ：島津製作所製、カラム：ＰＥＧ１５００）〔分子量の測定方法〕数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で測定した。（Ｇ
ＰＣ：東ソー製、ＬＳ８０００システム、カラム：昭和
電工製、ポリスチレンゲルＫＦ−８０２、８０３，８０
４、溶媒：クロロホルム、流速：１ｍｌ／分）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比を
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。

【００２８】（実施例１）環流冷却管と撹拌羽根を備え
た５００ｍｌフラスコに、ＡＩＢＮ８．２２ｇとヨウ素
６．４ｇ、スチレン２５０ｇ、ｎ−へプタン１．０ｍｌ
を仕込み、均一に混合した後、窒素ガスを３０分間通気
させ、反応液中の溶存酸素を除いた。窒素を送りつつ、
反応液を８０℃に加温し、約２時間後に反応液の色が黒
褐色から薄い黄色に変化したことにより重合の開始を確
認した。８０℃で７時間重合させた後、温度を０℃に下
げ重合を終了させた。重合率をガスクロマトグラフィー
により求めたところ９５％であった。ポリマー溶液を多
量のメタノール中に注ぎ、生成物を析出させた。これを
乾燥後、メタノールで再沈精製を行い、真空乾燥して重
合体を得た。ＧＰＣにより数平均分子量（Ｍｎ）、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｎ＝９６０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８であった。結果を表１に示し
た。

【００２９】（実施例２）実施例１において、モノマー
としてスチレン２００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５０
ｇを使用したこと以外は、重合方法及び、ポリマーの精
製方法は実施例１と同様にして重合体を得て、結果を表
１に示した。（実施例３）実施例１において、モノマーとしてスチレ
ン１５０ｇ、メチルメタクリレート１００ｇを使用した
こと以外は、重合方法及び、ポリマーの精製方法は実施
例１と同様にして重合体を得て、結果を表１に示した。

【００３０】（実施例４）実施例１において、モノマー
としてスチレン１５０ｇ、アクリロニトリル１００ｇを
使用したこと以外は、重合方法及び、ポリマーの精製方
法は実施例１と同様にして重合体を得て、結果を表１に
示した。（実施例５）実施例１において、モノマーとしてスチレ
ン１５０ｇ、メタクリロニトリル１００ｇを使用したこ
と以外は、重合方法及び、ポリマーの精製方法は実施例
１と同様にして重合体を得て、結果を表１に示した。

【００３１】（実施例６）実施例１において、同じ原料
を用いて８０℃で５時間重合した後、重合溶液にスチレ
ンモノマー２００ｇを追加して、さらに１０時間重合を
行った。得られたポリマーは、Ｍｎ＝１５７００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．７５であった。結果を表１に示した。

【００３２】（比較例１）ヨウ素を使用しなかったこと
以外は、実施例１に従って、重合及びポリマー精製を行
った。５時間後の重合率は９５％であった。ＧＰＣによ
り数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）をも
とめたところ、Ｍｎ＝３６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２
１であった。結果を表１に示した。（比較例２）ヨウ素を使用しなかったこと以外は、実施
例２に従って、重合及びポリマー精製を行った。７時間
後の重合率は９７％であった。ＧＰＣにより数平均分子
量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をもとめたとこ
ろ、Ｍｎ＝４７８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３５であっ
た。結果を表１に示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、一次構造を
精密に制御したスチレン系重合体を得ることができる。
すなわち、例えは、（重量平均分子量／数平均分子量）
に代表される分子量分布の狭いスチレン系重合体、分子
の末端を制御したスチレン系重合体、ブロック共重合体
を工業的に可能な簡便な方法で得ることが出来る。

【００３５】また、従来のヨウ素化合物に対して、より
安価なヨウ素を使用することで、得られるポリマーの低
コスト化を計ることが出来る。得られたポリマーは、通
常のラジカル重合法で得られたものと比較して、高機
能、高性能化が可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ラジカル重合開始剤及びヨウ素からなる
重合触媒を用いることを特徴とするスチレン系重合体の
製造方法。
【請求項２】スチレン系重合体の（重量平均分子量／数
平均分子量）が１．０５〜１．９であることを特徴とす
る請求項１記載のスチレン系重合体の製造方法。