JP4182925B2 - センサー及び物質の検出方法 - Google Patents

Description

本発明は、物質の電池反応を利用するセンサー及び物質の検出方法に関する。

近年、さまざまな物質を検出するセンサーの研究・開発が盛んに行われている。特に過酸化水素については、食品やその包装パックの殺菌液により食品に残留する微量の過酸化水素を検出する目的から、過酸化水素を検出するセンサーの必要性が増している。また、グルコースや尿素、コレステロール等の生体物質を検出する際に、それら生体物質の酵素反応によって生じる過酸化水素を検出する方式のバイオセンサーが多用されるなど、過酸化水素を検出するセンサーは、食品分野だけでなく医療分野にも広い用途がある。また、半導体プロセス用洗浄液や過炭酸ナトリウムを含有する漂白剤等、身近に過酸化水素を含有する物質は多く、簡易かつ高精度で過酸化水素を検出できるセンサーが強く望まれている。

現在、ある特定の化学物質を検出するために、以下に挙げる物理量の変化が主に利用されている。（１）電気、（２）光、（３）熱。これらの検出信号は、表示や記録のためにいったん電気信号に変換して利用される。従って、（１）の電気的変化は、ダイレクトに検出信号を利用できる点で便利であり、一般的に広く用いられている。

実用化されている過酸化水素の検出方法としては、（１）比色法、（２）電気化学法、を挙げることができる。
（１）比色法は、過酸化水素と反応すると着色する試薬（硫酸チタン溶液やトリンダー試薬）を用いて紫外可視吸収スペクトルを測定し、その吸光度を求めることで濃度を測定する方法である。
（２）電気化学法は、過酸化水素に固有の酸化還元電位に着目した検出方法である。これは、酸化還元反応に伴う電子のやり取りをサイクリックボルタンメトリーなどで測定し、ある電位での電流値から濃度を測定する方法である。例えば、表面にフェロセンを固定した電極を用いて過酸化水素を検出するセンサー（例えば、非特許文献１参照）の例がある。
Ｃ．Ｐａｄｅｓｔｅ ｅｔ．ａｌ，"Ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ−ａｖｉｄｉｎｃｏｎｊｕｇａｔｅｓ ｆｏｒ ｂｉｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ"， Ｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ＆Ｂｉｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ誌，２０００年，１５巻，ｐ．４３１−４３８

ところで、前記過酸化水素センサーには以下の問題がある。すなわち、（１）比色法は、吸光度測定における検出感度は光路長に比例するため、感度を上げるためには多くのサンプル溶液が必要となる。従って、微量サンプルの検出には適用できない。また、吸光度測定には、分光光度計等の光学測定機器を必要とする。さらに（２）電気化学法は、測定にあたってサイクリックボルタンメトリー等の電気化学測定機器を必要とする。また、微量サンプルを高感度に検出するために、クシ型電極等の高価な微小電極も必要である。いずれの方法においても、感度及び信頼度の高い濃度測定のためには、複雑な計測システムを使用しなくてはならない課題を有する。従って、より簡易な計測機器によって簡単に測定可能なセンサー及び検出方法が希求される。

また、過酸化水素以外の物質、例えば従来用いられている酸素やアルコールのセンサーについても、感度の高い検出とより簡易な測定装置は相反する課題である。

以上から、本発明は上記従来の課題を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、簡易な構成で、かつ精度がよい物質の検出が可能なセンサー、及びそれを利用した物質の検出方法を提供することを目的とする。

上記課題は以下の本発明により達成される。
本発明のセンサーは、検出対象の物質よって起きる電池反応を利用するものである。例えば、該物質によって生じる電圧・電流を検出することで物質の存在の有無を検出したり、該物質の濃度に依存する電圧・電流特性を測定し、その測定値から逆に濃度を決定するものである。
すなわち、本発明のセンサーは、検出対象物質としての第１の物質及び／又は第２の物質を検出するためのセンサーであり、
酸性媒体と、
該酸性媒体中に配置された第１の電極と、
前記酸性媒体で生成した陰イオンと塩基性媒体中で生成した陽イオンとで塩が形成可能であるように配置された塩基性媒体と、
該塩基性媒体中に配置された第２の電極と、
前記酸性媒体中に含まれる水素イオンを伴って前記第１の電極から電子を奪う反応を生じさせる前記第１の物質と、前記塩基性媒体中に含まれる水酸化物イオンを伴って前記第２の電極へと電子を供与する反応を生じさせる前記第２の物質によって電極間に生じる電圧或いは電流を検出する検出手段と、
を備えることを特徴としている。

本発明のセンサーでは、微量の検出対象物質によっても出力（電圧・電流）が生じ、さらに、その出力（電圧・電流）が簡易な構成の検出手段（例えば、電圧電流計などといった計測機器）で検出される。このため、該検出対象物質の存在の有無や、濃度を簡単にかつ精度よく測定することができる。

一方、本発明の物質の検出方法は、上記本発明のセンサーを利用して、検出対象物質としての第１の物質及び／又は第２の物質を検出する方法である。

本発明によれば、簡易な構成で、かつ精度がよい物質の検出が可能なセンサー、及びそれを利用した物質の検出方法を提供することを目的とする。

以下、本発明について詳細に説明する。
＜センサー＞
本発明のセンサーは、酸性媒体と、酸性媒体中に配置された第１の電極と、酸性媒体で生成した陰イオンと塩基性媒体中で生成した陽イオンとで塩が形成可能であるように配置された塩基性媒体と、塩基性媒体中に配置された第２の電極と、を備えることを特徴とし、さらに、検出対象物質によって前記第１の電極及び第２の電極間に生じる電圧或いは電流を検出するための検出手段も備える。

本発明のセンサーは、その媒体中に検出対象物質（第１及び第２の物質）を含有する状態（但し、検出手段を除く状態）では、上述の各部材を備える構成を有するバイポーラ型の電池の構成になる。一次電池、二次電池、燃料電池の種類を問わず適用することができる。なお、該バイポーラ型の電池とは、酸性媒体と塩基性媒体が隣接し、この中に電気エネルギーを取り出すための物質と電極が含まれる構成を有するものである。

特に、該バイポーラ型電池は、（１）上記の酸性媒体中或いはこれに接触する電極近傍で第１の物質及び水素イオンが共存し、共に反応系物質として第１の電極から電子を奪う（酸化する）反応を引き起こす、（２）上記塩基性媒体中或いはこれに接触する電極近傍で第２の物質及び水酸化物イオンが共存し、共に反応系物質として電極に電子を与える（還元する）反応を引き起こす、以上（１）及び（２）が同時に進行して、外部回路を駆動する電気エネルギーを発生する。この電気エネルギーを検出手段により検出することで、検出対象物質としての第１の物質及び／又は第２の物質を検出するセンサー動作になる。

そして、本発明のセンサーを利用して、検出対象物質を検出する方法が、本発明の物質の検出方法である。

このような、本発明のセンサーを構成する各部材について、詳細に説明する。

〔酸性媒体及び塩基性媒体〕
本発明において、酸性媒体はｐＨ７未満、好ましくはｐＨ３以下である媒体を指し、水素イオンが存在する酸性反応場を形成し得ることが好ましく、また、塩基性媒体はｐＨ７を超える、好ましくはｐＨ１１以上の媒体を指し、水酸化物イオンが存在する塩基性反応場を形成し得ることが好ましい。
これらの酸性媒体及び塩基性媒体としては、それぞれが独立に、液体状態、ゲル状態、固体状態のいずれの態様であってもよいが、両媒体が同じ態様であることが好ましい。また、酸性媒体及び塩基性媒体としては、有機化合物、無機化合物の種類に関らず用いることができる。

酸性媒体と塩基性媒体との好ましい組み合わせは、例えば、硫酸や塩酸、リン酸等の酸性水溶液と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アンモニウム化合物等の塩基性水溶液と、の水溶液の組み合わせ；それらの水溶液をゲル化剤によってゲル化したイオン伝導性ゲルの組み合わせ；スルホン酸基やリン酸基を有する酸性のイオン交換部材と、４級アンモニウム基を有する塩基性のイオン交換部材と、のイオン交換部材（イオン交換樹脂を用いた膜、濾紙などの形態を含む）の組み合わせ；硫酸処理した酸化ジルコニアや貴金属含有酸化ジルコニア等の固体超強酸及び固体酸と、酸化バリウム等の固体超強塩基及び固体塩基と、の固体物の組み合わせ；などが挙げられる。

より具体的には、前記酸性水溶液としては、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、塩化水素酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、過塩素酸、過ヨウ素酸、オルトリン酸、ポリリン酸、硝酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロ珪酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロ砒酸、ヘキサクロロ白金酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸、蓚酸、サリチル酸、酒石酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、及びピクリン酸からなる群より選択される酸を１以上含む水溶液を用いることが好ましく、中でも、強酸である、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸を含むことがより好ましい。

また、前記塩基性水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、及び、水酸化テトラブチルアンモニウムを含む群から選択される塩基を１以上含む、又は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、アルミン酸ナトリウム、及びアルミン酸カリウムを含む群から選択される弱酸のアルカリ金属塩を１以上含む水溶液を用いることができ、中でも、強塩基である、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを含むことがより好ましい。

更に、酸性媒体としての酸性のイオン伝導性ゲルは、上記のような酸性水溶液を、水ガラス、無水二酸化ケイ素、架橋ポリアクリル酸、寒天、又はその塩類などのゲル化剤を用いて、ゲル化したものが好ましい。
一方、塩基性媒体としての塩基性のイオン伝導性ゲルは、上記のような塩基性水溶液を、例えば、カルボキシメチルセルロース、架橋ポリアクリル酸やその塩類、をゲル化剤として用いて、ゲル化したものが好ましい。なお、上記の酸や塩基は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、ゲル化剤の使用方法も同様である。

また、前記の酸性のイオン交換部材及び塩基性のイオン交換部材としては、イオン交換樹脂を用いた、イオン交換膜、固体高分子電解質膜、濾紙などの形態を含む。好適なものとしては、スルホン酸基やリン酸基などの強酸性基を有する強酸性イオン交換樹脂や、４級アンモニウム基などの強塩基性基を有する強塩基性イオン交換樹脂を用いた各イオン交換部材である。
より具体的には、例えば、製品名ダウエックス（Ｄｏｗ社製）や、製品名ダイヤイオン（三菱化学社製）、製品名アンバーライト（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａｓｓ社製）に代表されるポリビニルスチレン系のイオン交換樹脂や、製品名ナフィオン（ＤｕＰｏｎｔ社製）、製品名フレミオン（旭ガラス社製）、製品名アシプレックス（旭化成工業社製）に代表されるポリフルオロヒドロカーボンポリマー系の固体高分子電解質膜、製品名ネオセプタ（トクヤマ社製）、製品名ネオセプタＢＰ−１（トクヤマ社製）に代表されるポリビニルスチレン系のイオン交換膜、ポリスチレン系の繊維状イオネックスイオン交換体で形成されたイオン交換濾紙製品名ＲＸ−１（東レ社製）等が挙げられる。

更に、固体超強酸として好適なものとしては、硫酸処理した酸化ジルコニアや貴金属含有酸化ジルコニア等が挙げられる。その他、固体酸として、カオリナイトやモンモリナイト等の粘度鉱物、ゼオライト、複合酸化物、水和酸化物、また酸性物質を添着した活性炭を用いることもできる。
固体超強塩基として好適なものとしては、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム等が挙げられる。その他、固体塩基として、酸化マグネシウム等の金属酸化物及びそれらを含む複合酸化物、水酸化カルシウムのように水への溶解度の低い水酸化物、アルカリ金属やアルカリ土類金属イオン交換ゼオライト、また塩基性物質を添着した活性炭を用いることもできる。

本発明のセンサーにおいて、酸性媒体及び塩基性媒体は、互いに隣接もしくは近設し、前記酸性媒体で生成した陰イオンと、塩基性媒体中で生成した陽イオンとで塩が形成可能であるように配置されることを必須とするが、これは、酸性媒体中で、水素イオンを放出することにより生成した対陰イオンと、塩基性媒体中で、水酸化物イオンを放出したことにより生成した対陽イオンと、で塩を形成させて電荷のバランスをとることを可能とするためである。そのため、例えば、上述のように、両媒体が、酸性水溶液と塩基性水溶液とからなる場合、生成した陽イオン及び／又は陰イオンを透過可能な特性を有している膜、あるいは、生成した陽イオン及び／または陰イオンが移動可能な塩橋を用いれば、酸性媒体と塩基性媒体との間が分離される態様であってもかまわない。

〔検出対象物質（第１の物質及び第２の物質）〕
本発明のセンサーにおいて、第１の物質としては、酸性媒体中で、水素イオンを伴って第１の電極から電子を奪う酸化反応を生成させる物質（酸化剤）であれば、如何なるものをも用いることができるが、水素イオン濃度が高い場合に反応が促進される物質であることが好ましい。具体的には、過酸化水素、酸素、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸等の次亜ハロゲン酸等をもちいることができる。

また、第２の物質としては、水酸化物イオンを伴って第２の電極へと電子を供与する還元反応を生成させる物質（還元剤）であれば、如何なるものも用いることができるが、水酸化物イオン濃度が高い場合に反応が促進される物質であることが好ましい。具体的には、過酸化水素、水素、ヒドラジン、アルコール類等を用いることができる。

また、第１の物質或いは第２の物質としては、鉄、マンガン、クロム、バナジウムといった酸化・還元反応によって価数を変化できる金属イオンや、それらの金属錯体を用いることができる。

上記の中でも、第１の物質及び第２の物質が、同一成分からなることが好ましい。このような物質は、酸性媒体中で、水素イオンを伴って第１の電極から電子を奪う酸化反応を生成させ、塩基性媒体中では、水酸化物イオンを伴って第２の電極へと電子を供与する還元反応を生成させる性質を有する。この場合には、酸性媒体と塩基性媒体が混合されない状態に保てる場合には必ずしも分離膜を必要としない。
酸化剤及び還元剤のどちらの役割にもなる検出対象物質としては、特に過酸化水素が好ましい。この理由については後で詳細に説明する。

ここで、本発明のセンサーでセンシングする検体としては、次のような様態が考えられる。
（１）検出対象物質を含んでいる、または検出対象物質を含んでいるおそれがある（以下、本明細書では単に「検索対象物質を含む」という）液体。
（２）検索対象物質を含む固体。
（３）化学変化や生化学反応によって検索対象物質を放出する物質を含んでいる、あるいは化学変化や生化学反応によって検索対象物質を放出する物質を含んでいるおそれがある（以下、本明細書では単に「化学変化や生化学反応によって検索対象物質を放出する物質を含む」という）液体あるいは固体。

これらの検体に対して、それぞれ具体的には次のようにして本発明のセンサーに用いることが可能である。
（１）検出対象物質を含有する液体の場合は、単に、酸性及び／または塩基性媒体に含ませる。
（２）検出対象物質を含有する固体の場合は、単に、酸性及び／または塩基性媒体に含ませる。あるいは液体に溶解してその液体を酸性及び／または塩基性媒体に含ませる。
（３）化学変化や生化学反応によって検出対象物質を放出する物質を含有する液体或いは固体の場合は、例えば酵素等の反応物質と接触させて、その結果生成した検出対象物質を含有する液体を、酸性及び／または塩基性媒体に含ませる。

第１の物質及び第２の物質の供給手段の１つである「液体」は、溶液（溶媒として、水、有機溶媒等を含む）、分散液、ゲルの形態のいずれであってもよい。また、これらの使用形態は、上述した酸性媒体及び塩基性媒体の形態との好ましい組み合わせにより選択されることが望ましい。
また、これらの両物質は、電極の近傍に設置された流路を通して、或いは、毛細管への染込みを利用して、或いは直接的に媒体へ添加される方式としてもよい。または、センサーの電池反応開始以前から媒体中に混合若しくは分散されてもよい。または、液体状の媒体中に始めから混合若しくは分散されてもよい。

〔第１の電極及び第２の電極〕
本発明において、第１の電極は正極であり、第２の電極は負極として機能する。これら第１の電極及び第２の電極の材質としては、従来の電池における電極と同様のものを用いることができる。より具体的には、第１の電極（正極）として、白金、白金黒、酸化白金被覆白金、銀、金等が挙げられる。また、表面を不動態化したチタン、ステンレス、ニッケル、アルミニウム等が挙げられる。また、グラファイトやカーボンナノチューブ等の炭素構造体、アモルファスカーボン、グラッシーカーボン等が挙げられる。ただし、耐久性の点から、白金、白金黒、酸化白金被覆白金がより好ましい。
また、第２の電極（負極）としては、白金、白金黒、酸化白金被覆白金、銀、金等が挙げられる。また、表面を不動態化したチタン、ステンレス、ニッケル、アルミニウム等が挙げられる。また、グラファイトやカーボンナノチューブ等の炭素構造体、アモルファスカーボン、グラッシーカーボン等が挙げられる。ただし、耐久性の点から、白金、白金黒、酸化白金被覆白金がより好ましい。

更に、本発明において、第１の電極及び第２の電極のいずれもが、板状、薄膜状、網目状、又は繊維状であることが好ましい。ここで、「網目状」とは、少なくとも、排出しようとする気体が通り抜けられる貫通路が存在する多孔質状態であることを指す。
網目状の電極として、具体的には、金属製のメッシュやパンチングメタル板、発泡金属シートに、上記の電極用材料を、無電解メッキ法、蒸着法、又はスパッタ法によって付着させてもよいし、また、セルロースや合成高分子製の紙類に、同様の方法或いはその組合せを用いて上記の電極用材質を付着させてもよい。

また、第１の電極及び第２の電極が、イオン交換樹脂やイオン伝導性ゲルのような形状保持性の高い両媒体に配置される場合、かかるイオン交換樹脂やイオン伝導性ゲルの表面に、所望の電極用材料を、無電解メッキ法、蒸着法、又はスパッタ法を用いて配置することも好ましい態様である。

＜物質の検出方法＞
本発明のセンサーは、その媒体中に検出対象物質を含有する状態ではバイポーラ型の電池の構成になる。この際に生じる電圧電流の発生機構（発電方法）について、詳細に説明する。
該発電方法は、酸性媒体と、該酸性媒体中に配置された第１の電極と、前記酸性媒体と接する塩基性媒体と、該塩基性媒体中に配置された第２の電極と、を備える電池を用いた発電方法であって、前記酸性媒体に含有される第１の物質が水素イオンを伴って前記第１の電極から電子を奪う反応を生じさせ、かつ、前記塩基性媒体に含有される第２の物質が水酸化物イオンを伴って前記第２の電極へと電子を供与する反応を生じさせて発電することを特徴とする。この反応により、第１物質及び第２の物質が内部エネルギーの低い複数の物質に化学変化することによって、その分のエネルギーを外部に電気エネルギーとして放出して電力を得ることができる。
なお、ここでは、酸性媒体が酸性水溶液、塩基性媒体が塩基性水溶液からなり、第１の物質及び第２の物質が、いずれも過酸化水素である態様について説明するが、これは本発明の最も好ましい態様として示すものであって、本発明をこれに限定するものではない。

過酸化水素は、分解反応によって水と酸素を生成する。この化学反応を、別々の電極で酸化反応と還元反応に分離して行うと、起電力を生じる。即ち、過酸化水素は、酸性反応場では酸化作用を有し、一方で、塩基性反応場では還元作用を有するため、起電力が発生する。このような、酸−塩基バイポーラー反応場を利用することで、電極間に電圧・電流が出力される。この電圧・電流を検出手段により検出することで、検出対象物質としての過酸化水素が検出される。

より具体的に、該発電方法について、図１を参照して説明する。図１に示されるように、正極（第１の電極）が配置されている酸性反応場（酸性媒体）では、過酸化水素が酸化剤として働き、下記（式１）に示されるように、過酸化水素の酸素原子が電極から電子を受け取り、水を生成する。また、負極（第２の電極）が配置されている塩基性反応場（塩基性媒体）では、過酸化水素が還元剤として働き、下記（式２）に示されるように、過酸化水素の酸素原子が電極に電子を供与して、酸素と水を生成する。これら反応により、起電力が発生し、発電が行なわれる。
Ｈ₂Ｏ₂（ａｑ）＋２Ｈ⁺＋２ｅ^- → ２Ｈ₂Ｏ （式１）
Ｈ₂Ｏ₂（ａｑ）＋２ＯＨ^- → Ｏ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^- （式２）
ここで、（ａｑ）とは水和状態を示す。

なお、反応場内においては、酸性媒体中に存在する水素イオンの対アニオン（図１中では、硫酸イオンＳＯ₄ ^2-に相当する）と、塩基性媒体中に存在する水酸化物イオンの対カチオン（図１中では、ナトリウムイオンＮａ＋）と、が両媒体の界面で塩を形成することで、電荷のバランスを取ることができる。このとき、形成される塩は、水溶液中では通常イオン化する方が安定であるため、塩の形成による起電力への効果は、電極における酸化或いは還元反応における起電力と比べるとはるかに小さい。この結果、電極反応が主体的となる本発明のバイポーラ型電池は、酸性・塩基性媒体界面における中和反応を主体としたバイポーラ型電池と比べ、安定した発電を行える性質を有することとなる。

上記（式１）と（式２）の半反応式をまとめたイオン反応式（電荷のバランスが、酸性・塩基性媒体界面での水のイオン分解によって取られる場合）を下記（式３）に示す。
Ｈ₂Ｏ₂（ａｑ）→Ｈ₂Ｏ＋１／２Ｏ₂ （式３）
熱力学計算によると、この反応のエンタルピー変化（ΔＨ）、エントロピー変化（ΔＳ）、ギブスの自由エネルギー変化（ΔＧ、温度Ｔ：単位はケルビン（Ｋ））は、それぞれ、ΔＨ＝−９４．７ｋＪ／ｍｏｌ、ΔＳ＝２８Ｊ／Ｋｍｏｌ、ΔＧ＝ΔＨ−ＴΔＳ＝−１０３．１ｋＪ／ｍｏｌとなる。また、理論起電力（ｎは反応に関る電子数、Ｆはファラデー定数）と理論最大効率（η）は、それぞれ、Ｅ＝−ΔＧ／ｎＦ＝１．０７Ｖ、η＝ΔＧ／ΔＨ×１００＝１０９％と計算される。この反応の理論的特徴は、過酸化水素分解反応でエントロピーが増加してΔＳの符号が正になることである。そのため、ΔＧの絶対値がΔＨより大きくなり、理論最大効率が１００％を超える。これとは異なり、水素−酸素系やダイレクトメタノール系等、他の燃料電池反応では、ΔＳの符号は負である。

電荷のバランスが、酸性・塩基性媒体界面での対アニオンおよび対カチオンの塩形成によって取られる場合、上記（式１）と（式２）の半反応式をまとめたイオン反応式は下記（式４）となる。
Ｈ₂Ｏ₂（ａｑ）＋Ｈ⁺＋ＯＨ^-→２Ｈ₂Ｏ＋１／２Ｏ₂ （式４）
熱力学計算によると、この反応のエンタルピー変化（ΔＨ）、エントロピー変化（ΔＳ）、ギブスの自由エネルギー変化（ΔＧ、温度Ｔ：単位はケルビン（Ｋ））は、それぞれ、ΔＨ＝−１５０．６ｋＪ／ｍｏｌ、ΔＳ＝１０８．５Ｊ／Ｋｍｏｌ、ΔＧ＝ΔＨ−ＴΔＳ＝−１８３．１ｋＪ／ｍｏｌとなる。また、理論起電力（ｎは反応に関る電子数、Ｆはファラデー定数）と理論最大効率（η）は、それぞれ、Ｅ＝−ΔＧ／ｎＦ＝１．９０Ｖ、η＝ΔＧ／ΔＨ×１００＝１２２％と計算される。

上記においては、第１の物質及び第２の物質として過酸化水素を用いた発電方法について述べたが、両物質に他の物質を用いた場合にも、電極側で酸化・還元反応を生じさせる点では実質的に同じである。

以下、本発明のセンサーの好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの限定されるものではない。本発明のセンサーとしては、例えば、下記に示す（１）チップ型センサーの他に、酸性媒体及び塩基性媒体として固体状であるものを接触配置してなるペーパー型センサー、及び、酸性及び塩基性イオン伝導性ゲルを接触配置してなるゲル型センサーが、好ましい実施態様として挙げられる。

〔（１）チップ型センサー〕
このチップ型センサーは、酸性媒体として、硫酸水溶液などの液体を、塩基性媒体として水酸化ナトリウム水溶液などの液体を用いた、酸−塩基バイポーラー反応場を有する。具体的な構成に関して、図２を用いて説明する。
図２（ａ）は、チップ型センサーの概略上面透視図である。ここに示されるように、チップ型センサーは、スライドガラス１１とカバーガラス１０との間にスペーサ（図２（ｂ）における部材１２）を介し、毛管流路１（深さ５０μｍ、幅１０００μｍ）が形成されている。この毛管流路１は、液体の酸性媒体と、液体の塩基性媒体と、を供給するための入口２及び入口３と、排出するための出口４及び出口５とを有する。例えば、入口２から酸性水溶液ａを、入口３から塩基性水溶液ｂを、毛管流路１に流した時、両液体の粘度やその流速が適当である場合には毛管流路１の合流部分において層流（レイノルズ流）が形成される。

この層流について、図２（ｂ）を参照して説明する。図２（ｂ）は、図２（ａ）のチップ型センサーをＡ−Ａ’で切断した際に、両媒体の流れの方向からみた断面図である。これに示すように、酸性水溶液ａ及び塩基性水溶液ｂは、毛管流路１の合流部分であっても、それぞれ、層流ａ及び層流ｂを形成し、各々が互いに接しながらも、交じり合うことなく、毛管流路１内を流れることになる。そして、層流ａ及び層流ｂを形成したまま、合流部分を通過して、分岐部分で再び分離し、出口４から酸性水溶液ａが、出口５から塩基性水溶液ｂが排出され、それぞれが独立して回収される。
このような層流を形成している毛管流路１の合流部分の底部には、２つの白金電極６及び８が設けられており、それぞれの接続端子７及び９を介して、電圧電流計などの検出手段２０と接続されている。そして、酸性水溶液ａ及び塩基性水溶液ｂのそれぞれに含まれる検出対象物質によって電極６、８間に生じた電圧・電流が、検出手段により検出（測定）される。なお、検出手段２０としては、単に検出対象物質の有無を検出する場合には、電極６、８間に生じた電圧・電流により駆動する検出部材（例えば発光ダイオード、ブザーなど）で構成することもできる。このような検出部材が光や音を発することで、検出対象物質の有無が検出される。

ここで、層流を形成し、２つの液体が接触しているにも関らず、混合しない状態を形成するためには、毛細管流路における粘性流体の特性を応用することで実現できる。これは、液体の粘性、流速、また、流路形状（管径或いは流路幅や深さ）に依存した定数のレイノルズ数（Ｒｅ）が約２０００以下の場合に起きる現象（レイノルズ流現象）である。この現象を用いると、毛細管中で、適当な粘度と移動速度とを有する２液は、層流となって、非常に混合し難くなる特性が付与される。そのため、両層流に、第１の物質と第２の物質とをそれぞれ共存させた状態で、それぞれの層流中に電極を置くと、酸性媒体中における酸化反応と、塩基性媒体中における還元反応が生じ、起電力が発現する。

このような毛細管流路の複雑な構造は、ガラス、石英、シリコン、高分子フィルム、プラスチック樹脂、セラミック、グラファイト、金属等の基板（チップ）に対して、超音波研削や半導体フォトリソグラィー、また、サンドブラストや射出形成、シリコン樹脂モールディング等の既存加工技術を適用することで容易に作製できる。したがって、単位となるセンサーの集積化及び複数のチップを重ねる積層化を行うことで、複数の検出対象に対応可能な複合センサーが構築可能になる。

なお、本発明のセンサーにおいて、検出対象物質として過酸化水素を挙げた場合は、センサーの前段階に生体物質から過酸化水素を生成する酵素反応部を追加することによって、グルコースや尿素等の生体物質を検出することもできる。さらに、検出手段そのものを該センサーの出力電圧によって動作させることにより、電源を必要としない、いわば自立型センサーが構築できる。
また、例えば、検出対象物質の物質濃度に対する電圧・電気特性（物質濃度に対する検量線）を予め求めておくことで、正確な濃度測定も行うことが可能となる。
また、検出対象物質としての第１の物質と第２の物質が異なる場合、或いは同じ物質でも濃度が異なる場合は、一方の物質（種或いは濃度）を既知とすることで、他方の物質の検出を行うことができる。

以上、本発明のセンサーおよびの実施態様について説明したが、本発明の構成はこの用途に限定されるものではなく、例えば、上記構成のセンサーと、従来の方式によるセンサーを組み合せて使用することも可能である。

以下に本発明の効果を、チップ型センサーの実施例により具体的に説明する。また、前記イオン伝導性ゲルから構成されるセンサーにおいても同様の効果がある。さらに、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
図２で表されるチップ型センサーにおいて、下記条件にて出力（発電）実験を行い、過酸化水素濃度−電流・電圧特性を求め、センサーの評価を行った。過酸化水素水溶液（特級３５％、関東化学株式会社）に、硫酸（特級９６％、関東化学株式会社）及び蒸留水を混合して、試料液Ａを調製した。ここで、硫酸濃度は０．１Ｎ規定（０．０５ｍｏｌ／ｌ）である。また、同過酸化水素水溶液に水酸化ナトリウム（特級９７％、関東化学株式会社）及び蒸留水を混合して、試料液Ｂを調製した。ここで、水酸化ナトリウム濃度は０．１Ｎ規定（０．１ｍｏｌ／ｌ）である。試料液Ａに含まれる過酸化水素を、０ｍｏｌ／ｌ、１０μｍｏｌ／ｌ、１００μｍｏｌ／ｌ、２００μｍｏｌ／ｌの各濃度に調製した。また、試料液Ｂに含まれる過酸化水素濃度は試料液Ａと等しくした。

そして、チップ型センサーの入口２から試料液Ａを、入口３から試料液Ｂをそれぞれ外部ポンプにより注入した。試料液の流速は、いずれも、流路中央部分で２４μｌ／ｓｅｃ（レイノルズ数Ｒｅ：約６７０）、実験温度は室温であった。試料液Ａと接触する流路底面の電極（白金薄膜、面積：０．０２６ｃｍ²）８は正極の働きをし、電極（白金薄膜、面積：０．０２６ｃｍ²）６は負極の働きをして電池が構成され、起電力（センサー出力）が生じた。

上記の実験条件の、電池構成を成すセンサーに接続される外部抵抗器の抵抗値を０Ωから１ＭΩまでの範囲で変化させて、試料液Ａおよび試料液Ｂを用いた場合における電流・電圧特性を、デジタルマルチメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ製２０００）で測定した。その結果を、図３と図４に示す。ここで図４は、図３の電流密度の少ない領域を拡大して再表示したものである（但し、過酸化水素濃度が０ｍｏｌ／ｌ、１０μｍｏｌ／ｌの場合のみ表記）。また、外部抵抗器の抵抗値が最も低い場合の電流値（閉回路電流密度）を図３と図４中に矢印で示す。

図５に、図３と図４で得られた閉回路電流密度を、各過酸化水素濃度に対してプロットした。ここで、図中の挿入図は、過酸化水素濃度の低い領域を拡大して再表示したものである。このデータを検量線用データとして最小二乗法により検量線を作成した。

そして、別の検体として試料液Ａ及びＢに含まれる過酸化水素が１μｍｏｌ／ｌ、５μｍｏｌ／、２０μｍｏｌ／ｌ、５０μｍｏｌ／ｌの各濃度について閉回路電流密度を測定し、図６にこれらの測定値を各過酸化水素濃度に対してプロットした。これを検体データとみなしたところ、図５における検量線上にプロットされた。

これら図５及び図６から、過酸化水素濃度が１μｍｏｌ／ｌから２００μｍｏｌ／ｌの広い範囲にわたって閉回路電流密度の単調増加が確認された。また、検量線を作成し、これを利用すると別の検体溶液中に含まれる数μｍｏｌ／ｌから数百μｍｏｌ／ｌ程度の過酸化水素濃度を容易に決定できることも確認された。

［実施例２］
上記の実施例１と同じチップ型センサーを使用して、試料液に含まれる過酸化水素濃度を変え、実施例１と同様の評価を行った。ここで、硫酸濃度は０．１Ｎ規定（０．０５ｍｏｌ／ｌ）、水酸化ナトリウム濃度は０．１Ｎ規定（０．１ｍｏｌ／ｌ）である。試料液ＡおよびＢに含まれる過酸化水素を、０ｍｏｌ／ｌ、０．９ｍｍｏｌ／ｌ、９．１ｍｍｏｌ／ｌの各濃度に調製した。なお、流速及び実験温度は実施例１と同一である。かかる実験条件のセンサーを用いて得られた、電流−電圧特性を図７に示す。本実施例の場合、過酸化水素濃度が０．９ｍｍｏｌ／ｌの場合に閉回路電流密度は０．５６ｍＡ／ｃｍ²、９．１ｍｍｏｌ／ｌの場合に閉回路電流密度は１．３５ｍＡ／ｃｍ²が得られた。

［実施例３］
上記の実施例１と同じチップ型センサーを使用して、試料液に含まれる過酸化水素濃度を変え、実施例１と同様の評価を行った。ここで、硫酸濃度は０．０１Ｎ規定（０．００５ｍｏｌ／ｌ）、水酸化ナトリウム濃度は０．０１Ｎ規定（０．０１ｍｏｌ／ｌ）である。試料液ＡおよびＢに含まれる過酸化水素を、０．９ｍｍｏｌ／ｌ、９．１ｍｍｏｌ／ｌの各濃度に調製した。なお、流速及び実験温度は実施例１と同一である。かかる実験条件のセンサーを用いて得られた、電流−電圧特性を図８に示す。本実施例の場合、過酸化水素濃度が０．９ｍｍｏｌ／ｌの場合に閉回路電流密度は０．１８ｍＡ／ｃｍ²、９．１ｍｍｏｌ／ｌの場合に閉回路電流密度は０．２６ｍＡ／ｃｍ²が得られた。

以上、本実施例によれば、図３、図７及び図８に示したように、数μｍｏｌ／ｌから十ｍｍｏｌ／ｌ程度の広い範囲で、過酸化水素濃度に依存した電圧・電流特性が得られた。さらに、一例として閉回路電流密度の値に着目した場合、過酸化水素濃度との良い対応関係が得られ、これを検量線とすることで、別に用意される検体溶液の過酸化水素濃度を容易に決定できることが判明した（図５、図６参照）。このように、本実施例では、簡易な構成で、精度よく検出対象物質が検出できることが判明した。

本発明のセンサーの出力機構（発電方法）を示す図である。 （ａ）は、本発明のセンサーの１実施態様であるチップ型センサーの概略上面透視図であり、（ｂ）は、（ａ）のチップ型センサーをＡ−Ａ’で切断した際に、両媒体の流れの方向からみた断面図である。 実施例１において測定した、各過酸化水素濃度の試料液によるチップ型センサーの電流・電圧特性図である。 図２における電流密度の少ない領域を拡大して再表示した電流・電圧特性図である。 実施例１において、閉回路電流密度を、各過酸化水素濃度に対してプロットした図であり、センサーの検量線を示す図である。 実施例１において、別の検体の閉回路電流密度を、各過酸化水素濃度に対してプロットした図である。 実施例２において測定した、過酸化水素濃度によるチップ型センサーの電流・電圧特性を示す図である。 実施例３において、測定した、酸・アルカリ濃度によるチップ型センサーの電流・電圧特性を示す図である。

符号の説明

１ 毛管流路
２、３ 入口
４、５ 出口
６ 電極（第２の電極）
７ 接続端子
８ 電極（第１の電極）
９ 接続端子
１０ カバーガラス
１１ スライドガラス
１２ スペーサ
２０ 検出手段
ａ 酸性水溶液
ｂ 塩基性水溶液
Ｌ （過酸化水素）水溶液

Claims (17)

1. 検出対象物質としての第１の物質及び／又は第２の物質を検出するためのセンサーであって、
   酸性媒体と、
   該酸性媒体中に配置された第１の電極と、
   前記酸性媒体で生成した陰イオンと塩基性媒体中で生成した陽イオンとで塩が形成可能であるように配置された塩基性媒体と、
   該塩基性媒体中に配置された第２の電極と、
   前記酸性媒体中に含まれる水素イオンを伴って前記第１の電極から電子を奪う反応を生じさせる前記第１の物質と、前記塩基性媒体中に含まれる水酸化物イオンを伴って前記第２の電極へと電子を供与する反応を生じさせる前記第２の物質によって電極間に生じる電圧或いは電流を検出する検出手段と、
   を備えることを特徴とするセンサー。
2. 前記第１の物質及び前記第２の物質が同一の物質であることを特徴とする請求項１に記載のセンサー。
3. 前記第１の物質及び前記第２の物質が、いずれも過酸化水素であることを特徴とする請求項２に記載のセンサー。
4. 前記酸性媒体が酸性水溶液からなり、かつ、前記塩基性媒体が塩基性水溶液からなることを特徴とする請求項１に記載のセンサー。
5. 前記酸性水溶液と前記塩基性水溶液とがその内部で層流を形成する流路構造を備えることを特徴とする請求項４に記載のセンサー。
6. 前記酸性水溶液が、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、塩化水素酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、過塩素酸、過ヨウ素酸、オルトリン酸、ポリリン酸、硝酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロ珪酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロ砒酸、ヘキサクロロ白金酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸、蓚酸、サリチル酸、酒石酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、及びピクリン酸からなる群より選択される酸を１以上含むことを特徴とする請求項４に記載のセンサー。
7. 前記塩基性水溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、及び水酸化テトラブチルアンモニウムを含む群から選択される塩基を１以上含む、又は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、アルミン酸ナトリウム、及びアルミン酸カリウムを含む群から選択される弱酸のアルカリ金属塩を１以上含むことを特徴とする請求項４に記載のセンサー。
8. 前記酸性媒体が酸性のイオン交換部材から構成され、かつ、前記塩基性媒体が塩基性のイオン交換部材から構成されることを特徴とする請求項１に記載のセンサー。
9. 前記イオン交換部材が、ポリビニルスチレン系のイオン交換樹脂、ポリフルオロヒドロカーボンポリマー系の高分子電解質膜、ポリビニルスチレン系のイオン交換膜、及び繊維状ポリスチレン系のイオン交換濾紙からなる群より選択されることを特徴とする請求項８に記載のセンサー。
10. 前記酸性媒体が酸性のイオン伝導性ゲルから構成され、かつ、前記塩基性媒体が塩基性のイオン伝導性ゲルから構成されることを特徴とする請求項１に記載のセンサー。
11. 前記酸性のイオン伝導性ゲルが、酸性水溶液を水ガラス、無水二酸化ケイ素、架橋ポリアクリル酸、寒天、又はその塩類によりゲル化してなることを特徴とする請求項１０に記載のセンサー。
12. 前記塩基性のイオン伝導性ゲルが、塩基性水溶液をカルボキシメチルセルロース、架橋ポリアクリル酸、又はその塩類によりゲル化してなることを特徴とする請求項１０に記載のセンサー。
13. 前記第１の電極が、白金、白金黒、酸化白金被覆白金、銀、金、表面を不動態化したチタン、表面を不動態化したステンレス、表面を不動態化したニッケル、表面を不動態化したアルミニウム、炭素構造体、アモルファスカーボン、及びグラッシーカーボンからなる群より選択される１以上の材料から構成されることを特徴とする請求項１に記載のセンサー。
14. 前記第２の電極が、白金、白金黒、酸化白金被覆白金、銀、金、表面を不動態化したチタン、表面を不動態化したステンレス、表面を不動態化したニッケル、表面を不動態化したアルミニウム、炭素構造体、アモルファスカーボン、及びグラッシーカーボンからなる群より選択される１以上の材料から構成されることを特徴とする請求項１に記載のセンサー。
15. 前記第１の電極及び第２の電極のいずれもが、板状、薄膜状、網目状、又は繊維状であることを特徴とする請求項１に記載のセンサー。
16. 前記第１の電極及び前記第２の電極が、無電解メッキ法、蒸着法、又はスパッタ法により、酸性媒体及び塩基性媒体にそれぞれ配置されることを特徴とする請求項１に記載のセンサー。
17. 酸性媒体と、
    該酸性媒体中に配置された第１の電極と、
    前記酸性媒体で生成した陰イオンと塩基性媒体中で生成した陽イオンとで塩が形成可能であるように配置された塩基性媒体と、
    該塩基性媒体中に配置された第２の電極と、
    前記酸性媒体中に含まれる水素イオンを伴って前記第１の電極から電子を奪う反応を生じさせる第１の物質と、前記塩基性媒体中に含まれる水酸化物イオンを伴って第２の電極へと電子を供与する反応を生じさせる前記第２の物質によって電極間に生じる電圧或いは電流を検出する検出手段と、
    を備えるセンサーを用いて、検出対象物質としての前記第１及び／又は第２の物質を検出することを特徴とする物質の検出方法。

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