JP2003268027A

JP2003268027A - 高分子ラジカル重合開始剤および共重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2003268027A
Application number: JP2002076766A
Authority: JP
Inventors: Nobuko Ogami; 暢子大上; Hideko Tokunaga; 英子徳永; Takayuki Makino; 隆之槙野
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-03-19
Filing date: 2002-03-19
Publication date: 2003-09-25
Anticipated expiration: 2022-03-19
Also published as: JP4204241B2

Abstract

(57)【要約】【課題】多種多様な単量体を用いて構成することが可
能な高分子ラジカル重合開始剤、および該開始剤を利用
する共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】側鎖および／又は末端に一般式（１）ま
たは（２）で示される構造を有するビニル系重合体を高
分子ラジカル重合開始剤として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、簡便な方法で製造
することが可能なアルコキシアミン基を有する高分子ラ
ジカル重合開始剤、および該開始剤を利用して共重合体
（構造上安定なグラフト共重合体、ブロック共重合体
等）を効率良く製造する方法に関する。

【０００２】本発明により得られる高分子ラジカル重合
開始剤は、共重合体の製造のみならず、樹脂組成物製造
時における粘度の調整にも利用することができる。更
に、本発明の高分子ラジカル重合開始剤の構成成分、お
よび／又は該開始剤を用いた重合における単量体の成分
を目的に応じて適宜選択することが可能であるため、こ
のような高分子ラジカル重合開始剤を用いて製造可能な
共重合体（例えばグラフト共重合体およびブロック共重
合体）は、エラストマー、相溶化剤、界面活性剤等の幅
広い機能性材料に好適に利用することができる。

【０００３】

【従来の技術】高分子重合の分野において、安定なニト
ロキシラジカル（いわゆる「リビングラジカル」の一
種）を利用する重合が注目を集めている。このような安
定なニトロキシラジカルを利用することで工業的に多用
されているラジカル重合により、分子量、分子量分布及
び形態を含めて、ポリマーの分子構造を正確に調節でき
るからである。

【０００４】アルコキシアミン基を分子内に有する高分
子ラジカル重合開始剤を用い、このアルコキシアミン基
から生成する安定なニトロキシラジカルを得る方法（な
いしは、このような安定なニトロキシラジカルが関与す
るラジカル重合によりグラフトポリマーを得る方法）
は、既に特開昭６０−８９４５２号公報、特開平１０−
６００６４号公報、特開平２００１−６４３０８号公報
等に開示されている。

【０００５】これらの従来技術において、アルコキシア
ミン基を分子内に有する高分子ラジカル重合開始剤を得
る方法は、２種類に大別できる。その第１の方法は、高
分子量体の分子中に、ラジカル反応、あるいはイオン反
応によってアルコキシアミン基を導入し、高分子ラジカ
ル重合開始剤を得る方法である。また、第２の方法は、
同一分子内にラジカル重合性ビニル基およびアルコキシ
アミン基を有する化合物を製造した後、該アルコキシア
ミン基を有する化合物を他の単量体と共重合させること
により、アルコキシアミン基を分子内に有する高分子ラ
ジカル重合開始剤を得る方法である。上記の文献中にお
いては、これらの方法で得られた高分子ラジカル重合開
始剤を利用して、グラフト共重合体の合成が行われてい
る。

【０００６】前者の方法（高分子量体中にアルコキシア
ミン基を導入する方法）は、特開昭６０−８９４５２号
公報、特開平１０−６００６４号公報中に記載されてい
る。

【０００７】これらのうち、特開昭６０−８９４５２号
公報には、ポリブタジエン又はポリイソブチルメタクリ
レート中にラジカルを発生させ、このラジカルと系中に
存在させたニトロキサイド化合物とを反応させることに
より、分子内にアルコキシアミンを有する高分子ラジカ
ル重合開始剤を得る方法が記載されている。

【０００８】また、上記の特開平１０−６００６４号公
報には、光照射により高分子量体分子中にラジカルを発
生させ、系中に存在するニトロキサイド化合物を反応さ
せて、分子内にアルコキシアミン基を有する高分子ラジ
カル重合開始剤を得る方法が記載されている。

【０００９】一方、後者の方法（アルコキシアミン基を
有する化合物を共重合する方法）は特開昭６０−８９４
５２号公報、特開２００１−６４３０８号公報中に記載
されている。

【００１０】これらのうち、特開昭６０−８９４５２号
公報には、分子内に水酸基を有するアゾ系化合物を熱分
解して発生したラジカルとニトロキサイド化合物とを反
応させることにより、水酸基を有するニトロキサイド化
合物を得た後、該水酸基を（メタ）アクリル酸クロライ
ドとエステル化してビニル基を有するニトロキサイド化
合物を得て、これを他の単量体と反応させることによ
り、ラジカル重合開始剤を製造する方法が記載されてい
る。

【００１１】また、特開２００１−６４３０８公報に
は、特定のビニル基を有するニトロキサイド化合物を用
いて高分子ラジカル重合開始剤を合成し、該開始剤を利
用してグラフト共重合体を合成する方法が記載されてい
る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】ニトロキサイド化合物
を利用する重合を幅広い材料設計に利用するためには、
種々の単量体種から構成される共重合体が簡便に得られ
ることが重要である。しかしながら、上記した従来技術
に開示されている高分子ラジカル重合開始剤、あるいは
これらの開始剤を用いて合成されたグラフト共重合体に
は、以下のような問題があった。

【００１３】すなわち、前者の方法（高分子量体中にア
ルコキシアミン基を導入する方法）により高分子ラジカ
ル重合開始剤を得る場合には、特開昭６０−８９４５２
号公報、特開平１０−６００６４号公報等に記載された
技術におけるように、反応に用いられる高分子量体から
水素原子が選択的かつ容易に引き抜かれるか、あるいは
光照射や熱処理によって開裂してラジカルを生成し得る
高分子量体を注意深く選択する必要がある。したがっ
て、これらの方法に利用可能な高分子量体が限定される
ため実用的ではなかった。また、これらの方法において
は、重合体へのアルコキシアミン基の導入効率が低いと
いう問題もあった。

【００１４】他方、後者の方法（アルコキシアミン基を
有する化合物を共重合する方法）により高分子ラジカル
開始剤を得る場合には、特開昭６０−８９４５２号公報
や特開２００１−６４３０８号公報記載の技術のよう
に、アルコキシアミン基を導入すべき単量体がかなり限
定される、あるいはアルコキシアミン基の導入効率が低
い等の問題があった。

【００１５】本発明の目的は、上記した従来技術におけ
る種々の問題点を解決することが可能な高分子ラジカル
重合開始剤、および該開始剤を利用する共重合体の製造
方法を提供することにある。

【００１６】本発明の他の目的は、多種多様な単量体を
用いて構成することが可能な高分子ラジカル重合開始
剤、および該開始剤を利用する共重合体の製造方法を提
供することにある。

【００１７】本発明の更に他の目的は、簡便な方法によ
り高収率で得ることが可能な高分子ラジカル重合開始
剤、および該開始剤を利用して構造上安定な共重合体を
収率良く製造する方法を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の従
来技術における問題点の解決を目指して鋭意検討した結
果、特定の反応基を有するニトロキサイド化合物を用い
ることにより、多様な単量体種を有することが可能な高
分子ラジカル重合開始剤が容易に得られることを見出し
た。加えて、本発明者らは、このような高分子ラジカル
重合開始剤は、簡便に高収率で得ることが可能であるこ
とも見出した。

【００１９】本発明者らは上記知見に基づいて更に研究
を進めた結果、このような高分子ラジカル重合開始剤を
利用することにより、該開始剤の重合体部分と該開始剤
により新たに重合した重合体部分が安定な炭素−炭素結
合により結合した共重合体（例えばグラフト共重合体、
ブロック共重合体）を製造可能であることをも見出し
た。

【００２０】即ち、第１の面において、本発明は、側鎖
および／又は末端に下記一般式（１）または（２）で示
される構造を有するビニル系重合体であって、ビニル系
単量体のアニオン重合により生成するカルボアニオンと
エポキシ基の反応により得られるビニル系重合体以外の
ビニル系重合体を含むことを特徴とする高分子ラジカル
重合開始剤に関する。

【００２１】

【化３】

【００２２】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７〜
Ｒ^１０は、該化合物から生成し得るニトロキシラジカル
とラジカル重合性単量体から生成する炭素ラジカルとの
結合に立体障害および結合エネルギーの低下を与える鎖
長を有する同一又は異なる直鎖型もしくは分岐型のアル
キル基を示し、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、水素、
直鎖型もしくは分岐型のアルキル基を示し、互いに同一
でも異なっていてもよく、Ｙ、Ｙ’は一緒になって２価
基の−Ｃ（Ｒ^１５）（Ｒ^１６）−Ｃ（Ｒ^１７）
（Ｒ^１８）−、−Ｃ（Ｒ^１９）（Ｒ^２０）−Ｃ
（Ｒ^２１）（Ｒ^２２）−Ｃ（Ｒ ^２３）（Ｒ^２４）−のい
ずれか１つを形成し、Ｒ^１５〜Ｒ^２４は水素、アルキル
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシロ
キシ基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）

【００２３】第２の面において、本発明は、ビニル系単
量体のアニオン重合によって得られるカルボアニオン以
外のビニル系重合体であって、且つ、エポキシ基と反応
可能な官能基を分子内に有するビニル系重合体（Ａ）
と、下記一般式（３）または（４）で示されるエポキシ
基を有する化合物（Ｂ）を反応させて、上記した第一の
発明である高分子ラジカル重合開始剤を製造する方法に
関する。

【００２４】

【化４】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７〜Ｒ^１０は、該
化合物から生成し得るニトロキシラジカルとラジカル重
合性単量体から生成する炭素ラジカルとの結合に立体障
害および結合エネルギーの低下を与える鎖長を有する同
一又は異なる直鎖型もしくは分岐型のアルキル基を示
し、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、水素、直鎖型もし
くは分岐型のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、Ｙ、Ｙ’は一緒になって２価基の−Ｃ
（Ｒ^１５）（Ｒ^１６）−Ｃ（Ｒ^１７）（Ｒ^１８）−、−
Ｃ（Ｒ^１９）（Ｒ^２０）−Ｃ（Ｒ^２１）（Ｒ^２２）−Ｃ
（Ｒ^２ ^３）（Ｒ^２４）−のいずれか１つを形成し、Ｒ
^１５〜Ｒ^２４は水素、アルキル基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシロキシ基を示し、互いに同
一でも異なっていてもよい。）

【００２５】第３の面において、本発明は、同一分子内
にエポキシ基と反応可能な官能基およびラジカル重合性
ビニル基を有する化合物（Ｄ）と一般式（３）または
（４）で表されるエポキシ基を有する化合物（Ｂ）との
反応物（Ｅ）と、他のラジカル重合性単量体（Ｆ）とを
共重合させて、上記した第一の発明である高分子ラジカ
ル重合開始剤を製造する方法に関する。

【００２６】第４の面において、本発明は、上記した第
一の発明であるラジカル重合開始剤とラジカル重合性単
量体とを加熱することによってグラフト共重合体あるい
はブロック共重合体を製造する方法に関する。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に具体的に説明
する。以下の記載において量比を表す「部」および
「％」は、特に断らない限り質量基準とする。

【００２８】（高分子ラジカル重合開始剤）

【００２９】本発明の高分子ラジカル重合開始剤は、側
鎖および／又は末端に一般式（１）または（２）で示さ
れる構造を有するビニル系重合体であって、ビニル系単
量体のアニオン重合により生成するカルボアニオンとエ
ポキシ基の反応により得られるビニル系重合体以外のビ
ニル系重合体を少なくとも含む。

【００３０】本発明の高分子ラジカル重合開始剤を表す
上記一般式（１）または（２）の式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ
^４、Ｒ^５、Ｒ^７〜Ｒ^１０は、該化合物から生成し得るニ
トロキシラジカルとラジカル重合性単量体から生成する
炭素ラジカルとの結合に立体障害および結合エネルギー
の低下を与える鎖長を有する同一又は異なる直鎖型もし
くは分岐型のアルキル基を示す。Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^１１〜
Ｒ^１４は、水素、直鎖型もしくは分岐型のアルキル基を
示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｙ、Ｙ’は
一緒になって２価基の−Ｃ（Ｒ^１５）（Ｒ^１６）−Ｃ
（Ｒ^１７）（Ｒ^１ ^８）−、−Ｃ（Ｒ^１９）（Ｒ^２０）−
Ｃ（Ｒ^２１）（Ｒ^２２）−Ｃ（Ｒ^２３）（Ｒ^２４）−の
いずれか１つを形成する基を示す。Ｒ^１５〜Ｒ^２４は水
素、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アシロキシ基を示し、互いに同一でも異なってい
てもよい。

【００３１】（立体障害および結合エネルギーの低下）

【００３２】本発明において、上記一般式（１）または
（２）の式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７〜Ｒ^１０
は、該化合物から生成し得るニトロキシラジカルとラジ
カル重合性単量体から生成する炭素ラジカルとの結合に
立体障害および結合エネルギーの低下を与える鎖長を有
する同一又は異なる直鎖型もしくは分岐型のアルキル基
である。ここに、「炭素ラジカルとの結合に立体障害お
よび結合エネルギーの低下を与える鎖長」とは、炭素数
１以上の基を言う。

【００３３】このようなビニル系重合体における（一般
式（１）または（２））の構造の例としては、下記式
（Ｘ）で表される構造が挙げられる。この一般式（１）
または（２）で示される構造は、本発明の高分子ラジカ
ル重合開始剤を構成するビニル系重合体の側鎖または末
端のいずれかにあってもよく、または側鎖と末端の両方
にあっても良い。

【００３４】

【化５】

【００３５】（ビニル系単量体）

【００３６】本発明のビニル系重合体は、上記一般式
（１）または（２）の構造を有するビニル系重合体を与
える単量体である限り、特に限定されない。本発明にお
いて、一般式（１）または（２）の構造を有するビニル
系重合体を構成することが可能なビニル系単量体の例と
しては、例えば、メタクリル酸と３，３，８，８，１
０，１０−ヘキサメチル−９−［１−（オキシラニルメ
トキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−
９−アザスピロ［５．５］ウンデカンの反応物（例え
ば、下記式（Ｙ）で表されるもの）；スチレン、ｐ−メ
チルスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチ
レン等のスチレン誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基
含有ビニル単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等
の酸無水基含有ビニル単量体；アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量
体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）ア
クリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アク
リル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリ
ル酸Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル等のエステル基含有ビ
ニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のニトリル基含有ビニル単量体；ジペンタエリストール
ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペ
ンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン
テトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−
（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メ
タ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニ
ル）プロパン、１，２−ビス［３−（メタ）アクリロキ
シ−２−ヒドロキシプロポキシ］エタン、１，４−ビス
［３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ］ブタン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、
ジビニルナフタレン等の多官能ビニル系単量体が挙げら
れる。本発明において、ビニル系重合体は、これらの単
量体単独から構成される重合体でもよく、また２種以上
の単量体から構成される重合体であってもよい。

【００３７】

【化６】

【００３８】（分子量）

【００３９】上記した本発明のビニル系重合体（一般式
（１）または（２）の構造を有する）の分子量は、高分
子ラジカル重合開始剤を利用して製造される共重合体
（例えばグラフト共重合体またはブロック共重合体）に
要求される物性により適宜決定することができる。例え
ばブロック共重合体をエラストマーとして使用する場合
には、機械的強度と成形性の点からは、高分子ラジカル
重合開始剤の数平均分子量は、１ ×１０^３〜５０×
１０^４程度、更には５×１０^３〜１０×１０^４程度で
あることが好ましい（数平均分子量は例えばＧＰＣを用
いて測定することができる。

【００４０】（高分子ラジカル重合開始剤の製法）

【００４１】第２の面において、本発明は、ビニル系単
量体のアニオン重合によって得られるカルボアニオン以
外のビニル系重合体であって、且つ、エポキシ基と反応
可能な官能基を分子内に有するビニル系重合体（Ａ）
と、上記した一般式（３）または（４）で示されるエポ
キシ基を有する化合物（Ｂ）を反応させて、第一の発明
である高分子ラジカル重合開始剤を製造する方法に関す
る。

【００４２】上記のビニル系重合体（Ａ）中にはエポキ
シ基と反応可能な官能基が存在しているため、このビニ
ル系重合体（Ａ）を、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）
と反応させることができる。

【００４３】（エポキシ基と反応可能な官能基）

【００４４】ビニル系重合体（Ａ）を構成する、エポキ
シ基と反応可能な官能基としては、ビニル系単量体のア
ニオン重合またはアニオン共重合（以下、「アニオン
（共）重合」という）により得られるカルボアニオン以
外の官能基であれば特に限定はされない。このような
「カルボアニオン以外の官能基」の例としては、反応性
の点からは、カルボン酸基、アミノ基、水酸基等が好適
に使用可能である。エポキシ基と反応可能な官能基はビ
ニル系重合体（Ａ）の側鎖、末端、もしくはその両方に
位置する。従って、上記のビニル系重合体（Ａ）を構成
する単量体の一部に、これらの官能基を有する単量体が
配置されるように、ビニル系重合体（Ａ）を構成する単
量体（ないしは、単量体の組合せ）を選択すれば良い。

【００４５】（官能基を有する単量体）

【００４６】上記した「エポキシ基と反応可能な官能
基」を有する単量体としては特に限定されないが、反応
性の点からは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル等が好適に使用可能である。また、これ
らのエポキシ基と反応可能な官能基を有しない単量体を
選択し、このような単量体を用いて重合体を構成しした
後に、何らかの方法で、該重合体中のこれらの単量体に
相当する部分にカルボン酸基、アミノ基、水酸基等を導
入することにより、ビニル系重合体（Ａ）とすることも
可能である。

【００４７】（ビニル系重合体（Ａ））

【００４８】エポキシ基と反応可能な官能基を有するビ
ニル系重合体（Ａ）を構成するビニル系単量体は特に限
定されない。好適に使用可能なビニル系単量体の例とし
ては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロ
メチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導
体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体；無
水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基含有ビニル
単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド等のアミド基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリ
ル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−ｔ−ブチルアミノ
エチル等のエステル基含有ビニル単量体；アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル単
量体；ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポ
リエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−
ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−
ビス［３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロ
ポキシ］エタン、１，４−ビス［３−（メタ）アクリロ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ブタン、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン等の
多官能ビニル系単量体が挙げられる。これらの単量体は
単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いても
よい。

【００４９】ビニル系重合体（Ａ）の分子量は、目的と
する高分子ラジカル重合開始剤、および該開始剤を利用
して製造される共重合体（例えばグラフト共重合体また
はブロック共重合体）に要求される物性により適宜決定
することができる。この分子量は、開始剤濃度、あるい
は連鎖移動剤の添加等により調節することができる。例
えばブロック共重合体をエラストマーとして使用する場
合には、機械的強度と成形性の点からは、高分子ラジカ
ル重合開始剤の数平均分子量は、１ ×１０^３〜５０
×１０^４程度、更には５×１０^３〜１０×１０^４程度
であることが好ましい。

【００５０】（化合物（Ｂ））

【００５１】本発明において、上記のビニル系重合体
（Ａ）と反応されるべきエポキシ基を有する化合物
（Ｂ）は、上記一般式（３）または（４）で表される。

【００５２】このようなエポキシ基を有する化合物
（Ｂ）の例としては、３，３，８，８，１０，１０−ヘ
キサメチル−９−［１−（オキシラニルメトキシ−フェ
ニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザスピ
ロ［５．５］ウンデカン、７，７，９，９−テトラメチ
ル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニ
ル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザスピロ
［４．５］デカンなどが挙げられる。

【００５３】（反応方法）

【００５４】上記化合物（Ｂ）が有するエポキシ基と、
ビニル系重合体（Ａ）中に存在する「エポキシ基と反応
可能な官能基」との反応方法は、高分子ラジカル重合開
始剤を与えることが可能である限り特に限定されない。
好適に使用可能な方法としては、例えば、室温下あるい
は加熱下においてアミノ基やカルボン酸基と溶液中で混
合することによって反応させる方法や、水酸化カリウム
等の触媒存在下において溶液中で水酸基と反応させる方
法等を挙げることができる。

【００５５】（ラジカル重合開始剤の製法）

【００５６】次に、第三の発明について説明する。

【００５７】第３の面において、本発明は、同一分子内
にエポキシ基と反応可能な官能基およびラジカル重合性
ビニル基を有する化合物（Ｄ）と一般式（３）または
（４）で表されるエポキシ基を有する化合物（Ｂ）との
反応物（Ｅ）と、他のラジカル重合性単量体（Ｆ）を共
重合させて、第一の発明である高分子ラジカル重合開始
剤を製造する方法に関する。

【００５８】（化合物（Ｄ））

【００５９】エポキシ基を有する化合物（Ｂ）と反応さ
れるべき化合物（Ｄ）は、カルボアニオン以外の「エポ
キシ基と反応可能な官能基」を有するビニル系単量体で
あれば特に限定はされない。反応性の点からは、このよ
うな化合物（Ｄ）として、例えば（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル等が好適に使用可能で
ある。また、これらの官能基を有しない単量体を選択
し、反応物（Ｅ）を構成した後に、何らかの方法で該反
応物（Ｅ）に、カルボン酸基、アミノ基、水酸基等を導
入することも可能である。

【００６０】（化合物（Ｂ））

【００６１】このような態様において、化合物（Ｄ）と
反応されるべき化合物（Ｂ）は、本発明の第２の面にお
いて前述した化合物（Ｂ）と同様である。

【００６２】（反応の態様）

【００６３】化合物（Ｄ）が有するエポキシ基と反応可
能な官能基と化合物（Ｂ）が有するエポキシ基との反応
は、反応物（Ｅ）を与える限り特に限定されない。室温
下あるいは加熱下においてアミノ基やカルボン酸基と反
応させる方法や、水酸化カリウム等の触媒存在下におい
て水酸基と反応させる方法等を好適に使用することがで
きる。

【００６４】（反応物（Ｅ））

【００６５】上記の化合物（Ｄ）と化合物（Ｂ）との反
応物（Ｅ）としては、例えば、メタクリル酸と３，３，
８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−［１−（オキ
シラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−
ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカンの反応
物（Ｙ）（上記構造を有する）などが挙げられる。

【００６６】（ラジカル重合性単量体（Ｆ））

【００６７】上記の反応物（Ｅ）と反応されるべきラジ
カル重合性単量体（Ｆ）は、ビニル系単量体であれば特
に限定されない。例えばスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン等のス
チレン誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシ
ル基含有ビニル単量体；無水マレイン酸、無水イタコン
酸等の酸無水基含有ビニル単量体；アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル単
量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）ア
クリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アク
リル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリ
ル酸Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル等のエステル基含有ビ
ニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のニトリル基含有ビニル単量体；ジペンタエリストール
ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペ
ンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン
テトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−
（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メ
タ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニ
ル）プロパン、１，２−ビス［３−（メタ）アクリロキ
シ−２−ヒドロキシプロポキシ］エタン、１，４−ビス
［３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ］ブタン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、
ジビニルナフタレン等の多官能ビニル系単量体等が好適
に使用可能である。これらの単量体は単独で用いてもよ
く、また２種以上を混合して用いてもよい。

【００６８】（重合）

【００６９】上記した反応物（Ｅ）とラジカル重合性単
量体（Ｆ）の重合方法は、特に制限されない。このよう
な態様においては、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重
合、乳化重合等の公知の重合方法で行うことができる。
この際、単量体の種類、重合温度等によって適当な重合
方法を選択することができる。

【００７０】（開始剤）

【００７１】本発明において、反応物（Ｅ）とラジカル
重合性単量体（Ｆ）との重合に使用すべき開始剤は、重
合温度、重合溶媒等を考慮し、適当なラジカル開始剤を
選択して使用することができる。塊状重合、溶液重合、
懸濁重合で使用可能な開始剤の例としては、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，
２−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス
（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、クミルパーオキシド、クメンハ
イドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤が挙げられる。

【００７２】また、乳化重合を行う場合には、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル
３，３−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ブチレート、２，
２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジイヒドロク
ロリド、硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性
ラジカル開始剤が利用できる。

【００７３】（溶剤）

【００７４】本発明において、重合を溶液重合で行う場
合には、単量体やラジカル開始剤の溶解性、および重合
温度等を考慮して適当な溶剤を選択し、その溶剤中で重
合を行うことができる。溶剤としては、ベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、メ
チルエチルケトン、乳酸エチル、イソプロピルアルコー
ル等を選択することができる。

【００７５】（重合温度）

【００７６】重合または共重合を行う際の重合温度は、
ラジカル重合開始剤が分解し、且つ単量体に導入したア
ルコキシアミン基が分解しない温度範囲内で決定するこ
とができる。より具体的には、この重合温度は０℃から
１００℃の範囲が好ましく、更に２０℃から８０℃がよ
り好ましい。０℃より低い温度では、重合速度が遅いた
めに重合時間が長くなり、１００℃以上の温度では、化
合物（５）が有するアルコキシアミン基の分解が顕著に
なる傾向がある。

【００７７】また、最適な重合時間は、選択される単量
体、重合開始剤あるいは重合温度等により決定すること
ができる。

【００７８】（得られる高分子ラジカル開始剤）

【００７９】上記２種類の方法（すなわち、本発明の第
２の面および第３の面において記述した方法）は両者と
も反応効率が高く、高い収率で高分子ラジカル開始剤を
得ることができる。また、反応効率が良いことから、得
られる重合体中のアルコキシアミン基含有量は、ほぼ理
論値と一致し、例えば高分子ラジカル開始剤１分子あた
りのアルコキシアミンの個数は理論値から２５％以上外
れない。

【００８０】更に上記の方法で得られる高分子ラジカル
重合開始剤は保存安定性に優れており、例えば製造後一
週間空気中、室温（２５℃程度）下で放置した該開始剤
を重合に利用しても、製造直後と開始剤能に実質的に差
は見られず、例えば同条件下で重合を行った場合は、再
現性が得られる。

【００８１】上記２種類の製造方法にて得られる高分子
ラジカル重合開始剤は、共重合体（例えばグラフト共重
合体およびブロック共重合体）を効率良く製造する目的
に好適に使用可能であるのみならず、樹脂組成物製造時
における粘度の調整にも利用することができる。

【００８２】（共重合体の製法）

【００８３】次に第４の発明について説明する。

【００８４】第４の面において、本発明は、第一の発明
であるラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを
加熱することによって、グラフト共重合体あるいはブロ
ック共重合体を製造する方法に関する。

【００８５】（ラジカル重合性単量体）

【００８６】上記した本発明のラジカル重合開始剤と反
応して、グラフト共重合体およびブロック共重合体を製
造する際に利用可能なラジカル重合性単量体は特に制限
されない。ラジカル重合性単量体の例としては、スチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、α−
メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体；無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸等の酸無水基含有ビニル単量体；
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の
アミド基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸
グリシジル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
エチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチ
ル等のエステル基含有ビニル単量体；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル単量
体を挙げることができる。これらの単量体は単独で用い
てもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。

【００８７】（共重合体）

【００８８】本発明の高分子ラジカル重合開始剤を利用
したグラフト共重合体およびブロック共重合体は、例え
ば、高分子ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体
を含む混合物を加熱することによって得ることができ
る。

【００８９】本発明により得られた高分子ラジカル重合
開始剤分子中のアルコキシアミン基は、加熱により、重
合体に結合した炭素ラジカルと、安定なニトロキシラジ
カルとに開裂する。このようにして生成した炭素ラジカ
ルはラジカル重合性単量体の重合を開始し、一方の安定
なニトロキシラジカルは重合を開始することなく、炭素
ラジカルによって重合が開始された重合体の末端と結合
する。結合後に再び開裂し、その後結合と開裂を繰り返
しながら重合が進行していく場合には、生成する重合体
の分子量分布は狭く、いわゆる「リビングラジカル重
合」となり得る。

【００９０】炭素ラジカルからの重合は進行するものの
安定なニトロキシラジカルによる前記のような重合制御
が行われない場合には、通常のラジカル重合と同様な重
合挙動により重合体が生成する。また、安定なニトロキ
シラジカルの重合体末端への結合が再開裂しない場合に
は、重合は進行しない。すなわち、高分子ラジカル重合
開始剤を利用した二段目の重合に用いられる単量体は、
目的とする共重合体（例えばグラフト共重合体およびブ
ロック共重合体）の構成成分として適当であり、且つ高
分子開始剤中のアルコキシアミン基より重合が進行しう
る単量体を選択すればよい。

【００９１】高分子ラジカル重合開始剤を利用して共重
合体（例えばグラフト共重合体およびブロック共重合
体）を製造する際にも、塊状重合、溶液重合、懸濁重
合、乳化重合等の公知の重合方法で行うことができ、単
量体の種類、重合温度等によって適当な重合方法を選択
することができる。

【００９２】（重合温度）

【００９３】共重合体を製造する際の重合温度は、高分
子ラジカル重合開始剤が有するアルコキシアミン基が分
解して炭素ラジカルとニトロキシラジカルを生じさせる
のに必要な温度以上であることが好ましい。この重合温
度は、５０℃から１８０℃の範囲が好ましく、更には７
０℃から１５０℃の範囲がより好ましい。重合温度が低
すぎる温度では、高分子ラジカル重合開始剤中のアルコ
キシアミン基の分解が起こりにくい傾向がある。他方、
重合温度が高すぎる温度では、重合速度の制御が困難に
なると同時に熱重合が生じる可能性が高くなるという傾
向がある。

【００９４】（共重合体の分子量）

【００９５】この二段目の重合で生成する重合体の分子
量は、目的とする共重合体（グラフト共重合体、ブロッ
ク共重合体等）の物性等を考慮して決定することができ
る。例えば共重合体を熱可塑性エラストマーの用途で使
用する場合は、機械的強度の発現及び成形性の点から
は、この数平均分子量は、１×１０^３〜５０×１０^４
程度、更には５×１０^３〜１０×１０^４程度である
ことが好ましい。

【００９６】（アルコキシアミン基の数）

【００９７】本発明の高分子ラジカル重合開始剤をグラ
フト共重合体の製造に利用する場合における、開始剤一
分子中に導入するアルコキシアミン基の数は、目的とす
るグラフト共重合体の物性等により適宜決定することが
できる。グラフト共重合体の枝部分の分子量を上述の範
囲にするという点からは、この開始剤一分子中に導入す
べきアルコキシアミン基の数は開始剤を構成する単量体
１００ユニットにつき、０．１〜５０程度、更には１
〜３０程度であることが好ましい。

【００９８】またブロック共重合体に利用する場合に
は、要求されるブロック共重合体の構造を考慮し、開始
剤の一端あるいは両端にアルコキシアミン基を導入させ
ればよい。

【００９９】（共重合体）

【０１００】本発明の方法で得られる共重合体は、高分
子ラジカル重合開始剤部分と、二段目の重合（すなわ
ち、該高分子ラジカル重合開始剤により開始された重
合）で生成した重合体との結合部分が炭素−炭素結合で
あることから、安定な構造を有している。また、本発明
の製造方法により、該高分子ラジカル重合開始剤以外に
重合開始剤が存在しないため、二段目の重合時におい
て、二段目に重合で用いる単量体から成る単独重合体を
生成することなく、高収率で共重合体（グラフト共重合
体、ブロック共重合体等）を得ることが可能である。

【０１０１】本発明によれば、種々の単量体種から構成
される共重合体が簡便に得られるため、ニトロキサイド
化合物を利用した重合を幅広い材料設計に利用すること
が可能となる。本発明においては、重合体に存在する官
能基とニトロキサイド化合物が有する官能基を反応させ
てアルコキシアミン基を有する高分子ラジカル重合開始
剤を得ることができ、したがってこのアルコキシアミン
基を重合開始点として、共重合体を合成することが可能
となる。この際、例えば、重合体の末端を開始点とすれ
ばブロック共重合体を得ることができ、また、重合体の
末端以外の点に単数または複数の開始点を持たせればグ
ラフト共重合体を合成することが可能となる。

【０１０２】（共重合体の用途）

【０１０３】本発明により得られる共重合体において
は、高分子ラジカル重合開始剤の構成成分あるいは二段
目の重合で用いる単量体の成分を目的に応じて適宜選択
することが可能である。したがって、該共重合体は、エ
ラストマー、相溶化剤、界面活性剤、分離安定剤、顔料
分散剤、接着性改良剤、塗料等幅広い機能性材料に有用
に利用することができる。

【０１０４】

【実施例】以下に本発明の実施例（実験結果を表１、表
２に記載）を示す。但し、本発明は、これらの実施例に
限定されるものではない。

【０１０５】実施例中の評価は、以下の方法に従い実施
した。

【０１０６】（１）数平均分子量、分子量分布ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ；Ｗａ
ｔｅｒｓ社製ＨＰＬＣポンプ５１０、示差屈折計
Ｒ４０１、データ処理ミレニアム２０１０クロマトグ
ラフィマネージャー）カラム：ＳｈｏｄｅｘＫ−８０５Ｌ（内径８ｍｍ、長
さ３００ｍｍ）カラム槽温度：３５℃ 移動相：クロロホルム、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ標準サンプル：ＰＭＭＡ（Ｍｎ：３３００００、８８０
００、３４５００、１０３００、２９９０）試料：濃度２ｍｇ／ｍｌ、クロロホルム溶液試料注入量：１００μｌ

【０１０７】（２）共重合体組成^１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製ＥＸ２７０）温度：３０℃ 溶媒：重クロロホルム試料濃度：５質量／体積％、試料量０．５ｍｌ

【０１０８】実施例１

【０１０９】（ポリメタクリル酸メチル／ポリメタクリ
ル酸）ランダム共重合体と３，３，８，８，１０，１０
−ヘキサメチル−９−［１−（オキシラニルメトキシ−
フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ
スピロ［５．５］ウンデカンの反応［高分子ラジカル開
始剤の合成］

【０１１０】溶液Ａ

【０１１１】（ポリメタクリル酸メチル／ポリメタクリル酸）ランダム共重合体５ｇ３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−［１−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカン０．４ｇメチルエチルケトン２０ｇ

【０１１２】上記成分を混合して、（ポリメタクリル酸
メチル／ポリメタクリル酸）ランダム共重合体（Aldric
h社製、Ｍｗ：３４０００、Ｍｎ：１５０００、メタク
リル酸：１．６ｍｏｌ％）と、３，３，８，８，１０，
１０−ヘキサメチル−９−［１−（オキシラニルメトキ
シ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−
アザスピロ［５．５］ウンデカンとから成る溶液Ａを作
製し、オイルバス温度８０℃で８時間反応させた。反応
の完了は、ガスクロマトグラフィーで確認した。ヘキサ
ンで再沈した後、真空乾燥機にて１．３ｋＰａまで圧力
を減じて７０℃で２４時間乾燥させて重合体Ｉを得た。
得られた重合体の物性は表１に示した。

【０１１３】実施例２

【０１１４】（ポリメタクリル酸メチル／ポリアクリル
ｎ−ブチル）グラフト共重合体の合成

【０１１５】溶液Ｂ重合体Ｉ（実施例１）１ｇアクリル酸ｎ−ブチル３ｇ

【０１１６】上記した各成分を混合して、実施例１で得
られた重合体Ｉを高分子ラジカル重合開始剤とする溶液
Ｂを得た。この溶液Ｂの全量を容量５ｍｌのガラスアン
プルに注入し、二方コックで蓋をして真空ラインにつな
いだ後、液体窒素にて凍結させた。溶液Ｂが凍結したの
を確認して、真空ポンプで脱気し、二方コックを閉めて
真空ラインから外した。凍結させた二方コック付きガラ
スアンプルを室温の流水で解凍して凍結脱気した。凍結
から解凍までの作業を３回行い、３回目は解凍せずに二
方コックより下部でガスバーナーを用いて封管した後１
３０℃で１０時間重合を行った。重合終了後、重合体を
ヘキサンで洗浄した後真空乾燥機にて１．３ｋＰａまで
圧力を減じて７０℃で２４時間乾燥させた。このように
して得られた重合体が（ポリメタクリル酸メチル／ポリ
アクリル酸ｎ−ブチル）グラフト共重合体であること
が、ＮＭＲにより確認された。物性については表１に示
した。

【０１１７】実施例３（ポリメタクリル酸メチル／ポリメタクリル酸）ランダ
ム共重合体の合成

【０１１８】溶液Ｃメタクリル酸メチル２８ｇメタクリル酸２ｇ２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇメチルエチルケトン１２０ｇ

【０１１９】上記各成分を混合して得た溶液Ｃを、攪拌
機、冷却管、窒素導入管を備えた容量５００ｍｌの三口
フラスコに入れ、流量５０ｍｌ／ｍｉｎにて窒素バブリ
ングした後、８０℃で重合を行った。６時間後に温度を
下げて重合を停止し、得られた重合溶液を１００ｍｌの
メチルエチルケトンで希釈した後、攪拌している２リッ
トルのヘキサンにゆっくり投入して再沈した。真空乾燥
機にて１．３ｋＰａまで圧力を減じて７０℃で２４時間
乾燥させて重合体ＩＩを得た。重合体ＩＩの物性は表１
に示した。

【０１２０】実施例４（ポリメタクリル酸メチル／ポリメタクリル酸）ランダ
ム共重合体と３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチ
ル−９−［１−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−
エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．
５］ウンデカンの反応［高分子ラジカル開始剤の合成］

【０１２１】溶液Ｄ重合体ＩＩ（実施例３）１ｇ３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−［１−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカン２．８ｇメチルエチルケトン２０ｇ

【０１２２】上記した各成分を混合して、実施例３で合
成した重合体ＩＩと３，３，８，８，１０，１０−ヘキ
サメチル−９−［１−（オキシラニルメトキシ−フェニ
ル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ
［５．５］ウンデカンとを含む溶液Ｄを作製し、実施例
１と同様の条件で重合体ＩＩＩを得た。重合体ＩＩＩの
物性は表１に示した。

【０１２３】実施例５

【０１２４】（ポリメタクリル酸メチル／ポリアクリル
酸ｎ−ブチル）グラフト共重合体の合成

【０１２５】溶液Ｅ重合体ＩＩＩ（実施例４）１ｇアクリル酸ｎ−ブチル３ｇ

【０１２６】上記各成分を混合して、実施例４で得られ
た重合体ＩＩＩを高分子ラジカル重合開始剤とする溶液
Ｅを作製し実施例２と同様の条件で重合体を得た。得ら
れた重合体が（ポリメタクリル酸メチル／ポリアクリル
酸ｎ−ブチル）グラフト共重合体であることがＮＭＲに
より確認された。このグラフト共重合体の物性について
は表１に示した。

【０１２７】実施例６（ポリメタクリル酸イソブチル／ポリメタクリル酸）ラ
ンダム共重合体の合成

【０１２８】溶液Ｆメタクリル酸イソブチル２８ｇメタクリル酸２ｇ２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇメチルエチルケトン１２０ｇ

【０１２９】上記各成分を混合して溶液Ｆを作製し、実
施例３と同様の条件で重合体ＩＶを得た。得られた重合
体ＩＶの物性は表１に示した。

【０１３０】実施例７（ポリメタクリル酸イソブチル／ポリメタクリル酸）ラ
ンダム共重合体と３，３，８，８，１０，１０−ヘキサ
メチル−９−［１−（オキシラニルメトキシ−フェニ
ル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ
［５．５］ウンデカンの反応［高分子ラジカル開始剤の
合成］

【０１３１】溶液Ｇ重合体ＩＶ（実施例６）１ｇ３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−［１−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカン２．８ｇメチルエチルケトン２０ｇ

【０１３２】上記各成分を混合して、実施例６で合成し
た重合体ＩＶと３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメ
チル−９−［１−（オキシラニルメトキシ−フェニル）
−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ
［５．５］ウンデカンとを含む溶液Ｇを作製し、実施例
１と同様の条件で重合体Ｖを得た。この重合体Ｖの物性
は表１に示した。

【０１３３】実施例８（ポリメタクリル酸イソブチル／スチレン）グラフト共
重合体の合成

【０１３４】溶液Ｈ重合体Ｖ（実施例７）１ｇスチレン３ｇ

【０１３５】記各成分を混合して、実施例７で得られた
重合体Ｖを高分子ラジカル重合開始剤とする溶液Ｈを作
製し、実施例２と同様の条件で重合体を得た。ＮＭＲに
より得られた重合体が（ポリメタクリル酸イソブチル／
スチレン）グラフト共重合体であることが確認された。

【０１３６】実施例９

【０１３７】メタクリル酸と３，３，８，８，１０，１
０−ヘキサメチル−９−［１−（オキシラニルメトキシ
−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−ア
ザスピロ［５．５］ウンデカンの反応

【０１３８】溶液Ｉメタクリル酸１０ｇ３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−［１−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカン２０ｇ水酸化カリウム０．２ｇトルエン２０ｇメチルエチルケトン８０ｇ

【０１３９】上記各成分を混合して、メタクリル酸と
３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−［１
−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−
１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカ
ンを含むトルエン／メチルエチルケトン混合溶液Ｉを作
製し、８０℃で１０時間反応させた。反応の終了はガス
クロマトグラフィーにより確認した。減圧蒸留を行い、
反応物の中から目的の生成物ＶＩを取り出した。

【０１４０】実施例１０（ポリメタクリル酸メチル／ポリメタクリル酸）ランダ
ム共重合体の合成［高分子ラジカル重合開始剤の合成］

【０１４１】溶液Ｊメタクリル酸メチル２７ｇ化合物ＶＩ（実施例９）３ｇトルエン１００ｇ

【０１４２】上記各成分を混合して、実施例９で得られ
た化合物ＶＩとメタクリル酸メチルとを含む溶液Ｊを作
製し実施例３と同様の条件で重合体ＶＩＩを得た。

【０１４３】実施例１１（ポリメタクリル酸メチル／ポリアクリル酸ｎ−ブチ
ル）グラフト共重合体の合成

【０１４４】溶液Ｋ重合体ＶＩＩ（実施例１０）１ｇアクリル酸ｎ−ブチル３ｇ

【０１４５】上記各成分を混合して、実施例１０で得ら
れた重合体ＶＩＩを高分子ラジカル重合開始剤とする溶
液Ｋを作製し、実施例２と同様の条件で重合体を得た。
ＮＭＲにより得られた重合体が（ポリメタクリル酸メチ
ル／ポリアクリル酸ｎ−ブチル）グラフト共重合体であ
ることを確認した。

【０１４６】比較例１

【０１４７】溶液Ｌポリメタクリル酸イソブチル０．５ｇ 1,1,3,3−テトラメチルイソインヒドリン−２−イルオニシル０．２ｇジ−ｔ−ブチルペルオキシオキザレート０．１２ｇテトラクロロエチレン３ｇ

【０１４８】上記各成分を混合して得た溶液Ｌを脱気後
５０℃で３時間加熱し、その後反応混合物をメタノール
中に注いで目的物である重合体ＶＩＩＩを得た。

【０１４９】比較例２

【０１５０】溶液Ｍ重合体ＶＩＩＩ（比較例１）１ｇスチレン３ｇ

【０１５１】上記各成分を混合して、比較例１で得た重
合体ＶＩＩＩを開始剤とする溶液Ｍを作製し、実施例２
と同様の条件で重合体を得た。ＮＭＲにより得られた重
合体が（ポリメタクリル酸イソブチル／スチレン）グラ
フト共重合体であることを確認した。

【０１５２】比較例３

【０１５３】溶液Ｎ塩化メタクリロイル０．８５ｇジエチルエーテル２５ｇ

【０１５４】溶液Ｏ１−（１−シアノ−４−ヒドロキシ−１−メチルブトキシ）−２，２，６，６− テトラメチルピペリジン０．７５ｇトリエチルアミン１．７ｇジエチルエーテル５０ｇ

【０１５５】上記各成分を混合して得た溶液Ｎを、上記
各成分を混合して得た溶液Ｏに加えた後、攪拌しながら
室温下で反応させた。１時間後にトリエチルアミンと水
を加え、更に１時間攪拌した後、ジエチルエーテル層を
飽和炭酸水素ナトリウム、水、塩水で洗浄を行った。無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過を行い溶媒を除去し
て目的物ＩＸを得た。

【０１５６】比較例４

【０１５７】溶液Ｐメタクリル酸メチル１．５ｇ化合物ＩＸ（比較例３）０．５ｇジ−ｔ−ブチルペルオキシオキザレート０．２ｇ

【０１５８】酢酸エチル１５ｇ

【０１５９】上記各成分を混合して、比較例３で得た化
合物ＩＸとメタクリル酸メチルとを含む溶液Ｐを作製
し、冷却管、窒素導入管を備え、攪拌子を入れた容量１
００ｍｌの３つ口フラスコに入れ、流量１０ｍｌ／ｍｉ
ｎで３０分窒素バブリングした後、３５℃で２０時間重
合を行った。メタノールで再沈した後、真空乾燥機にて
７０℃で２４時間乾燥して重合体Ｘを得た。

【０１６０】比較例５

【０１６１】溶液Ｑ重合体Ｘ（比較例４）１ｇアクリル酸メチル３ｇ

【０１６２】上記各成分を混合して、比較例４で得た重
合体Ｘを高分子ラジカル重合開始剤とする溶液Ｑを作製
し、実施例２と同様にして１３０℃で１０時間重合を行
った。重合終了後、ヘキサンで洗浄した後真空乾燥機に
て２４時間７０℃で乾燥させ、重合体を得た。により得
られた重合体が（ポリメタクリル酸メチル／ポリアクリ
ル酸メチル）グラフト共重合体であることを確認した。

【０１６３】比較例６

【０１６４】攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた容量
３００ｍｌの四口フラスコに、ジビニルベンゼン（５０
ｇ）と、２−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−１−オキシル（ＨＯ−ＴＥＭＰＯ）８．
６ｇの混合物を投入し窒素置換した。

【０１６５】このフラスコ内容物を５０℃に加熱し、ジ
−イソプロピルペルオキシジカーボネート１２ｇを２０
分かけて添加した。５０℃で５時間反応させた後、ジビ
ニルベンゼンの大部分を減圧留去した。得られた化合物
をシリカゲルクロマトグラフィで精製した後^１Ｈ−ＮＭ
Ｒ測定を行い、得られた化合物が２−イソプロピルオキ
シカルボニルオキシ−１−（４’−ヒドロキシ−２’，
２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニル
オキシ）−１−（３’−ビニルフェニル）エタンと２−
イソプロピルオキシカルボニルオキシ−１−（４’−ヒ
ドロキシ−２＿，２＿，６＿，６’−テトラメチル−
１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェ
ニル）エタンの混合物（化合物ＸＩ）であることを確認
した。

【０１６６】比較例７

【０１６７】溶液Ｒ化合物ＸＩ０．６２ｇメタクリル酸メチル４．４１ｇｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．０１ｇｎ−オクチルメルカプタン０．０５ｇ

【０１６８】上記各成分を混合して得た溶液Ｒを実施例
２と同様の方法で凍結脱気して６０℃で６時間重合を行
った。その後、内容物をメタノールで再沈し、重合体Ｘ
ＩＩを得た。

【０１６９】比較例８

【０１７０】溶液Ｓ重合体ＸＩＩ（比較例７）１ｇアクリル酸ｎ−ブチル３ｇ

【０１７１】上記各成分を混合して、比較例７で得た重
合体ＸＩＩを開始剤とする溶液Ｓを作製し、実施例２と
同様の条件で重合体を得た。ＮＭＲにより得られた重合
体が（ポリメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチ
ル）グラフト共重合体であることを確認した。

【０１７２】上記した実施例および比較例で得られた結
果を、下記の表１および表２にまとめて示す。

【０１７３】

【表１】

【０１７４】

【表２】

【０１７５】

【発明の効果】上述したように本発明によれば、アルコ
キシアミン基を有する新規な高分子ラジカル重合開始剤
を簡便な方法で得ることが可能となる。更に、このよう
にして得られた高分子ラジカル重合開始剤を用いること
で、構造上安定なグラフト共重合体やブロック共重合体
を効率良く製造することが可能となる。

【０１７６】加えて、本発明の方法によれば、高分子ラ
ジカル重合開始剤の構成成分あるいは二段目の重合で用
いる単量体の成分を目的に応じて適宜選択することが可
能であるため、得られた共重合体はエラストマー、相溶
化剤、界面活性剤、分離安定剤、顔料分散剤、接着性改
良剤、塗料等幅広い機能性材料に好適に利用することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者槙野隆之広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社中央技術研究所内Ｆターム(参考） 4J015 EA02 4J100 AJ02Q AL03P BA02H BA03H BA27H BC43H HA33 HA44 HA61

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】側鎖および／又は末端に下記一般式
（１）または（２）で示される構造を有するビニル系重
合体であって、ビニル系単量体のアニオン重合により生
成するカルボアニオンとエポキシ基の反応により得られ
るビニル系重合体以外のビニル系重合体を含むことを特
徴とする高分子ラジカル重合開始剤。【化１】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７〜Ｒ^１０は、該
化合物から生成し得るニトロキシラジカルとラジカル重
合性単量体から生成する炭素ラジカルとの結合に立体障
害および結合エネルギーの低下を与える鎖長を有する同
一又は異なる直鎖型もしくは分岐型のアルキル基を示
し、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、水素、直鎖型もし
くは分岐型のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、Ｙ、Ｙ’は一緒になって２価基の−Ｃ
（Ｒ^１５）（Ｒ^１６）−Ｃ（Ｒ^１７）（Ｒ^１８）−、−
Ｃ（Ｒ^１９）（Ｒ^２０）−Ｃ（Ｒ^２１）（Ｒ^２２）−Ｃ
（Ｒ^２ ^３）（Ｒ^２４）−のいずれか１つを形成し、Ｒ
^１５〜Ｒ^２４は水素、アルキル基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシロキシ基を示し、互いに同
一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】ビニル系単量体のアニオン重合によって
得られるカルボアニオン以外のビニル系重合体であっ
て、且つ、エポキシ基と反応可能な官能基を分子内に有
するビニル系重合体（Ａ）と、下記一般式（３）または
（４）で示されるエポキシ基を有する化合物（Ｂ）を反
応させる請求項１記載の高分子ラジカル重合開始剤の製
造方法。【化２】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７〜Ｒ^１０は、該
化合物から生成し得るニトロキシラジカルとラジカル重
合性単量体から生成する炭素ラジカルとの結合に立体障
害および結合エネルギーの低下を与える鎖長を有する同
一又は異なる直鎖型もしくは分岐型のアルキル基を示
し、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、水素、直鎖型もし
くは分岐型のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、Ｙ、Ｙ’は一緒になって２価基の−Ｃ
（Ｒ^１５）（Ｒ^１６）−Ｃ（Ｒ^１７）（Ｒ^１８）−、−
Ｃ（Ｒ^１９）（Ｒ^２０）−Ｃ（Ｒ^２１）（Ｒ^２２）−Ｃ
（Ｒ^２ ^３）（Ｒ^２４）−のいずれか１つを形成し、Ｒ
^１５〜Ｒ^２４は水素、アルキル基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシロキシ基を示し、互いに同
一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】同一分子内にエポキシ基と反応可能な官
能基およびラジカル重合性ビニル基を有する化合物
（Ｄ）と、一般式（３）または（４）で表されるエポキ
シ基を有する化合物（Ｂ）との反応物（Ｅ）と、他のラ
ジカル重合性単量体（Ｆ）を共重合する請求項１記載の
高分子ラジカル重合開始剤の製造方法。
【請求項４】ラジカル重合性単量体を、請求項１に記
載の高分子ラジカル重合開始剤の存在下で、加熱して重
合するグラフト共重合体またはブロック共重合体の製造
方法。