JP4171871B2 - 導電性酸化物粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインジウム原子、アンチモン原子及び酸素原子、又はそれらに亜鉛原子を加えた構成からなる導電性酸化物粒子、更にはインジウム原子、ニオブ原子、及び酸素原子、又はそれらにアンチモン原子を加えた構成からなる導電性酸化物粒子に関する。本発明の導電性酸化物粒子は、電子伝導性を有するためにプラスチック、繊維、紙、ガラス、セラミックスなどの導電剤、帯電防止剤、電磁波遮断剤、電気抵抗体などに用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の表示素子等に用いられる液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）には、透明導電薄膜が必要不可欠な構成要素となっている。こうした薄膜形成用の主材料である導電性酸化物粒子として、従来より錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）が筆頭に挙げられている。
【０００３】
特開平９−１４２９２２号公報では酸化インジウムと酸化錫を主成分とする粉末混合物を黒鉛製の型にいれてホットプレスによるＩＴＯ焼結体の製造方法が記載されている。
【０００４】
種々の薄膜形成技術と共に、より優れたＩＴＯ粒子の開発が行われてきた。また昨今はＩＴＯ粒子を分散させた塗料を塗布する方法が検討されており、この塗布法に適したＩＴＯ粒子に関しても種々検討されている。
【０００５】
特開平８−１３１８１５号公報では、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれる１種又は２種以上の異種元素を含有する結晶性酸化インジウム微粒子が、水及び／又は有機溶媒に分散されている酸化インジウムゾルが開示されている。
【０００６】
また、特開平７−１４４９１７号公報では、Ｉｎ：Ｓｂ：Ｏのモル比として１：０．０２〜１．２５：１．５５〜４．６３の比率のインジウム原子、アンチモン原子及び酸素原子からなる導電性酸化物粒子が開示されている。そしてＩｎ：Ｓｂ：Ｏのモル比として１：０．８３〜１．２５：３．５８〜４．６３の比率に含有するアンチモン酸インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子、更にはＩｎ：Ｓｂ：Ｏのモル比として１：０．０２〜０．１０：１．５５〜１．７５の比率の酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したアンチモン酸インジウムは３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値１０Ωｃｍと良好な導電性を示すものの、更なる導電性の向上が可能であることが判明した。
【０００８】
本発明は、アンチモン及びインジウムのモル比、製造方法などを検討することにより、著しく良好な導電性を示し、塗布法にも適した導電性酸化物粒子を提供するものである。
【０００９】
そして、アンチモンの代わりにニオブを用いることが可能であることが判明した。ニオブ、アンチモン及びインジウムのモル比、製造方法などをなどをすることにより、著しく良好な導電性を示し、塗布法にも適した導電性酸化物粒子を提供するものである。
【００１０】
本願発明は第１観点として、インジウム原子、ニオブ原子及び酸素原子からなり、Nｂ／Ｉｎのモル比として０．０１〜０．１０の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径と、球状乃至楕円状の粒子形状と、０．１〜５０Ωｃｍの比抵抗率を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子、
第２観点として、インジウム原子、ニオブ原子及び酸素原子からなり、Nｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径と、球状乃至楕円状の粒子形状と、０．１〜５０Ωｃｍの比抵抗率を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子、
第３観点として、インジウム原子、ニオブ原子、アンチモン原子及び酸素原子からなり、（Ｎｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎのモル比として０．０１〜０．１０、Ｓｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比として０．０１〜０．９９の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径と、球状乃至楕円状の粒子形状と、０．１〜５０Ωｃｍの比抵抗率を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子、
第４観点として、インジウム原子、アンチモン原子及び酸素原子からなり、Ｓｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径と、２〜１０のアスペクト比を有する棒状の粒子形状と、０．１〜５０Ωｃｍの比抵抗率を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子、
第５観点として、インジウム原子、アンチモン原子、亜鉛原子及び酸素原子からなり、Ｓｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８、Ｚｎ／Ｓｂのモル比として０．０２〜２．５０の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径と、２〜１０のアスペクト比を有する棒状の粒子形状と、０．１〜５０Ωｃｍの比抵抗率を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子、
第６観点として、Ｉｎ化合物とＮｂ化合物との混合物、及びＩｎ化合物とＮｂ化合物とＳｂ化合物との混合物からなる群より選ばれる組成物を、大気中で５００〜９００℃の温度で焼成後、水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成する第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の導電性酸化物粒子の製造方法、
第７観点として、Ｉｎ化合物とＮｂ化合物との混合物、及びＩｎ化合物とＮｂ化合物とＳｂ化合物との混合物からなる群より選ばれる組成物と、アルカリ化合物とを水性媒体中で接触させ、金属元素がドープされた水酸化インジウムのスラリーを生成し、該スラリーを洗浄後、乾燥し大気中で５００〜９００℃の温度で焼成後、水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成する第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の導電性酸化物粒子の製造方法、
第８観点として、Ｉｎ化合物とＳｂ化合物との混合物、及びＩｎ化合物とＳｂ化合物とＺｎ化合物との混合物からなる群より選ばれる組成物と、アルカリ化合物とを水性媒体中で０〜１０℃の温度で接触させて、金属元素がドープされた水酸化インジウムのスラリーを生成し、該スラリーを洗浄後、乾燥し大気中で５００〜９００℃の温度で焼成後、水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成する第４観点又は第５観点に記載の導電性酸化物粒子の製造方法、
第９観点として、Ｉｎ化合物とＳｂ化合物との混合物、及びＩｎ化合物とＳｂ化合物とＺｎ化合物との混合物からなる群より選ばれる組成物を含有する水性媒体と、耐熱性強塩基性イオン交換樹脂とを接触し４０〜１００℃の温度で加熱し、金属元素がドープされた水酸化インジウムのスラリーを生成し、該スラリーを乾燥し大気中で５００〜９００℃の温度で焼成後、水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成する第４観点又は第５観点に記載の導電性酸化物粒子の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本願発明は、インジウム原子、アンチモン原子及び酸素原子からなり、Ｓｂ原子／Ｉｎ原子のモル比として０．０３〜０．０８の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子（１）である。
【００１２】
ここで１次粒子径とは、凝集形態にある導電性酸化物粒子の直径ではなく、個々の粒子に分離したときの１個の導電性酸化物粒子の直径として求められる。
【００１３】
本願発明ではインジウム原子、アンチモン原子及び酸素原子からなり、Ｓｂ／Ｉｎのモル比として０．０４〜０．０６の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子（２）が好ましく得られる。
【００１４】
また、構成する金属元素としてインジウム、アンチモンに加えて亜鉛を含有する導電性酸化物粒子が得られる。即ち、インジウム原子、アンチモン原子、亜鉛原子及び酸素原子からなり、Ｓｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８、Ｚｎ／Ｓｂのモル比として０．０２〜２．５０の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子（３）である。
【００１５】
インジウム原子とアンチモン原子及び酸素原子からなる導電性酸化物粒子（１）は、インジウム化合物とアンチモン化合物とをＳｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８に混合し、大気中で５００〜９００℃の温度で焼成する製造方法で得られる。好ましくは、インジウム原子とアンチモン原子及び酸素原子からなる導電性酸化物粒子（２）の製造方法は、インジウム化合物とアンチモン化合物とをＳｂ／Ｉｎのモル比として０．０４〜０．０６に混合し、大気中で５００〜９００℃の温度で焼成する製造方法で得られる。
【００１６】
そして、インジウム原子とアンチモン原子と亜鉛原子と酸素原子からなる導電性酸化物粒子（３）は、インジウム化合物とアンチモン化合物と亜鉛化合物とをＳｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８、Ｚｎ／Ｓｂのモル比として０．０２〜２．５０の比率に混合し、大気中で５００〜９００℃の温度で焼成する方法で得られる。
【００１７】
本願発明では、より導電性の高い粒子を製造する方法として、上記方法に更に還元焼成を組み合わせる事が出来る。
【００１８】
即ち、インジウム原子とアンチモン原子及び酸素原子からなる導電性酸化物粒子（１）は、インジウム化合物とアンチモン化合物とをＳｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８に混合し、大気中で５００〜９００℃の温度で焼成後、水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成して得られる。好ましくはインジウム原子とアンチモン原子及び酸素原子からなる導電性酸化物粒子（２）は、インジウム化合物とアンチモン化合物とをＳｂ／Ｉｎのモル比として０．０４〜０．０６に混合し、大気中で５００〜９００℃の温度で焼成後、水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成して得られる。
【００１９】
そして、インジウム原子とアンチモン原子と亜鉛原子と酸素原子からなる導電性酸化物粒子（３）は、インジウム化合物とアンチモン化合物と亜鉛化合物とをＳｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８、Ｚｎ／Ｓｂのモル比として０．０２〜２．５０の比率に混合し、大気中で５００〜９００℃の温度で焼成後、水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成する方法で得られる。
【００２０】
上記発明に用いられるインジウム化合物は、一価から三価のインジウム化合物を用いることができ、水酸化インジウム、酸化インジウム、インジウムの無機酸塩、インジウムの有機酸塩及びインジウムの有機化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のインジウム化合物を用いる事が出来る。
【００２１】
インジウムの無機酸塩としては、例えば硝酸インジウム、塩化インジウム、硫酸インジウム、スルファミン酸インジウム等が挙げられる。インジウムの有機酸塩としては、例えばシュウ酸インジウム等が挙げられる。インジウムの有機化合物としては、例えばインジウムのアルコキシドであり、トリエトキシインジウム等が挙げられる。これらのインジウム化合物は工業薬品として市販されているものを用いることができるが、インジウムの塩を用いる場合は焼成により揮発しやすい酸を持った塩、すなわち硝酸塩、塩酸塩、有機酸塩が望ましい。これらの中で、塩化インジウムが特に好ましく、これらを単独で又は混合して用いることができる。これらインジウム化合物は、水溶液、有機溶媒に分散や溶解した溶液、又は粉末状で用いることができる。
【００２２】
上記発明に用いられるアンチモン化合物としては、三価から五価のアンチモン化合物を用いることができ、酸化アンチモン、アンチモンの無機酸塩、アンチモン酸塩、アンチモンの有機酸塩及びアンチモンの有機化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のアンチモン化合物を用いることができる。
【００２３】
アンチモンの無機酸塩としては、例えば硝酸アンチモン、塩基性硝酸アンチモン、塩化アンチモン、オキシ塩化アンチモン、硫酸アンチモンが挙げられる。またアンチモン酸塩としては、例えばアンチモン酸カリウム等が挙げられる。アンチモンの有機酸塩としては、例えばシュウ酸アンチモンカリウムが挙げられる。アンチモンの有機化合物としては、例えばアンチモンのアルコキシドであり、トリエトキシアンチモンが挙げられる。これらのアンチモン化合物は工業薬品として市販されているものを用いることができるが、アンチモンの塩を用いる場合は焼成により揮発しやすい酸を持った塩、すなわち硝酸塩、塩酸塩、有機酸塩が望ましい。これらの中で、塩化アンチモン、アンチモン酸カリウムが特に好ましく、これらを単独で又は混合物として用いることができる。これらアンチモン化合物は、水溶液、有機溶媒に分散や溶解した溶液、又は粉末状で用いることができる。
【００２４】
本発明に用いられる亜鉛化合物は、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛の無機酸塩、亜鉛酸塩、亜鉛の有機酸塩及び亜鉛の有機化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の亜鉛化合物を用いる事が出来る。
【００２５】
亜鉛の無機酸塩としては、例えば硝酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛が挙げられる。また亜鉛酸塩としては、例えば亜鉛酸カリウムが挙げられる。亜鉛の有機酸塩としては、例えば酢酸亜鉛が挙げられる。亜鉛の有機化合物としては、例えば亜鉛のアルコキシドであり、メトキシエトキシ亜鉛が挙げられる。これらの亜鉛化合物は工業薬品として市販されているものを用いることができるが、亜鉛の塩を用いる場合は焼成により揮発しやすい酸を持った塩、すなわち硝酸塩、塩酸塩、有機酸塩が望ましい。これらの中で、塩化亜鉛、酸化亜鉛が特に好ましく、これらを単独で又は混合物として用いることができる。これら亜鉛化合物は、水溶液、有機溶媒に分散や溶解した溶液、又は粉末状で用いることができる。
【００２６】
上記インジウム化合物とアンチモン化合物、或いはそれらに亜鉛化合物を加えたもののうち、いずれかが溶液の場合、混合はサタケ式撹拌機、ファウドラー型撹拌機、ディスパーなどの装置を用い、混合温度は０〜１００℃、混合時間は０．１〜３０時間で行うことができる。
【００２７】
上記インジウム化合物とアンチモン化合物、或いはそれらに亜鉛化合物を加えたもののうち、いずれも粉末状の場合、混合は乳鉢、V型ミキサー、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの装置により行うことができる。
【００２８】
特に水に可溶なインジウム化合物と、水に可溶なアンチモン化合物を混合することが好ましい。この時、混合温度は０〜１００℃で可能であるが、混合時の温度が高い程、生成する導電性酸化物粒子の粒子径が大きくなり、分散時の透明性が低下するため、混合温度は低い方が良く、０〜５０℃で行うことが好ましい。
【００２９】
また、これらの混合時には、必要に応じてアンモニア、アルカリ金属の水酸化物、グアニジン水酸化物などの有機塩基、又は塩酸、硝酸などの無機酸、酢酸などの有機酸で混合物のｐＨを制御することができる。これらのうちアルカリ金属の水酸化物を用いることが好ましく、特に水酸化カリウム水溶液が好ましい。
【００３０】
上記発明において上記インジウム化合物とアンチモン化合物の混合物（スラリー）は吸引ろ過、遠心ろ過、フィルタープレス等で分離し、注水洗浄により、原料に由来する可溶性不純物を除去することができる。尚、洗浄はろ液の電気伝導度が、１０００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下となるまで行う。洗浄後に得られたケーキもしくはスラリーは、スプレードライヤー、ドラムドライヤー、箱形熱風乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機などにより乾燥することができる。尚、乾燥温度は特に限定されないが、装置あるいは操作から考えて３００℃以下が好ましい。
【００３１】
上記発明において上記インジウム化合物とアンチモン化合物の混合物の乾燥物、或いはそれらに亜鉛化合物を混合したものの乾燥物は、 焼成温度が５００〜９００℃、好ましくは６００〜７５０℃で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜２０時間で行われる。このときに焼成雰囲気は空気を用いることができるが、酸素と窒素あるいは他の不活性ガスとの比は変化させることもできる。このように焼成することによって固相反応により、酸化インジウムと酸化アンチモン、又は酸化インジウムと酸化アンチモンと酸化亜鉛が反応して酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子が得られる。
【００３２】
また、この焼成粉は更に高い導電性を必要とする場合は、水素２〜１００容積％、好ましくは２〜５０容積％、残部が窒素で構成された雰囲気中にて８０〜４５０℃、好ましくは１００〜３００℃で、０．１〜３０時間、好ましくは０．５〜１０時間の還元焼成が行われる。このように還元焼成することによって、結晶構造中に酸素欠陥を生成させることにより、著しく良好な導電性を有する導電性酸化物粒子を得ることができる。
【００３３】
上記発明の導電性酸化物粒子は黄緑色〜青灰色を呈する。上記発明の方法により得られた酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子のX線回折ピークは、純粋な酸化インジウムの回折ピークから僅かにシフトが認められた。
【００３４】
また、上記発明の導電性酸化物粒子は透過型電子顕微鏡観察の結果、１次粒子が２〜３００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍであり、コロイドレベルの粒子であることを確認した。
【００３５】
更に上記発明の導電性酸化物粒子は３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形した場合、０．１〜５０Ωcmの比抵抗値を示し、良好な電子伝導性を有することを確認した。上記発明により得られた導電性酸化物粒子は、水または有機溶媒中でサンドグラインダー、ボールミル、ホモジナイザー、ディスパー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどにより湿式粉砕することで容易に水性ゾルまたは有機溶媒ゾルとすることができる。本発明では、得られた導電性酸化物粒子の水性ゾルは、所望により、イオン交換樹脂と接触させることにより、不純物イオンを除去し、高純度の導電性酸化物粒子の水性ゾルとすることができる。
【００３６】
上記発明において、インジウム化合物とアンチモン化合物を用いることにより、１０００℃以下でも著しく反応性が高く、均一相を形成することができるため、良好な導電性を有する酸化物とすることができる。また、上記発明では、９００℃を越える高温での焼成を行わないため、焼結に起因する粒子成長がなく、２〜３００ｎｍの粒子として得られるので、容易にそれらの粒子を水及び／又は有機溶媒に分散させたゾルを得ることができる。
【００３７】
上記発明においてＳｂ／Ｉｎモル比が０．１を越える場合には生成物中に不純物が混在し、導電性が低下するので好ましくない。また、Ｓｂ／Ｉｎモル比が０．０２未満の場合では酸化インジウムの結晶構造の歪みが小さくなり、導電性が低下するので好ましくない。上記発明においてインジウム化合物とアンチモン化合物、或いはそれらに亜鉛化合物を加えたものの混合時間は、０．１〜３０時間であり、０．１時間未満でもよいが混合が不十分になる可能性があるため好ましくない。また、３０時間を越えて行ってもよいが、製造時間が必要以上に長くなり効率的ではない。上記発明においてインジウム化合物とアンチモン化合物の混合物の乾燥物、或いはインジウム化合物とアンチモン化合物と亜鉛化合物の混合物の乾燥物の焼成温度は５００〜９００℃で、５００℃未満では固相反応が充分に起こらず、導電性酸化物粒子は得られないので好ましくない。また、９００℃以上では酸化インジウムと酸化アンチモンの固相反応は進むが、焼結に起因する粒子成長が起こるため好ましくない。
【００３８】
上記発明においてインジウム化合物とアンチモン化合物の混合物の乾燥物、或いはインジウム化合物とアンチモン化合物と亜鉛化合物の混合物の乾燥物を５００〜９００℃で焼成した後、更に高い導電性粒子を得るために水素２〜１００容積％、残部が窒素で構成された雰囲気中にて行われる還元焼成温度は、８０〜４５０℃であるが、８０℃未満では還元反応が充分に行われず、充分な酸素欠陥を生成することができないため好ましくない。また、４５０℃を越える温度では還元反応が必要以上に進み、インジウム金属及びアンチモン金属の混合物を生成するため好ましくない。
【００３９】
また本願発明は、インジウム原子、ニオブ原子及び酸素原子からなり、Nｂ原子／Ｉｎ原子のモル比として０．０１〜０．１０の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子（４）である。
【００４０】
ここで１次粒子径とは、凝集形態にある導電性酸化物粒子の直径ではなく、個々の粒子に分離したときの１個の導電性酸化物粒子の直径として求められる。
【００４１】
本願発明ではインジウム原子、ニオブ原子及び酸素原子からなり、Nｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子（５）が好ましく得られる。
【００４２】
また、構成する金属元素としてインジウム、ニオブに加えてアンチモンを含有する導電性酸化物粒子が得られる。即ち、インジウム原子、ニオブ原子、アンチモン原子及び酸素原子からなり、（Ｎｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎのモル比として０．０１〜０．１０、Ｓｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比として０．０１〜０．９９の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子（６）である。
【００４３】
インジウム原子とニオブ原子及び酸素原子からなる導電性酸化物粒子（４）は、インジウム化合物とニオブ化合物とをNｂ／Ｉｎのモル比として０．０１〜０．１０混合し、５００〜９００℃の温度で焼成する工程を少なくとも含む。好ましくは、インジウム原子とニオブ原子及び酸素原子からなる導電性酸化物粒子（５）は、インジウム化合物とニオブ化合物とをNｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８に混合し、５００〜９００℃の温度で焼成する工程を少なくとも含む。
【００４４】
そして、インジウム原子とニオブ原子とアンチモン原子と酸素原子からなる導電性酸化物粒子（６）は、インジウム化合物とニオブ化合物とアンチモン化合物とを（Nｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎのモル比として０．０１〜０．１０、Ｓｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比として０．０１〜０．９９の比率に混合し、５００〜９００℃の温度で焼成する工程を少なくとも含む。
【００４５】
上記発明の導電性粒子の製造方法は、上記工程に更に還元焼成を組み合わせるものである。
【００４６】
即ち、インジウム原子とニオブ原子及び酸素原子からなる導電性酸化物粒子（４）は、インジウム化合物とニオブ化合物とをNｂ／Ｉｎのモル比として０．０１〜０．１０に混合し、５００〜９００℃の温度で焼成後、水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成して得られる。好ましくは、インジウム原子とニオブ原子及び酸素原子からなる導電性酸化物粒子（５）は、インジウム化合物とニオブ化合物とをNｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８に混合し、５００〜９００℃の温度で焼成後、水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成して得られる。
【００４７】
そして、インジウム原子とニオブ原子とアンチモン原子と酸素原子からなる導電性酸化物粒子（６）は、インジウム化合物とニオブ化合物とアンチモン化合物とを（Ｎｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎのモル比として０．０１〜０．１０、Ｓｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比として０．０１〜０．９９の比率に混合し、５００〜９００℃の温度で焼成後、水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成する方法で得られる。
【００４８】
上記発明に用いられるインジウム化合物は、一価から三価のインジウム化合物を用いることができ、水酸化インジウム、酸化インジウム、インジウムの無機酸塩、インジウムの有機酸塩及びインジウムの有機化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のインジウム化合物を用いる事が出来る。
【００４９】
インジウムの無機酸塩としては、例えば硝酸インジウム、塩化インジウム、硫酸インジウム、スルファミン酸インジウム等が挙げられる。インジウムの有機酸塩としては、例えばシュウ酸インジウム等が挙げられる。インジウムの有機化合物としては、例えばインジウムのアルコキシドであり、トリエトキシインジウム等が挙げられる。これらのインジウム化合物は工業薬品として市販されているものを用いることができるが、インジウムの塩を用いる場合は焼成により揮発しやすい酸を持った塩、すなわち硝酸塩、塩酸塩、有機酸塩が望ましい。これらの中で、塩化インジウムが特に好ましく、これらを単独で又は混合して用いることができる。これらインジウム化合物は、水溶液、有機溶媒に分散や溶解した溶液、又は粉末状で用いることができる。
【００５０】
上記発明に用いられるニオブ化合物は、三価から五価のニオブ化合物を用いることができ、酸化ニオブ、ニオブの無機酸塩、ニオブ酸塩、ニオブの有機酸塩及びニオブの有機化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のニオブ化合物を用いる事が出来る。
【００５１】
ニオブの無機酸塩としては、例えば五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブが挙げられる。またニオブ酸塩としては、例えばニオブ酸のカリウム塩、ニオブ酸のルビジウム塩、ニオブ酸のセシウム塩等が挙げられる。ニオブの有機酸塩としては、例えばシュウ酸水素ニオブが挙げられる。ニオブの有機化合物としては、例えばニオブのアルコキシドであり、ペンタエトキシニオブが挙げられる。これらのニオブ化合物は工業薬品として市販されているものを用いることができるが、ニオブの塩を用いる場合は焼成により揮発しやすい酸を持った塩、すなわち塩酸塩、有機酸塩が望ましい。これらの中で、五塩化ニオブ、八ニオブ酸六カリウムが特に好ましく、これらを単独で又は混合物として用いることができる。これらニオブ化合物は、水溶液、有機溶媒に分散や溶解した溶液、又は粉末状で用いることができる。なお、水溶性の八ニオブ酸六カリウムは五酸化ニオブを過剰の炭酸カリウムとともに共融することにより得ることができる。
【００５２】
上記発明に用いられるアンチモン化合物としては、三価から五価のアンチモン化合物を用いることができ、酸化アンチモン、アンチモンの無機酸塩、アンチモン酸塩、アンチモンの有機酸塩及びアンチモンの有機化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のアンチモン化合物を用いることができる。
【００５３】
アンチモンの無機酸塩としては、例えば硝酸アンチモン、塩基性硝酸アンチモン、塩化アンチモン、オキシ塩化アンチモン、硫酸アンチモンが挙げられる。またアンチモン酸塩としては、例えばアンチモン酸カリウム等が挙げられる。アンチモンの有機酸塩としては、例えばシュウ酸アンチモンカリウムが挙げられる。アンチモンの有機化合物としては、例えばアンチモンのアルコキシドであり、トリエトキシアンチモンが挙げられる。これらのアンチモン化合物は工業薬品として市販されているものを用いることができるが、アンチモンの塩を用いる場合は焼成により揮発しやすい酸を持った塩、すなわち硝酸塩、塩酸塩、有機酸塩が望ましい。これらの中で、塩化アンチモン、アンチモン酸カリウムが特に好ましく、これらを単独で又は混合物として用いることができる。これらアンチモン化合物は、水溶液、有機溶媒に分散や溶解した溶液、又は粉末状で用いることができる。
【００５４】
上記インジウム化合物とニオブ化合物、或いはそれらにアンチモン化合物を加えたもののうち、いずれかが溶液の場合、混合はサタケ式撹拌機、ファウドラー型撹拌機、ディスパーなどの装置を用い、混合温度は０〜１００℃、混合時間は０．１〜３０時間で行うことができる。
【００５５】
上記インジウム化合物とニオブ化合物、或いはそれらにアンチモン化合物を加えたもののうち、いずれも粉末状の場合、混合は乳鉢、V型ミキサー、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの装置により行うことができる。
【００５６】
特に水に可溶なインジウム化合物と、水に可溶なニオブ化合物、水に可溶なアンチモン化合物を混合することが好ましい。この時、混合温度は０〜１００℃で可能であるが、混合時の温度が高い程、生成する導電性酸化物粒子の粒子径が大きくなり、分散時の透明性が低下するため、混合温度は低い方が良く、０〜５０℃で行うことが好ましい。
【００５７】
また、これらの混合時には、必要に応じてアンモニア、アルカリ金属の水酸化物、グアニジン水酸化物などの有機塩基、又は塩酸、硝酸などの無機酸、酢酸などの有機酸で混合物のｐＨを制御することができる。これらのうちアルカリ金属の水酸化物を用いることが好ましく、特に水酸化カリウム水溶液が好ましい。
【００５８】
上記発明において上記インジウム化合物とニオブ化合物とアンチモン化合物の混合物（スラリー）は吸引ろ過、遠心ろ過、フィルタープレス等で分離し、注水洗浄により、原料に由来する可溶性不純物を除去することができる。尚、洗浄はろ液の電気伝導度が、１０００μS／ｃｍ以下好ましくは１００μS／ｃｍ以下となるまで行う。
【００５９】
洗浄後に得られたケーキもしくはスラリーは、スプレードライヤー、ドラムドライヤー、箱型熱風乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機などにより乾燥することができる。尚、乾燥温度は特に限定されないが、装置あるいは操作から考えて３００℃以下が好ましい。
【００６０】
上記発明において上記インジウム化合物とニオブ化合物の混合物の乾燥物、或いはそれらにアンチモン化合物を混合したものの乾燥物は、焼成温度が５００〜９００℃、好ましくは６００〜７５０℃で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜２０時間で行われる。このときに焼成雰囲気は空気を用いることができるが、酸素と窒素あるいは他の不活性ガスとの比は変化させることもできる。このように焼成することによって固相反応により、酸化インジウムと酸化ニオブ、又は酸化インジウムと酸化ニオブと酸化アンチモンが反応して酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子が得られる。
【００６１】
また、この焼成粉は更に高い導電性酸化物とするために、水素２〜１００容積％、好ましくは２〜５０容積％、残部が窒素で構成された雰囲気中にて８０〜４５０℃、好ましくは１００〜３００℃で、０．１〜３０時間、好ましくは０．５〜１０時間の還元焼成が行われる。このように還元焼成することによって、結晶構造中に酸素欠陥を生成させることにより、著しく良好な導電性を有する導電性酸化物粒子を得ることができる。
【００６２】
上記発明の導電性酸化物粒子は黄色〜青灰色を呈する。上記発明の方法により得られた酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子のX線回折ピークは、純粋な酸化インジウムの回折ピークから僅かにシフトが認められた。
【００６３】
また、上記発明の導電性酸化物粒子は透過型電子顕微鏡観察の結果、１次粒子が２〜３００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍであり、コロイドレベルの粒子であることを確認した。
【００６４】
更に上記発明の導電性酸化物粒子は３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形した場合、０．１〜５０Ωｃｍの比抵抗値を示し、良好な電子伝導性を有することを確認した。
【００６５】
上記発明において、インジウム化合物とニオブ化合物、或いはそれらにアンチモン化合物を加えて用いることにより、１０００℃以下でも著しく反応性が高く、均一相を形成することができるため、良好な導電性を有する酸化物とすることができる。また、上記発明では、９００℃を越える高温での焼成を行わないため、焼結に起因する粒子成長がなく、２〜３００ｎｍの粒子として得られるので、容易にそれらの粒子を水及び／又は有機溶媒に分散させたゾルを得ることができる。
【００６６】
上記発明において（Nｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎモル比が０．１０を越える場合には生成物中に不純物が混在し、導電性が低下するので好ましくない。また、（Nｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎモル比が０．０１未満の場合では酸化インジウムの結晶構造の歪みが小さくなり、導電性が低下するので好ましくない。
【００６７】
上記発明においてインジウム化合物とニオブ化合物、或いはそれらにアンチモン化合物を加えたものの混合時間は、０．１〜３０時間であり、０．１時間未満でもよいが混合が不十分になる可能性があるため好ましくない。
【００６８】
また、３０時間を越えて行ってもよいが、製造時間が必要以上に長くなり効率的ではない。上記発明においてインジウム化合物とニオブ化合物の混合物の乾燥物、或いはインジウム化合物とニオブ化合物とアンチモン化合物の混合物の乾燥物の焼成温度は５００〜９００℃で、５００℃未満では固相反応が充分に起こらず、導電性酸化物粒子は得られないので好ましくない。また、９００℃以上では酸化インジウムと酸化ニオブ、酸化アンチモンの固相反応は進むが、焼結に起因する粒子成長が起こるため好ましくない。
【００６９】
上記発明においてインジウム化合物とニオブ化合物の混合物の乾燥物、或いはインジウム化合物とニオブ化合物とアンチモン化合物の混合物の乾燥物を５００〜９００℃で焼成した後、更に高い導電性粒子を得るために水素２〜１００容積％、残部が窒素で構成された雰囲気中にて行われる還元焼成温度は、８０〜４５０℃であるが、８０℃未満では還元反応が充分に行われず、充分な酸素欠陥を生成することができないため好ましくない。また、４５０℃を越える温度では還元反応が必要以上に進み、インジウム金属及びニオブ金属、アンチモン金属の混合物を生成するため好ましくない。
【００７０】
本願発明の酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子では原料として、インジウム原子とアンチモン原子、インジウム原子とアンチモン原子と亜鉛原子、インジウム原子とニオブ原子、及びインジウム原子とニオブ原子とアンチモン原子からなる金属化合物の組み合わせを有する。本願発明の導電性酸化物粒子（１）〜（６）の製造工程では、上記金属化合物とアルカリ化合物との混合段階が、水性媒体中で１０℃を越え４０℃未満の液温で接触させて、金属元素がドープされた水酸化インジウムのスラリーを生成することができる。この混合段階を経て乾燥し、大気中で５００〜９００℃で焼成及び更に還元焼成を追加して行う製造方法（１）により得られる導電性酸化物粒子（１）〜（６）は、その粒子形状が球状乃至楕円状である。
【００７１】
また、導電性酸化物粒子（１）〜（６）の製造工程では、上記金属化合物とアルカリ化合物とを水性媒体中で０〜１０℃の液温で接触させて、金属元素がドープされた水酸化インジウムのスラリーを生成し乾燥を行い、大気中で５００〜９００℃の温度で焼成する製造方法、及び更にその後に水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成を追加して行う製造方法（２）により得られる導電性酸化物粒子（１）〜（６）は、２〜１０のアスペクト比を有する棒状粒子である。
【００７２】
そして、導電性酸化物粒子（１）〜（６）の製造工程では、上記金属化合物を含有する水性媒体と、耐熱性イオン交換樹脂とを接触し、４０〜１００℃の温度、好ましくは６０〜９０℃の温度で加熱し、金属元素がドープされた水酸化インジウムのスラリーを生成し乾燥を行い、大気中で５００〜９００℃の温度で焼成する製造方法、及び更にその後に水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成を追加して行う製造方法（３）により得られる導電性酸化物粒子（１）〜（６）は、２〜１０のアスペクト比を有する棒状粒子である。
【００７３】
製造方法（３）において、上記イオン交換樹脂は強塩基性イオン交換樹脂であり、例えば三菱化学（株）社製の商品名DIAION XSA-1200等を使用することができる。金属化合物を含有する水性媒体へのイオン交換樹脂の添加量は、混合した水性媒体のｐＨによって決定され、混合の初期のｐＨが２〜４となる量のイオン交換樹脂を水性媒体に投げ込むことが好ましい。このイオン交換樹脂が投げ込まれた金属化合物を含有する水性媒体は、上記温度で０．１〜１０時間の攪拌を行いながら加熱して、ｐＨが２〜４の水性媒体を得る。この様にして得られた水性媒体からメッシュ、ろ紙等を用いてイオン交換樹脂を分離後、水酸化カリウム等のアルカリ物質を添加して金属元素がドープされた水酸化インジウムのスラリーが得られる。
【００７４】
上記の製造方法（２）及び製造方法（３）により得られた酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物の棒状粒子は、その形状的特性から導電性を有するセラミックファイバー等の製造に利用することができる。
【００７５】
本発明により得られた導電性酸化物粒子（１）〜（６）は、水または有機溶媒中でサンドグラインダー、ボールミル、ホモジナイザー、ディスパー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどにより湿式粉砕することで容易に水性ゾルまたは有機溶媒ゾルとすることができる。
【００７６】
本発明では、得られた導電性酸化物粒子（１）〜（６）の水性ゾルは、所望により、イオン交換樹脂と接触させることにより、不純物イオンを除去し、高純度の導電性酸化物粒子の水性ゾルとすることができる。
【００７７】
本発明の導電性酸化物粒子（１）〜（６）を湿式粉砕し、水又は有機溶媒のゾルとする場合、必要に応じてアンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、アセチルアセトン、アセトニルアセトン等のβ-ジケトン類、アセト酢酸エステル、乳酸エステル、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテートなどのエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールＮ−メチルピロリドンなどの複素環化合物および塩酸、硝酸などの無機酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などのオキシカルボン酸を加えて安定化することができる。また、有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのエーテル類を用いることができる。
【００７８】
本発明では、導電性酸化物粒子（１）〜（６）の水性ゾルとして得た後に、上記記載の有機溶媒による置換を行って有機溶媒ゾルとすることもできる。上記導電性酸化物粒子（１）〜（６）の水性ゾルまたは有機溶媒ゾルの粒子径は、透過型電子顕微鏡による観察の結果、３００ｎｍ以下であった。
【００７９】
本発明の導電性酸化物粒子（１）〜（６）は、ケイ素化合物、活性エネルギー線重合型メタアクリレート、樹脂エマルジョン、水溶性高分子液、シリコーンオイル、塗料などと混合して使用することにより、透明性帯電防止剤、帯電防止能を有するコート剤、透明性電磁波遮蔽剤、電気粘性流体などとして用いることができる。
【００８０】
ケイ素化合物としては、例えば以下のＡ成分及び／またはＢ成分を含む。
Ａ成分：一般式（Ｉ）
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（ＯＲ2）4-(a+b) （Ｉ）
（ここでＲ1、Ｒ3はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、ハロゲン基、グリシドキシ基、エポキシ基、アミノ基、フェニル基、メルカプト基、メタクリルオキシ基およびシアノ基からなる群より選ばれた有機基を示し、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アシル基およびフェニル基からなる群より選ばれる有機基を示し、ａおよびｂは０または１の整数である。）で表される有機ケイ素化合物またはその加水分解物。
Ｂ成分：一般式（ＩＩ）
｛（ＯＸ）3-aＳｉ（Ｒ4）｝2Ｙ （ＩＩ）
（ここでＲ4は炭素数１〜５の有機基を示し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示し、Ｙは炭素数２〜２０の有機基を示し、ａは０また１の整数である）で表される有機ケイ素化合物またはその加水分解物。
【００８１】
Ａ成分は、上述した一般式（Ｉ）で示され、その具体的な有機ケイ素化合物またはその加水分解物の例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｉｓｏ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グルシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシトリエチキシシラン、β−グリシドキシトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α―グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α―グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β―グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β―グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β―グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ―グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルフェニルメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルフェニルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ―クロロプロピルトリメトキシシラン、γ―クロロプロピルトリエトキシシラン、γ―クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３―トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β―シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ―アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ―クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ―クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等およびこれらの加水分解物があげられる。
【００８２】
次にＢ成分について説明する。Ｂ成分は、上述した一般式（ＩＩ）で示され、その具体的な有機ケイ素化合物またはその加水分解物の例としては、メチレンビスメチルジメトキシシラン、エチレンビスエチルジメトキシシラン、プロピレンビスエチルジエトキシシラン、ブチレンビスメチルジエトキシシラン等およびこれらの加水分解物があげられる。
【００８３】
Ａ成分、Ｂ成分の有機ケイ素化合物は、Ａ成分あるいはＢ成分のみで単独で、またＡ成分、Ｂ成分を混合して用いることができる。なお、当然のことながらＡ成分を２種類以上用いること、またＢ成分を２種類以上用いることも可能である。
【００８４】
Ａ成分、Ｂ成分の有機ケイ素の加水分解は、Ａ成分、Ｂ成分の有機ケイ素化合物中に、塩酸水溶液、硫酸水溶液、酢酸水溶液などの酸性水溶液を添加し撹拌することにより行われる。
【００８５】
活性エネルギー線重合型メタアクリレートとしては、分子内に１個以上のメタアクリロイル基を有する紫外線もしくは電子線硬化可能なメタアクリレートから任意に選択でき、単独もしくは混合して利用することができる。このメタアクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、ステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ωーカルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリロイルオキシエチル酸、アクリル酸ダイマー、ラウリルメタアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ステアリルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、イソボニルメタアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルグリシジルエーテルエポキシアクリレート、フェノキシエチルメタアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールエトキシ化アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタル酸、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェノールエトキシ化メタアクリレート、メチルメタクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチル酸、メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸、ポリエチレングリコールメタアクリレート、ポリプロピレングリコールメタアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアマイド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアマイド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアマイド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアマイド、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、ステアリル酸ビニル、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、グリシジルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、メタクリル酸アリル、セチルメタクリレート、ペンタデシルメタアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、メタクロイルオキシエチル琥珀酸、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチル、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、グリコールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリロイルフォスフェート、ビスフェノールＡエチレングリコール付加物アクリレート、ビスフェノールＦエチレングリコール付加物アクリレート、トリシクロデカンメタノールジアクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートジアクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレングリコール付加物トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、変性ε−カプロラクトントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、グリセリンプロピレングリコール付加物トリスアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエチレングリコール付加物テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキトアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステルなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのものは単独もしくは任意に混合使用することができるが、好ましくは分子内にメタアクリロイル基を２個以上含有する多官能メタクリレートモノマーもしくはオリゴマーが重合後の皮膜が硬く、対擦傷性が良好で好適である。
【００８６】
【実施例】
製造例１／原料となるインジウム・アンチモン塩化物水溶液の製造
３５％塩酸３５０．０ｇを水５０．０ｇで希釈し、次いで三酸化アンチモン（三国精錬（株）製）２９．３ｇを添加し、９０〜１００℃に加温し、３０分間反応させ、三塩化アンチモン水溶液を得た。これに、撹拌下に室温で１０％過酸化水素水６８．０ｇを添加し、９０〜１００℃に加温し、３０分間反応させ、次いで４８％三塩化インジウム水溶液（Indium Corp.製）９１．９ｇを添加し、更に１時間反応させ、インジウム・アンチモン塩化物水溶液（三塩化インジウムと五塩化アンチモンの塩酸水溶液）を得た。得られた水溶液はＩｎ2Ｏ3・Ｓｂ2Ｏ5として１１．０重量％濃度であった。
【００８７】
製造例２／原料となるアンチモン酸カリウム水溶液の製造
三酸化アンチモン（三国精錬（株）製）４５．３ｇを６．７％水酸化カリウム水溶液２５８．０ｇに分散させ、次いで３５％過酸化水素水３０．０ｇを添加し、９０〜１００℃に加温し、３０分間反応させ、アンチモン酸カリウム水溶液を得た。得られた水溶液はＫＳｂＯ3として、１６．４重量％濃度であった。
【００８８】
製造例３／原料となる亜鉛・インジウム・アンチモン塩化物水溶液の製造
３５％塩酸３５０．０ｇを水５０．０ｇで希釈し、次いで三酸化アンチモン（三国精錬（株）製）２９．３ｇを添加し、９０〜１００℃に加温し、３０分間反応させ、三塩化アンチモン水溶液を得た。これに、撹拌下に室温で１０％過酸化水素水６８．０ｇを添加し、９０〜１００℃に加温し、３０分間反応させ、次いで酸化亜鉛（堺化学製）４．１ｇと４８％三塩化インジウム水溶液（Indium Corp.製）４５．９ｇを添加し、更に１時間反応させ、亜鉛・インジウム・アンチモン塩化物水溶液（塩化亜鉛、三塩化インジウム及び五塩化アンチモンの塩酸水溶液）を得た。得られた水溶液は｛（ＺｎＯ）1/2（Ｉｎ2Ｏ3）1/2｝・Ｓｂ2Ｏ5として１０．７重量％濃度であった。
【００８９】
製造例４／原料となるニオブ酸のカリウム塩と炭酸カリウムの混合水溶液の製造
五酸化ニオブ（純正化学（株）製）５２．０ｇと炭酸カリウム１２８．０ｇをアルミナるつぼに秤取り、これを８００℃に加熱し、１５時間反応させ、次いで９００℃に加熱し、５時間反応させた。その後冷却し、得られた固形物１５６．７ｇを水に溶解し、９０〜１００℃に加温しながら３時間撹拌し、得られた水溶液をろ過することにより、ニオブ酸のカリウム塩（八ニオブ酸六カリウムと考えられる。）と炭酸カリウムの混合水溶液を得た。得られた水溶液はＮｂ2Ｏ5として４．８８重量％濃度、Ｋ2ＣＯ3として１２．０５重量％濃度であった。
【００９０】
実施例1
４８％三塩化インジウム水溶液（Indium Corp.製）３６１．１ｇに水６３０．８ｇを添加、希釈した後、撹拌下に室温で、製造例1で作成したインジウム・アンチモン塩化物水溶液１１６．２ｇを添加した。次いで１０％水酸化カリウム水溶液１８１２．８ｇを添加し、１時間反応させることにより、アンチモンドープ水酸化インジウムスラリーを得た。このスラリーはＩｎ2Ｏ3濃度として３．９重量％、Ｓｂ2Ｏ5濃度として０．２重量％、Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０５であった。
【００９１】
このスラリーをろ過し、更にろ液の電気伝導度が１００μS／ｃｍ以下になるまで水洗して、ウェットケーキ２４２．９ｇを得た。
【００９２】
このウェットケーキに水５６９．１ｇを添加し、５時間撹拌し、得られたスラリーを熱風乾燥機で１１０℃にて蒸発乾固して、乾燥物１４６．０ｇを得た。この乾燥物を乳鉢で粉砕し、粉末とした後、アルミナるつぼに入れ、大気中にて電気炉で６５０℃の温度で２時間に渡り焼成し、１２１．８ｇの粉末を得た。この粉末は黄緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【００９３】
この粉末のBET法による比表面積は５１．４ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は１６．７ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値１．５Ωｃｍの導電性を示した。
【００９４】
得られた焼成粉末をガラス焼成管に入れ、水素２０容積％で残部が窒素で構成された雰囲気中にて１４０℃の温度で２時間に渡り還元焼成を行った。この粉末は青緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【００９５】
この粉末のBET法による比表面積は５１．４ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は１６．７ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値０．５Ωｃｍの導電性を示した。
【００９６】
この粉末を蛍光X線で分析した。分析結果はＳｂ2Ｏ5含有量は４．９％、Ｉｎ2Ｏ3含有量は９５．１％、Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０５であった。
【００９７】
この粉末５．０ｇを水２０ｇに分散して、超音波を照射することにより、アンチモンドープ酸化インジウム粒子が水性媒体に分散したゾル２１．５ｇを得た。この水性ゾルは透明性を有する青緑色で、比重１．２４６、ｐＨ３．５９、粘度２．１ｍＰａ・ｓ、電気伝導度４７５μS／ｃｍ、アンチモンドープ酸化インジウム粒子の濃度２３．２重量％、動的光散乱法による平均粒子径１３９ｎｍ、BET法による粒子径１６．７ｎｍ、透過型電子顕微鏡による１次粒子径１０〜３０ｎｍ、遠心沈降法による平均粒子径０．０９μmであった。
【００９８】
このゾルは５０℃１ヶ月放置しても沈降物の生成、ゲル化などの異常は認められず、安定であった。このゾルをアプリケーターにてガラス板上に塗布し、２００℃で乾燥して、約２μmの導電膜を形成させた。この塗布膜の透過率は９９％で、良好な透明性を示した。また、シート抵抗値を測定したところ３×１０4Ω／□であった。
【００９９】
上記水性ゾル１２４．８ｇをナス型フラスコに採取し、ロータリーエバポレーターにて減圧でメタノール２．５リットルをチャージしながら溶媒置換を行い、アンチモンドープ酸化インジウム粒子をメタノールに分散させたメタノールゾル１７２．５ｇを得た。このメタノールゾルは比重０．８９４、ｐＨ（等重量の水で希釈して測定）４．７５、粘度１．６ｍＰａ・ｓ、電気伝導度（等重量の水で希釈して測定）２３μS／ｃｍ、アンチモンドープ酸化インジウム濃度１３．３重量％、動的光散乱法による平均粒子径１４７ｎｍ、BET法粒子径１６．７ｎｍ、透過型電子顕微鏡による１次粒子径１０〜３０ｎｍ、遠心沈降法による平均粒子径０．１１μｍ、０．２％濃度での液の透過率２０％であった。
【０１００】
上記メタノールゾル８８．７ｇにアセチルアセトン（２，４−ペンタジオン）０．４ｇを添加し、１０分間撹拌後、更に超音波を２０分間照射することにより、安定化メタノールゾル８９．０ｇを得た。この安定化メタノールゾルは比重０．８９７、ｐＨ（等重量の水で希釈して測定）４．６６、粘度１．４ｍＰａ・ｓ、電気伝導度（等重量の水で希釈して測定）３１μS／ｃｍ、アンチモンドープ酸化インジウム濃度１３．４重量％、動的光散乱法による平均粒子径１３１ｎｍ、BET法粒子径１６．７ｎｍ、透過型電子顕微鏡による１次粒子径１０〜３０ｎｍ、遠心沈降法による平均粒子径０．１１μｍ、０．２％での液の透過率３７％であった。
【０１０１】
実施例2
４８％三塩化インジウム水溶液（Indium Corp.製）３８０．２ｇに水６６５．３ｇを添加、希釈した後、撹拌下に室温で、製造例2で作成したアンチモン酸カリウム水溶液４１．７ｇを添加した。次いで１０％水酸化カリウム水溶液１４４６．４ｇを添加し、１時間反応させることにより、アンチモンドープ水酸化インジウムのスラリーを得た。このスラリーはＩｎ2Ｏ3濃度として４．５重量％、Ｓｂ2Ｏ5濃度として０．３重量％、Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０５であった。
【０１０２】
このスラリーをろ過し、更にろ液の電気伝導度が１００μS／ｃｍ以下になるまで水洗して、ウェットケーキ２７２．６ｇを得た。
【０１０３】
このウェットケーキに水５３９．８ｇを添加し、５時間撹拌し、得られたスラリーを熱風乾燥機で１１０℃にて蒸発乾固して、乾燥物１４６．０ｇを得た。この乾燥物を乳鉢で粉砕し、粉末とした後、アルミナるつぼに入れ、大気中にて電気炉で６５０℃の温度で２時間に渡り焼成し、１２１．８ｇの粉末を得た。この粉末は黄緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１０４】
この粉末のBET法による比表面積は４４．４ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は１９．３ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値２．５Ωｃｍの導電性を示した。
【０１０５】
得られた焼成粉末をガラス焼成管に入れ、水素２０容積％で残部が窒素で構成された雰囲気中にて１４０℃の温度で２時間に渡り還元焼成を行った。この粉末は青緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１０６】
この粉末のBET法による比表面積は４４．４ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は１９．３ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値０．９Ωｃｍの導電性を示した。
【０１０７】
この粉末を蛍光X線で分析した。分析結果はＳｂ2Ｏ5含有量は４．９％、Ｉｎ2Ｏ3含有量は９５．１％、Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０５であった。
【０１０８】
実施例3
４８％三塩化インジウム水溶液（Indium Corp.製）４０３．３ｇに水７０５．８ｇを添加、希釈した後、撹拌下に室温で、製造例３で作成した亜鉛・インジウム・アンチモン塩化物水溶液１２７．２ｇを添加した。次いで１０％水酸化カリウム水溶液２００２．１ｇを添加し、１時間反応させることにより、亜鉛及びアンチモンドープ水酸化インジウムのスラリーを得た。このスラリーはＺｎＯ濃度として０．１重量％、Ｉｎ2Ｏ3濃度として５．１重量％、Ｓｂ2Ｏ5濃度として０．３重量％、ＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０２／０．０５／１であった。
【０１０９】
このスラリーをろ過し、更にろ液の電気伝導度が１００μS／ｃｍ以下になるまで水洗して、ウェットケーキ３０３．８ｇを得た。
【０１１０】
このウェットケーキに水６００．２ｇを添加し、５時間撹拌し、得られたスラリーを熱風乾燥機で１１０℃にて蒸発乾固して、乾燥物１６４．０ｇを得た。この乾燥物を乳鉢で粉砕し、粉末とした後、アルミナるつぼに入れ、大気中にて電気炉で６５０℃の温度で２時間に渡り焼成し、１３５．６ｇの粉末を得た。この粉末は黄緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１１１】
この粉末のBET法による比表面積は４２．６ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は２０．１ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値１．５Ωｃｍの導電性を示した。
【０１１２】
得られた焼成粉末をガラス焼成管に入れ、水素２０容積％で残部が窒素で構成された雰囲気中にて１４０℃の温度で２時間に渡り還元焼成を行った。この粉末は青緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１１３】
この粉末のBET法による比表面積は４２．６ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は２０．１ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値１．０Ωｃｍの導電性を示した。
【０１１４】
この粉末を蛍光X線で分析した。分析結果はＺｎＯとして含有量は０．７％、Ｓｂ2Ｏ5として含有量は５．６％、Ｉｎ2Ｏ3として含有量は９３．７％、ＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０２／０．０５／１であった。
【０１１５】
実施例４
Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比が０．０３とした以外は実施例１と同様に行った。
【０１１６】
実施例５
Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比が０．０６とした以外は実施例１と同様に行った。
【０１１７】
実施例６
Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比が０．０８とした以外は実施例１と同様に行った。
【０１１８】
実施例７
ＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比が０．０５／０．０５／１とした以外は実施例３と同様に行った。
【０１１９】
実施例８
４８％三塩化インジウム水溶液（Indium Corp.製）２１６６．３ｇに水３７９０ｇを添加、希釈した後、撹拌下に０〜５℃の液温で、製造例1で作成したインジウム・アンチモン塩化物水溶液７５０．１ｇを添加した。次いで１０％水酸化カリウム水溶液１１．３ｋｇを添加し、０〜５℃の液温で１時間反応させることにより、アンチモンドープ水酸化インジウムスラリーを得た。このスラリーはＩｎ2Ｏ3濃度として３．９重量％、Ｓｂ2Ｏ5濃度として０．２重量％、Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０５であった。
【０１２０】
このスラリーをろ過し、更にろ液の電気伝導度が１００μS／ｃｍ以下になるまで水洗して、ウェットケーキを得た。
【０１２１】
このウェットケーキに水を添加し、全量を８．７４ｋｇとした後に５時間撹拌し、得られたスラリーを熱風乾燥機で１１０℃にて蒸発乾固して、乾燥物８７６．０ｇを得た。この乾燥物を乳鉢で粉砕し、粉末とした後、アルミナるつぼに入れ、大気中にて電気炉で６５０℃の温度で２時間に渡り焼成し、７４２．３ｇの粉末を得た。この粉末は黄緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１２２】
この粉末のBET法による比表面積は４２．８ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は２０．０ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により短径の平均が５〜１０ｎｍ、長径の平均が２０〜３０ｎｍでアスペクト比が２〜６の棒状粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値１４．７Ωｃｍの導電性を示した。
【０１２３】
得られた焼成粉末をガラス焼成管に入れ、水素２０容積％で残部が窒素で構成された雰囲気中にて１６０℃の温度で２時間に渡り還元焼成を行った。この粉末は青緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１２４】
この粉末のBET法による比表面積は４２．８ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は２０．０ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により短径の平均が５〜１０ｎｍ、長径の平均が２０〜３０ｎｍでアスペクト比が２〜６の棒状粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値１．０Ωｃｍの導電性を示した。
【０１２５】
この粉末を蛍光X線で分析した。分析結果はＳｂ2Ｏ5として含有量は５．６重量％、Ｉｎ2Ｏ3として含有量は９４．４重量％、Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０５であった。
【０１２６】
実施例９
４８％三塩化インジウム水溶液（Indium Corp.製）１２０．０ｇに水２０９．７ｇを添加、希釈した後、撹拌下に室温で、製造例1で作成したインジウム・アンチモン塩化物水溶液４１．２ｇを添加した。次いで耐熱性イオン交換樹脂（商品名：ＤＩＡＩＯＮ ＸＳＡ−１２００、三菱化学（株）製）３９８．３ｇを添加し、９０℃の液温にて５時間反応させた。得られたスラリーから耐熱性イオン交換樹脂を除去し、さらに１０％水酸化カリウム水溶液２７７．９ｇを添加し、１時間反応させることにより、アンチモンドープ水酸化インジウムスラリーを得た。このスラリーはＩｎ2Ｏ3濃度として３．９重量％、Ｓｂ2Ｏ5濃度として０．２重量％、Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０５であった。
【０１２７】
このスラリーを限外ろ過法により電気伝導度が１００μS／ｃｍ以下になるまで水洗して、洗浄スラリー６２１．８ｇを得た。得られたスラリーを熱風乾燥機で１１０℃にて蒸発乾固して、乾燥物２０．５ｇを得た。この乾燥物を乳鉢で粉砕し、粉末とした後、アルミナるつぼに入れ、大気中にて電気炉で６５０℃の温度で２時間に渡り焼成し、１７．２ｇの粉末を得た。この粉末は黄緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１２８】
この粉末のBET法による比表面積は４１．３ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は２０．７ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子と短径の平均が５〜１０ｎｍ、長径の平均が２０〜５０ｎｍでアスペクト比が２〜１０の棒状粒子との混合物であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値９００Ωｃｍの導電性を示した。
【０１２９】
得られた焼成粉末をガラス焼成管に入れ、水素２０容積％で残部が窒素で構成された雰囲気中にて１６０℃の温度で２時間に渡り還元焼成を行った。この粉末は青緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１３０】
この粉末のBET法による比表面積は４１．３ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は２０．７ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子と短径の平均が５〜１０ｎｍ、長径の平均が２０〜５０ｎｍでアスペクト比が２〜１０の棒状粒子との混合物であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値２．２Ωｃｍの導電性を示した。
【０１３１】
この粉末を蛍光X線で分析した。分析結果はＳｂ2Ｏ5含有量は４．４重量％、Ｉｎ2Ｏ3含有量は９５．６重量％、Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０４であった。
【０１３２】
実施例１０
４８％三塩化インジウム水溶液（Indium Corp.製）２０１．９ｇに水３５２．７ｇを添加、希釈した後、撹拌下に室温で、製造例３で作成した亜鉛・インジウム・アンチモン塩化物水溶液５７．９ｇを添加した。次いで耐熱性イオン交換樹脂（ＤＩＡＩＯＮ ＸＳＡ−１２００：三菱化学（株）製）６２５．０ｇを添加し、９０℃の液温にて５時間反応させた。得られたスラリーから耐熱性イオン交換樹脂を除去し、さらに１０％水酸化カリウム水溶液４９７．５ｇを添加し、１時間反応させることにより、、亜鉛及びアンチモンドープ水酸化インジウムのスラリーを得た。このスラリーはＺｎＯ濃度として０．１重量％、Ｉｎ2Ｏ3濃度として５．１重量％、Ｓｂ2Ｏ5濃度として０．３重量％、ＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０２／０．０５／１であった。
【０１３３】
このスラリーを限外ろ過法により電気伝導度が１００μS／ｃｍ以下になるまで水洗して、洗浄スラリー４２２．８ｇを得た。得られたスラリーを熱風乾燥機で１１０℃にて蒸発乾固して、乾燥物４７．５ｇを得た。この乾燥物を乳鉢で粉砕し、粉末とした後、アルミナるつぼに入れ、大気中にて電気炉で６５０℃の温度で２時間に渡り焼成し、３１．８ｇの粉末を得た。この粉末は黄緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１３４】
この粉末のBET法による比表面積は３２．１ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は２６．７ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子と短径の平均が５〜１０ｎｍ、長径の平均が２０〜５０ｎｍでアスペクト比が２〜１０の棒状粒子との混合物であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値２５．３Ωｃｍの導電性を示した。
【０１３５】
得られた焼成粉末をガラス焼成管に入れ、水素２０容積％で残部が窒素で構成された雰囲気中にて１６０℃の温度で２時間に渡り還元焼成を行った。この粉末は青緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１３６】
この粉末のBET法による比表面積は３２．１ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は２６．７ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子と短径の平均が５〜１０ｎｍ、長径の平均が２０〜５０ｎｍでアスペクト比が２〜１０の棒状粒子との混合物であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値２．７Ωｃｍの導電性を示した。
【０１３７】
この粉末を蛍光X線で分析した。分析結果はＺｎＯとして含有量は０．３０重量％、Ｓｂ2Ｏ5として含有量は５．４４重量％、Ｉｎ2Ｏ3として含有量は９４．２６重量％、ＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０１／０．０５／１であった。
【０１３８】
実施例１１
４７．６％三塩化インジウム水溶液（Indium Corp.製）３８４．６ｇに１０％塩酸７４．８ｇと水５８６．０ｇを添加、希釈した後、撹拌下に室温で、製造例４で作成したニオブ酸カリウム水溶液１１５．６ｇを添加した。次いで１０％水酸化カリウム水溶液１４００ｇを添加し、１時間反応させることにより、ニオブドープ水酸化インジウムスラリーを得た。このスラリーはＩｎ2Ｏ3濃度として４．５重量％、Nｂ2Ｏ5濃度として０．２重量％、Nｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比、即ちＮｂ／Ｉｎのモル比として０．０５１であった。
【０１３９】
このスラリーをろ過し、更にろ液の電気伝導度が１００μS／ｃｍ以下になるまで水洗して、ウェットケーキ２５４．４ｇを得た。
【０１４０】
このウェットケーキに水５４９．９ｇを添加し、５時間撹拌し、得られたスラリーを熱風乾燥機で１１０℃にて蒸発乾固して、乾燥物１４５．０ｇを得た。この乾燥物を乳鉢で粉砕し、粉末とした後、アルミナるつぼに入れ、大気中にて電気炉で６５０℃の温度で２時間に渡り焼成し、１２０．６ｇの粉末を得た。この粉末は黄色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１４１】
この粉末のBET法による比表面積は２０．９ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は４１．０ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜５０ｎｍで楕円状のコロイド粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは、ほとんど導電性を示さなかった。
【０１４２】
得られた焼成粉末をガラス焼成管に入れ、水素２０容積％で残部が窒素で構成された雰囲気中にて３５０℃の温度で２時間に渡り還元焼成を行った。この粉末は青灰色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１４３】
この粉末のBET法による比表面積は２０．９ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は４１．０ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜５０ｎｍで楕円状のコロイド粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値０．１７Ωｃｍの導電性を示した。
【０１４４】
この粉末を蛍光X線で分析した。分析結果はNｂ2Ｏ5含有量は４．５％、Ｉｎ2Ｏ3含有量は９５．５％、Nｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比、即ちＮｂ／Ｉｎのモル比として０．０５１であった。
【０１４５】
実施例１２
製造例４で作成したニオブ酸カリウム水溶液５７．８ｇと製造例２で作成したアンチモン酸カリウム水溶液２０．９ｇを撹拌し、Ｓｂ2Ｏ5／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｓｂ2Ｏ5）のモル比、即ちＳｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比として０．５０である混合溶液７８．７ｇを得た。次に４８％三塩化インジウム水溶液（Indium Corp.製）３８４．６ｇに１０％塩酸７２．９ｇと水５８７．９ｇを添加、希釈した後、撹拌下に室温で、作成したニオブ酸カリウム・アンチモン酸カリウム混合水溶液７８．７ｇを添加した。次いで１０％水酸化カリウム水溶液１４００ｇを添加し、１時間反応させることにより、ニオブ及びアンチモンドープ水酸化インジウムのスラリーを得た。このスラリーはＩｎ2Ｏ3濃度として５．４９重量％、Ｎｂ2Ｏ5濃度として０．１１重量％、Ｓｂ2Ｏ5濃度として０．１３重量％、Ｎｂ2Ｏ5／Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０２６／０．０２６／１であった。これは（Ｎｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎのモル比として０．０５２、Ｓｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比として０．５０であった。
【０１４６】
このスラリーをろ過し、更にろ液の電気伝導度が１００μS／ｃｍ以下になるまで水洗して、ウェットケーキ２６４．０ｇを得た。
【０１４７】
このウェットケーキに水５４４．４ｇを添加し、５時間撹拌し、得られたスラリーを熱風乾燥機で１１０℃にて蒸発乾固して、乾燥物１４５．８ｇを得た。この乾燥物を乳鉢で粉砕し、粉末とした後、アルミナるつぼに入れ、大気中にて電気炉で６７０℃の温度で２時間に渡り焼成し、１２１．３ｇの粉末を得た。この粉末は黄緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１４８】
この粉末のBET法による比表面積は４８．６ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は１７．６ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値１３．８Ωｃｍの導電性を示した。
【０１４９】
得られた焼成粉末をガラス焼成管に入れ、水素２０容積％で残部が窒素で構成された雰囲気中にて１７０℃の温度で２時間に渡り還元焼成を行った。この粉末は青色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１５０】
この粉末のBET法による比表面積は４８．６ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は１７．６ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値０．８５Ωｃｍの導電性を示した。
【０１５１】
この粉末を蛍光X線で分析した。分析結果はＮｂ2Ｏ5として含有量は２．２６％、Ｓｂ2Ｏ5として含有量は２．５９％、Ｉｎ2Ｏ3として含有量は９５．４５％、Ｎｂ2Ｏ5／Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０２５／０．０２３／１であった。即ち、（Ｎｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎのモル比として０．０４８、Ｓｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比として０．４７９であった。
【０１５２】
この粉末５０ｇと水２００ｇを混合し、高圧ホモジナイザ−を用いて分散させることにより、ニオブ及びアンチモンドープ酸化インジウム粒子が水性媒体に分散したゾル２２４ｇを得た。この水性ゾルは透明性を有する青色で、比重１．２３３、ｐＨ３．７４、粘度２．１ｍＰａ・ｓ、電気伝導度１４００μS／ｃｍ、ニオブ及びアンチモンドープ酸化インジウム粒子の濃度２２．３重量％、動的光散乱法による平均粒子径９４ｎｍ、BET法による粒子径１７．６ｎｍ、色差計（（有）東京電色製ＴＯＰＳＣＡＮ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−１８００ＭＫ）によるニオブ及びアンチモンドープ酸化インジウム粒子の濃度０．２％の溶液の全光透過率は３８．１９、色差はａ＝４．１７、ｂ＝１９．２３、透過型電子顕微鏡による１次粒子径１０〜３０ｎｍ、遠心沈降法による平均粒子径０．０９μｍであった。
【０１５３】
このゾルは５０℃で１ヶ月放置しても沈降物の生成、ゲル化などの異常は認められず、安定であった。このゾルをアプリケーターにてガラス板上に塗布し、２００℃で乾燥して、約２μmの導電膜を形成させた。この塗布膜の透過率は９９％で、良好な透明性を示した。また、シート抵抗値を測定したところ１．７×１０5Ω／□であった。
【０１５４】
実施例１３
Ｎｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比、即ちＮｂ／Ｉｎのモル比が０．０３２とした以外は実施例１１と同様に行った。
【０１５５】
実施例１４
Ｎｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比、即ちＮｂ／Ｉｎのモル比が０．０７９とした以外は実施例１１と同様に行った。
【０１５６】
実施例１５
Ｎｂ2Ｏ5／Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比が０．０４９／０．００２／１、即ち（Ｎｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎのモル比が０．０５１、Ｓｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比が０．０３９、還元焼成温度が３００℃とした以外は実施例１２と同様に行った。
【０１５７】
実施例１６
Ｎｂ2Ｏ5／Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比が０．０３８／０．０１３／１、即ち（Ｎｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎのモル比が０．０５１、Ｓｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比が０．２５５、還元焼成温度が２５０℃とした以外は実施例１２と同様に行った。
【０１５８】
実施例１７
Ｎｂ2Ｏ5／Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比が０．０１３／０．０３８／１、即ち（Ｎｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎのモル比が０．０５１、Ｓｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比が０．７４５、還元焼成温度が１７０℃とした以外は実施例１２と同様に行った。
【０１５９】
実施例１８
Ｎｂ2Ｏ5／Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比が０．０１３／０．０１３／１、（Ｎｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎのモル比が０．０２６、Ｓｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比が０．５００とした以外は実施例１２と同様に行った。
【０１６０】
実施例１９
Ｎｂ2Ｏ5／Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比が０．０３８／０．０３８／１、即ち（Ｎｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎのモル比が０．０７６、Ｓｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比が０．５００とした以外は実施例１２と同様に行った。
【０１６１】
参考例１
Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比が０．１０とした以外は実施例１と同様に行った。
【０１６２】
比較例1
４８％三塩化インジウム水溶液（Indium Corp.製）３９６．７ｇに水６９４．２ｇを添加、希釈した後、撹拌下に室温で、１０％水酸化ナトリウム水溶液１０７８．９ｇを添加し、１時間反応させることにより、水酸化インジウムスラリーを得た。このスラリーはＩｎ2Ｏ3濃度として５．６重量％であった。
【０１６３】
このスラリーをろ過し、更にろ液の電気伝導度が１００μS／ｃｍ以下になるまで水洗して、ウェットケーキ２６８．８ｇを得た。
【０１６４】
このウェットケーキに水５３１．２ｇを添加し、５時間撹拌し、得られたスラリーを熱風乾燥機で１１０℃にて蒸発乾固して、乾燥物１４３．２ｇを得た。この乾燥物を乳鉢で粉砕し、粉末とした後、アルミナるつぼに入れ、大気中にて電気炉で６５０℃の温度で2時間に渡り焼成し、１２０．０ｇの粉末を得た。この粉末は黄色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークと一致した。
【０１６５】
この粉末のBET法による比表面積は２８．６ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は２９．５ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものはほとんど導電性を示さなかった。
【０１６６】
得られた焼成粉末をガラス焼成管に入れ、水素２０容積％で残部が窒素で構成された雰囲気中にて１４０℃の温度で２時間に渡り還元焼成を行った。この粉末は黄色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークと一致した。
【０１６７】
この粉末のBET法による比表面積は２８．６ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は２９．５ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値２５０Ωｃｍの導電性を示した。
【０１６８】
比抵抗値は、三菱化学（株）製、商品名Ｌｏｒｅｓｔａ ＩＰ ＭＣＰ−Ｔ２５０を用いて四探針法により測定した。
【０１６９】
実施例１〜１０、比較例１及び参考例１の比抵抗値の測定結果を表１に示した。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
【表２】
【０１７２】
【発明の効果】
本発明の導電性酸化物粒子はインジウム原子、アンチモン原子及び酸素原子からなり、Ｓｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８の比率に、好ましくはＳｂ／Ｉｎのモル比として０．０４〜０．０６の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子である。そして更には、インジウム原子、アンチモン原子、亜鉛原子及び酸素原子からなり、Ｓｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８、Ｚｎ／Ｓｂのモル比として０．０２〜２．５０の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子である。
【０１７３】
また、本発明の導電性酸化物粒子はインジウム原子、ニオブ原子及び酸素原子からなり、Nｂ／Ｉｎのモル比として０．０１〜０．１０の比率に、好ましくはNｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子である。そして更には、インジウム原子、ニオブ原子、アンチモン原子及び酸素原子からなり、（Ｎｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎのモル比として０．０１〜０．１０、Ｓｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比として０．０１〜０．９９の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子である。
【０１７４】
この導電性酸化物粒子は１次粒子が２〜３００ｎｍの微粒子であり、溶媒に分散することにより透明性が高いゾルを得ることができる。また、この酸化物は電子伝導性を有し、０．１〜５０Ωｃｍの比抵抗を有する。この酸化物は水溶液中や有機溶媒中でも安定であり、また高温でも安定である。
【０１７５】
以上のことから本発明の導電性酸化物粒子は、プラスチック成形品、プラスチックフィルム、プラスチック繊維、ガラス、紙などに添加または塗布することにより帯電防止剤や電磁波遮蔽剤として使用することができる。また、還元焼成したものについては、紫外・赤外吸収剤として使用することができる。さらに高屈折率コーティング剤や反射防止剤として使用することもできる。特に透明性帯電防止剤として有効である。また、ガラスやセラミックスの表面に塗布し、焼き付けることにより抵抗体として使用することができる。
【０１７６】
本発明の導電性酸化物粒子は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤の部分加水分解液、エチルシリケートやメチルシリケートの加水分解液、樹脂エマルジョン、水溶性高分子液、メチルメタアクリレートなどの樹脂の有機溶媒溶解液、シリコーンオイル、塗料などと混合して使用することにより、透明性帯電防止剤、帯電防止能を有するコート剤、透明性電磁波遮蔽剤、電気粘性流体などとして用いることができる。
【０１７７】
また、本発明の導電性酸化物粒子は、水ガラス、リン酸アルミ水溶液、クロム酸水溶液、メッキ液などに混合することにより金属の表面処理剤などとして用いることができる。
【０１７８】
また、この酸化物は金属、プラスチックス、セラミックス等の複合材料用のマイクロフィラーとしても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で作成した酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子の水性ゾルの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真であり、倍率は２０万倍である。
【図２】実施例１で作成した酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子のX線回折図。
【図３】実施例８で作成した酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子の水性ゾルの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真であり、倍率は２０万倍である。
【図４】実施例１２で作成した酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子の水性ゾルの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真であり、倍率は２０万倍である。
【図５】実施例１２で作成した酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子のX線回折図。
【図６】比較例１で作成した酸化インジウムのX線回折図。
【発明の属する技術分野】
本発明はインジウム原子、アンチモン原子及び酸素原子、又はそれらに亜鉛原子を加えた構成からなる導電性酸化物粒子、更にはインジウム原子、ニオブ原子、及び酸素原子、又はそれらにアンチモン原子を加えた構成からなる導電性酸化物粒子に関する。本発明の導電性酸化物粒子は、電子伝導性を有するためにプラスチック、繊維、紙、ガラス、セラミックスなどの導電剤、帯電防止剤、電磁波遮断剤、電気抵抗体などに用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の表示素子等に用いられる液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）には、透明導電薄膜が必要不可欠な構成要素となっている。こうした薄膜形成用の主材料である導電性酸化物粒子として、従来より錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）が筆頭に挙げられている。
【０００３】
特開平９−１４２９２２号公報では酸化インジウムと酸化錫を主成分とする粉末混合物を黒鉛製の型にいれてホットプレスによるＩＴＯ焼結体の製造方法が記載されている。
【０００４】
種々の薄膜形成技術と共に、より優れたＩＴＯ粒子の開発が行われてきた。また昨今はＩＴＯ粒子を分散させた塗料を塗布する方法が検討されており、この塗布法に適したＩＴＯ粒子に関しても種々検討されている。
【０００５】
特開平８−１３１８１５号公報では、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれる１種又は２種以上の異種元素を含有する結晶性酸化インジウム微粒子が、水及び／又は有機溶媒に分散されている酸化インジウムゾルが開示されている。
【０００６】
また、特開平７−１４４９１７号公報では、Ｉｎ：Ｓｂ：Ｏのモル比として１：０．０２〜１．２５：１．５５〜４．６３の比率のインジウム原子、アンチモン原子及び酸素原子からなる導電性酸化物粒子が開示されている。そしてＩｎ：Ｓｂ：Ｏのモル比として１：０．８３〜１．２５：３．５８〜４．６３の比率に含有するアンチモン酸インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子、更にはＩｎ：Ｓｂ：Ｏのモル比として１：０．０２〜０．１０：１．５５〜１．７５の比率の酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したアンチモン酸インジウムは３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値１０Ωｃｍと良好な導電性を示すものの、更なる導電性の向上が可能であることが判明した。
【０００８】
本発明は、アンチモン及びインジウムのモル比、製造方法などを検討することにより、著しく良好な導電性を示し、塗布法にも適した導電性酸化物粒子を提供するものである。
【０００９】
そして、アンチモンの代わりにニオブを用いることが可能であることが判明した。ニオブ、アンチモン及びインジウムのモル比、製造方法などをなどをすることにより、著しく良好な導電性を示し、塗布法にも適した導電性酸化物粒子を提供するものである。
【００１０】
本願発明は第１観点として、インジウム原子、ニオブ原子及び酸素原子からなり、Nｂ／Ｉｎのモル比として０．０１〜０．１０の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径と、球状乃至楕円状の粒子形状と、０．１〜５０Ωｃｍの比抵抗率を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子、
第２観点として、インジウム原子、ニオブ原子及び酸素原子からなり、Nｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径と、球状乃至楕円状の粒子形状と、０．１〜５０Ωｃｍの比抵抗率を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子、
第３観点として、インジウム原子、ニオブ原子、アンチモン原子及び酸素原子からなり、（Ｎｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎのモル比として０．０１〜０．１０、Ｓｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比として０．０１〜０．９９の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径と、球状乃至楕円状の粒子形状と、０．１〜５０Ωｃｍの比抵抗率を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子、
第４観点として、インジウム原子、アンチモン原子及び酸素原子からなり、Ｓｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径と、２〜１０のアスペクト比を有する棒状の粒子形状と、０．１〜５０Ωｃｍの比抵抗率を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子、
第５観点として、インジウム原子、アンチモン原子、亜鉛原子及び酸素原子からなり、Ｓｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８、Ｚｎ／Ｓｂのモル比として０．０２〜２．５０の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径と、２〜１０のアスペクト比を有する棒状の粒子形状と、０．１〜５０Ωｃｍの比抵抗率を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子、
第６観点として、Ｉｎ化合物とＮｂ化合物との混合物、及びＩｎ化合物とＮｂ化合物とＳｂ化合物との混合物からなる群より選ばれる組成物を、大気中で５００〜９００℃の温度で焼成後、水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成する第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の導電性酸化物粒子の製造方法、
第７観点として、Ｉｎ化合物とＮｂ化合物との混合物、及びＩｎ化合物とＮｂ化合物とＳｂ化合物との混合物からなる群より選ばれる組成物と、アルカリ化合物とを水性媒体中で接触させ、金属元素がドープされた水酸化インジウムのスラリーを生成し、該スラリーを洗浄後、乾燥し大気中で５００〜９００℃の温度で焼成後、水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成する第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の導電性酸化物粒子の製造方法、
第８観点として、Ｉｎ化合物とＳｂ化合物との混合物、及びＩｎ化合物とＳｂ化合物とＺｎ化合物との混合物からなる群より選ばれる組成物と、アルカリ化合物とを水性媒体中で０〜１０℃の温度で接触させて、金属元素がドープされた水酸化インジウムのスラリーを生成し、該スラリーを洗浄後、乾燥し大気中で５００〜９００℃の温度で焼成後、水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成する第４観点又は第５観点に記載の導電性酸化物粒子の製造方法、
第９観点として、Ｉｎ化合物とＳｂ化合物との混合物、及びＩｎ化合物とＳｂ化合物とＺｎ化合物との混合物からなる群より選ばれる組成物を含有する水性媒体と、耐熱性強塩基性イオン交換樹脂とを接触し４０〜１００℃の温度で加熱し、金属元素がドープされた水酸化インジウムのスラリーを生成し、該スラリーを乾燥し大気中で５００〜９００℃の温度で焼成後、水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成する第４観点又は第５観点に記載の導電性酸化物粒子の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本願発明は、インジウム原子、アンチモン原子及び酸素原子からなり、Ｓｂ原子／Ｉｎ原子のモル比として０．０３〜０．０８の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子（１）である。
【００１２】
ここで１次粒子径とは、凝集形態にある導電性酸化物粒子の直径ではなく、個々の粒子に分離したときの１個の導電性酸化物粒子の直径として求められる。
【００１３】
本願発明ではインジウム原子、アンチモン原子及び酸素原子からなり、Ｓｂ／Ｉｎのモル比として０．０４〜０．０６の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子（２）が好ましく得られる。
【００１４】
また、構成する金属元素としてインジウム、アンチモンに加えて亜鉛を含有する導電性酸化物粒子が得られる。即ち、インジウム原子、アンチモン原子、亜鉛原子及び酸素原子からなり、Ｓｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８、Ｚｎ／Ｓｂのモル比として０．０２〜２．５０の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子（３）である。
【００１５】
インジウム原子とアンチモン原子及び酸素原子からなる導電性酸化物粒子（１）は、インジウム化合物とアンチモン化合物とをＳｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８に混合し、大気中で５００〜９００℃の温度で焼成する製造方法で得られる。好ましくは、インジウム原子とアンチモン原子及び酸素原子からなる導電性酸化物粒子（２）の製造方法は、インジウム化合物とアンチモン化合物とをＳｂ／Ｉｎのモル比として０．０４〜０．０６に混合し、大気中で５００〜９００℃の温度で焼成する製造方法で得られる。
【００１６】
そして、インジウム原子とアンチモン原子と亜鉛原子と酸素原子からなる導電性酸化物粒子（３）は、インジウム化合物とアンチモン化合物と亜鉛化合物とをＳｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８、Ｚｎ／Ｓｂのモル比として０．０２〜２．５０の比率に混合し、大気中で５００〜９００℃の温度で焼成する方法で得られる。
【００１７】
本願発明では、より導電性の高い粒子を製造する方法として、上記方法に更に還元焼成を組み合わせる事が出来る。
【００１８】
即ち、インジウム原子とアンチモン原子及び酸素原子からなる導電性酸化物粒子（１）は、インジウム化合物とアンチモン化合物とをＳｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８に混合し、大気中で５００〜９００℃の温度で焼成後、水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成して得られる。好ましくはインジウム原子とアンチモン原子及び酸素原子からなる導電性酸化物粒子（２）は、インジウム化合物とアンチモン化合物とをＳｂ／Ｉｎのモル比として０．０４〜０．０６に混合し、大気中で５００〜９００℃の温度で焼成後、水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成して得られる。
【００１９】
そして、インジウム原子とアンチモン原子と亜鉛原子と酸素原子からなる導電性酸化物粒子（３）は、インジウム化合物とアンチモン化合物と亜鉛化合物とをＳｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８、Ｚｎ／Ｓｂのモル比として０．０２〜２．５０の比率に混合し、大気中で５００〜９００℃の温度で焼成後、水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成する方法で得られる。
【００２０】
上記発明に用いられるインジウム化合物は、一価から三価のインジウム化合物を用いることができ、水酸化インジウム、酸化インジウム、インジウムの無機酸塩、インジウムの有機酸塩及びインジウムの有機化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のインジウム化合物を用いる事が出来る。
【００２１】
インジウムの無機酸塩としては、例えば硝酸インジウム、塩化インジウム、硫酸インジウム、スルファミン酸インジウム等が挙げられる。インジウムの有機酸塩としては、例えばシュウ酸インジウム等が挙げられる。インジウムの有機化合物としては、例えばインジウムのアルコキシドであり、トリエトキシインジウム等が挙げられる。これらのインジウム化合物は工業薬品として市販されているものを用いることができるが、インジウムの塩を用いる場合は焼成により揮発しやすい酸を持った塩、すなわち硝酸塩、塩酸塩、有機酸塩が望ましい。これらの中で、塩化インジウムが特に好ましく、これらを単独で又は混合して用いることができる。これらインジウム化合物は、水溶液、有機溶媒に分散や溶解した溶液、又は粉末状で用いることができる。
【００２２】
上記発明に用いられるアンチモン化合物としては、三価から五価のアンチモン化合物を用いることができ、酸化アンチモン、アンチモンの無機酸塩、アンチモン酸塩、アンチモンの有機酸塩及びアンチモンの有機化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のアンチモン化合物を用いることができる。
【００２３】
アンチモンの無機酸塩としては、例えば硝酸アンチモン、塩基性硝酸アンチモン、塩化アンチモン、オキシ塩化アンチモン、硫酸アンチモンが挙げられる。またアンチモン酸塩としては、例えばアンチモン酸カリウム等が挙げられる。アンチモンの有機酸塩としては、例えばシュウ酸アンチモンカリウムが挙げられる。アンチモンの有機化合物としては、例えばアンチモンのアルコキシドであり、トリエトキシアンチモンが挙げられる。これらのアンチモン化合物は工業薬品として市販されているものを用いることができるが、アンチモンの塩を用いる場合は焼成により揮発しやすい酸を持った塩、すなわち硝酸塩、塩酸塩、有機酸塩が望ましい。これらの中で、塩化アンチモン、アンチモン酸カリウムが特に好ましく、これらを単独で又は混合物として用いることができる。これらアンチモン化合物は、水溶液、有機溶媒に分散や溶解した溶液、又は粉末状で用いることができる。
【００２４】
本発明に用いられる亜鉛化合物は、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛の無機酸塩、亜鉛酸塩、亜鉛の有機酸塩及び亜鉛の有機化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の亜鉛化合物を用いる事が出来る。
【００２５】
亜鉛の無機酸塩としては、例えば硝酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛が挙げられる。また亜鉛酸塩としては、例えば亜鉛酸カリウムが挙げられる。亜鉛の有機酸塩としては、例えば酢酸亜鉛が挙げられる。亜鉛の有機化合物としては、例えば亜鉛のアルコキシドであり、メトキシエトキシ亜鉛が挙げられる。これらの亜鉛化合物は工業薬品として市販されているものを用いることができるが、亜鉛の塩を用いる場合は焼成により揮発しやすい酸を持った塩、すなわち硝酸塩、塩酸塩、有機酸塩が望ましい。これらの中で、塩化亜鉛、酸化亜鉛が特に好ましく、これらを単独で又は混合物として用いることができる。これら亜鉛化合物は、水溶液、有機溶媒に分散や溶解した溶液、又は粉末状で用いることができる。
【００２６】
上記インジウム化合物とアンチモン化合物、或いはそれらに亜鉛化合物を加えたもののうち、いずれかが溶液の場合、混合はサタケ式撹拌機、ファウドラー型撹拌機、ディスパーなどの装置を用い、混合温度は０〜１００℃、混合時間は０．１〜３０時間で行うことができる。
【００２７】
上記インジウム化合物とアンチモン化合物、或いはそれらに亜鉛化合物を加えたもののうち、いずれも粉末状の場合、混合は乳鉢、V型ミキサー、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの装置により行うことができる。
【００２８】
特に水に可溶なインジウム化合物と、水に可溶なアンチモン化合物を混合することが好ましい。この時、混合温度は０〜１００℃で可能であるが、混合時の温度が高い程、生成する導電性酸化物粒子の粒子径が大きくなり、分散時の透明性が低下するため、混合温度は低い方が良く、０〜５０℃で行うことが好ましい。
【００２９】
また、これらの混合時には、必要に応じてアンモニア、アルカリ金属の水酸化物、グアニジン水酸化物などの有機塩基、又は塩酸、硝酸などの無機酸、酢酸などの有機酸で混合物のｐＨを制御することができる。これらのうちアルカリ金属の水酸化物を用いることが好ましく、特に水酸化カリウム水溶液が好ましい。
【００３０】
上記発明において上記インジウム化合物とアンチモン化合物の混合物（スラリー）は吸引ろ過、遠心ろ過、フィルタープレス等で分離し、注水洗浄により、原料に由来する可溶性不純物を除去することができる。尚、洗浄はろ液の電気伝導度が、１０００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下となるまで行う。洗浄後に得られたケーキもしくはスラリーは、スプレードライヤー、ドラムドライヤー、箱形熱風乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機などにより乾燥することができる。尚、乾燥温度は特に限定されないが、装置あるいは操作から考えて３００℃以下が好ましい。
【００３１】
上記発明において上記インジウム化合物とアンチモン化合物の混合物の乾燥物、或いはそれらに亜鉛化合物を混合したものの乾燥物は、 焼成温度が５００〜９００℃、好ましくは６００〜７５０℃で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜２０時間で行われる。このときに焼成雰囲気は空気を用いることができるが、酸素と窒素あるいは他の不活性ガスとの比は変化させることもできる。このように焼成することによって固相反応により、酸化インジウムと酸化アンチモン、又は酸化インジウムと酸化アンチモンと酸化亜鉛が反応して酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子が得られる。
【００３２】
また、この焼成粉は更に高い導電性を必要とする場合は、水素２〜１００容積％、好ましくは２〜５０容積％、残部が窒素で構成された雰囲気中にて８０〜４５０℃、好ましくは１００〜３００℃で、０．１〜３０時間、好ましくは０．５〜１０時間の還元焼成が行われる。このように還元焼成することによって、結晶構造中に酸素欠陥を生成させることにより、著しく良好な導電性を有する導電性酸化物粒子を得ることができる。
【００３３】
上記発明の導電性酸化物粒子は黄緑色〜青灰色を呈する。上記発明の方法により得られた酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子のX線回折ピークは、純粋な酸化インジウムの回折ピークから僅かにシフトが認められた。
【００３４】
また、上記発明の導電性酸化物粒子は透過型電子顕微鏡観察の結果、１次粒子が２〜３００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍであり、コロイドレベルの粒子であることを確認した。
【００３５】
更に上記発明の導電性酸化物粒子は３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形した場合、０．１〜５０Ωcmの比抵抗値を示し、良好な電子伝導性を有することを確認した。上記発明により得られた導電性酸化物粒子は、水または有機溶媒中でサンドグラインダー、ボールミル、ホモジナイザー、ディスパー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどにより湿式粉砕することで容易に水性ゾルまたは有機溶媒ゾルとすることができる。本発明では、得られた導電性酸化物粒子の水性ゾルは、所望により、イオン交換樹脂と接触させることにより、不純物イオンを除去し、高純度の導電性酸化物粒子の水性ゾルとすることができる。
【００３６】
上記発明において、インジウム化合物とアンチモン化合物を用いることにより、１０００℃以下でも著しく反応性が高く、均一相を形成することができるため、良好な導電性を有する酸化物とすることができる。また、上記発明では、９００℃を越える高温での焼成を行わないため、焼結に起因する粒子成長がなく、２〜３００ｎｍの粒子として得られるので、容易にそれらの粒子を水及び／又は有機溶媒に分散させたゾルを得ることができる。
【００３７】
上記発明においてＳｂ／Ｉｎモル比が０．１を越える場合には生成物中に不純物が混在し、導電性が低下するので好ましくない。また、Ｓｂ／Ｉｎモル比が０．０２未満の場合では酸化インジウムの結晶構造の歪みが小さくなり、導電性が低下するので好ましくない。上記発明においてインジウム化合物とアンチモン化合物、或いはそれらに亜鉛化合物を加えたものの混合時間は、０．１〜３０時間であり、０．１時間未満でもよいが混合が不十分になる可能性があるため好ましくない。また、３０時間を越えて行ってもよいが、製造時間が必要以上に長くなり効率的ではない。上記発明においてインジウム化合物とアンチモン化合物の混合物の乾燥物、或いはインジウム化合物とアンチモン化合物と亜鉛化合物の混合物の乾燥物の焼成温度は５００〜９００℃で、５００℃未満では固相反応が充分に起こらず、導電性酸化物粒子は得られないので好ましくない。また、９００℃以上では酸化インジウムと酸化アンチモンの固相反応は進むが、焼結に起因する粒子成長が起こるため好ましくない。
【００３８】
上記発明においてインジウム化合物とアンチモン化合物の混合物の乾燥物、或いはインジウム化合物とアンチモン化合物と亜鉛化合物の混合物の乾燥物を５００〜９００℃で焼成した後、更に高い導電性粒子を得るために水素２〜１００容積％、残部が窒素で構成された雰囲気中にて行われる還元焼成温度は、８０〜４５０℃であるが、８０℃未満では還元反応が充分に行われず、充分な酸素欠陥を生成することができないため好ましくない。また、４５０℃を越える温度では還元反応が必要以上に進み、インジウム金属及びアンチモン金属の混合物を生成するため好ましくない。
【００３９】
また本願発明は、インジウム原子、ニオブ原子及び酸素原子からなり、Nｂ原子／Ｉｎ原子のモル比として０．０１〜０．１０の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子（４）である。
【００４０】
ここで１次粒子径とは、凝集形態にある導電性酸化物粒子の直径ではなく、個々の粒子に分離したときの１個の導電性酸化物粒子の直径として求められる。
【００４１】
本願発明ではインジウム原子、ニオブ原子及び酸素原子からなり、Nｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子（５）が好ましく得られる。
【００４２】
また、構成する金属元素としてインジウム、ニオブに加えてアンチモンを含有する導電性酸化物粒子が得られる。即ち、インジウム原子、ニオブ原子、アンチモン原子及び酸素原子からなり、（Ｎｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎのモル比として０．０１〜０．１０、Ｓｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比として０．０１〜０．９９の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子（６）である。
【００４３】
インジウム原子とニオブ原子及び酸素原子からなる導電性酸化物粒子（４）は、インジウム化合物とニオブ化合物とをNｂ／Ｉｎのモル比として０．０１〜０．１０混合し、５００〜９００℃の温度で焼成する工程を少なくとも含む。好ましくは、インジウム原子とニオブ原子及び酸素原子からなる導電性酸化物粒子（５）は、インジウム化合物とニオブ化合物とをNｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８に混合し、５００〜９００℃の温度で焼成する工程を少なくとも含む。
【００４４】
そして、インジウム原子とニオブ原子とアンチモン原子と酸素原子からなる導電性酸化物粒子（６）は、インジウム化合物とニオブ化合物とアンチモン化合物とを（Nｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎのモル比として０．０１〜０．１０、Ｓｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比として０．０１〜０．９９の比率に混合し、５００〜９００℃の温度で焼成する工程を少なくとも含む。
【００４５】
上記発明の導電性粒子の製造方法は、上記工程に更に還元焼成を組み合わせるものである。
【００４６】
即ち、インジウム原子とニオブ原子及び酸素原子からなる導電性酸化物粒子（４）は、インジウム化合物とニオブ化合物とをNｂ／Ｉｎのモル比として０．０１〜０．１０に混合し、５００〜９００℃の温度で焼成後、水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成して得られる。好ましくは、インジウム原子とニオブ原子及び酸素原子からなる導電性酸化物粒子（５）は、インジウム化合物とニオブ化合物とをNｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８に混合し、５００〜９００℃の温度で焼成後、水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成して得られる。
【００４７】
そして、インジウム原子とニオブ原子とアンチモン原子と酸素原子からなる導電性酸化物粒子（６）は、インジウム化合物とニオブ化合物とアンチモン化合物とを（Ｎｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎのモル比として０．０１〜０．１０、Ｓｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比として０．０１〜０．９９の比率に混合し、５００〜９００℃の温度で焼成後、水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成する方法で得られる。
【００４８】
上記発明に用いられるインジウム化合物は、一価から三価のインジウム化合物を用いることができ、水酸化インジウム、酸化インジウム、インジウムの無機酸塩、インジウムの有機酸塩及びインジウムの有機化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のインジウム化合物を用いる事が出来る。
【００４９】
インジウムの無機酸塩としては、例えば硝酸インジウム、塩化インジウム、硫酸インジウム、スルファミン酸インジウム等が挙げられる。インジウムの有機酸塩としては、例えばシュウ酸インジウム等が挙げられる。インジウムの有機化合物としては、例えばインジウムのアルコキシドであり、トリエトキシインジウム等が挙げられる。これらのインジウム化合物は工業薬品として市販されているものを用いることができるが、インジウムの塩を用いる場合は焼成により揮発しやすい酸を持った塩、すなわち硝酸塩、塩酸塩、有機酸塩が望ましい。これらの中で、塩化インジウムが特に好ましく、これらを単独で又は混合して用いることができる。これらインジウム化合物は、水溶液、有機溶媒に分散や溶解した溶液、又は粉末状で用いることができる。
【００５０】
上記発明に用いられるニオブ化合物は、三価から五価のニオブ化合物を用いることができ、酸化ニオブ、ニオブの無機酸塩、ニオブ酸塩、ニオブの有機酸塩及びニオブの有機化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のニオブ化合物を用いる事が出来る。
【００５１】
ニオブの無機酸塩としては、例えば五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブが挙げられる。またニオブ酸塩としては、例えばニオブ酸のカリウム塩、ニオブ酸のルビジウム塩、ニオブ酸のセシウム塩等が挙げられる。ニオブの有機酸塩としては、例えばシュウ酸水素ニオブが挙げられる。ニオブの有機化合物としては、例えばニオブのアルコキシドであり、ペンタエトキシニオブが挙げられる。これらのニオブ化合物は工業薬品として市販されているものを用いることができるが、ニオブの塩を用いる場合は焼成により揮発しやすい酸を持った塩、すなわち塩酸塩、有機酸塩が望ましい。これらの中で、五塩化ニオブ、八ニオブ酸六カリウムが特に好ましく、これらを単独で又は混合物として用いることができる。これらニオブ化合物は、水溶液、有機溶媒に分散や溶解した溶液、又は粉末状で用いることができる。なお、水溶性の八ニオブ酸六カリウムは五酸化ニオブを過剰の炭酸カリウムとともに共融することにより得ることができる。
【００５２】
上記発明に用いられるアンチモン化合物としては、三価から五価のアンチモン化合物を用いることができ、酸化アンチモン、アンチモンの無機酸塩、アンチモン酸塩、アンチモンの有機酸塩及びアンチモンの有機化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のアンチモン化合物を用いることができる。
【００５３】
アンチモンの無機酸塩としては、例えば硝酸アンチモン、塩基性硝酸アンチモン、塩化アンチモン、オキシ塩化アンチモン、硫酸アンチモンが挙げられる。またアンチモン酸塩としては、例えばアンチモン酸カリウム等が挙げられる。アンチモンの有機酸塩としては、例えばシュウ酸アンチモンカリウムが挙げられる。アンチモンの有機化合物としては、例えばアンチモンのアルコキシドであり、トリエトキシアンチモンが挙げられる。これらのアンチモン化合物は工業薬品として市販されているものを用いることができるが、アンチモンの塩を用いる場合は焼成により揮発しやすい酸を持った塩、すなわち硝酸塩、塩酸塩、有機酸塩が望ましい。これらの中で、塩化アンチモン、アンチモン酸カリウムが特に好ましく、これらを単独で又は混合物として用いることができる。これらアンチモン化合物は、水溶液、有機溶媒に分散や溶解した溶液、又は粉末状で用いることができる。
【００５４】
上記インジウム化合物とニオブ化合物、或いはそれらにアンチモン化合物を加えたもののうち、いずれかが溶液の場合、混合はサタケ式撹拌機、ファウドラー型撹拌機、ディスパーなどの装置を用い、混合温度は０〜１００℃、混合時間は０．１〜３０時間で行うことができる。
【００５５】
上記インジウム化合物とニオブ化合物、或いはそれらにアンチモン化合物を加えたもののうち、いずれも粉末状の場合、混合は乳鉢、V型ミキサー、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの装置により行うことができる。
【００５６】
特に水に可溶なインジウム化合物と、水に可溶なニオブ化合物、水に可溶なアンチモン化合物を混合することが好ましい。この時、混合温度は０〜１００℃で可能であるが、混合時の温度が高い程、生成する導電性酸化物粒子の粒子径が大きくなり、分散時の透明性が低下するため、混合温度は低い方が良く、０〜５０℃で行うことが好ましい。
【００５７】
また、これらの混合時には、必要に応じてアンモニア、アルカリ金属の水酸化物、グアニジン水酸化物などの有機塩基、又は塩酸、硝酸などの無機酸、酢酸などの有機酸で混合物のｐＨを制御することができる。これらのうちアルカリ金属の水酸化物を用いることが好ましく、特に水酸化カリウム水溶液が好ましい。
【００５８】
上記発明において上記インジウム化合物とニオブ化合物とアンチモン化合物の混合物（スラリー）は吸引ろ過、遠心ろ過、フィルタープレス等で分離し、注水洗浄により、原料に由来する可溶性不純物を除去することができる。尚、洗浄はろ液の電気伝導度が、１０００μS／ｃｍ以下好ましくは１００μS／ｃｍ以下となるまで行う。
【００５９】
洗浄後に得られたケーキもしくはスラリーは、スプレードライヤー、ドラムドライヤー、箱型熱風乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機などにより乾燥することができる。尚、乾燥温度は特に限定されないが、装置あるいは操作から考えて３００℃以下が好ましい。
【００６０】
上記発明において上記インジウム化合物とニオブ化合物の混合物の乾燥物、或いはそれらにアンチモン化合物を混合したものの乾燥物は、焼成温度が５００〜９００℃、好ましくは６００〜７５０℃で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜２０時間で行われる。このときに焼成雰囲気は空気を用いることができるが、酸素と窒素あるいは他の不活性ガスとの比は変化させることもできる。このように焼成することによって固相反応により、酸化インジウムと酸化ニオブ、又は酸化インジウムと酸化ニオブと酸化アンチモンが反応して酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子が得られる。
【００６１】
また、この焼成粉は更に高い導電性酸化物とするために、水素２〜１００容積％、好ましくは２〜５０容積％、残部が窒素で構成された雰囲気中にて８０〜４５０℃、好ましくは１００〜３００℃で、０．１〜３０時間、好ましくは０．５〜１０時間の還元焼成が行われる。このように還元焼成することによって、結晶構造中に酸素欠陥を生成させることにより、著しく良好な導電性を有する導電性酸化物粒子を得ることができる。
【００６２】
上記発明の導電性酸化物粒子は黄色〜青灰色を呈する。上記発明の方法により得られた酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子のX線回折ピークは、純粋な酸化インジウムの回折ピークから僅かにシフトが認められた。
【００６３】
また、上記発明の導電性酸化物粒子は透過型電子顕微鏡観察の結果、１次粒子が２〜３００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍであり、コロイドレベルの粒子であることを確認した。
【００６４】
更に上記発明の導電性酸化物粒子は３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形した場合、０．１〜５０Ωｃｍの比抵抗値を示し、良好な電子伝導性を有することを確認した。
【００６５】
上記発明において、インジウム化合物とニオブ化合物、或いはそれらにアンチモン化合物を加えて用いることにより、１０００℃以下でも著しく反応性が高く、均一相を形成することができるため、良好な導電性を有する酸化物とすることができる。また、上記発明では、９００℃を越える高温での焼成を行わないため、焼結に起因する粒子成長がなく、２〜３００ｎｍの粒子として得られるので、容易にそれらの粒子を水及び／又は有機溶媒に分散させたゾルを得ることができる。
【００６６】
上記発明において（Nｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎモル比が０．１０を越える場合には生成物中に不純物が混在し、導電性が低下するので好ましくない。また、（Nｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎモル比が０．０１未満の場合では酸化インジウムの結晶構造の歪みが小さくなり、導電性が低下するので好ましくない。
【００６７】
上記発明においてインジウム化合物とニオブ化合物、或いはそれらにアンチモン化合物を加えたものの混合時間は、０．１〜３０時間であり、０．１時間未満でもよいが混合が不十分になる可能性があるため好ましくない。
【００６８】
また、３０時間を越えて行ってもよいが、製造時間が必要以上に長くなり効率的ではない。上記発明においてインジウム化合物とニオブ化合物の混合物の乾燥物、或いはインジウム化合物とニオブ化合物とアンチモン化合物の混合物の乾燥物の焼成温度は５００〜９００℃で、５００℃未満では固相反応が充分に起こらず、導電性酸化物粒子は得られないので好ましくない。また、９００℃以上では酸化インジウムと酸化ニオブ、酸化アンチモンの固相反応は進むが、焼結に起因する粒子成長が起こるため好ましくない。
【００６９】
上記発明においてインジウム化合物とニオブ化合物の混合物の乾燥物、或いはインジウム化合物とニオブ化合物とアンチモン化合物の混合物の乾燥物を５００〜９００℃で焼成した後、更に高い導電性粒子を得るために水素２〜１００容積％、残部が窒素で構成された雰囲気中にて行われる還元焼成温度は、８０〜４５０℃であるが、８０℃未満では還元反応が充分に行われず、充分な酸素欠陥を生成することができないため好ましくない。また、４５０℃を越える温度では還元反応が必要以上に進み、インジウム金属及びニオブ金属、アンチモン金属の混合物を生成するため好ましくない。
【００７０】
本願発明の酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子では原料として、インジウム原子とアンチモン原子、インジウム原子とアンチモン原子と亜鉛原子、インジウム原子とニオブ原子、及びインジウム原子とニオブ原子とアンチモン原子からなる金属化合物の組み合わせを有する。本願発明の導電性酸化物粒子（１）〜（６）の製造工程では、上記金属化合物とアルカリ化合物との混合段階が、水性媒体中で１０℃を越え４０℃未満の液温で接触させて、金属元素がドープされた水酸化インジウムのスラリーを生成することができる。この混合段階を経て乾燥し、大気中で５００〜９００℃で焼成及び更に還元焼成を追加して行う製造方法（１）により得られる導電性酸化物粒子（１）〜（６）は、その粒子形状が球状乃至楕円状である。
【００７１】
また、導電性酸化物粒子（１）〜（６）の製造工程では、上記金属化合物とアルカリ化合物とを水性媒体中で０〜１０℃の液温で接触させて、金属元素がドープされた水酸化インジウムのスラリーを生成し乾燥を行い、大気中で５００〜９００℃の温度で焼成する製造方法、及び更にその後に水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成を追加して行う製造方法（２）により得られる導電性酸化物粒子（１）〜（６）は、２〜１０のアスペクト比を有する棒状粒子である。
【００７２】
そして、導電性酸化物粒子（１）〜（６）の製造工程では、上記金属化合物を含有する水性媒体と、耐熱性イオン交換樹脂とを接触し、４０〜１００℃の温度、好ましくは６０〜９０℃の温度で加熱し、金属元素がドープされた水酸化インジウムのスラリーを生成し乾燥を行い、大気中で５００〜９００℃の温度で焼成する製造方法、及び更にその後に水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成を追加して行う製造方法（３）により得られる導電性酸化物粒子（１）〜（６）は、２〜１０のアスペクト比を有する棒状粒子である。
【００７３】
製造方法（３）において、上記イオン交換樹脂は強塩基性イオン交換樹脂であり、例えば三菱化学（株）社製の商品名DIAION XSA-1200等を使用することができる。金属化合物を含有する水性媒体へのイオン交換樹脂の添加量は、混合した水性媒体のｐＨによって決定され、混合の初期のｐＨが２〜４となる量のイオン交換樹脂を水性媒体に投げ込むことが好ましい。このイオン交換樹脂が投げ込まれた金属化合物を含有する水性媒体は、上記温度で０．１〜１０時間の攪拌を行いながら加熱して、ｐＨが２〜４の水性媒体を得る。この様にして得られた水性媒体からメッシュ、ろ紙等を用いてイオン交換樹脂を分離後、水酸化カリウム等のアルカリ物質を添加して金属元素がドープされた水酸化インジウムのスラリーが得られる。
【００７４】
上記の製造方法（２）及び製造方法（３）により得られた酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物の棒状粒子は、その形状的特性から導電性を有するセラミックファイバー等の製造に利用することができる。
【００７５】
本発明により得られた導電性酸化物粒子（１）〜（６）は、水または有機溶媒中でサンドグラインダー、ボールミル、ホモジナイザー、ディスパー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどにより湿式粉砕することで容易に水性ゾルまたは有機溶媒ゾルとすることができる。
【００７６】
本発明では、得られた導電性酸化物粒子（１）〜（６）の水性ゾルは、所望により、イオン交換樹脂と接触させることにより、不純物イオンを除去し、高純度の導電性酸化物粒子の水性ゾルとすることができる。
【００７７】
本発明の導電性酸化物粒子（１）〜（６）を湿式粉砕し、水又は有機溶媒のゾルとする場合、必要に応じてアンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、アセチルアセトン、アセトニルアセトン等のβ-ジケトン類、アセト酢酸エステル、乳酸エステル、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテートなどのエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールＮ−メチルピロリドンなどの複素環化合物および塩酸、硝酸などの無機酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などのオキシカルボン酸を加えて安定化することができる。また、有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのエーテル類を用いることができる。
【００７８】
本発明では、導電性酸化物粒子（１）〜（６）の水性ゾルとして得た後に、上記記載の有機溶媒による置換を行って有機溶媒ゾルとすることもできる。上記導電性酸化物粒子（１）〜（６）の水性ゾルまたは有機溶媒ゾルの粒子径は、透過型電子顕微鏡による観察の結果、３００ｎｍ以下であった。
【００７９】
本発明の導電性酸化物粒子（１）〜（６）は、ケイ素化合物、活性エネルギー線重合型メタアクリレート、樹脂エマルジョン、水溶性高分子液、シリコーンオイル、塗料などと混合して使用することにより、透明性帯電防止剤、帯電防止能を有するコート剤、透明性電磁波遮蔽剤、電気粘性流体などとして用いることができる。
【００８０】
ケイ素化合物としては、例えば以下のＡ成分及び／またはＢ成分を含む。
Ａ成分：一般式（Ｉ）
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（ＯＲ2）4-(a+b) （Ｉ）
（ここでＲ1、Ｒ3はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、ハロゲン基、グリシドキシ基、エポキシ基、アミノ基、フェニル基、メルカプト基、メタクリルオキシ基およびシアノ基からなる群より選ばれた有機基を示し、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アシル基およびフェニル基からなる群より選ばれる有機基を示し、ａおよびｂは０または１の整数である。）で表される有機ケイ素化合物またはその加水分解物。
Ｂ成分：一般式（ＩＩ）
｛（ＯＸ）3-aＳｉ（Ｒ4）｝2Ｙ （ＩＩ）
（ここでＲ4は炭素数１〜５の有機基を示し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示し、Ｙは炭素数２〜２０の有機基を示し、ａは０また１の整数である）で表される有機ケイ素化合物またはその加水分解物。
【００８１】
Ａ成分は、上述した一般式（Ｉ）で示され、その具体的な有機ケイ素化合物またはその加水分解物の例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｉｓｏ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グルシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシトリエチキシシラン、β−グリシドキシトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α―グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α―グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β―グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β―グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β―グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ―グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルフェニルメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルフェニルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ―クロロプロピルトリメトキシシラン、γ―クロロプロピルトリエトキシシラン、γ―クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３―トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β―シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ―アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ―クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ―クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等およびこれらの加水分解物があげられる。
【００８２】
次にＢ成分について説明する。Ｂ成分は、上述した一般式（ＩＩ）で示され、その具体的な有機ケイ素化合物またはその加水分解物の例としては、メチレンビスメチルジメトキシシラン、エチレンビスエチルジメトキシシラン、プロピレンビスエチルジエトキシシラン、ブチレンビスメチルジエトキシシラン等およびこれらの加水分解物があげられる。
【００８３】
Ａ成分、Ｂ成分の有機ケイ素化合物は、Ａ成分あるいはＢ成分のみで単独で、またＡ成分、Ｂ成分を混合して用いることができる。なお、当然のことながらＡ成分を２種類以上用いること、またＢ成分を２種類以上用いることも可能である。
【００８４】
Ａ成分、Ｂ成分の有機ケイ素の加水分解は、Ａ成分、Ｂ成分の有機ケイ素化合物中に、塩酸水溶液、硫酸水溶液、酢酸水溶液などの酸性水溶液を添加し撹拌することにより行われる。
【００８５】
活性エネルギー線重合型メタアクリレートとしては、分子内に１個以上のメタアクリロイル基を有する紫外線もしくは電子線硬化可能なメタアクリレートから任意に選択でき、単独もしくは混合して利用することができる。このメタアクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、ステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ωーカルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリロイルオキシエチル酸、アクリル酸ダイマー、ラウリルメタアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ステアリルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、イソボニルメタアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルグリシジルエーテルエポキシアクリレート、フェノキシエチルメタアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールエトキシ化アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタル酸、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェノールエトキシ化メタアクリレート、メチルメタクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチル酸、メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸、ポリエチレングリコールメタアクリレート、ポリプロピレングリコールメタアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアマイド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアマイド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアマイド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアマイド、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、ステアリル酸ビニル、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、グリシジルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、メタクリル酸アリル、セチルメタクリレート、ペンタデシルメタアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、メタクロイルオキシエチル琥珀酸、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチル、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、グリコールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリロイルフォスフェート、ビスフェノールＡエチレングリコール付加物アクリレート、ビスフェノールＦエチレングリコール付加物アクリレート、トリシクロデカンメタノールジアクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートジアクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレングリコール付加物トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、変性ε−カプロラクトントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、グリセリンプロピレングリコール付加物トリスアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエチレングリコール付加物テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキトアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステルなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのものは単独もしくは任意に混合使用することができるが、好ましくは分子内にメタアクリロイル基を２個以上含有する多官能メタクリレートモノマーもしくはオリゴマーが重合後の皮膜が硬く、対擦傷性が良好で好適である。
【００８６】
【実施例】
製造例１／原料となるインジウム・アンチモン塩化物水溶液の製造
３５％塩酸３５０．０ｇを水５０．０ｇで希釈し、次いで三酸化アンチモン（三国精錬（株）製）２９．３ｇを添加し、９０〜１００℃に加温し、３０分間反応させ、三塩化アンチモン水溶液を得た。これに、撹拌下に室温で１０％過酸化水素水６８．０ｇを添加し、９０〜１００℃に加温し、３０分間反応させ、次いで４８％三塩化インジウム水溶液（Indium Corp.製）９１．９ｇを添加し、更に１時間反応させ、インジウム・アンチモン塩化物水溶液（三塩化インジウムと五塩化アンチモンの塩酸水溶液）を得た。得られた水溶液はＩｎ2Ｏ3・Ｓｂ2Ｏ5として１１．０重量％濃度であった。
【００８７】
製造例２／原料となるアンチモン酸カリウム水溶液の製造
三酸化アンチモン（三国精錬（株）製）４５．３ｇを６．７％水酸化カリウム水溶液２５８．０ｇに分散させ、次いで３５％過酸化水素水３０．０ｇを添加し、９０〜１００℃に加温し、３０分間反応させ、アンチモン酸カリウム水溶液を得た。得られた水溶液はＫＳｂＯ3として、１６．４重量％濃度であった。
【００８８】
製造例３／原料となる亜鉛・インジウム・アンチモン塩化物水溶液の製造
３５％塩酸３５０．０ｇを水５０．０ｇで希釈し、次いで三酸化アンチモン（三国精錬（株）製）２９．３ｇを添加し、９０〜１００℃に加温し、３０分間反応させ、三塩化アンチモン水溶液を得た。これに、撹拌下に室温で１０％過酸化水素水６８．０ｇを添加し、９０〜１００℃に加温し、３０分間反応させ、次いで酸化亜鉛（堺化学製）４．１ｇと４８％三塩化インジウム水溶液（Indium Corp.製）４５．９ｇを添加し、更に１時間反応させ、亜鉛・インジウム・アンチモン塩化物水溶液（塩化亜鉛、三塩化インジウム及び五塩化アンチモンの塩酸水溶液）を得た。得られた水溶液は｛（ＺｎＯ）1/2（Ｉｎ2Ｏ3）1/2｝・Ｓｂ2Ｏ5として１０．７重量％濃度であった。
【００８９】
製造例４／原料となるニオブ酸のカリウム塩と炭酸カリウムの混合水溶液の製造
五酸化ニオブ（純正化学（株）製）５２．０ｇと炭酸カリウム１２８．０ｇをアルミナるつぼに秤取り、これを８００℃に加熱し、１５時間反応させ、次いで９００℃に加熱し、５時間反応させた。その後冷却し、得られた固形物１５６．７ｇを水に溶解し、９０〜１００℃に加温しながら３時間撹拌し、得られた水溶液をろ過することにより、ニオブ酸のカリウム塩（八ニオブ酸六カリウムと考えられる。）と炭酸カリウムの混合水溶液を得た。得られた水溶液はＮｂ2Ｏ5として４．８８重量％濃度、Ｋ2ＣＯ3として１２．０５重量％濃度であった。
【００９０】
実施例1
４８％三塩化インジウム水溶液（Indium Corp.製）３６１．１ｇに水６３０．８ｇを添加、希釈した後、撹拌下に室温で、製造例1で作成したインジウム・アンチモン塩化物水溶液１１６．２ｇを添加した。次いで１０％水酸化カリウム水溶液１８１２．８ｇを添加し、１時間反応させることにより、アンチモンドープ水酸化インジウムスラリーを得た。このスラリーはＩｎ2Ｏ3濃度として３．９重量％、Ｓｂ2Ｏ5濃度として０．２重量％、Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０５であった。
【００９１】
このスラリーをろ過し、更にろ液の電気伝導度が１００μS／ｃｍ以下になるまで水洗して、ウェットケーキ２４２．９ｇを得た。
【００９２】
このウェットケーキに水５６９．１ｇを添加し、５時間撹拌し、得られたスラリーを熱風乾燥機で１１０℃にて蒸発乾固して、乾燥物１４６．０ｇを得た。この乾燥物を乳鉢で粉砕し、粉末とした後、アルミナるつぼに入れ、大気中にて電気炉で６５０℃の温度で２時間に渡り焼成し、１２１．８ｇの粉末を得た。この粉末は黄緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【００９３】
この粉末のBET法による比表面積は５１．４ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は１６．７ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値１．５Ωｃｍの導電性を示した。
【００９４】
得られた焼成粉末をガラス焼成管に入れ、水素２０容積％で残部が窒素で構成された雰囲気中にて１４０℃の温度で２時間に渡り還元焼成を行った。この粉末は青緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【００９５】
この粉末のBET法による比表面積は５１．４ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は１６．７ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値０．５Ωｃｍの導電性を示した。
【００９６】
この粉末を蛍光X線で分析した。分析結果はＳｂ2Ｏ5含有量は４．９％、Ｉｎ2Ｏ3含有量は９５．１％、Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０５であった。
【００９７】
この粉末５．０ｇを水２０ｇに分散して、超音波を照射することにより、アンチモンドープ酸化インジウム粒子が水性媒体に分散したゾル２１．５ｇを得た。この水性ゾルは透明性を有する青緑色で、比重１．２４６、ｐＨ３．５９、粘度２．１ｍＰａ・ｓ、電気伝導度４７５μS／ｃｍ、アンチモンドープ酸化インジウム粒子の濃度２３．２重量％、動的光散乱法による平均粒子径１３９ｎｍ、BET法による粒子径１６．７ｎｍ、透過型電子顕微鏡による１次粒子径１０〜３０ｎｍ、遠心沈降法による平均粒子径０．０９μmであった。
【００９８】
このゾルは５０℃１ヶ月放置しても沈降物の生成、ゲル化などの異常は認められず、安定であった。このゾルをアプリケーターにてガラス板上に塗布し、２００℃で乾燥して、約２μmの導電膜を形成させた。この塗布膜の透過率は９９％で、良好な透明性を示した。また、シート抵抗値を測定したところ３×１０4Ω／□であった。
【００９９】
上記水性ゾル１２４．８ｇをナス型フラスコに採取し、ロータリーエバポレーターにて減圧でメタノール２．５リットルをチャージしながら溶媒置換を行い、アンチモンドープ酸化インジウム粒子をメタノールに分散させたメタノールゾル１７２．５ｇを得た。このメタノールゾルは比重０．８９４、ｐＨ（等重量の水で希釈して測定）４．７５、粘度１．６ｍＰａ・ｓ、電気伝導度（等重量の水で希釈して測定）２３μS／ｃｍ、アンチモンドープ酸化インジウム濃度１３．３重量％、動的光散乱法による平均粒子径１４７ｎｍ、BET法粒子径１６．７ｎｍ、透過型電子顕微鏡による１次粒子径１０〜３０ｎｍ、遠心沈降法による平均粒子径０．１１μｍ、０．２％濃度での液の透過率２０％であった。
【０１００】
上記メタノールゾル８８．７ｇにアセチルアセトン（２，４−ペンタジオン）０．４ｇを添加し、１０分間撹拌後、更に超音波を２０分間照射することにより、安定化メタノールゾル８９．０ｇを得た。この安定化メタノールゾルは比重０．８９７、ｐＨ（等重量の水で希釈して測定）４．６６、粘度１．４ｍＰａ・ｓ、電気伝導度（等重量の水で希釈して測定）３１μS／ｃｍ、アンチモンドープ酸化インジウム濃度１３．４重量％、動的光散乱法による平均粒子径１３１ｎｍ、BET法粒子径１６．７ｎｍ、透過型電子顕微鏡による１次粒子径１０〜３０ｎｍ、遠心沈降法による平均粒子径０．１１μｍ、０．２％での液の透過率３７％であった。
【０１０１】
実施例2
４８％三塩化インジウム水溶液（Indium Corp.製）３８０．２ｇに水６６５．３ｇを添加、希釈した後、撹拌下に室温で、製造例2で作成したアンチモン酸カリウム水溶液４１．７ｇを添加した。次いで１０％水酸化カリウム水溶液１４４６．４ｇを添加し、１時間反応させることにより、アンチモンドープ水酸化インジウムのスラリーを得た。このスラリーはＩｎ2Ｏ3濃度として４．５重量％、Ｓｂ2Ｏ5濃度として０．３重量％、Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０５であった。
【０１０２】
このスラリーをろ過し、更にろ液の電気伝導度が１００μS／ｃｍ以下になるまで水洗して、ウェットケーキ２７２．６ｇを得た。
【０１０３】
このウェットケーキに水５３９．８ｇを添加し、５時間撹拌し、得られたスラリーを熱風乾燥機で１１０℃にて蒸発乾固して、乾燥物１４６．０ｇを得た。この乾燥物を乳鉢で粉砕し、粉末とした後、アルミナるつぼに入れ、大気中にて電気炉で６５０℃の温度で２時間に渡り焼成し、１２１．８ｇの粉末を得た。この粉末は黄緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１０４】
この粉末のBET法による比表面積は４４．４ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は１９．３ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値２．５Ωｃｍの導電性を示した。
【０１０５】
得られた焼成粉末をガラス焼成管に入れ、水素２０容積％で残部が窒素で構成された雰囲気中にて１４０℃の温度で２時間に渡り還元焼成を行った。この粉末は青緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１０６】
この粉末のBET法による比表面積は４４．４ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は１９．３ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値０．９Ωｃｍの導電性を示した。
【０１０７】
この粉末を蛍光X線で分析した。分析結果はＳｂ2Ｏ5含有量は４．９％、Ｉｎ2Ｏ3含有量は９５．１％、Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０５であった。
【０１０８】
実施例3
４８％三塩化インジウム水溶液（Indium Corp.製）４０３．３ｇに水７０５．８ｇを添加、希釈した後、撹拌下に室温で、製造例３で作成した亜鉛・インジウム・アンチモン塩化物水溶液１２７．２ｇを添加した。次いで１０％水酸化カリウム水溶液２００２．１ｇを添加し、１時間反応させることにより、亜鉛及びアンチモンドープ水酸化インジウムのスラリーを得た。このスラリーはＺｎＯ濃度として０．１重量％、Ｉｎ2Ｏ3濃度として５．１重量％、Ｓｂ2Ｏ5濃度として０．３重量％、ＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０２／０．０５／１であった。
【０１０９】
このスラリーをろ過し、更にろ液の電気伝導度が１００μS／ｃｍ以下になるまで水洗して、ウェットケーキ３０３．８ｇを得た。
【０１１０】
このウェットケーキに水６００．２ｇを添加し、５時間撹拌し、得られたスラリーを熱風乾燥機で１１０℃にて蒸発乾固して、乾燥物１６４．０ｇを得た。この乾燥物を乳鉢で粉砕し、粉末とした後、アルミナるつぼに入れ、大気中にて電気炉で６５０℃の温度で２時間に渡り焼成し、１３５．６ｇの粉末を得た。この粉末は黄緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１１１】
この粉末のBET法による比表面積は４２．６ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は２０．１ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値１．５Ωｃｍの導電性を示した。
【０１１２】
得られた焼成粉末をガラス焼成管に入れ、水素２０容積％で残部が窒素で構成された雰囲気中にて１４０℃の温度で２時間に渡り還元焼成を行った。この粉末は青緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１１３】
この粉末のBET法による比表面積は４２．６ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は２０．１ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値１．０Ωｃｍの導電性を示した。
【０１１４】
この粉末を蛍光X線で分析した。分析結果はＺｎＯとして含有量は０．７％、Ｓｂ2Ｏ5として含有量は５．６％、Ｉｎ2Ｏ3として含有量は９３．７％、ＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０２／０．０５／１であった。
【０１１５】
実施例４
Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比が０．０３とした以外は実施例１と同様に行った。
【０１１６】
実施例５
Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比が０．０６とした以外は実施例１と同様に行った。
【０１１７】
実施例６
Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比が０．０８とした以外は実施例１と同様に行った。
【０１１８】
実施例７
ＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比が０．０５／０．０５／１とした以外は実施例３と同様に行った。
【０１１９】
実施例８
４８％三塩化インジウム水溶液（Indium Corp.製）２１６６．３ｇに水３７９０ｇを添加、希釈した後、撹拌下に０〜５℃の液温で、製造例1で作成したインジウム・アンチモン塩化物水溶液７５０．１ｇを添加した。次いで１０％水酸化カリウム水溶液１１．３ｋｇを添加し、０〜５℃の液温で１時間反応させることにより、アンチモンドープ水酸化インジウムスラリーを得た。このスラリーはＩｎ2Ｏ3濃度として３．９重量％、Ｓｂ2Ｏ5濃度として０．２重量％、Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０５であった。
【０１２０】
このスラリーをろ過し、更にろ液の電気伝導度が１００μS／ｃｍ以下になるまで水洗して、ウェットケーキを得た。
【０１２１】
このウェットケーキに水を添加し、全量を８．７４ｋｇとした後に５時間撹拌し、得られたスラリーを熱風乾燥機で１１０℃にて蒸発乾固して、乾燥物８７６．０ｇを得た。この乾燥物を乳鉢で粉砕し、粉末とした後、アルミナるつぼに入れ、大気中にて電気炉で６５０℃の温度で２時間に渡り焼成し、７４２．３ｇの粉末を得た。この粉末は黄緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１２２】
この粉末のBET法による比表面積は４２．８ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は２０．０ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により短径の平均が５〜１０ｎｍ、長径の平均が２０〜３０ｎｍでアスペクト比が２〜６の棒状粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値１４．７Ωｃｍの導電性を示した。
【０１２３】
得られた焼成粉末をガラス焼成管に入れ、水素２０容積％で残部が窒素で構成された雰囲気中にて１６０℃の温度で２時間に渡り還元焼成を行った。この粉末は青緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１２４】
この粉末のBET法による比表面積は４２．８ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は２０．０ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により短径の平均が５〜１０ｎｍ、長径の平均が２０〜３０ｎｍでアスペクト比が２〜６の棒状粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値１．０Ωｃｍの導電性を示した。
【０１２５】
この粉末を蛍光X線で分析した。分析結果はＳｂ2Ｏ5として含有量は５．６重量％、Ｉｎ2Ｏ3として含有量は９４．４重量％、Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０５であった。
【０１２６】
実施例９
４８％三塩化インジウム水溶液（Indium Corp.製）１２０．０ｇに水２０９．７ｇを添加、希釈した後、撹拌下に室温で、製造例1で作成したインジウム・アンチモン塩化物水溶液４１．２ｇを添加した。次いで耐熱性イオン交換樹脂（商品名：ＤＩＡＩＯＮ ＸＳＡ−１２００、三菱化学（株）製）３９８．３ｇを添加し、９０℃の液温にて５時間反応させた。得られたスラリーから耐熱性イオン交換樹脂を除去し、さらに１０％水酸化カリウム水溶液２７７．９ｇを添加し、１時間反応させることにより、アンチモンドープ水酸化インジウムスラリーを得た。このスラリーはＩｎ2Ｏ3濃度として３．９重量％、Ｓｂ2Ｏ5濃度として０．２重量％、Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０５であった。
【０１２７】
このスラリーを限外ろ過法により電気伝導度が１００μS／ｃｍ以下になるまで水洗して、洗浄スラリー６２１．８ｇを得た。得られたスラリーを熱風乾燥機で１１０℃にて蒸発乾固して、乾燥物２０．５ｇを得た。この乾燥物を乳鉢で粉砕し、粉末とした後、アルミナるつぼに入れ、大気中にて電気炉で６５０℃の温度で２時間に渡り焼成し、１７．２ｇの粉末を得た。この粉末は黄緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１２８】
この粉末のBET法による比表面積は４１．３ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は２０．７ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子と短径の平均が５〜１０ｎｍ、長径の平均が２０〜５０ｎｍでアスペクト比が２〜１０の棒状粒子との混合物であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値９００Ωｃｍの導電性を示した。
【０１２９】
得られた焼成粉末をガラス焼成管に入れ、水素２０容積％で残部が窒素で構成された雰囲気中にて１６０℃の温度で２時間に渡り還元焼成を行った。この粉末は青緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１３０】
この粉末のBET法による比表面積は４１．３ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は２０．７ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子と短径の平均が５〜１０ｎｍ、長径の平均が２０〜５０ｎｍでアスペクト比が２〜１０の棒状粒子との混合物であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値２．２Ωｃｍの導電性を示した。
【０１３１】
この粉末を蛍光X線で分析した。分析結果はＳｂ2Ｏ5含有量は４．４重量％、Ｉｎ2Ｏ3含有量は９５．６重量％、Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０４であった。
【０１３２】
実施例１０
４８％三塩化インジウム水溶液（Indium Corp.製）２０１．９ｇに水３５２．７ｇを添加、希釈した後、撹拌下に室温で、製造例３で作成した亜鉛・インジウム・アンチモン塩化物水溶液５７．９ｇを添加した。次いで耐熱性イオン交換樹脂（ＤＩＡＩＯＮ ＸＳＡ−１２００：三菱化学（株）製）６２５．０ｇを添加し、９０℃の液温にて５時間反応させた。得られたスラリーから耐熱性イオン交換樹脂を除去し、さらに１０％水酸化カリウム水溶液４９７．５ｇを添加し、１時間反応させることにより、、亜鉛及びアンチモンドープ水酸化インジウムのスラリーを得た。このスラリーはＺｎＯ濃度として０．１重量％、Ｉｎ2Ｏ3濃度として５．１重量％、Ｓｂ2Ｏ5濃度として０．３重量％、ＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０２／０．０５／１であった。
【０１３３】
このスラリーを限外ろ過法により電気伝導度が１００μS／ｃｍ以下になるまで水洗して、洗浄スラリー４２２．８ｇを得た。得られたスラリーを熱風乾燥機で１１０℃にて蒸発乾固して、乾燥物４７．５ｇを得た。この乾燥物を乳鉢で粉砕し、粉末とした後、アルミナるつぼに入れ、大気中にて電気炉で６５０℃の温度で２時間に渡り焼成し、３１．８ｇの粉末を得た。この粉末は黄緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１３４】
この粉末のBET法による比表面積は３２．１ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は２６．７ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子と短径の平均が５〜１０ｎｍ、長径の平均が２０〜５０ｎｍでアスペクト比が２〜１０の棒状粒子との混合物であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値２５．３Ωｃｍの導電性を示した。
【０１３５】
得られた焼成粉末をガラス焼成管に入れ、水素２０容積％で残部が窒素で構成された雰囲気中にて１６０℃の温度で２時間に渡り還元焼成を行った。この粉末は青緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１３６】
この粉末のBET法による比表面積は３２．１ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は２６．７ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子と短径の平均が５〜１０ｎｍ、長径の平均が２０〜５０ｎｍでアスペクト比が２〜１０の棒状粒子との混合物であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値２．７Ωｃｍの導電性を示した。
【０１３７】
この粉末を蛍光X線で分析した。分析結果はＺｎＯとして含有量は０．３０重量％、Ｓｂ2Ｏ5として含有量は５．４４重量％、Ｉｎ2Ｏ3として含有量は９４．２６重量％、ＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０１／０．０５／１であった。
【０１３８】
実施例１１
４７．６％三塩化インジウム水溶液（Indium Corp.製）３８４．６ｇに１０％塩酸７４．８ｇと水５８６．０ｇを添加、希釈した後、撹拌下に室温で、製造例４で作成したニオブ酸カリウム水溶液１１５．６ｇを添加した。次いで１０％水酸化カリウム水溶液１４００ｇを添加し、１時間反応させることにより、ニオブドープ水酸化インジウムスラリーを得た。このスラリーはＩｎ2Ｏ3濃度として４．５重量％、Nｂ2Ｏ5濃度として０．２重量％、Nｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比、即ちＮｂ／Ｉｎのモル比として０．０５１であった。
【０１３９】
このスラリーをろ過し、更にろ液の電気伝導度が１００μS／ｃｍ以下になるまで水洗して、ウェットケーキ２５４．４ｇを得た。
【０１４０】
このウェットケーキに水５４９．９ｇを添加し、５時間撹拌し、得られたスラリーを熱風乾燥機で１１０℃にて蒸発乾固して、乾燥物１４５．０ｇを得た。この乾燥物を乳鉢で粉砕し、粉末とした後、アルミナるつぼに入れ、大気中にて電気炉で６５０℃の温度で２時間に渡り焼成し、１２０．６ｇの粉末を得た。この粉末は黄色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１４１】
この粉末のBET法による比表面積は２０．９ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は４１．０ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜５０ｎｍで楕円状のコロイド粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは、ほとんど導電性を示さなかった。
【０１４２】
得られた焼成粉末をガラス焼成管に入れ、水素２０容積％で残部が窒素で構成された雰囲気中にて３５０℃の温度で２時間に渡り還元焼成を行った。この粉末は青灰色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１４３】
この粉末のBET法による比表面積は２０．９ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は４１．０ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜５０ｎｍで楕円状のコロイド粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値０．１７Ωｃｍの導電性を示した。
【０１４４】
この粉末を蛍光X線で分析した。分析結果はNｂ2Ｏ5含有量は４．５％、Ｉｎ2Ｏ3含有量は９５．５％、Nｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比、即ちＮｂ／Ｉｎのモル比として０．０５１であった。
【０１４５】
実施例１２
製造例４で作成したニオブ酸カリウム水溶液５７．８ｇと製造例２で作成したアンチモン酸カリウム水溶液２０．９ｇを撹拌し、Ｓｂ2Ｏ5／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｓｂ2Ｏ5）のモル比、即ちＳｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比として０．５０である混合溶液７８．７ｇを得た。次に４８％三塩化インジウム水溶液（Indium Corp.製）３８４．６ｇに１０％塩酸７２．９ｇと水５８７．９ｇを添加、希釈した後、撹拌下に室温で、作成したニオブ酸カリウム・アンチモン酸カリウム混合水溶液７８．７ｇを添加した。次いで１０％水酸化カリウム水溶液１４００ｇを添加し、１時間反応させることにより、ニオブ及びアンチモンドープ水酸化インジウムのスラリーを得た。このスラリーはＩｎ2Ｏ3濃度として５．４９重量％、Ｎｂ2Ｏ5濃度として０．１１重量％、Ｓｂ2Ｏ5濃度として０．１３重量％、Ｎｂ2Ｏ5／Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０２６／０．０２６／１であった。これは（Ｎｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎのモル比として０．０５２、Ｓｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比として０．５０であった。
【０１４６】
このスラリーをろ過し、更にろ液の電気伝導度が１００μS／ｃｍ以下になるまで水洗して、ウェットケーキ２６４．０ｇを得た。
【０１４７】
このウェットケーキに水５４４．４ｇを添加し、５時間撹拌し、得られたスラリーを熱風乾燥機で１１０℃にて蒸発乾固して、乾燥物１４５．８ｇを得た。この乾燥物を乳鉢で粉砕し、粉末とした後、アルミナるつぼに入れ、大気中にて電気炉で６７０℃の温度で２時間に渡り焼成し、１２１．３ｇの粉末を得た。この粉末は黄緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１４８】
この粉末のBET法による比表面積は４８．６ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は１７．６ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値１３．８Ωｃｍの導電性を示した。
【０１４９】
得られた焼成粉末をガラス焼成管に入れ、水素２０容積％で残部が窒素で構成された雰囲気中にて１７０℃の温度で２時間に渡り還元焼成を行った。この粉末は青色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１５０】
この粉末のBET法による比表面積は４８．６ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は１７．６ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値０．８５Ωｃｍの導電性を示した。
【０１５１】
この粉末を蛍光X線で分析した。分析結果はＮｂ2Ｏ5として含有量は２．２６％、Ｓｂ2Ｏ5として含有量は２．５９％、Ｉｎ2Ｏ3として含有量は９５．４５％、Ｎｂ2Ｏ5／Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０２５／０．０２３／１であった。即ち、（Ｎｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎのモル比として０．０４８、Ｓｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比として０．４７９であった。
【０１５２】
この粉末５０ｇと水２００ｇを混合し、高圧ホモジナイザ−を用いて分散させることにより、ニオブ及びアンチモンドープ酸化インジウム粒子が水性媒体に分散したゾル２２４ｇを得た。この水性ゾルは透明性を有する青色で、比重１．２３３、ｐＨ３．７４、粘度２．１ｍＰａ・ｓ、電気伝導度１４００μS／ｃｍ、ニオブ及びアンチモンドープ酸化インジウム粒子の濃度２２．３重量％、動的光散乱法による平均粒子径９４ｎｍ、BET法による粒子径１７．６ｎｍ、色差計（（有）東京電色製ＴＯＰＳＣＡＮ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−１８００ＭＫ）によるニオブ及びアンチモンドープ酸化インジウム粒子の濃度０．２％の溶液の全光透過率は３８．１９、色差はａ＝４．１７、ｂ＝１９．２３、透過型電子顕微鏡による１次粒子径１０〜３０ｎｍ、遠心沈降法による平均粒子径０．０９μｍであった。
【０１５３】
このゾルは５０℃で１ヶ月放置しても沈降物の生成、ゲル化などの異常は認められず、安定であった。このゾルをアプリケーターにてガラス板上に塗布し、２００℃で乾燥して、約２μmの導電膜を形成させた。この塗布膜の透過率は９９％で、良好な透明性を示した。また、シート抵抗値を測定したところ１．７×１０5Ω／□であった。
【０１５４】
実施例１３
Ｎｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比、即ちＮｂ／Ｉｎのモル比が０．０３２とした以外は実施例１１と同様に行った。
【０１５５】
実施例１４
Ｎｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比、即ちＮｂ／Ｉｎのモル比が０．０７９とした以外は実施例１１と同様に行った。
【０１５６】
実施例１５
Ｎｂ2Ｏ5／Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比が０．０４９／０．００２／１、即ち（Ｎｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎのモル比が０．０５１、Ｓｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比が０．０３９、還元焼成温度が３００℃とした以外は実施例１２と同様に行った。
【０１５７】
実施例１６
Ｎｂ2Ｏ5／Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比が０．０３８／０．０１３／１、即ち（Ｎｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎのモル比が０．０５１、Ｓｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比が０．２５５、還元焼成温度が２５０℃とした以外は実施例１２と同様に行った。
【０１５８】
実施例１７
Ｎｂ2Ｏ5／Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比が０．０１３／０．０３８／１、即ち（Ｎｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎのモル比が０．０５１、Ｓｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比が０．７４５、還元焼成温度が１７０℃とした以外は実施例１２と同様に行った。
【０１５９】
実施例１８
Ｎｂ2Ｏ5／Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比が０．０１３／０．０１３／１、（Ｎｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎのモル比が０．０２６、Ｓｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比が０．５００とした以外は実施例１２と同様に行った。
【０１６０】
実施例１９
Ｎｂ2Ｏ5／Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比が０．０３８／０．０３８／１、即ち（Ｎｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎのモル比が０．０７６、Ｓｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比が０．５００とした以外は実施例１２と同様に行った。
【０１６１】
参考例１
Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比が０．１０とした以外は実施例１と同様に行った。
【０１６２】
比較例1
４８％三塩化インジウム水溶液（Indium Corp.製）３９６．７ｇに水６９４．２ｇを添加、希釈した後、撹拌下に室温で、１０％水酸化ナトリウム水溶液１０７８．９ｇを添加し、１時間反応させることにより、水酸化インジウムスラリーを得た。このスラリーはＩｎ2Ｏ3濃度として５．６重量％であった。
【０１６３】
このスラリーをろ過し、更にろ液の電気伝導度が１００μS／ｃｍ以下になるまで水洗して、ウェットケーキ２６８．８ｇを得た。
【０１６４】
このウェットケーキに水５３１．２ｇを添加し、５時間撹拌し、得られたスラリーを熱風乾燥機で１１０℃にて蒸発乾固して、乾燥物１４３．２ｇを得た。この乾燥物を乳鉢で粉砕し、粉末とした後、アルミナるつぼに入れ、大気中にて電気炉で６５０℃の温度で2時間に渡り焼成し、１２０．０ｇの粉末を得た。この粉末は黄色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークと一致した。
【０１６５】
この粉末のBET法による比表面積は２８．６ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は２９．５ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものはほとんど導電性を示さなかった。
【０１６６】
得られた焼成粉末をガラス焼成管に入れ、水素２０容積％で残部が窒素で構成された雰囲気中にて１４０℃の温度で２時間に渡り還元焼成を行った。この粉末は黄色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークと一致した。
【０１６７】
この粉末のBET法による比表面積は２８．６ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は２９．５ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値２５０Ωｃｍの導電性を示した。
【０１６８】
比抵抗値は、三菱化学（株）製、商品名Ｌｏｒｅｓｔａ ＩＰ ＭＣＰ−Ｔ２５０を用いて四探針法により測定した。
【０１６９】
実施例１〜１０、比較例１及び参考例１の比抵抗値の測定結果を表１に示した。
【０１７０】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の導電性酸化物粒子はインジウム原子、アンチモン原子及び酸素原子からなり、Ｓｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８の比率に、好ましくはＳｂ／Ｉｎのモル比として０．０４〜０．０６の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子である。そして更には、インジウム原子、アンチモン原子、亜鉛原子及び酸素原子からなり、Ｓｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８、Ｚｎ／Ｓｂのモル比として０．０２〜２．５０の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子である。
【０１７３】
また、本発明の導電性酸化物粒子はインジウム原子、ニオブ原子及び酸素原子からなり、Nｂ／Ｉｎのモル比として０．０１〜０．１０の比率に、好ましくはNｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子である。そして更には、インジウム原子、ニオブ原子、アンチモン原子及び酸素原子からなり、（Ｎｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎのモル比として０．０１〜０．１０、Ｓｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比として０．０１〜０．９９の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子である。
【０１７４】
この導電性酸化物粒子は１次粒子が２〜３００ｎｍの微粒子であり、溶媒に分散することにより透明性が高いゾルを得ることができる。また、この酸化物は電子伝導性を有し、０．１〜５０Ωｃｍの比抵抗を有する。この酸化物は水溶液中や有機溶媒中でも安定であり、また高温でも安定である。
【０１７５】
以上のことから本発明の導電性酸化物粒子は、プラスチック成形品、プラスチックフィルム、プラスチック繊維、ガラス、紙などに添加または塗布することにより帯電防止剤や電磁波遮蔽剤として使用することができる。また、還元焼成したものについては、紫外・赤外吸収剤として使用することができる。さらに高屈折率コーティング剤や反射防止剤として使用することもできる。特に透明性帯電防止剤として有効である。また、ガラスやセラミックスの表面に塗布し、焼き付けることにより抵抗体として使用することができる。
【０１７６】
本発明の導電性酸化物粒子は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤の部分加水分解液、エチルシリケートやメチルシリケートの加水分解液、樹脂エマルジョン、水溶性高分子液、メチルメタアクリレートなどの樹脂の有機溶媒溶解液、シリコーンオイル、塗料などと混合して使用することにより、透明性帯電防止剤、帯電防止能を有するコート剤、透明性電磁波遮蔽剤、電気粘性流体などとして用いることができる。
【０１７７】
また、本発明の導電性酸化物粒子は、水ガラス、リン酸アルミ水溶液、クロム酸水溶液、メッキ液などに混合することにより金属の表面処理剤などとして用いることができる。
【０１７８】
また、この酸化物は金属、プラスチックス、セラミックス等の複合材料用のマイクロフィラーとしても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で作成した酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子の水性ゾルの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真であり、倍率は２０万倍である。
【図２】実施例１で作成した酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子のX線回折図。
【図３】実施例８で作成した酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子の水性ゾルの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真であり、倍率は２０万倍である。
【図４】実施例１２で作成した酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子の水性ゾルの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真であり、倍率は２０万倍である。
【図５】実施例１２で作成した酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子のX線回折図。
【図６】比較例１で作成した酸化インジウムのX線回折図。
Claims (9)
- インジウム原子、ニオブ原子及び酸素原子からなり、Nｂ／Ｉｎのモル比として０．０１〜０．１０の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径と、球状乃至楕円状の粒子形状と、０．１〜５０Ωｃｍの比抵抗率を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子。
- インジウム原子、ニオブ原子及び酸素原子からなり、Nｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径と、球状乃至楕円状の粒子形状と、０．１〜５０Ωｃｍの比抵抗率を有し、
そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子。 - インジウム原子、ニオブ原子、アンチモン原子及び酸素原子からなり、（Ｎｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎのモル比として０．０１〜０．１０、Ｓｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比として０．０１〜０．９９の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径と、球状乃至楕円状の粒子形状と、０．１〜５０Ωｃｍの比抵抗率を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子。
- インジウム原子、アンチモン原子及び酸素原子からなり、Ｓｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径と、２〜１０のアスペクト比を有する棒状の粒子形状と、０．１〜５０Ωｃｍの比抵抗率を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子。
- インジウム原子、アンチモン原子、亜鉛原子及び酸素原子からなり、Ｓｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８、Ｚｎ／Ｓｂのモル比として０．０２〜２．５０の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径と、２〜１０のアスペクト比を有する棒状の粒子形状と、０．１〜５０Ωｃｍの比抵抗率を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子。
- Ｉｎ化合物とＮｂ化合物との混合物、及びＩｎ化合物とＮｂ化合物とＳｂ化合物との混合物からなる群より選ばれる組成物を、大気中で５００〜９００℃の温度で焼成後、水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成する請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の導電性酸化物粒子の製造方法。
- Ｉｎ化合物とＮｂ化合物との混合物、及びＩｎ化合物とＮｂ化合物とＳｂ化合物との混合物からなる群より選ばれる組成物と、アルカリ化合物とを水性媒体中で接触させ、金属元素がドープされた水酸化インジウムのスラリーを生成し、該スラリーを洗浄後、乾燥し大気中で５００〜９００℃の温度で焼成後、水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成する請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の導電性酸化物粒子の製造方法。
- Ｉｎ化合物とＳｂ化合物との混合物、及びＩｎ化合物とＳｂ化合物とＺｎ化合物との混合物からなる群より選ばれる組成物と、アルカリ化合物とを水性媒体中で０〜１０℃の温度で接触させて、金属元素がドープされた水酸化インジウムのスラリーを生成し、該スラリーを洗浄後、乾燥し大気中で５００〜９００℃の温度で焼成後、水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成する請求項４又は請求項５に記載の導電性酸化物粒子の製造方法。
- Ｉｎ化合物とＳｂ化合物との混合物、及びＩｎ化合物とＳｂ化合物とＺｎ化合物との混合物からなる群より選ばれる組成物を含有する水性媒体と、耐熱性強塩基性イオン交換樹脂とを接触し４０〜１００℃の温度で加熱し、金属元素がドープされた水酸化インジウムのスラリーを生成し、該スラリーを乾燥し大気中で５００〜９００℃の温度で焼成後、水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成する請求項４又は請求項５に記載の導電性酸化物粒子の製造方法。
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