JP2022182635A - 製紙用サイズ剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
従来よりもサイズ効果に優れる製紙用サイズ剤の製造方法を提供する。
【解決手段】
下記の（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の工程において、重合成分として用いられるモノマー全量に対してヨウ素及び／又はヨウ素化合物をヨウ素原子として５０ｐｐｍ以上使用して得られることを特徴とする製紙用サイズ剤の製造方法。
（Ｉ）：疎水性モノマー（ａ１）と親水性モノマー（ａ２）を重合成分として含有する共重合体（Ａ）を重合する工程
（ＩＩ）：共重合体（Ａ）及び／又は界面活性剤存在下に、疎水性モノマー（ｂ）を重合する工程
【選択図】なし

Description

本発明は製紙用サイズ剤の製造方法に関し、更に詳細には、原紙表面に塗工することにより優れたサイズ性能を付与する製紙用サイズ剤の製造方法に関する。

従来の製紙用サイズ剤としては、疎水性部位と親水性部位からなる樹脂を溶解した、スチレン－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート系共重合体の４級化物及びスチレン－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド系共重合体の４級化物などのカチオン型溶液タイプの製紙用サイズ剤、スチレン－マレイン酸系共重合体のアルカリ金属塩、スチレン－（メタ）アクリル酸系共重合体のアルカリ金属塩及びα－オレフィンマレイン酸系共重合体のアルカリ金属塩などのアニオン型溶液タイプの製紙用サイズ剤が知られている。これらの溶液タイプの製紙用サイズ剤は市販することができる程度の濃度におけるサイズ剤の粘性が高いため高濃度化が難しくコスト的に問題があった。また、サイズ剤の発泡が多い事から製紙時の操業性にも問題が生じ易いという欠点があった。そのため、実機において操業性を改善するために多量の消泡剤を併用する必要があり、コスト的およびサイズ性能的に満足できるものではなかった。

これらを改良した疎水性粒子を配合したエマルションタイプが最近では一般的になって来ている。疎水性粒子を配合することで製品の粘度を低下させる事が可能であり、溶液タイプでは困難であった高濃度化による低コスト化あるいは発泡性の低減が可能となった。これらのエマルションタイプとしては、カチオン型のエマルションタイプとアニオン型のエマルションタイプがあり、カチオン型のエマルションタイプとして、スチレン－ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレート共重合体のエピハロヒドリン４級化物の存在下で重合性疎水性単量体、好ましくはスチレンと２－エチルヘキシルアクリレートとを乳化重合した製紙用内添サイズ剤（例えば、特許文献１参照）や、スチレン系化合物とジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体の４級化物の存在下でスチレン系化合物と炭素数３～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを乳化重合した製紙用表面サイズ剤（例えば、特許文献２参照）、スチレン系化合物－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドからなる共重合体の４級化物の存在下で重合性疎水性単量体、好ましくはスチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとを乳化重合した製紙用表面サイズ剤（例えば、特許文献３参照）が、アニオン型のエマルションタイプとして、カルボキシル基含有不飽和単量体および疎水性不飽和単量体を含有してなる水溶性共重合体１００重量部を含む水溶液中で、疎水性不飽和単量体１０～５００重量部を乳化重合して得られるエマルションを含有してなる製紙用表面サイズ剤（例えば、特許文献４参照）が知られている。

しかしながら、サイズ効果としては満足できるものではなかった。

特開昭５４－００６９０２号公報 特開平１１－２５６４９６号公報 特開平１１－２７９９８３号公報 特開平０８－２４６３９１号公報

本発明が解決しようとする課題は、従来よりもサイズ効果に優れる製紙用サイズ剤の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ヨウ素及び／又はヨウ素化合物の存在下で重合を行うことによって得られるサイズ剤がサイズ効果に優れることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、前記課題を解決するための手段である本発明は、
＜１＞下記の（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の工程において、重合成分として用いられるモノマー全量に対してヨウ素及び／又はヨウ素化合物をヨウ素原子として５０ｐｐｍ以上使用して得られることを特徴とする製紙用サイズ剤の製造方法、
（Ｉ）：疎水性モノマー（ａ１）と親水性モノマー（ａ２）を重合成分として含有する共重合体（Ａ）を重合する工程
（ＩＩ）：共重合体（Ａ）及び／又は界面活性剤存在下に、疎水性モノマー（ｂ）を重合する工程
＜２＞疎水性モノマー（ａ１）と親水性モノマー（ａ２）の質量比が、疎水性モノマー（ａ１）：親水性モノマー（ａ２）＝（５０～８５）：（１５～５０）であることを特徴とする前記＜１＞に記載の製紙用サイズ剤の製造方法、
＜３＞共重合体（Ａ）と疎水性モノマー（ｂ）の質量比が、共重合体（Ａ）：疎水性モノマー（ｂ）＝（１０～１００）：（０～９０）であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の製紙用サイズ剤の製造方法、
＜４＞共重合体（Ａ）の親水性モノマー（ａ２）が３級アミノ基を含有するビニルモノマー、カルボン酸基を含有するビニルモノマーの中から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする前記＜１＞～＜３＞のいずれか一項に記載の製紙用サイズ剤の製造方法、
である。

本発明の製紙用サイズ剤の製造方法により得られる製紙用サイズ剤を使用することにより、サイズ性能の優れた紙を得ることができ、特に板紙のサイズ性能を向上させることができる。

本発明は、下記（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の工程において、重合成分として用いられるモノマー全量に対してヨウ素及び／又はヨウ素化合物をヨウ素原子として５０ｐｐｍ以上使用して得られることを特徴とする製紙用サイズ剤の製造方法である。
（Ｉ）：疎水性モノマー（ａ１）と親水性モノマー（ａ２）を重合成分として含有する共重合体（Ａ）を重合する工程
（ＩＩ）：共重合体（Ａ）及び／又は界面活性剤存在下に、疎水性モノマー（ｂ）を重合する工程

本発明の製紙用サイズ剤の製造方法では、以下のように、大別して（１）溶液タイプと（２）エマルションタイプの、２種類の製紙用サイズ剤を得ることができる。

（１）溶液タイプ
溶液タイプの製紙用サイズ剤は、前記（Ｉ）の工程を経て得る。具体的には、重合成分として疎水性モノマー（ａ１）と親水性モノマー（ａ２）を用い、後述する適当な溶媒中でラジカル重合開始剤を使用して重合し、重合終了後に必要に応じて溶媒を留去して得られる共重合体（Ａ）をサイズ剤成分として含有する製紙用サイズ剤である。

（２）エマルションタイプ
エマルションタイプの製紙用サイズ剤は、前記（ＩＩ）の工程単独、あるいは（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を経て得る。共重合体（Ａ）及び／又は界面活性剤存在下に、重合成分として疎水性モノマー（ｂ）を乳化重合して得られる疎水性粒子をサイズ剤成分として含有する製紙用サイズ剤である。この場合、共重合体（Ａ）は疎水性モノマー（ａ１）と親水性モノマー（ａ２）を重合成分として含有する共重合体であれば、前記（Ｉ）の工程で得られるものであっても、市販のものであっても構わない。

本発明の製紙用サイズ剤の製造方法においては、前記（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の工程において、重合成分として用いられるモノマー全量に対してヨウ素及び／又はヨウ素化合物をヨウ素原子として５０ｐｐｍ以上使用する。言い換えると、ヨウ素及び／又はヨウ素化合物は、前記（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれか少なくとも片方の工程で用いられていればよく、（Ｉ）、（ＩＩ）両方の工程で用いられても構わないが、ヨウ素及び／又はヨウ素化合物を用いない従来型の製紙用サイズ剤に対するサイズ性向上の観点から、各工程で用いるモノマーの全量に対してヨウ素原子として５０ｐｐｍ以上である必要がある。

ヨウ素及び／又はヨウ素化合物としては、例えば、ヨウ素のほか、ヨードホルム、ヨウ化カリウム、ヨード酢酸等のヨウ素化合物を挙げることができる。ヨウ素及び／又はヨウ素化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。

ヨウ素及び／又はヨウ素化合物の使用量は、得ようとするポリマーの分子量に応じて適宜決定することができるが、多過ぎるとポリマーを得ることができなくなるので、上記モノマーに対して、５０～５００００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは５０～２００００ｐｐｍである。

（Ｉ）の工程に用いることのできる疎水性モノマー（ａ１）としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；マレイン酸、フマル酸のジアルキルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類；１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン等の直鎖型α－オレフィン；シクロヘキセン等の環状オレフィン；Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド類；メチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルが挙げられ、これらのモノマーの一種を単独で使用することができ、又は二種以上を混合して使用することができる。これらの中でもスチレン類及び／又はアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましくはスチレン及び／又はブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。

（Ｉ）の工程に用いることのできる親水性モノマー（ａ２）とは、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー、ノニオン性モノマーがあり、これらの中でもカチオン性モノマー、アニオン性モノマーが好ましい。これらの親水性モノマーは一種又は二種以上を用いることができる。

カチオン性モノマーは、カチオン性を有するビニルモノマーであればよく、具体的には、アリルアミンなどの１級アミン；ジアリルアミンなどの２級アミン；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（ジアルキル）アミノアルキル（メタ）アクリルアミドなどの３級アミン；上記カチオン性モノマーを４級化剤などで４級化した４級アンモニウム塩を挙げることができる。これらのカチオン性モノマーは一種又は二種以上を用いることができる。

サイズ剤の安定性やサイズ性能の向上が期待できるため、カチオン性モノマーは３級アミンを用いることが好ましく、中でもジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドがより好ましい。

また、前記の１～３級アミンを用いる場合は、重合前又は重合後に、中和剤として、蟻酸、酢酸などのカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などのオキシカルボン酸、並びに硫酸や塩酸などの無機酸などを用い、塩とすることが親水性を付与する上で好ましい。

アニオン性モノマーとしては、カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸エステル基含有モノマー、これらの塩等を挙げることができる。これらのアニオン性モノマーは一種又は二種以上を用いることができる。アニオン性モノマーは重合前又は重合後に中和剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン等のアミン塩基などのアルカリ類を用い、塩とすることが親水性を付与することができるため好ましい。

カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、これらの酸無水物や中和塩、ハーフエステル等を挙げることができ、スルホン酸基含有モノマーとしては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スルホン化スチレン等を挙げることができ、リン酸エステル基含有モノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステルを挙げることができる。これらの中でもカルボキシル基含有モノマーを用いることが好ましく、中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びこれらの塩がより好ましい。これらのアニオン性モノマーは一種又は二種以上を用いることができる。

ノニオン性モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類などを挙げることができる。これらのノニオン性モノマーは一種又は二種以上を用いることができる。

疎水性モノマー（ａ１）と親水性モノマー（ａ２）は、質量比で、疎水性モノマー（ａ１）：親水性モノマー（ａ２）が５０～８５：１５～５０であることが製造時のエマルションの安定性及びサイズ性能の点で好ましく、さらに７０～８５：１５～３０であることがより好ましい。

その他、製紙用サイズ剤の効果を害しない範囲であれば、疎水性モノマー（ａ１）と親水性モノマー（ａ２）以外の共重合可能なビニルモノマーを共重合体（Ａ）の重合成分として用いてもよい。共重合体（Ａ）を構成する重合成分の１０質量％未満であることが好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリルおよびジメチル２，２’－アゾビス－（２－メチルプロピオネート）などの油溶性アゾ系開始剤；ベンジルパーオキシド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートおよびターシャリーブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートなどの油溶性有機過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素等の水溶性過酸化物；これら過硫酸塩及び過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤；２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等の水溶性アゾ系開始剤；およびターシャリブチルハイドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物を挙げることができるが、特にこれらに限定されることはなく、他の公知慣用の重合開始剤も使用できる。これらの重合開始剤は、２種以上併用してもよい。

重合開始剤の使用量は、本発明に使用するモノマーの合計量に対して、通常０．５～１０質量％である。また、重合開始剤は、モノマーとともに反応容器に一括で仕込んでもよく、連続滴下してもよい。

また、公知の連鎖移動剤が使用可能であり、α－メチルスチレンダイマー；ノルマルオクチルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン系化合物；チオグリコール酸誘導体、メルカプトプロピオン酸誘導体、メルカプトエタノール、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のメルカプタン誘導体；エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類などを挙げることができる。

これらの連鎖移動剤は、モノマーとともに反応容器に一括で仕込んでもよく、連続滴下してもよい。これらの連鎖移動剤は、２種以上併用してもよい。連鎖移動剤の使用量は、使用する連鎖移動剤にもよるが、本発明に使用するモノマーの合計量に対して、０～２００質量％の範囲が好ましい。

（Ｉ）の工程において用いることのできる溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコール等の低級アルコール系有機溶剤；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤；無水酢酸、氷酢酸等の酢酸系有機溶剤が挙げられ、これら有機溶剤を単独または２種以上併用して用いることができる。通常は、重合後に水と必要に応じて適量の共重合体（Ａ）の中和剤を混合して水溶液とするが、製紙用サイズ剤としては危険物である有機溶剤が残留していないことが好ましい。そのため、重合後に留去が容易な沸点１００℃未満の低級アルコール系溶剤やケトン系有機溶剤、水と共沸して留去が可能なトルエンが好ましく用いられる。

（Ｉ）の工程における重合方法としては、例えば、全てのモノマーを反応容器に一括で仕込んで重合する一括添加重合法、モノマーの一部又は全部を反応容器に分割して添加して重合する分割添加重合法、及びモノマーの一部又は全部を反応容器に連続的に滴下しながら重合する連続滴下重合法等を用いることができる。

（Ｉ）の工程で得られた共重合体（Ａ）を含有する水溶液は、そのまま溶液タイプの製紙用サイズ剤として用いることができるが、前記水溶液を（ＩＩ）の工程に用いることもできる。

親水性モノマー（ａ２）として３級アミノ基を有するカチオン性モノマーを用いている場合には、共重合体の３級アミノ基を公知慣用の方法で４級化するのが好ましい。前記４級化に用いることのできる４級化剤としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、並びにスチレンオキシド等のオキシド類；塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、エピクロロヒドリン、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、及び３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の有機ハロゲン化物；ジメチル硫酸、並びにジエチル硫酸等を挙げることができる。

（ＩＩ）の工程においては、共重合体（Ａ）及び／又は界面活性剤存在下に、水中で疎水性モノマー（ｂ）を乳化重合して疎水性粒子を形成し、エマルションとする。

本発明において界面活性剤とは、公知の低分子界面活性剤のことを指し、例えばカチオン性、ノニオン性、両性またはアニオン性の界面活性剤やラジカル重合可能な界面活性剤が挙げられ、これらの群から選択される少なくとも１種を使用することができる。界面活性剤の使用量は、本発明に使用するモノマーの合計量に対して、通常０～１０質量％である。また、界面活性剤は、モノマーとともに反応容器に一括で仕込んでもよく、モノマーとともに連続滴下してもよい。

カチオン性界面活性剤としては、１級および２級アミン類の酢酸塩やエピクロロヒドリン変性物、テトラアルキルアンモニウムクロライド、トリアルキルベンジルアンモニウムクロライド、ロジンアミン酢酸塩のエピクロロヒドリン変性物、モノオキシエチレンアルキルアミン、およびポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。

アニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ塩等が挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等を挙げることができる。

さらに、ラジカル重合可能な界面活性剤としては、例えば分子中に（メタ）アリル基、１－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基、及び（メタ）アクリロイル基等の炭素－炭素二重結合を有する官能基を一つ以上有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル、並びにポリオキシアルキレンモノ又はジスチリルフェニルエーテル等及びこれらから誘導されるスルホン酸塩、硫酸エステル塩等を挙げることができる。

疎水性モノマー（ｂ）としては、（Ｉ）の工程で用いる疎水性モノマー（ａ１）として挙げられているモノマーを何れも用いることができ、これらのモノマーを単独又は二種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、サイズ性能及び乳化重合時のエマルションの安定性の点からスチレン類及びアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレン及び／又はブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレートがより好ましい。なお、疎水性モノマー（ｂ）の一部を本発明の効果を害しない範囲で疎水性モノマー（ｂ）と共重合可能なビニルモノマーに置き換えて用いることもできる。

（ＩＩ）の工程で共重合体（Ａ）を用いる場合は、共重合体（Ａ）と疎水性モノマー（ｂ）は、質量比で（１０～１００）：（０～９０）であることが、得られた共重合体の安定性、サイズ性能の点から好ましく、さらに（２０～１００）：（０～８０）であることがより好ましい。

（ＩＩ）の工程においては、ラジカル重合開始剤を用いて水中にて疎水性モノマー（ｂ）成分を乳化重合させるが、重合方法としては、（Ｉ）の工程で適用可能とした従来公知の重合法を適用できる。。このとき、ラジカル重合開始剤としては、（Ｉ）の工程で用いることのできるものを同様に用いることができる。

本発明の製紙用サイズ剤の製造方法により得られる製紙用サイズ剤には、必要に応じて、酸化防止剤、消泡剤、防腐剤、キレート剤、水溶性アルミニウム化合物等の添加剤を添加しても良い。

製紙用サイズ剤は製紙用の表面サイズ剤としても内添サイズ剤としても用いることができるが、表面サイズ剤として用いることが好ましい。

なお、表面サイズ剤は原紙に塗工することによって紙の表面を中心にサイズ効果を発現させるものであり、内添サイズ剤はパルプスラリーに添加して紙を製造することで紙の全体にサイズ効果を発現させるものである。

製紙用サイズ剤として用いる場合の適用される原紙又は紙に使用されるパルプとしては、クラフトパルプ若しくはサルファイトパルプなどの晒若しくは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ若しくはサーモメカニカルパルプなどの晒若しくは未晒高収率パルプ、又は新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙若しくは脱墨古紙などの古紙パルプを使用できる。

上記パルプを水に分散させたスラリーに硫酸バンド等の水溶性アルミニウム化合物、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系及びアルケニルコハク酸無水物系の中性抄紙用サイズ剤、中性抄紙用ロジン系サイズ剤等のサイズ剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、凝結剤、並びに消泡剤などの添加物も、各々紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて添加して原紙又は紙を得てもよく、内添サイズ剤として用いる場合には、パルプスラリーに添加することになる。填料としては、クレー、タルク、酸化チタン、並びに重質及び軽質炭酸カルシウム等が挙げられる。これらを単独であるいは併用して用いてもよい。

表面サイズ剤として用いる場合の塗工機としては、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、ロッドメタリングコーター、ブレードコーター、カレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、及びカーテンコーター等を用いることができる。又、スプレー塗工機により原紙表面に塗布することもできる。

表面サイズ剤として塗工する際に、前記サイズ剤をそのまま、又は水等で希釈しても良いが、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、過硫酸アンモニウム変性澱粉、カチオン化澱粉、及び両性澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、並びにアルギン酸ソーダ等の水溶性高分子よりなる群から選択される少なくとも一種を塗工液に混合して使用することもできる。また、他の表面サイズ剤、硫酸バンドのようなｐＨ調整剤、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等の導電剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、及び顔料等の添加物を併用しても構わない。

製紙用サイズ剤を用いて得ることができるサイジング紙としては、各種の紙及び板紙を挙げることができる。例えば、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写用紙、及び感熱記録用紙等の記録用紙；アート紙、キャストコート紙、及び上質コート紙等のコート紙；クラフト紙、及び純白ロール紙等の包装用紙；ノート用紙、書籍用紙等の洋紙；新聞用紙；マニラボール、白ボール、及びチップボール等の紙器用板紙；ライナー、中芯等の板紙などが挙げられる。

表面サイズ剤として塗工する際の塗工液濃度は、通常、０．１～５質量％、好ましくは０．２～１質量％である。０．１質量％未満ではサイズ効果が不十分である場合があり、５質量％を超えて使用してもサイズ効果がさらに向上することはほとんどなく経済的に不利益になることがあるため好ましくない。

通常、塗工量は、固形分で０．０１～１ｇ／ｍ^２、好ましくは０．０２～０．２ｇ／ｍ^２である。前記範囲内であると、特に良くサイズ効果が発揮される。

以下に実施例、および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断りがない限りそれぞれ質量部及び質量％を意味する。

１－１．製紙用サイズ剤（カチオン性共重合体）の製造
（１）溶液タイプの製造
（実施例１）
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、疎水性モノマー（ａ１）としてスチレン７５部、親水性モノマー（ａ２）としてジメチルアミノエチルメタクリレート２５部、ヨウ素化合物としてヨウ素１．０部（ヨウ素原子として、対モノマー１００００ｐｐｍ）、アゾビスイソブチロニトリル２．０部及びトルエン５０部を仕込み、８０℃で７時間保持し、次いでアゾビスイソブチロニトリルを０．７部仕込みさらに同温度で３時間保持した。次いで中和剤として９０％酢酸１０．６部を加えた後、水２００部を加えエマルションを得てから、更に昇温してトルエンの留去を行った。
次いで、４級化剤としてエピクロロヒドリン１４．７部（ジメチルアミノエチルメタクリレートに対して１００モル％）を加え、６０℃で４時間反応させ、水２５８部を加えて共重合体（Ａ－１）を固形分として２０．１％含む溶液タイプの製紙用サイズ剤を得た。

（比較例１）
ヨウ素及び／又はヨウ素化合物を使用しない以外は実施例１と同様にして共重合体（Ａ－２）を含む溶液タイプの比較用製紙用サイズ剤を得た。

（比較例２）
比較例１で得た共重合体（Ａ－２）を含む溶液に、イソプロピルアルコールに溶解させたヨウ素を中和、４級化前の共重合体質量に対し１００００ｐｐｍ添加したものを、共重合体（Ａ－３）を含む溶液として、溶液タイプの比較用製紙用サイズ剤を得た。

（表中の略号の説明）
Ｓｔ：スチレン
ＤＭＥＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
Ｅｐｉ：エピクロロヒドリン

※共重合体（Ａ-２）を含む溶液に対し、重合後に添加した。

（２）エマルションタイプの製造
（実施例２）
実施例１と同様の反応器に、実施例１で製造した共重合体（Ａ－１）の水溶液５００部（固形分として１００部）入れ、水１９２部、疎水性モノマー（ｂ）としてイソブチルメタアクリレート５０部とノルマルブチルアクリレート５０部、ヨウ素化合物としてヨウ素０．１０部（ヨウ素原子として、対モノマー１０００ｐｐｍ）及び５％２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンジアミジン）ジハイドロクロライド（富士フイルム和光純薬株式会社製：水溶性アゾ重合開始剤 Ｖ－５０）水溶液（以下、単に「５％Ｖ－５０水溶液」と略することがある）１０重量部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。８０℃で４時間保持して乳化重合反応を完結させ、固形分濃度２５％のエマルションタイプの製紙用サイズ剤（Ｅ－１）を得た。

（実施例３～１６、比較例３～４）
使用した疎水性モノマー（ａ１）の種類及び使用量、親水性モノマー（ａ２）の種類及び使用量、４級化剤の使用量、ヨウ素及び／又はヨウ素化合物の種類及び使用量を表２に示すように変えた他は実施例１と同様にして共重合体（Ａ－４）～（Ａ－９）を含む溶液を得、実施例５～実施例８、実施例１１、実施例１２の製紙用サイズ剤を重合する際に使用した。
次に、共重合体（Ａ）の種類及び使用量、疎水性モノマー（ｂ）の種類及び使用量、ヨウ素及び／又はヨウ素化合物の種類及び使用量を表３に示すように変え、実施例２と同様にしてエマルションタイプの製紙用サイズ剤（Ｅ－２）～（Ｅ－１７）を得た。

（表中の略号等の説明）
Ｓｔ：スチレン
ＩＢＭＡ：イソブチルメタアクリレート
ＴＢＡ：ｔ－ブチルアクリレート
ＤＭＥＭ：ジメチルアミノエチルメタアクリレート
ＤＭＰＭＡ：ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
Ｅｐｉ：エピクロロヒドリン

※ヨウ素原子として

（表中の略号の説明）
ＩＢＭＡ：イソブチルメタアクリレート
ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート

※ヨウ素原子として

１－２．製紙用サイズ剤の表面サイズ剤としての評価試験
（試験例１）板紙でのサイズ性能の評価
（１）板紙原紙の抄造
３８０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネス、灰分１０．０％、ｐＨ７．０なる段ボール古紙パルプを用い、硫酸バンドを対パルプ１．０％（絶乾質量基準）、紙力剤としてＰＡＭ系紙力剤（星光ＰＭＣ株式会社製；ＤＳ４４３３）を０．３％、サイズ剤としてロジン系サイズ剤（星光ＰＭＣ株式会社製；ＣＣ１４０１）を０．１％順次に添加し、電導度１７０ｍＳ／ｍの用水で０．８％に希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに対パルプ０．０１％（絶乾質量基準）の歩留り向上剤（ハイモ社製；ハイモロックＮＤ３００）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で坪量１２０ｇ／ｍ^２となるよう抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．３であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で１６０秒間の条件で行った。

（２）塗工液の調製方法
コーン澱粉（コーンスターチＹ、日本食品化工株式会社製）を濃度１０％に水で希釈し、澱粉の固形分に対して１％の過硫酸アンモニウムを添加して、９５℃で２０分間糊化を行い、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ６．０に調整し、その後実施例１～１６、比較例１～４で得られた製紙用サイズ剤を下記の固形分濃度になるように添加して塗工液を調製した。
塗工液の固形分濃度：過硫酸アンモニウム変性澱粉…６％、製紙用サイズ剤…０．３％

（３）板紙の製造とサイズ性能の評価
前記（２）で配合した塗工液を、前記（１）で抄造した原紙にサイズプレスを用い塗工した。この塗工紙の表面サイズ剤の固形分塗工量は、０．０６ｇ／ｍ^２であった。塗工後、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で乾燥を行った。得られた試験紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、コブ吸水度（１２０秒）（ＪＩＳＰ８１４０に準拠）を測定した。コブ吸水度の数値は、小さいほどサイズ性能に優れていることを意味する。評価結果を、表４に示す。

本発明の製紙用サイズ剤を用いて製造した表４の評価例１～１６の紙は、本発明の製紙用サイズ剤とは異なる製紙用サイズ剤を用いて製造した比較評価例１～４の紙に比べ、評価結果からサイズ性能（コブ吸水度）に優れることがわかる。

２－１．製紙用サイズ剤（アニオン性共重合体）の製造
（１）溶液タイプの製造
（実施例１７）
実施例１と同様の反応器に、疎水性モノマー（ａ１）としてスチレン７０部、親水性モノマー（ａ２）としてメタクリル酸３０部、ヨウ素化合物としてヨウ素１．２部（ヨウ素原子として、対モノマー１２０００ｐｐｍ）、アゾビスイソブチロニトリル２．０部及びイソプロピルアルコール１００部を仕込み、８０℃で７時間保持し、次いでアゾビスイソブチロニトリルを１．０部仕込みさらに同温度で３時間保持した。次いで中和剤として３０％の水酸化カリウム６５．２部を加えた後、水３００部を加え、更に昇温してイソプロピルアルコールの留去を行った。水を加えて共重合体（Ａ－１０）を固形分として２０．２％含む溶液タイプの製紙用サイズ剤を得た。

（比較例５）
ヨウ素を使用しない以外は実施例１７と同様にして、共重合体（Ａ－１１）を含む溶液タイプの比較用製紙用サイズ剤を得た。

（比較例６）
比較例５で得た共重合体（Ａ－１１）を含む溶液に、イソプロピルアルコールに溶解させたヨウ素を中和前の共重合体質量に対し１２０００ｐｐｍ添加したものを、共重合体（Ａ－１２）を含む溶液として、溶液タイプの比較用製紙用サイズ剤を得た。

（表中の略号の説明）
Ｓｔ：スチレン
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＫＯＨ：水酸化カリウム

※共重合体（Ａ-１１）を含む溶液に対し、重合後に添加した。

（２）エマルションタイプの製造
（実施例１８～３２、比較例７～８）
使用した疎水性モノマー（ａ１）の種類及び使用量、親水性モノマー（ａ２）の種類及び使用量、ヨウ素及び／又はヨウ素化合物の種類及び使用量を表６に示すように変えた他は実施例１７と同様にして、共重合体（Ａ－１３）～（Ａ－１８）を含む溶液を得、実施例２１～実施例２４、実施例２８、実施例２９のサイズ剤を重合する際に使用した。
次に、共重合体（Ａ）の種類及び使用量、疎水性モノマー（ｂ）の種類及び使用量、ヨウ素及び／又はヨウ素化合物の種類及び使用量を表７に示すように変え、５％Ｖ－５０水溶液を５％過硫酸アンモニウムに変えた他は実施例２と同様にして、エマルションタイプの製紙用サイズ剤（Ｅ－１８）～（Ｅ－３４）を得た。

（表中の略号等の説明）
Ｓｔ：スチレン
ＩＢＭＡ：イソブチルメタアクリレート
ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＡｎ：マレイン酸無水物
ＡＡ：アクリル酸
ＩＡ：イタコン酸
ＫＯＨ：水酸化カリウム

※ヨウ素原子として

（表中の略号等の説明）
ＩＢＭＡ：イソブチルメタアクリレート
ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート

※ヨウ素原子として

２－２．製紙用サイズ剤の表面サイズ剤としての評価試験
（試験例２）中性上質紙でのサイズ性能の評価
（１）中性上質用原紙の抄造
３８０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに対パルプ２％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）を添加した。次いで、対パルプ０．５％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０．５％（絶乾重量基準）のカチオン化デンプン（ナショナルスターチ社製；Ｃａｔｏ３０４）及び対パルプ０．０３％（絶乾重量基準）のアルキルケテンダイマー系サイズ剤（星光ＰＭＣ株式会社製；ＡＤ１６０２）を順次に添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに対パルプ１５％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ０．０１％（絶乾重量基準）の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ^２となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。

（２）塗工液の調製方法
酸化澱粉（ＭＳ３８００、日本食品化工株式会社製）を濃度１０％に水で希釈し、９５℃で２０分間糊化を行い、その後実施例１７～３２、比較例５～８で得られた製紙用サイズ剤、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を下記の固形分濃度になるように添加して塗工液を調製した。
塗工液の固形分濃度：酸化澱粉…６％、製紙用サイズ剤…０．３％、ＮａＣｌ…０．５％

（３）中性上質紙の製造とサイズ性能の評価
前記（２）で配合した塗工液を、前記（１）で抄造した原紙にサイズプレスを用い塗工し、中性上質紙を得た。この塗工紙の製紙用サイズ剤の固形分塗工量は、０．０５ｇ／ｍ^２であった。塗工後、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で乾燥を行った。得られた試験紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、ステキヒトサイズ度をＪＩＳ Ｐ８１２２に準拠して測定した。ステキヒトサイズ度の値は大きいほどサイズ性能に優れていることを意味する。結果を表８に示す。

本発明の製紙用サイズ剤を用いて製造した表８の評価例１７～３２の紙は、本発明の製紙用サイズ剤とは異なる製紙用サイズ剤を用いて製造した比較評価例５～８の紙に比べ、評価結果からサイズ性能（ステキヒトサイズ度）に優れることがわかる。

３－１．製紙用サイズ剤（界面活性剤を用いたエマルションタイプ）の製造
（実施例３３）
実施例１と同様の反応器に、界面活性剤としてリポカードＴ-３０（ライオン株式会社社製界面活性剤、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド）１０部（固形分として３部）、水２９２部、疎水性モノマー（ｂ）としてイソブチルメタアクリレート５０部とノルマルブチルアクリレート５０部、ヨウ素化合物としてヨウ素０．１０部（ヨウ素原子として、対モノマー１０００ｐｐｍ）及び５％Ｖ－５０水溶液１０重量部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。８０℃で４時間保持して乳化重合反応を完結させ、固形分濃度２５％のエマルションタイプの製紙用サイズ剤（Ｅ－３５）を得た。

（実施例３４、比較例９，１０）
次に、界面活性剤の種類、ヨウ素及び／又はヨウ素化合物の使用量を表９に示すように変え、実施例３３と同様にしてエマルションタイプの製紙用サイズ剤（Ｅ－３６）～（Ｅ－３８）を得た。

（表中の略号等の説明）
Ｔ-３０：リポカードＴ-３０（ライオン株式会社製界面活性剤、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド）
Ｎ２１０：ニューコール２１０（ 日本乳化剤株式会社製界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩）
ＩＢＭＡ：イソブチルメタアクリレート
ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート

※ヨウ素原子として

３－２．製紙用サイズ剤の表面サイズ剤としての評価試験
（試験例３）中性上質紙でのサイズ性能の評価
（１）中性上質用原紙の抄造
３８０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに対パルプ２％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）を添加した。次いで、対パルプ０．５％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０．８％（絶乾重量基準）のカチオン化デンプン（ナショナルスターチ社製；Ｃａｔｏ３０４）及び対パルプ０．０３％（絶乾重量基準）のアルキルケテンダイマー系サイズ剤（星光ＰＭＣ株式会社製；ＡＤ１６３８）を順次に添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに対パルプ１５％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ０．１％（絶乾重量基準）のＰＡＭ系紙力剤（星光ＰＭＣ株式会社製；ＤＳ４４３１）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ^２となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。

（２）塗工液の調製方法
タピオカ澱粉（ＭＫＫ－１００、松谷化学工業株式会社製）を濃度１０％に水で希釈し、澱粉の固形分に対して０．１％のクライスタ－ゼＥ５ＣＣ（ 天野エンザイム株式会社 製）を添加して酵素変性澱粉とし、９５℃で２０分間糊化を行った。その後実施例３３～３４、比較例９～１０で得られた製紙用サイズ剤を下記の固形分濃度になるように添加して塗工液を調製した。
塗工液の固形分濃度：酵素変性澱粉…７％、製紙用サイズ剤…０．５％

（３）中性上質紙の製造とサイズ性能の評価
前記（２）で配合した塗工液を、前記（１）で抄造した原紙にサイズプレスを用い塗工し、中性上質紙を得た。この塗工紙の製紙用サイズ剤の固形分塗工量は、０．０８ｇ／ｍ^２であった。塗工後、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で乾燥を行った。得られた試験紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、ステキヒトサイズ度をＪＩＳ Ｐ８１２２に準拠して測定した。結果を表１０に示す。

本発明の製紙用サイズ剤を用いて製造した表１０の評価例３３～３４の紙は、本発明の製紙用サイズ剤とは異なる製紙用サイズ剤を用いて製造した比較評価例９～１０の紙に比べ、評価結果からサイズ性能（ステキヒトサイズ度）に優れることがわかる。

Claims (4)

1. 下記の（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の工程において、重合成分として用いられるモノマー全量に対してヨウ素及び／又はヨウ素化合物をヨウ素原子として５０ｐｐｍ以上使用して得られることを特徴とする製紙用サイズ剤の製造方法。
   （Ｉ）：疎水性モノマー（ａ１）と親水性モノマー（ａ２）を重合成分として含有する共重合体（Ａ）を重合する工程
   （ＩＩ）：共重合体（Ａ）及び／又は界面活性剤存在下に、疎水性モノマー（ｂ）を重合する工程
2. 疎水性モノマー（ａ１）と親水性モノマー（ａ２）の質量比が、疎水性モノマー（ａ１）：親水性モノマー（ａ２）＝（５０～８５）：（１５～５０）であることを特徴とする請求項１に記載の製紙用サイズ剤の製造方法。
3. 共重合体（Ａ）と疎水性モノマー（ｂ）の質量比が、共重合体（Ａ）：疎水性モノマー（ｂ）＝（１０～１００）：（０～９０）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製紙用サイズ剤の製造方法。
4. 共重合体（Ａ）の親水性モノマー（ａ２）が３級アミノ基を含有するビニルモノマー、カルボン酸基を含有するビニルモノマーの中から選ばれる1種以上を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の製紙用サイズ剤の製造方法。