JP4605375B2 - 無水アンチモン酸亜鉛ゾル及びその製造方法 - Google Patents

Description

本願発明は、無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子、スズ原子、亜鉛原子、アンチモン原子及び酸素原子からなる金属酸化物、又は酸化スズがドープされたアンチモン酸亜鉛コロイド粒子を核として、その核の表面をアルミニウム含有物質、高分子型界面活性剤、又はそれら双方の材料により被覆して得られる表面変性されたコロイド粒子が液体に分散したゾルに関する。本願発明の無水アンチモン酸亜鉛ゾルは、樹脂、プラスチックス、ガラス、紙、磁気テープ等の透明性帯電防止材料、透明性紫外線吸収剤、透明性熱線吸収剤、高屈折率ハードコート剤、反射防止剤など様々の用途に用いられる。

無水アンチモン酸亜鉛の水性ゾルまたは有機溶媒ゾルが開示されている。これらのゾルはエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソブチルアミンなどのアルキルアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミン、エチレンジアミンなどのジアミンおよび乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などのオキシカルボン酸で安定化した無水アンチモン酸亜鉛の水性ゾルおよび有機溶媒ゾルが開示されている。その有機溶媒は、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブなどのセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類などであることが開示されている（特許文献１）。

また、無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子を核として、その核の表面をケイ素含有物質で被覆して得られる表面変性された無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子が液体に分散し、且つアミン及び／又はオキシカルボン酸を含有するゾルが開示されている（特許文献２）。
特開平６−２１９７４３号公報（特許請求の範囲） 特開平１１−３１４９１８号公報（特許請求の範囲）

無水アンチモン酸亜鉛及びその関連材料の有機溶媒ゾルはその微粒子の特徴を生かして、例えば透明性帯電防止塗料や透明性熱線吸収塗料として用いられる。この場合、無水アンチモン酸亜鉛及びその関連材料の有機溶媒ゾルと各種樹脂を混合して塗料にするが、透明性帯電防止塗料や透明性熱線吸収塗料として十分な性能を発揮するためには、無水アンチモン酸亜鉛ゾル及びそれに関連する金属酸化物ゾル中の粒子が凝集せずに一次粒子に近い状態で分散していることが必要である。この用途に用いられる樹脂の溶媒としてはトルエンやキシレンのような疎水性の溶媒、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールのような高沸点のアルコール等が用いられる。メタノールなどの低沸点溶媒は、塗料中に存在するとフラッシングによる塗膜の白化等の原因となるため、通常はメタノールから上記有機溶媒に溶媒置換して使用することが好ましい。このため各種樹脂と混合して透明性帯電防止塗料や透明性熱線吸収塗料として用いる無水アンチモン酸亜鉛の有機溶媒ゾルは、トルエンやキシレンのような疎水性溶媒またはイソプロピルアルコール、ブチルアルコールのような高沸点のアルコールなどを用いるものである。

しかし、特開平６−２１９７４３号に記載のアルキルアミン、アルカノールアミン、ジアミンおよびオキシカルボン酸を加えて安定化した無水アンチモン酸亜鉛の有機溶媒ゾルは、トルエンやキシレンのような疎水性溶媒中または各種樹脂との混合液中ではゾル粒子の分散性が不足しており、透明性帯電防止塗料や透明性熱線吸収塗料として用いた場合は透明性を更に向上させることが望まれている。

そこで本願発明は、多価アクリレートやウレタンアクリレートのような紫外線硬化型樹脂または熱硬化型樹脂とトルエンやキシレンのような疎水性溶媒またはイソプロピルアルコール、ブチルアルコールのような高沸点のアルコール等の有機溶媒との混合液中で無水アンチモン酸亜鉛の粒子が凝集せずに一次粒子に近い状態で分散している無水アンチモン酸亜鉛の有機溶媒ゾルおよびその製造方法を提供するものである。

本願発明は第１観点として、無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子を核として、その核の表面をアルミニウム含有物質、高分子型界面活性剤、又はそれら双方の材料により被覆して得られる表面変性された無水アンチモン酸亜鉛のコロイド粒子が液体に分散したゾル、
第２観点として、スズ原子、亜鉛原子、アンチモン原子及び酸素原子からなり、ＳｎＯ_２：ＺｎＯ：Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比として０．０１〜１．００：０．８０〜１．２０：１．００の比率に含有した金属酸化物粒子を核として、その核の表面をアルミニウム含有物質、高分子型界面活性剤、又はそれら双方の材料により被覆して得られる表面変性された金属酸化物のコロイド粒子が液体に分散したゾル、
第３観点として、金属酸化物がルチル型の結晶構造を有し、且つ一般式〔（ＺｎＯ）_ｘ（Ｓｂ_２Ｏ_５）_ｙ〕_ａ（ＳｎＯ_２）_ｂ（但し、ｘ：ｙ＝０．８０〜１．２０：１、ａ：ｂ＝１：０．０１〜０．３０）で表される酸化スズがドープされたアンチモン酸亜鉛である第２観点に記載のゾル、
第４観点として、アルミニウム含有物質が、アルミニウムキレート剤である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のゾル、
第５観点として、無水アンチモン酸亜鉛のコロイド粒子又は金属酸化物のコロイド粒子が、無水アンチモン酸亜鉛又は金属酸化物に対してアルミニウム含有物質をＡｌ_２Ｏ_３に換算して０．０１〜５０重量％の割合で被覆したものである第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のゾル、
第６観点として、アルミニウム含有物質が、式（１）、式（２）、又は式（３）：

（但しＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３は有機基である。）で表される化合物である第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のゾル、
第７観点として、アルミニウム含有物質が、式（４）、式（５）、又は式（６）：

（但しＲ_２及びＲ_３は有機基であり、Ｒ_４はアルキル基である）で表される化合物である第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のゾル、
第８観点として、高分子型界面活性剤が、ポリカルボン酸エステル系界面活性剤及びポリエチレングリコールモノ脂肪酸エステル系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質である第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のゾル、
第９観点として、無水アンチモン酸亜鉛のコロイド粒子又は金属酸化物のコロイド粒子が、無水アンチモン酸亜鉛又は金属酸化物に対して高分子型界面活性剤を０．１〜５０重量％の割合で被覆したものである第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のゾル、
第１０観点として、高分子型界面活性剤が、
−（ＣＯＯ（ＣＨ_２）_５）_ｎ１− 式（７）
の構造（但しｎ１は１〜２０の整数である。）又は、
−ＣＯＯ（（ＣＨ_２）_２Ｏ）_ｎ２− 式（８）
の構造（但しｎ２は１〜２０の整数である。）で表される物質である第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載のゾル、
第１１観点として、分散媒が疎水性有機溶媒又は可塑剤である第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のゾル、
第１２観点として、ゾルと、アルミニウム含有物質、高分子型界面活性剤、又はそれら双方の材料とを混合し、攪拌する工程を含む第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載のゾルの製造方法、及び
第１３観点として、水性ゾルを製造する工程、水性ゾルの水性溶媒を親水性有機溶媒に置換する工程、及び親水性有機溶媒ゾルの親水性有機溶媒を疎水性有機溶媒又は可塑剤に置換する工程を含む一連の工程の中で、少なくとも一つの工程にアルミニウム含有物質、高分子型界面活性剤、又はそれら双方の材料を添加することを特徴とする第１２観点に記載のゾルの製造方法である。

本願発明は表面変性された無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子、表面変性されたスズ原子、亜鉛原子、アンチモン原子及び酸素原子からなる金属酸化物、又は表面変性された酸化スズがドープされたアンチモン酸亜鉛コロイド粒子からなるゾルに係わる。

本願発明の表面変性されたコロイド粒子からなるゾルは、その媒体として疎水性有機溶媒や可塑剤を有するものであり、これらの媒体中で粒子が凝集せずに一次粒子に近い状態で分散しているものである。

これらの性質を利用して例えば透明性帯電防止塗料や透明性熱線吸収塗料として利用することができる。

本願発明は、無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子を核として、その核の表面をアルミニウム含有物質、高分子型界面活性剤、又はそれら双方の材料により被覆して得られる表面変性された無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子が液体に分散したゾルである。

本願発明に用いられる無水アンチモン酸亜鉛は公知の方法で得られる物を使用することができる。例えば、特開平６−２１９７４３号公報または特開平１１−１８９４１６号広報に記載の方法で得られる無水アンチモン酸亜鉛を好ましく用いることができる。

０．８〜１．２のＺｎＯ／Ｓｂ_２Ｏ_５モル比に亜鉛化合物とコロイダル酸化アンチモンを混合した後、５００℃〜１１００℃で焼成、好ましくは水蒸気を含有する空気または窒素ガス中で３００℃〜６８０℃で焼成するものである。上記のアンチモン酸亜鉛の製造方法では、コロイダル酸化アンチモンが酸化アンチモンゾルである場合は、酸化アンチモンゾルと亜鉛化合物を混合し、さらに乾燥した後、５００℃〜１１００℃で焼成、好ましくは水蒸気を含有する空気または窒素ガス中で３００℃〜６８０℃で焼成することにより製造することができる。

上記の亜鉛化合物は、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛の無機酸塩および亜鉛の有機酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の亜鉛化合物である。亜鉛の無機酸塩としては、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛などが上げられる。また、亜鉛の有機酸塩としては、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛などが上げられる。これらの亜鉛化合物は工業薬品として市販されている物を用いることができるが、水酸化亜鉛や酸化亜鉛を用いる場合は、一次粒子径が５００ｎｍ以下のものを用いることができる。特に焼成により揮散する酸を持った塩、すなわち炭酸塩、有機酸塩が好ましく、これらは一種または数種混合して使用することができる。

上記のコロイダル酸化アンチモンは一次粒子径が３００ｎｍ以下の酸化アンチモンであり、五酸化アンチモンゾル、十三酸化六アンチモンゾル、水和四酸化アンチモンゾル、コロイド状三酸化アンチモンなどがある。五酸化アンチモンゾルは公知の方法、例えば三酸化アンチモンを酸化する方法（特公昭５７−１１８４８号公報）、アンチモン酸アルカリをイオン交換樹脂で脱アルカリする方法（米国特許第４１１０２４７号明細書）、アンチモン酸ソーダを酸処理する方法（特開昭６０−４１５３６号公報、特開昭６２−１８２１１６号公報）などにより製造することができる。十三酸化六アンチモンゾルは三酸化アンチモンを酸化する方法（特開昭６２−１２５８４９号公報）で、また水和四酸化アンチモンゾルも三酸化アンチモンを酸化する方法（特開昭５２−２１２９８号公報）で製造することができる。コロイド状三酸化アンチモンは気相法（特開昭６１−３２９２号公報）によって製造することができる。上記の酸化アンチモンゾルは、一次粒子径が２〜２００ｎｍ、好ましくは２〜４０ｎｍでアミンやナトリウムのような塩基を含有していない酸性のゾルが特に好ましい。酸化アンチモンゾルは酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５あるいはＳｂ_６Ｏ_１３あるいはＳｂ_２Ｏ_４）濃度が１〜６０重量％のものを使用できるが、これをスプレードライ、真空乾燥又は、凍結乾燥などの方法により乾燥した酸化アンチモンゾルの乾燥物として使用することもできる。上記のコロイダル酸化アンチモンは五酸化アンチモンゾル、五酸化アンチモン粉末、又は超微粒子三酸化アンチモン粉末の形態で工業薬品として市販されているものを使用することができる。

原料として用いる酸化アンチモンは、亜鉛化合物と焼成して導電性無水アンチモン酸亜鉛に変化する際に、ごく僅かな粒子径変化を伴うために、生成物の粒子径範囲よりやや広い粒子径範囲を選択することができる。本願発明で原料として五酸化アンチモンゾルを使用する場合、例えば、三酸化アンチモンと塩基性炭酸亜鉛を、ＺｎＯ／Ｓｂ_２Ｏ_３モル比で０.０１〜０.２の割合に水に分散させ、過酸化水素で反応させて得られるＺｎＯをドープさせた五酸化アンチモンのゾルを原料として使用することができる。この時、ドープさせたＺｎＯは最終的に得られた導電性無水アンチモン酸亜鉛の０.８〜１.２のＺｎＯ／Ｓｂ_２Ｏ_５モル比に含まれるものである。

上記亜鉛化合物と酸化アンチモンゾルの混合はサタケ式攪拌機、ファウドラー型攪拌機、ディスパーなどの装置を用い、混合温度は０℃〜１００℃、混合時間は０．１〜３０時間で行うことができる。上記亜鉛化合物と酸化アンチモンゾルの乾燥物あるいはコロイド状酸化アンチモンの混合は乳鉢、Ｖ型ミキサー、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの装置により行うことができる。

本願発明において、０．８〜１．２に上記亜鉛化合物と酸化アンチモンゾル或いはその乾燥物又はコロイド状三酸化アンチモンを混合することが好ましい。上記亜鉛化合物と酸化アンチモンゾルの混合物（スラリー）の乾燥はスプレードライヤー、ドラムドライヤー、箱形熱風乾燥器、真空乾燥器、凍結乾燥器などにより５００℃以下で行うことができる。またこのスラリーを吸引濾過、遠心濾過、フィルタープレス等で分離し、場合によっては原料からくる可溶性不純物（焼成により揮散しにくいＳＯ_４など）を注水洗浄によって除去し、ウェットケーキとした後、このケーキを上記の箱形熱風乾燥器などにより室温〜５００℃で乾燥することもできる。上記乾燥は装置あるいは操作から考えて３００℃以下で行うのが好ましい。

本願発明において、上記亜鉛化合物と酸化アンチモンゾルの混合物の乾燥物又は、上記亜鉛化合物と酸化アンチモンゾルの乾燥物或いはコロイド状三酸化アンチモンとの混合物の焼成は５００℃〜１１００℃、好ましくは５５０℃〜９００℃で０．５時間〜５０時間好ましくは２時間〜２０時間で行われる。更には、水蒸気を含有するガス中で、３００℃〜６８０℃の温度で、好ましくは３５０℃以上５００℃未満の温度で、最も好ましくは４００℃以上５００℃未満の温度で、０.５時間〜５０時間、好ましくは２時間〜２０時間で行われる。この場合、導電性が良好で凝集性の少ないゾルを得る点で、４００℃以上５００℃未満の温度が最も好ましい。

水蒸気を混合する温度は、結露防止のために１００℃以上で行われる。ここで上記ガスは、酸化性ガス、還元性ガス、及び不活性ガスを用いることができ、例えば酸化性ガスとしては酸素、空気、窒素と酸素の混合ガス、窒素と空気の混合ガスが、還元性ガスとしては水素、一酸化炭素が、不活性ガスとしては窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴンが上げられる。特に、空気または窒素を用いることが好ましい。

水蒸気とガスの分圧比は（水蒸気の分圧）／（ガスの分圧）が０.０５〜２、好ましくは０.１０〜１.０である。ガスと水蒸気の分圧比の制御は、湯浴中にガスをバブリングさせて湯浴温度で水蒸気分圧を制御する方法、または１００℃以上でガスと水蒸気を直接混合することによりガスと水蒸気の分圧比を制御する方法がある。

上記の焼成によって固相反応により無水アンチモン酸亜鉛が得られる。無水アンチモン酸亜鉛は焼成条件などにより白色〜濃藍色となる。焼成温度が５００℃〜６８０℃または、水蒸気を含有するガス中で、３００℃〜６８０℃の場合、得られる無水アンチモン酸亜鉛は、焼成条件などにより青緑色〜濃藍色となり、０.１ｋΩ〜１ＭΩの抵抗値を示し、電子電導による導電性を有する。また、３００ｋｇ／ｃｍ^２でプレスした成型体は、１Ω・ｃｍ〜１ＭΩ・ｃｍの比抵抗を示す。

上記の方法により得られた導電性を有する無水アンチモン酸亜鉛はＸ線回折測定の結果、ＡＳＴＭ（Ｉｎｄｅｘ ｔｏ ｔｈｅ Ｘ−ｒａｙ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄａｔａ Ｆｉｌｅ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ）に記載されているアンチモン酸亜鉛｛ＡＳＴＭ Ｎｏ．３−０４５５はＺｎＳｂ_２Ｏ_６、Ｎｏ．１１−２１４はＺｎ（ＳｂＯ_３）_２｝とＸ線回折ピークが一致し、酸化亜鉛および無水五酸化アンチモンの回折ピークは認められず、ＺｎＳｂ_２Ｏ_６構造を有していると判定した。Ｘ線回折ピークが、ＡＳＴＭ記載のピーク位置より低回折角側にあり、オープン構造を有していることが明らかになった。また焼成温度が６８０℃以上の場合のＸ線回折ピークは回折角もＡＳＴＭ記載と一致した。また上記のアンチモン酸亜鉛は示差熱分析（ＤＴＡ−ＴＧ）の結果、室温〜１０００℃で重量減少はなく結晶水のない無水アンチモン酸亜鉛であることを確認した。

上記の導電性を有するアンチモン酸亜鉛は透過型電子顕微鏡観察の結果、一次粒子径が５〜５００ｎｍであり、コロイドレベルの微粒子であることを確認した。

無水アンチモン酸亜鉛を水中でサンドグラインダー、ボールミル、ホモジナイザー、ディスパー、コロイドミルなどにより湿式粉砕することで容易に水性ゾルを得ることができる。また、無水アンチモン酸亜鉛は、水中で粉砕や加温することによっても含水塩とはならず無水のままである。

上記湿式粉砕後の水性ゾルは脱イオン処理することにより透明性の高いゾルを製造することができる。この脱イオン処理は、アニオン交換および／またはカチオン交換によって達成される。上記湿式粉砕後の水性ゾルをアニオン交換樹脂および／またはカチオン交換樹脂に通過させることにより脱イオン処理することができる。

湿式粉砕後の水性ゾルを脱イオン処理することにより得られるゾルを本願発明に使用することができる。さらに、この脱イオン処理した水性ゾルをアルカリ熟成することによってより透明性の高いゾルを製造することができる。このアルカリ熟成は、脱イオン処理した水性ゾルに苛性カリ、苛性ソーダのような無機塩基またはアルキルアミンのような有機塩基を添加することによりｐＨ８〜１３に調整し、このアルカリ性に調整した水性ゾルを６０℃〜１００℃に加温することによって達成することができる。これら脱イオン処理した水性ゾルおよび／またはアルカリ熟成した水性ゾルを有機溶媒置換することによってオルガノゾルを得ることができ、このようにして得られるオルガノゾルを本願発明に好ましく使用することができる。

上記の無水アンチモン酸亜鉛水性ゾルは無水アンチモン酸亜鉛の濃度を更に高めたいときには、最大約５０重量％まで常法、例えば蒸発法、限外濾過法等により濃縮することができる。またこのゾルのｐＨを調整したい時には、アルカリ金属、有機塩基（アミン）、オキシカルボン酸等をゾルに加えることによって行うことができる。このｐＨ調整は必要に応じて濃縮前および／または濃縮後に行うことができる。アルカリ成分としては例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属水酸化物、ＮＨ_４、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンである。これらは２種以上を混合して使用することができる。特に、金属酸化物の合計濃度が１０〜４０重量％であるゾルは実用的に好ましい。濃縮法として限外濾過法を用いると、ゾル中に共存している極微小粒子等が水と一緒に限外濾過膜を通過するので、ゾルの不安定化の原因である極微小粒子等をゾルから除去することができる。

上記のアルカリ金属、有機塩基（アミン）、オキシカルボン酸等の添加によってｐＨ調整を行った無水アンチモン酸亜鉛水性ゾルは、この水性ゾルの水媒体を親水性有機溶媒で置換することによりオルガノゾルが得られる。この置換は、蒸留法、限外濾過法等通常の方法により行うことができる。この親水性有機溶媒の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類、メチルエチルケトン等のケトン類、キシレン、トルエン等の炭化水素類を用いることができる。

２−プロピルアルコール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、トルエン等の高沸点溶媒を分散媒とする金属酸化物粒子のゾルを製造する場合は、メタノールを分散媒とするゾルを製造した後にこれらの高沸点溶媒に溶媒置換する方法が好ましい。
また、本願発明はスズ原子、亜鉛原子、アンチモン原子及び酸素原子からなり、ＳｎＯ_２：ＺｎＯ：Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比として０．０１〜１．００：０．８０〜１．２０：１．００の比率に含有した金属酸化物粒子を核として、その核の表面をアルミニウム含有物質、高分子型界面活性剤、又はそれら双方の材料により被覆して得られる表面変性された金属酸化物コロイド粒子が液体に分散したゾルである。
上記の金属酸化物がルチル型の結晶構造を有し、且つ一般式〔（ＺｎＯ）_ｘ（Ｓｂ_２Ｏ_５）_ｙ〕_ａ（ＳｎＯ_２）_ｂ（但し、ｘ：ｙ＝０．８０〜１．２０：１、ａ：ｂ＝１：０．０１〜０．３０）で表される酸化スズがドープされたアンチモン酸亜鉛を用いることができる。

スズ原子、亜鉛原子、アンチモン原子及び酸素原子からなり、ＳｎＯ_２：ＺｎＯ：Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比として０．０１〜１．００：０．８０〜１．２０：１．００の比率に、好ましくはＳｎＯ_２：ＺｎＯ：Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比として０．０２〜０．１０：０．８０〜１．２０：１．００の比率に含有し、且つ５〜５００ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物粒子を用いることができる。

ここで一次粒子とは凝集形態にある金属酸化物粒子の直径ではなく、個々に分離したときの１個の金属酸化物粒子の直径であり、電子顕微鏡観察により求められる。

上記の金属酸化物粒子の製造方法は、スズ化合物と亜鉛化合物及びアンチモン化合物をＳｎＯ_２：ＺｎＯ：Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比として０．０１〜１．００：０．８０〜１．２０：１．００の比率に混合し、乾燥した後、大気中、各種ガス中又は水蒸気を含有するガス中で３００〜９００℃で焼成することにより製造することができる。

本願発明に用いられるスズ化合物は、スズの酸化物、スズの無機酸塩、スズの有機酸塩及びスズ酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種類以上のスズ化合物を好ましく用いることができる。スズの酸化物としては酸化第一スズ、酸化第二スズ、メタスズ酸等が上げられる。スズの無機酸塩としては塩化第一スズ、塩化第二スズ、硫酸第一スズ等が上げられる。また、スズの有機酸塩としては蓚酸スズ、オクチル酸スズ等が上げられる。スズ酸塩としてはスズ酸カリウムやスズ酸ナトリウム等が上げられる。これらのスズ化合物は工業薬品として市販されているものを用いることができるが、スズの塩を用いる場合には焼成により揮発しやすい酸を持った塩、すなわち炭酸塩、有機酸塩が好ましく、これらを単独又は混合して用いることができる。これらスズ化合物は、水溶液、有機溶媒に分散や溶解した溶液、又は粉末状で用いることができる。

本願発明に用いられる亜鉛化合物は、亜鉛の水酸化物、亜鉛の酸化物、亜鉛の無機酸塩及び亜鉛の有機酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の亜鉛化合物である。亜鉛の水酸化物としては水酸化亜鉛が、亜鉛の酸化物としては酸化亜鉛が上げられる。亜鉛の無機酸塩としては、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が上げられる。また、亜鉛の有機酸塩としては、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛等が上げられる。これらの亜鉛化合物は工業薬品として市販されているものを用いることができるが、水酸化亜鉛や酸化亜鉛を用いる場合には、一次粒子径が１００ｎｍ以下のものが好ましい。亜鉛の塩を用いる場合には焼成により揮発しやすい酸を持った塩、すなわち炭酸塩、有機酸塩が好ましく、これらを単独又は混合して用いることができる。これら亜鉛化合物は、水溶液、有機溶媒に分散や溶解した溶液、又は粉末状で用いることができる。

本願発明に用いられるアンチモン化合物はコロイダル酸化アンチモンが好ましく、一次粒子径が１００ｎｍ以下の酸化アンチモンであり、五酸化アンチモンゾル、十三酸化六アンチモンゾル、水和四酸化アンチモンゾル、コロイド状三酸化アンチモンゾルなどが上げられる。
五酸化アンチモンゾルは公知の方法、例えば三酸化アンチモンを酸化する方法（特公昭５７−１１８４８号公報）、アンチモン酸アルカリをイオン交換樹脂で脱アルカリする方法（米国特許第４１１０２４７号明細書）、アンチモン酸ソーダを酸処理する方法（特開昭６０−４１５３６号公報、特開昭６２−１８２１１６号公報）などにより製造することができる。十三酸化六アンチモンゾルは三酸化アンチモンを酸化する方法（特開昭６２−１２５８４９号公報）で、また、水和四酸化アンチモンゾルも三酸化アンチモンを酸化する方法（特開昭５２−２１２９８号公報）で製造することができる。コロイド状三酸化アンチモンは気相法（特開昭６１−３２９２号公報）によって製造することができる。

本願発明に用いられる酸化アンチモンゾルは、一次粒子径が２〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍでアミン類やアルカリ金属等のような塩基を含有していない酸性のゾルが特に好ましい。酸化アンチモンゾルは酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５又はＳｂ_６Ｏ_１３又はＳｂ_２Ｏ_４）濃度が１〜６０重量％のものを使用することができるが、これをスプレードライ、真空乾燥又は凍結乾燥などの方法により乾燥した酸化アンチモンゾルの乾燥物として使用することもできる。上記コロイダル酸化アンチモンは五酸化アンチモンゾル、五酸化アンチモン粉末、又は超微粒子三酸化アンチモン粉末の形態で工業薬品として市販されているものを使用することができる。

原料として用いる酸化アンチモンはスズ化合物及び亜鉛化合物と焼成して金属酸化物粒子に変化する際に、ごく僅かな粒子径変化を伴うために、生成物の粒子径範囲よりやや広い粒子径範囲を選択することができる。

本願発明では原料として五酸化アンチモンゾルを使用する場合、例えば、三酸化アンチモンと塩基性炭酸亜鉛をＺｎＯ／Ｓｂ_２Ｏ_３のモル比で０．０１〜０．２の割合で水に分散させ、過酸化水素で反応させて得られるＺｎＯをドープさせた五酸化アンチモンのゾルを原料として使用することができる。この時、ドープさせたＺｎＯは最終的に得られた金属酸化物粒子のモル比に含まれるものである。

上記スズ化合物と亜鉛化合物及び酸化アンチモンゾルの混合はサタケ式撹拌機、ファウドラー型撹拌機、ディスパーなどの装置を用い、混合温度は０〜１００℃、混合時間は０．１〜３０時間で行うことができる。上記スズ化合物と亜鉛化合物及び酸化アンチモンゾルの乾燥物あるいはコロイド状三酸化アンチモンの混合は乳鉢、Ｖ型ミキサー、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの装置により行うことができる。

本願発明においてＳｎＯ_２：ＺｎＯ：Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比として０．０１〜１．００：０．８０〜１．２０：１．００の比率に、錫化合物、亜鉛化合物、アンチモン化合物からなる水性スラリーを形成し、それらスラリーを乾燥後、所定の温度で焼成する。

上記スラリーは、例えば上記スズ化合物と亜鉛化合物及び酸化アンチモンゾルあるいはその乾燥物又はコロイド状三酸化アンチモンを混合することが好ましい。本願発明において上記スズ化合物と亜鉛化合物及び酸化アンチモンゾルの混合物（スラリー）の乾燥はスプレードライヤー、ドラムドライヤー、箱形熱風乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機などにより乾燥することができる。尚、乾燥温度は特に限定されないが、装置あるいは操作から考えて３００℃以下が好ましい。また、このスラリーを吸引ろ過、遠心ろ過、フィルタープレス等で分離し、場合によっては原料に由来の可溶性不純物を注水洗浄により除外し、ウェットケーキとした後、このケーキを上記の乾燥機などにより乾燥することもできる。

本願発明において、アンチモン化合物、スズ化合物、及び亜鉛化合物の水性スラリーを製造する場合、スズ化合物は亜鉛化合物より溶解性が低い場合がある。例えば五酸化アンチモンゾル、メタスズ酸及び塩基性炭酸亜鉛を原料として用いる際に、五酸化アンチモンのイオン交換能を利用して、五酸化アンチモンゾルにメタスズ酸を加えた後、塩基性炭酸亜鉛を加えて水性スラリーを形成することで均一なスラリーとすることが可能である。

スラリー中のアンチモン化合物、スズ化合物、及び亜鉛化合物の反応を促進する目的で、過酸化水素水及び有機酸を添加することができる。これにより、より均一なスラリーを得ることができ、その結果として焼成温度の低下が達成されることにより、粒子成長が抑制され、それら導電性及び熱線吸収能を有する金属酸化物を含むコート液を製造した際に透明性の向上、導電性の向上、熱線吸収能の向上が達成される。過酸化水素の添加量は、特に限定されないが、通常はＨ_２Ｏ_２／Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比で０．１〜１０である。

上記有機酸としては水性媒体への溶解性の点から炭素数の少ない有機酸が用いられる。例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸が好ましく用いられる。これら有機酸の添加量は（有機酸）／Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比で０．００５〜０．５である。

本願発明において上記スズ化合物と亜鉛化合物及び酸化アンチモンゾルの混合物の乾燥物又は上記スズ化合物と亜鉛化合物及び酸化アンチモンゾルの乾燥物あるいはコロイド状三酸化アンチモンとの混合物を、大気中、各種ガス中又は水蒸気を含有するガス中で、３００〜９００℃の温度で、好ましくは４００〜６００℃の温度で、０．５〜５０時間好ましくは２〜１０時間の焼成が行われる。このように焼成することによって固相反応により、酸化スズと酸化亜鉛及び酸化アンチモンが反応してルチル型の結晶構造を有する金属酸化物粒子が得られる。

上記焼成は大気中で行うこともできるが、各種ガス気流中、又は水蒸気を含有するガス気流中で行うことができる。

各種ガスとしては、酸化性ガス、還元性ガス及び不活性ガスを用いることができる。酸化性ガスとしては例えば酸素、空気、窒素と酸素の混合ガス等が上げられる。還元性ガスとしては水素、一酸化炭素、水素と窒素の混合ガス等が上げられる。不活性ガスとしては窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が上げられる。

焼成時に水蒸気を含有するガスを使用する場合、水蒸気を混合する温度は、結露防止のため１００℃以上で行われる。水蒸気を含有させるガスとしては、酸化性ガス、還元性ガス及び不活性ガスを用いることができる。酸化性ガスとしては例えば酸素、空気、窒素と酸素の混合ガス等が上げられる。還元性ガスとしては水素、一酸化炭素、水素と窒素の混合ガス等が上げられる。不活性ガスとしては窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が上げられる。これらのうち特に空気、窒素を用いることが好ましい。

水蒸気とガスの分圧比は（水蒸気の分圧）／（ガスの分圧）が０．０５〜２．０、好ましくは０．１〜１．０である。ガスと水蒸気の分圧比の制御は、温浴中にガスをバブリングさせて温浴温度で水蒸気分圧を制御する方法、又は１００℃以上でガスと水蒸気を直接混合することによりガスと水蒸気の分圧比を制御する方法がある。

本願発明で水蒸気を含有するガス中で焼成することにより、焼成温度の低下が達成され、その結果として、粒子成長が抑制され、それら導電性及び熱線吸収能を有する金属酸化物を含むコート液を製造した際に透明性の向上、導電性の向上、熱線吸収能の向上が達成される。

本発明の金属酸化物粒子は緑〜濃青色を呈する。本発明の方法により得られた金属酸化物粒子のＸ線回折ピークよりルチル型の結晶構造を有することが確認された。

この金属酸化物粒子はルチル型の結晶構造を有し、且つ一般式〔（ＺｎＯ）_ｘ（Ｓｂ_２Ｏ_５）_ｙ〕_ａ（ＳｎＯ_２）_ｂ（但し、ｘ：ｙ＝０．８０〜１．２０：１、ａ：ｂ＝１：０．０１〜０．３０）で表される範囲では、酸化スズがドープされたアンチモン酸亜鉛である。

また、この金属酸化物粒子はルチル型の結晶構造を有し、且つ一般式〔（ＺｎＯ）_ｘ（Ｓｂ_２Ｏ_５）_ｙ〕_ａ（ＳｎＯ_２）_ｂ（但し、ｘ：ｙ＝０．８０〜１．２０：１、ａ：ｂ＝１：０．３０〜１．００）で表される範囲では、酸化スズとアンチモン酸亜鉛からなる金属酸化物粒子である。

また、本発明の金属酸化物粒子は透過型電子顕微鏡観察の結果、一次粒子が５〜５００ｎｍ、好ましくは５〜３００ｎｍ、更に好ましくは５〜５０ｎｍであり、コロイドレベルの微粒子であることを確認した。

更に本発明の金属酸化物粒子は３００ｋｇ／ｃｍ^２でプレス成型した場合、１０〜１０００Ωｃｍの比抵抗値を示し、良好な電子伝導性を有する導電性酸化物粒子であることを確認した。

本発明により得られた金属酸化物粒子は、水または有機溶媒中でサンドグラインダー、ボールミル、ホモジナイザー、ディスパー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどにより湿式粉砕することで容易に水性ゾルまたは有機溶媒ゾルとすることができる。

本発明では、得られた金属酸化物粒子の水性ゾルは、所望により、イオン交換樹脂と接触させることにより、不純物イオンを除去し、高純度の金属酸化物粒子の水性ゾルとすることができる。

本発明の金属酸化物粒子を湿式粉砕し、水又は有機溶媒のゾルとする場合、必要に応じてアンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、アセチルアセトン、アセトニルアセトン等のβ-ジケトン類、アセト酢酸エステル、乳酸エステル、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテートなどのエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環化合物および塩酸、硝酸などの無機酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などのオキシカルボン酸を加えて安定化することができる。

本願発明では、金属酸化物粒子の水性ゾルとして得た後に、上記記載の有機溶媒による置換を行って有機溶媒ゾルとすることもできる。有機溶媒による溶媒置換後も、有機溶媒中の金属酸化物粒子の粒子径は、水性ゾル中の金属酸化物粒子の粒子径と大きな変化はない。
有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、キシレン、トルエン等の炭化水素類を用いることができる。

２−プロピルアルコール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、トルエン等の高沸点溶媒を分散媒とする金属酸化物粒子のゾルを製造する場合は、メタノールを分散媒とするゾルを製造した後にこれらの高沸点溶媒に溶媒置換する方法が好ましい。

また、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン等の芳香族炭化水素を分散媒とする金属酸化物粒子のゾルを製造する場合は、比較的高沸点のアルコール類、たとえば２−プロピルアルコール等を加えて混合溶媒とすることで分散性の高い高沸点溶媒ゾルを得ることができる。

そして、高沸点溶媒のゾルは超音波を照射することで、金属酸化物粒子がより高度に分散したゾルを得ることができる。超音波の照射は、ゾルを入れた容器を超音波発生器内に置くことで達成することができる。

本願発明の金属酸化物粒子又はそれらを含有するゾルは、ケイ素化合物、活性エネルギー線重合型メタアクリレート、樹脂エマルジョン、水溶性高分子液、シリコーンオイル、塗料などと混合しコーティング組成物を作成することにより、透明性帯電防止剤、帯電防止能を有するコート剤、透明性電磁波遮蔽剤、電気粘性流体などとして用いることができる。

本願発明は、上記の無水アンチモン酸亜鉛ゾル又は金属酸化物ゾルと、アルミニウム含有物質および／または高分子型界面活性剤を混合して攪拌することにより、無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子又は金属酸化物コロイド粒子を核としてその核の表面をアルミニウム含有物質および／または高分子型界面活性剤で被覆して得られる表面変成された無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子又は金属酸化物コロイド粒子を液体に分散させたゾルが得られる。

本願発明のゾルでは上記の無水アンチモン酸亜鉛（ＺｎＯ・Ｓｂ_２Ｏ_５）のコロイド粒子又はＳｎＯ_２：ＺｎＯ：Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比として０．０１〜１．００：０．８０〜１．２０：１．００の比率に含有した金属酸化物のコロイド粒子に対して、上記のアルミニウム含有物質をＡｌ_２Ｏ_３に換算して０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％の割合で添加することにより被覆させることができる。

０．０５重量％未満では上記の無水アンチモン酸亜鉛又は金属酸化物の粒子表面をアルミニウム含有物質で充分に被覆することができず、一方、無水アンチモン酸亜鉛粒子又は金属酸化物粒子の粒子径にもよるが１０重量％を超える場合は当該粒子の表面にアルミニウム含有物質が何重にも被覆され、帯電防止剤として使用する場合にそれらのポリマーが絶縁層を形成し導電性が低下し、帯電防止能が低下することがある。

アルミニウム含有物質はアルミニウムキレート剤を用いることが好ましい。

アルミニウムキレート剤は、例えば式（１）の化合物、好ましくは一般式（４）の化合物に相当するアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジエチレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジメチレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジブチレート、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテートが上げられ、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は有機基であり、Ｒ４はアルキル基である。Ｒ２及びＲ３は同一の有機基を用いる事も異なる有機基を用いることも可能である。
また式（２）の化合物、好ましくは一般式（５）の化合物に相当するビス（アルキルアセトアセテート）アルミニウムイソプロピレート、ビス（アルキルアセトアセテート）アルミニウムエチレート、ビス（アルキルアセトアセテート）アルミニウムメチレート、ビス（アルキルアセトアセテート）アルミニウムブチレート等が上げられ、Ｒ_１、及びＲ_２は有機基であり、Ｒ_４はアルキル基である。
また式（３）の化合物、好ましくは一般式（６）に相当するアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）が上げられ、Ｒ_４はアルキル基である。

これらのアルミニウム含有物質の中でも、式（１）の構造を有し、Ｒ_１の部分に親油性基を有する化合物が好ましい。その具体的な式（４）の化合物としてＲ_４のアルキル部分が炭素数２〜３０のアルキル基や、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素基を有する化合物であり、そしてＲ_２及びＲ_３がメチル基〔ＣＨ_３−〕、エチル基〔ＣＨ_３ＣＨ_２−〕、プロピル基〔ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−〕、イソプロピル基〔（ＣＨ_３）_２ＣＨ−〕、イソプロペニル基〔ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−〕、ノニル基〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＣＨ_２−〕、オクタデシル基〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＣＨ_２−〕、オレオキシ基〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_８−〕等の飽和又は不飽和のアルキル基を有する化合物が上げられ、例えばアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートが例示される。
Ｒ_４のアルキル基がエチル基であり、Ｒ_２とＲ_３がイソプロピル基であるエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製、商品名ＡＬＣＨ−５０Ｆ、ＡＬＣＨ−７５）や、Ｒ_４のアルキル基がオクタデシル基であり、Ｒ_２とＲ_３がイソプロピル基であるオクタデシルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製、商品名アルミキレートＭ）であり、それらを好ましく例示することが出来る。
更に式（１）の構造を有する好ましい化合物として、Ｒ_４がエチル基であり、Ｒ_２がイソプロピル基であり、Ｒ_３がオレオキシ基であるアルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート（川研ファインケミカル社製、商品名アルミキレートＯＬ−１０００）を例示することが出来る。
式（１）の化合物においては、２つのアルコキシ基が無機物表面の水酸基と反応し、Ｍをアンチモン原子又は亜鉛原子としたときに、Ｍ−Ｏ−Ａｌに近い結合を形成し、残る１つのアルキル（炭素数２〜３０）アセトアセテート基に由来するアルキル部分に親油性を持たせているために、疎水性有機溶媒や可塑剤中に効率よく分散する事が可能となる。

本願発明のゾルでは上記の無水アンチモン酸亜鉛（ＺｎＯ・Ｓｂ_２Ｏ_５）のコロイド粒子又はＳｎＯ_２：ＺｎＯ：Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比として０．０１〜１．００：０．８０〜１．２０：１．００の比率に含有した金属酸化物のコロイド粒子に対して、上記の高分子型界面活性剤を０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の割合で添加することにより被覆させることが好ましい。

０．１重量％未満では上記の無水アンチモン酸亜鉛又は金属酸化物の粒子表面を高分子型界面活性剤で充分に被覆することができず、一方、無水アンチモン酸亜鉛粒子又は金属酸化物粒子の粒子径にもよるが１０重量％を超える場合は当該粒子の表面に何重にも高分子型界面活性剤が被覆され、帯電防止剤として使用する場合にそれらの高分子型界面活性剤が絶縁層を形成し導電性が低下し、帯電防止能が低下することがある。

本願発明に用いられる高分子型界面活性剤は、式（７）として−（ＣＯＯ（ＣＨ_２）_５）_ｎ１−の構造（ただし、ｎ１は１〜２０の整数である。）を少なくとも有するポリカルボン酸エステル系の高分子型界面活性剤を用いることができる。

このポリカルボン酸エステル系の高分子型界面活性剤は、即ち下記一般式（９）：

の構造を少なくとも有するものである。ただしｎ１は２〜２０の整数である。

本願発明に使用される上記高分子型界面活性剤はオルガノゾルに好適に使用されるため油性界面活性剤であることが好ましい。

このポリカルボン酸エステル系の高分子型界面活性剤は一般式（１０）で記載することができる。

一般式（１０）においてＲ_ａ、及びＲ_ｂはそれぞれ水素原子、水酸基、炭化水素基、又は芳香族基が上げられる。油性界面活性剤に用いる為にはＲ_ａ及びＲ_ｂはそれぞれ炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の鎖状又は環状の炭化水素基、又は炭素数４〜１２の芳香族基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、ビニル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、ベンジル、ナフチル等が上げられる。

また 本願発明に用いられる高分子型界面活性剤は、式（８）として−ＣＯＯ（（ＣＨ_２）_２Ｏ）_ｎ２−の構造（ただし、ｎ２は１〜２０の整数である。）を少なくとも有するポリエチレングリコールモノ脂肪酸エステル系の高分子型界面活性剤を用いることができる。

このポリエチレングリコールモノ脂肪酸エステル系の高分子型界面活性剤は、即ち一般式（１１）：

の構造を少なくとも有するものである。ただしｎ２は２〜２０の整数である。

本願発明に使用される上記高分子型界面活性剤はオルガノゾルに好適に使用されるため油性界面活性剤であることが好ましい。

このポリエチレングリコールモノ脂肪酸エステル系の高分子型界面活性剤は一般式（１２）で記載することが出来る。

一般式（１２）においてＲｃは炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の鎖状又は環状の炭化水素基、又は炭素数４〜１２の芳香族基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、ビニル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、ベンジル、ナフチル等が上げられる。

Ｒｄはそれぞれ水素原子、水酸基、炭化水素基、又は芳香族基が上げられる。油性界面活性剤に用いる為にはＲｄはそれぞれ炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の鎖状又は環状の炭化水素基、又は炭素数４〜１２の芳香族基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、ビニル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、ベンジル、ナフチル等が上げられる。そして、油性界面活性剤に用いるためにはエチレンオキシド鎖が短いものが好ましく、ｎ２の値は６〜１３が好適に用いられる。

本願発明に用いられる高分子型界面活性剤は、上記式（７）〜式（１２）で示される群から選ばれた少なくとも１種の物質を用いることができる。

本願発明のゾルは分散媒としての液体が有機溶媒、特に疎水性有機溶媒であることが好ましく、表面変性された無水アンチモン酸亜鉛又は金属酸化物が疎水性有機溶媒に分散したゾルを得ることができる。アルミニウム含有物質および／または高分子型界面活性剤で表面変性された無水アンチモン酸亜鉛ゾル又は金属酸化物ゾルの分散媒が親水性有機溶媒である場合には、疎水性有機溶媒に溶媒置換することが好ましい。この置換は、蒸留法、限外濾過法等の通常の方法により行うことができる。疎水性有機溶媒としては、炭化水素、ケトン類、エステル類等を用いることができる。炭化水素はトルエンやキシレンなどの芳香族系炭化水素を、ケトン類はメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを、エステル類は酢酸メチル、酢酸ブチルなどを上げることができる。

また、溶媒として可塑剤を用いることができ、表面変性された無水アンチモン酸亜鉛粒子又は金属酸化物粒子が可塑剤に分散したゾルを得ることができる。可塑剤としては特に限定はされないが、ポリエーテルエステル、リン酸エステル、フタル酸エステル、脂肪酸エステル等が上げられる。上記可塑剤の中でも、例えば、トリエチレングリコールジ２−エチルブチレート（３ＧＨ）、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコールジｎ−ヘプタノエート（３Ｇ７）、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジｎ−オクタノエート、テトラエチレングリコールジ２−エチルブチレート、テトラエチレングリコールジｎ−ヘプタノエート、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジヘキシルアジペート、ジベンジルフタレートなどが好ましく用いられる。上記可塑剤は、単独または２種類以上を混合して用いることができる。

本願発明において有機溶媒ゾルの製造は、先ず無水アンチモン酸亜鉛水性ゾル又は金属酸化物水性ゾルを製造し、この水性ゾルの水性媒体を親水性有機溶媒に溶媒置換した後、親水性有機溶媒を疎水性有機溶媒又は可塑剤に溶媒置換することにより、疎水性有機溶媒を分散媒とするゾル、又は可塑剤を分散媒とするゾルを製造することができる。使用する可塑剤の種類によっては、疎水性有機溶媒から可塑剤に溶媒置換する場合も必要である。

無水アンチモン酸亜鉛ゾル又は金属酸化物ゾルと、アルミニウム含有物質、高分子型界面活性剤、又はそれら双方の材料とを混合し攪拌する事により、無水アンチモン酸亜鉛のコロイド粒子の表面にアルミニウム含有物質、高分子型界面活性剤、又はそれら双方の材料を被覆して表面変性することができる。アルミニウム含有物質と高分子型界面活性剤は、いずれか一方で効果が現れるが双方を併用することでより良い効果が発現できる。アルミニウム含有物質と高分子型界面活性剤の添加順序は特に定めはないが、アルミニウム含有物質を先に添加する方法がより好ましい。

アルミニウム含有物質、高分子型界面活性剤、又はそれら双方の材料は、水性ゾルを製造する工程、水性ゾルの水性媒体を親水性有機溶媒に置換する工程、及び親水性有機溶媒ゾルの親水性有機溶媒を疎水性有機溶媒又は可塑剤に置換する工程を含む一連の工程の中で、少なくとも一つの工程に添加することができる。通常は、無水アンチモン酸亜鉛水性ゾル又は金属酸化物水性ゾルの水性媒体を親水性有機溶媒に置換する工程を経た後に、アルミニウム含有物質、高分子型界面活性剤、又はそれら双方の材料を添加する方法が好ましい。

本願発明で得られる無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子を核として、その核の表面をアルミニウム含有物質、高分子型界面活性剤、又はそれら双方の材料により被覆して得られる表面変性された無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子は、０．８〜１．２のＺｎＯ／Ｓｂ_２Ｏ_５モル比と電子顕微鏡による観察で５〜５００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍの一次粒子径を有する。この表面変成された無水アンチモン酸亜鉛ゾルの乾燥物は、０．１ｋΩ・ｃｍ〜１ＭΩ・ｃｍの体積抵抗値を有する。また、上記の表面変性された金属酸化物ゾルの乾燥物は、０．１ｋΩ・ｃｍ〜１ＭΩ・ｃｍの体積抵抗値を有する。

本願発明で得られる無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子又は金属酸化物コロイド粒子を核として、その核の表面をアルミニウム含有物質、高分子型界面活性剤、又はそれら双方の材料により被覆して得られる表面変性された無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子又は金属酸化物コロイド粒子をアルコールや炭化水素のような有機溶媒に分散させたゾルは、このゾル自体を樹脂、プラスチック、ガラス、紙、磁気テープ等の透明性帯電防止材料、透明性紫外線吸収材料、透明性熱線吸収材料、高屈折率ハードコート剤、反射防止剤など様々の用途に使用することができる。

上記の変性された無水アンチモン酸亜鉛ゾル又は金属酸化物ゾルは、ケイ素化合物、活性エネルギー線重合型メタアクリレート、樹脂エマルジョン、水溶性高分子液、シリコーンオイル、塗料などと混合して使用することにより、透明性帯電防止剤、帯電防止能を有するコート剤、透明性電磁波遮蔽剤、電気粘性流体などとして用いることができる。

ケイ素化合物としては、例えば以下のＡ成分及び／またはＢ成分を含む。
Ａ成分：一般式（Ｉ）
（Ｒ^１）_ａ（Ｒ^３）_ｂＳｉ（ＯＲ^２）_{４−（ａ＋ｂ）} （Ｉ）
（ここでＲ^１、Ｒ^３はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、ハロゲン基、グリシドキシ基、エポキシ基、アミノ基、フェニル基、メルカプト基、メタクリルオキシ基およびシアノ基からなる群より選ばれた有機基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アシル基およびフェニル基からなる群より選ばれる有機基を示し、ａおよびｂは０または１の整数である。）で表される有機ケイ素化合物またはその加水分解物。
Ｂ成分：一般式（ＩＩ）
｛（ＯＸ）_３−ａＳｉ（Ｒ^４）｝_２Ｙ （ＩＩ）
（ここでＲ^４は炭素数１〜５の有機基を示し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示し、Ｙは炭素数２〜２０の有機基を示し、ａは０また１の整数である）で表される有機ケイ素化合物またはその加水分解物。

Ａ成分は、上述した一般式（Ｉ）で示され、その具体的な有機ケイ素化合物またはその加水分解物の例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｉｓｏ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グルシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシトリエチキシシラン、β−グリシドキシトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α―グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α―グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β―グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β―グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β―グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ―グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルフェニルメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルフェニルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ―クロロプロピルトリメトキシシラン、γ―クロロプロピルトリエトキシシラン、γ―クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３―トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β―シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ―アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ―クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ―クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等およびこれらの加水分解物があげられる。

次にＢ成分について説明する。Ｂ成分は、上述した一般式（ＩＩ）で示され、その具体的な有機ケイ素化合物またはその加水分解物の例としては、メチレンビスメチルジメトキシシラン、エチレンビスエチルジメトキシシラン、プロピレンビスエチルジエトキシシラン、ブチレンビスメチルジエトキシシラン等およびこれらの加水分解物があげられる。

Ａ成分、Ｂ成分の有機ケイ素化合物は、Ａ成分あるいはＢ成分のみで単独で、またＡ成分、Ｂ成分を混合して用いることができる。なお、当然のことながらＡ成分を２種類以上用いること、またＢ成分を２種類以上用いることも可能である。

Ａ成分、Ｂ成分の有機ケイ素の加水分解は、Ａ成分、Ｂ成分の有機ケイ素化合物中に、塩酸水溶液、硫酸水溶液、酢酸水溶液などの酸性水溶液を添加し撹拌することにより行われる。

活性エネルギー線重合型メタアクリレートとしては、分子内に１個以上のメタアクリロイル基を有する紫外線もしくは電子線硬化可能なメタアクリレートから任意に選択でき、単独もしくは混合して利用することができる。このメタアクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、ステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ωーカルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリロイルオキシエチル酸、アクリル酸ダイマー、ラウリルメタアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ステアリルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、イソボニルメタアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルグリシジルエーテルエポキシアクリレート、フェノキシエチルメタアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールエトキシ化アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタル酸、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェノールエトキシ化メタアクリレート、メチルメタクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチル酸、メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸、ポリエチレングリコールメタアクリレート、ポリプロピレングリコールメタアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアマイド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアマイド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアマイド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアマイド、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、ステアリル酸ビニル、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、グリシジルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、メタクリル酸アリル、セチルメタクリレート、ペンタデシルメタアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、メタクロイルオキシエチル琥珀酸、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチル、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、グリコールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリロイルフォスフェート、ビスフェノールＡエチレングリコール付加物アクリレート、ビスフェノールＦエチレングリコール付加物アクリレート、トリシクロデカンメタノールジアクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートジアクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレングリコール付加物トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、変性ε−カプロラクトントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、グリセリンプロピレングリコール付加物トリスアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエチレングリコール付加物テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキトアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステルなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのものは単独もしくは任意に混合使用することができるが、好ましくは分子内にメタアクリロイル基を２個以上含有する多官能メタクリレートモノマーもしくはオリゴマーが重合後の皮膜が硬く、対擦傷性が良好で好適である。

実施例１
三酸化アンチモン（三国精練(株)製）１１０ｋｇと塩基性炭酸亜鉛（境化学（株）製、３ＺｎＣＯ_３・４Ｚｎ（ＯＨ）_２、ＺｎＯに換算して７０重量％含有）３．３ｋｇを、水１３６４ｋｇに分散させ、ついで３５％過酸化水素水１８２ｋｇと８７％蟻酸５９４ｇを添加し、９０〜１００℃に加温して２時間反応させ、五酸化アンチモンゾルを得た。得られたゾルは比重１.１７４、ｐＨ１.４４、粘度１.８ｍＰａ・ｓ、Ｓｂ_２Ｏ_５として１６.３重量％、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径２０〜３０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積４１．３ｍ^２／ｇであった。

得られた五酸化アンチモンゾル３３４ｋｇを純水にてＳｂ_２Ｏ_５濃度が１３.３重量％になるように希釈した後、塩基性炭酸亜鉛（境化学（株）製、３ＺｎＣＯ_３・４Ｚｎ（ＯＨ）_２、ＺｎＯに換算して７０重量％含有）１６．９ｋｇを添加し、６時間攪拌を行いスラリーを得た。このスラリーはＺｎＯとして３．１重量％、Ｓｂ_２Ｏ_５として１２.７重量％を含み、ＺｎＯ／Ｓｂ_２Ｏ_５モル比０．９７であった。このスラリーをスプレードライヤーで乾燥し、乾燥粉を得た。この乾燥粉のＸ線回折測定の結果、含水五酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５／ｘＨ_２Ｏ）のピークと一致した。

この乾燥粉７２ｋｇを、４５０ｍｍφの流動層に仕込み、空気２４Ｎｍ^３／ｈｒで８５℃の温浴にバブリングさせることにより得られた水蒸気／窒素ガスの分圧比として０．４７の混合ガスを流動層に導入し、４８０℃で４時間焼成した。得られた粉末は濃青色で、Ｘ線解析測定の結果、無水アンチモン酸亜鉛（ＺｎＳｂ_２Ｏ_６）のピークと一致した。また、この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ^２でプレス成型したものは比抵抗１５０Ω・ｃｍの導電性を示した。

この粉末をピンディスクミルで粉砕した後、２０リットルの湿式粉砕装置（アシザワ（株）製 ＬＭＫ−２０型粉砕機）に粉末８４ｋｇと水３２０ｋｇを添加し、ガラスビーズ（０.３ｍｍφ）で湿式粉砕を行い、ガラスビーズを水押ししながら水性ゾルを得た。この水性ゾルのｐＨは６．６であった。この水性ゾルをカチオン交換樹脂５０リットルを充填したカラムに通液速度ＳＶ＝１２で通液しカチオン交換を行った。ついでアニオン交換樹脂５０リットルを充填したカラムに通液速度ＳＶ＝１２で通液しアニオン交換を行った。イオン交換後のゾルのｐＨは３．１であった。この水性ゾルにジイソプロピルアミン４００ｇを添加し、この水性ゾルを限外ろ過装置を用いて２５８ｋｇまで濃縮した。得られた無水アンチモン酸亜鉛水性ゾルは透明性を有する濃青色で、比重１．３５３、ｐＨ６．９４、粘度２．８ｍＰａ・ｓ、電導度４０９μｓ／ｃｍ、ＺｎＳｂ_２Ｏ_６濃度３０．６重量％であった。このゾルは透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は１５〜５０ｎｍで、レーザー散乱法粒度分布測定器による測定で凝集体の粒子径は９７ｎｍ、遠心沈降粒度分布測定器による測定で凝集体の粒子径は６０ｎｍであった。また、このゾルの乾燥物のＢＥＴ法による比表面積は６３．９ｍ^２／g、比表面積より算出した粒子径は１５ｎｍであった。

この無水アンチモン酸亜鉛コロイド溶液の水性溶媒を常圧下にメタノール蒸気を吹き込みながら濃縮を行い、メタノール溶媒に置換した。得られたメタノールを溶媒とするゾルはＺｎＳｂ_２Ｏ_６を６１．５重量％含有し、水と１：１（重量比）に混合した溶液のｐＨは７．３、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は１０〜２０ｎｍで、レーザー散乱法粒度分布測定器による測定で凝集体の粒子径は１１０ｎｍ、遠心沈降法粒度分布測定器による測定で凝集体の粒子径は４０ｎｍであった。またこのゾルの乾燥物の体積抵抗値は１４８０Ω・ｃｍであった。

このメタノールを溶媒とするゾル１５５ｇにメチルエチルケトン６０ｇを攪拌下に加え、次いで式（４）に相当するアルミニウムキレート剤（川研ファインケミカル（株）製、商品名アルミキレートＯＬ−１０００、成分はアルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート）のメチルエチルケトン中で１０重量％濃度の溶液４７．８gを攪拌下に加え、室温で１時間攪拌混合した。さらに式（９）に相当する高分子型界面活性剤（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ製、商品名Ｄｉｓｐｅｒｐｌａｓｔ−１１４８）のメチルエチルケトン中で１０重量％濃度の溶液４７．８ｇを攪拌下に添加し、さらに１時間室温で攪拌混合を行った。そして粒子表面をアルミニウム含有物質および高分子型界面活性剤で被覆された無水アンチモン酸亜鉛のコロイド溶液を得た。この表面変性された無水アンチモン酸亜鉛コロイド溶液のメタノール溶媒をロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトン溶媒に置換し、表面変性された無水アンチモン酸亜鉛のメチルエチルケトンを溶媒とするゾルを製造した。得られたメチルエチルケトンを溶媒とするゾルは、ＺｎＯ・Ｓｂ_２Ｏ_５を３１．０重量％含有し、アルミニウムキレート剤の被覆量は、Ａｌ_２Ｏ_３換算としてＺｎＯ・Ｓｂ_２Ｏ_５に対して０．６重量％であり、高分子型界面活性剤の被覆量はＺｎＯ・Ｓｂ_２Ｏ_５に対して３．５重量％であった。水と１：１（重量比）に混合した溶液のｐＨは７．４、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は１０〜２０ｎｍ、レーザー散乱法粒度分布測定器による測定で凝集体の粒子径は１２６ｎｍであった。高沸点溶媒メチルエチルケトン中では、一次粒子径値に近い凝集体の粒子径値であることから、高沸点溶媒中でも十分な分散性を示すことが判った。また、このゾルの乾燥物の体積抵抗値は２５１８Ω・ｃｍであった。

実施例２
実施例１で使用した無水アンチモン酸亜鉛のメタノールを溶媒とするゾル１５３ｇにメチルエチルケトン７７ｇを攪拌下に加え、次いで式（４）に相当するアルミニウムキレート剤（川研ファインケミカル（株）製、商品名アルミキレートＯＬ−１０００、成分はアルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート）のメチルエチルケトン中で１０重量％濃度の溶液２８．２gを攪拌下に加え、室温で１時間攪拌混合した。さらに式（９）に相当する高分子型界面活性剤（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ製、商品名Ｄｉｓｐｅｒｐｌａｓｔ−１１４８）のメチルエチルケトン中で１０重量％濃度の溶液４７．０ｇを攪拌下に添加し、さらに１時間室温で攪拌混合を行った。そして粒子表面をアルミニウム含有物質および高分子型界面活性剤で被覆された無水アンチモン酸亜鉛のコロイド溶液を得た。この表面変性された無水アンチモン酸亜鉛コロイド溶液のメタノール溶媒をロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトン溶媒に置換し、表面変性された無水アンチモン酸亜鉛のメチルエチルケトンを溶媒とするゾルを製造した。得られたメチルエチルケトンを溶媒とするゾルは、ＺｎＯ・Ｓｂ_２Ｏ_５を３１．４重量％含有し、アルミニウムキレート剤の被覆量は、Ａｌ_２Ｏ_３換算としてＺｎＯ・Ｓｂ_２Ｏ_５に対して０．３重量%であり、高分子型界面活性剤の被覆量はＺｎＯ・Ｓｂ_２Ｏ_５に対して３．５重量％であった。水と１：１（重量比）に混合した溶液のｐＨは７．１、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は１０〜２０ｎｍ、レーザー散乱法粒度分布測定器による測定で凝集体の粒子径は１２０ｎｍであった。また、このゾルの乾燥物の体積抵抗値は２１７２Ω・ｃｍであった。高沸点溶媒メチルエチルケトン中では、一次粒子径値に近い凝集体の粒子径値であることから、高沸点溶媒中でも十分な分散性を示すことが判った。

実施例３
実施例１で使用した無水アンチモン酸亜鉛のメタノールを溶媒とするゾル１５５ｇにトルエン６８ｇを攪拌下に加え、次いで式（４）に相当するアルミニウムキレート剤（川研ファインケミカル（株）製、商品名アルミキレートＯＬ−１０００、成分はアルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート）のトルエン中で１０重量％濃度の溶液４７．７gを攪拌下に加え、室温で１時間攪拌混合した。さらに式（９）に相当する高分子型界面活性剤（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ製、商品名Ｄｉｓｐｅｒｐｌａｓｔ−１１４８）のトルエン中で１０％濃度の溶液４７．８ｇを攪拌下に添加し、さらに１時間室温で攪拌混合を行った。そして粒子表面をアルミニウム含有物質および高分子型界面活性剤で被覆された無水アンチモン酸亜鉛のコロイド溶液を得た。この表面変性された無水アンチモン酸亜鉛コロイド溶液のメタノール溶媒をロータリーエバポレーターを用いてトルエン溶媒に置換し、表面変性された無水アンチモン酸亜鉛のトルエンを溶媒とするゾルを製造した。得られたトルエンを溶媒とするゾルは、ＺｎＯ・Ｓｂ_２Ｏ_５を４２．１重量％含有し、アルミニウムキレート剤の被覆量は、Ａｌ_２Ｏ_３換算としてＺｎＯ・Ｓｂ_２Ｏ_５に対して０．６重量%であり、高分子型界面活性剤の被覆量はＺｎＯ・Ｓｂ_２Ｏ_５に対して３．５重量％であった。透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は１０〜２０ｎｍ、レーザー散乱法粒度分布測定器による測定で凝集体の粒子径は１２０ｎｍであった。高沸点溶媒トルエン中では、一次粒子径値に近い凝集体の粒子径値であることから、高沸点溶媒中でも十分な分散性を示すことが判った。

実施例４
実施例１で使用した無水アンチモン酸亜鉛のメタノールを溶媒とするゾル１５５ｇにトルエン１１５ｇを攪拌下に加え、次いで式（４）に相当するアルミニウムキレート剤（川研ファインケミカル（株）製、商品名アルミキレートＯＬ−１０００、成分はアルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート）のトルエン中で１０重量％濃度の溶液４７．７gを攪拌下に加え、室温で１時間攪拌混合した。そして粒子表面をアルミニウム含有物質で被覆された無水アンチモン酸亜鉛のコロイド溶液を得た。この表面変性された無水アンチモン酸亜鉛コロイド溶液のメタノール溶媒をロータリーエバポレーターを用いてトルエン溶媒に置換し、表面変性された無水アンチモン酸亜鉛のトルエンを溶媒とするゾルを製造した。得られたトルエンを溶媒とするゾルは、ＺｎＯ・Ｓｂ_２Ｏ_５を４１．０重量％含有し、アルミニウムキレート剤の被覆量は、Ａｌ_２Ｏ_３換算としてＺｎＯ・Ｓｂ_２Ｏ_５に対して０．６重量％であり、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は１０〜２０ｎｍ、レーザー散乱法粒度分布測定器による測定で凝集体の粒子径は１２６ｎｍであった。高沸点溶媒トルエン中では、一次粒子径値に近い凝集体の粒子径値であることから、高沸点溶媒中でも十分な分散性を示すことが判った。

実施例５
実施例１で得られた式（４）及び式（９）の化合物の表面被覆による無水アンチモン酸亜鉛のメチルエチルケトンを溶媒とするゾル１４２．６ｇにトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）２５５ｇを攪拌下に加え室温で３０分間攪拌混合した。この表面変性された無水アンチモン酸亜鉛コロイド溶液のメチルエチルケトン溶媒をロータリーエバポレーターを用いて留出除去し、表面変性された無水アンチモン酸亜鉛の３ＧＯを溶媒とするゾルを製造した。得られた３ＧＯを溶媒とするゾルは、ＺｎＯ・Ｓｂ_２Ｏ_５を１５．０重量％含有し、アルミニウムキレート剤の被覆量は、Ａｌ_２Ｏ_３換算としてＺｎＯ・Ｓｂ_２Ｏ_５に対して０．６重量％であり、高分子型界面活性剤の被覆量はＺｎＯ・Ｓｂ_２Ｏ_５に対して３．５重量％であった。透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は１０〜２０ｎｍ、レーザー散乱法粒度分布測定器による測定で凝集体の粒子径は１３０ｎｍであった。可塑剤トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）中では、一次粒子径値に近い凝集体の粒子径値であることから、可塑剤中でも十分な分散性を示すことが判った。

実施例６
実施例３で得られた式（４）及び式（９）の化合物の表面被覆による無水アンチモン酸亜鉛のトルエンを溶媒とするゾル１０９．８ｇにトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）２５５ｇを攪拌下に加え室温で３０分間攪拌混合した。この表面変性された無水アンチモン酸亜鉛コロイド溶液のトルエン溶媒をロータリーエバポレーターを用いて留出除去し、表面変性された無水アンチモン酸亜鉛の３ＧＯを溶媒とするゾルを製造した。得られた３ＧＯを溶媒とするゾルは、ＺｎＯ・Ｓｂ_２Ｏ_５を１５．０重量％含有し、アルミニウムキレート剤の被覆量は、Ａｌ_２Ｏ_３換算としてＺｎＯ・Ｓｂ_２Ｏ_５に対して０．６重量%であり、高分子型界面活性剤の被覆量はＺｎＯ・Ｓｂ_２Ｏ_５に対して３．５重量％であった。透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は１０〜２０ｎｍ、レーザー散乱法粒度分布測定器による測定で凝集体の粒子径は１１０ｎｍであった。可塑剤トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）中では、一次粒子径値に近い凝集体の粒子径値であることから、可塑剤中でも十分な分散性を示すことが判った。

実施例７
実施例１で使用した五酸化アンチモンゾル６９４．５ｋｇを純水にてＳｂ_２Ｏ_５濃度が１４重量％になるように希釈した後、攪拌下でメタ錫酸（昭和化工（株）製、ＳｎＯ_２に換算して８６重量％含有）３．１ｋｇを添加し１時間攪拌した後、３５％過酸化水素水３４ｋｇと蟻酸０．３３ｋｇを添加し、次いで塩基性炭酸亜鉛（境化学（株）製、３ＺｎＣＯ_３・４Ｚｎ（ＯＨ）_２、ＺｎＯに換算して７２．５重量％含有）３７．３ｋｇを添加した後４時間攪拌を行いスラリーを得た。このスラリーの仕込み時のＳｎＯ_２：ＺｎＯ：Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比は０．０５：０．９７：１．００である。このスラリーをスプレードライヤーで乾燥し、乾燥粉を得た。
この乾燥粉７２ｋｇを、４５０ｍｍφの流動層に仕込み、空気２４Ｎｍ^３／ｈｒで８５℃の温浴にバブリングさせることにより得られた水蒸気／空気の分圧比として０．４７の混合ガスを流動層に導入し、４８０℃で４時間焼成した。得られた粉末は濃青色で、Ｘ線回折測定の結果、ルチル型の結晶構造を有することが確認された。この金属酸化物粒子はスズ原子、亜鉛原子、アンチモン原子及び酸素原子からなり、ＳｎＯ_２：ＺｎＯ：Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比として０．０５：０．９７：１．００の比率に含有した金属酸化物粒子であり、この金属酸化物はルチル型の結晶構造を有し、一般式〔（ＺｎＯ）_０．９７（Ｓｂ_２Ｏ_５）_１．００〕_１．００（ＳｎＯ_２）_０．０５で表される酸化スズがドープされたアンチモン酸亜鉛であった。
また、この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ^２でプレス成型したものは比抵抗５８Ω・ｃｍの導電性を示した。

この粉末をピンディスクミルで粉砕した後、４リットルの湿式粉砕装置（アシザワ（株）製 ＬＭＫ−４型粉砕機）に粉末６ｋｇと水２４ｋｇを添加し、ガラスビーズ（０．３ｍｍφ）で湿式粉砕を行い、ガラスビーズを水押ししながら水性ゾルを得た。この水性ゾルをカチオン交換樹脂３リットルを充填したカラムに通液速度ＳＶ＝１２で通液しカチオン交換を行った。ついでアニオン交換樹脂３リットルを充填したカラムに通液速度ＳＶ＝１２で通液しアニオン交換を行った。イオン交換後のゾルのｐＨは３．１であった。この水性ゾルにジイソプロピルアミン３０ｇを添加し、この水性ゾルを限外ろ過装置を用いて１９．５ｋｇまで濃縮した。得られた金属酸化物水性ゾルは透明性を有する濃青色で、比重１．３５３、ｐＨ６．５９、粘度１．７ｍＰａ・ｓ、電導度３６７μｓ／ｃｍ、〔（ＺｎＯ）_０．９７（Ｓｂ_２Ｏ_５）_１．００〕_１．００（ＳｎＯ_２）_０．０５濃度３０．８重量％であった。このゾルは透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は１５〜５０ｎｍで、レーザー散乱法粒度分布測定器による測定で凝集体の粒子径は９２ｎｍ、遠心沈降粒度分布測定器による測定で凝集体の粒子径は６０ｎｍであった。また、このゾルの乾燥物のＢＥＴ法による比表面積は５３．８ｍ^２／g、比表面積より算出した粒子径は１８ｎｍであった。

この金属酸化物コロイド溶液の水性溶媒を常圧下にメタノール蒸気を吹き込みながら濃縮を行い、メタノール溶媒に置換した。得られたメタノールを溶媒とするゾルは〔（ＺｎＯ）_０．９７（Ｓｂ_２Ｏ_５）_１．００〕_１．００（ＳｎＯ_２）_０．０５を６１．１重量％含有し、水と１：１（重量比）に混合した溶液のｐＨは７．１、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は１５〜５０ｎｍで、レーザー散乱法粒度分布測定器による測定で凝集体の粒子径は８３ｎｍ、遠心沈降法粒度分布測定器による測定で凝集体の粒子径は５０ｎｍであった。またこのゾルの乾燥物の体積抵抗値は２８０Ω・ｃｍであった。

このメタノールを溶媒とするゾル７３．７ｇにメチルエチルケトン３１．３ｇを攪拌下に加え、次いで式（４）に相当するアルミニウムキレート剤（川研ファインケミカル（株）製、商品名アルミキレートＭ、成分はオクタデシルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート）のメチルエチルケトン中で１０重量％濃度の溶液４５．０gを攪拌下に加え、室温で１時間攪拌混合した。さらに式（９）に相当する高分子型界面活性剤（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ製、商品名Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３）のメチルエチルケトン中で１０重量％濃度の溶液４５．０ｇを攪拌下に添加し、さらに１時間室温で攪拌混合を行った。そして粒子表面をアルミニウム含有物質および高分子型界面活性剤で被覆された金属酸化物のコロイド溶液を得た。この表面変性された金属酸化物コロイド溶液のメタノール溶媒をロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトン溶媒に置換し、表面変性された金属酸化物のメチルエチルケトンを溶媒とするゾルを製造した。得られたメチルエチルケトンを溶媒とするゾルは、〔（ＺｎＯ）_０．９７（Ｓｂ_２Ｏ_５）_１．００〕_１．００（ＳｎＯ_２）_０．０５を３１．０重量％含有し、アルミニウムキレート剤の被覆量は、Ａｌ_２Ｏ_３換算として〔（ＺｎＯ）_０．９７（Ｓｂ_２Ｏ_５）_１．００〕_１．００（ＳｎＯ_２）_０．０５に対して１．０重量％であり、高分子型界面活性剤の被覆量は〔（ＺｎＯ）_０．９７（Ｓｂ_２Ｏ_５）_１．００〕_１．００（ＳｎＯ_２）_０．０５に対して４．４重量％であった。透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は１５〜５０ｎｍ、レーザー散乱法粒度分布測定器による測定で凝集体の粒子径は１０５ｎｍであった。高沸点溶媒メチルエチルケトン中では、一次粒子径値に近い凝集体の粒子径値であることから、高沸点溶媒中でも十分な分散性を示すことが判った。

実施例８
実施例７で得られた式（４）及び式（９）の化合物の表面被覆による金属酸化物のメチルエチルケトンを溶媒とするゾル１４４．４ｇにトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）２４６ｇを攪拌下に加え室温で３０分間攪拌混合した。この表面変性された金属酸化物コロイド溶液のメチルエチルケトン溶媒をロータリーエバポレーターを用いて留出除去し、表面変性された金属酸化物の３ＧＯを溶媒とするゾルを製造した。得られた３ＧＯを溶媒とするゾルは、〔（ＺｎＯ）_０．９７（Ｓｂ_２Ｏ_５）_１．００〕_１．００（ＳｎＯ_２）_０．０５を１５．０重量％含有し、アルミニウムキレート剤の被覆量は、Ａｌ_２Ｏ_３換算として〔（ＺｎＯ）_０．９７（Ｓｂ_２Ｏ_５）_１．００〕_１．００（ＳｎＯ_２）_０．０５に対して１．０重量%であり、高分子型界面活性剤の被覆量は〔（ＺｎＯ）_０．９７（Ｓｂ_２Ｏ_５）_１．００〕_１．００（ＳｎＯ_２）_０．０５に対して４．４重量％であった。透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は１５〜５０ｎｍ、レーザー散乱法粒度分布測定器による測定で凝集体の粒子径は９９ｎｍであった。可塑剤トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）中では、一次粒子径値に近い凝集体の粒子径値であることから、可塑剤中でも十分な分散性を示すことが判った。

比較例１
公知の無水アンチモン酸亜鉛の水性ゾル（ＺｎＯ・Ｓｂ_２Ｏ_５を２２．７重量％含有、ｐH＝３．９）１０６０ｇにメチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名ＳＺ６０７０）４．０９ｇを加え、ディスパーにて室温で４時間攪拌混合した。ついでこれにジイソプロピルアミン０．４８ｇを加え、さらにリンゴ酸１．２０ｇを加えディスパーにて室温で３時間攪拌混合した。そして、粒子表面をメチルトリメトキシシラン乃至その加水分解物で被覆された無水アンチモン酸亜鉛のコロイド溶液を得た。そのコロイド溶液のｐＨは３．４であった。この表面変性された無水アンチモン酸亜鉛コロイド溶液の水性溶媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノール溶媒に置換し、次いでイソプロピルアルコール溶媒に置換し、さらにメチルエチルケトン溶媒に置換し、表面変性された無水アンチモン酸亜鉛のメチルエチルケトンゾルを製造した。得られたメチルエチルケトンゾルはＺｎＯ・Ｓｂ_２Ｏ_５を１９．８重量％含有しシランカップリング剤の被覆量は、ＳｉＯ_２換算としてＺｎＯ・Ｓｂ_２Ｏ_５に対して０．７重量％であり、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は１０〜２０ｎｍ、レーザー散乱法粒度分布測定器による測定で凝集粒子径は２８６ｎｍであった。高沸点溶媒メチルエチルケトン中では一次粒子径値と凝集体の粒子径値が大きく離れているので、高沸点溶媒中では十分に分散せず大きな凝集体粒子を形成しているものである。

本願発明の変性された無水アンチモン酸亜鉛ゾル及び金属酸化物ゾルは、樹脂、プラスチックス、ガラス、紙、磁気テープ等の透明性帯電防止材料、透明性紫外線吸収剤、透明性熱線吸収剤、高屈折率ハードコート剤、反射防止剤など様々の用途に用いられる。

Claims (13)

1. 無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子を核として、その核の表面をアルミニウム含有物質、高分子型界面活性剤、又はそれら双方の材料により被覆して得られる表面変性された無水アンチモン酸亜鉛のコロイド粒子が液体に分散したゾル。
2. スズ原子、亜鉛原子、アンチモン原子及び酸素原子からなり、ＳｎＯ_２：ＺｎＯ：Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比として０．０１〜１．００：０．８０〜１．２０：１．００の比率に含有した金属酸化物粒子を核として、その核の表面をアルミニウム含有物質、高分子型界面活性剤、又はそれら双方の材料により被覆して得られる表面変性された金属酸化物のコロイド粒子が液体に分散したゾル。
3. 金属酸化物がルチル型の結晶構造を有し、且つ一般式〔（ＺｎＯ）_ｘ（Ｓｂ_２Ｏ_５）_ｙ〕_ａ（ＳｎＯ_２）_ｂ（但し、ｘ：ｙ＝０．８０〜１．２０：１、ａ：ｂ＝１：０．０１〜０．３０）で表される酸化スズがドープされたアンチモン酸亜鉛である請求項２に記載のゾル。
4. アルミニウム含有物質が、アルミニウムキレート剤である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のゾル。
5. 無水アンチモン酸亜鉛のコロイド粒子又は金属酸化物のコロイド粒子が、無水アンチモン酸亜鉛又は金属酸化物に対してアルミニウム含有物質をＡｌ_２Ｏ_３に換算して０．０１〜５０重量％の割合で被覆したものである請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のゾル。
6. アルミニウム含有物質が、式（１）、式（２）、又は式（３）：
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   （但しＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３は有機基である。）で表される化合物である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のゾル。
7. アルミニウム含有物質が、式（４）、式（５）、又は式（６）：
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   （但しＲ_２及びＲ_３は有機基であり、Ｒ_４はアルキル基である）で表される化合物である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のゾル。
8. 高分子型界面活性剤が、ポリカルボン酸エステル系界面活性剤及びポリエチレングリコールモノ脂肪酸エステル系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質である請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のゾル。
9. 無水アンチモン酸亜鉛のコロイド粒子又は金属酸化物のコロイド粒子が、無水アンチモン酸亜鉛又は金属酸化物に対して高分子型界面活性剤を０．１〜５０重量％の割合で被覆したものである請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のゾル。
10. 高分子型界面活性剤が、
    −（ＣＯＯ（ＣＨ_２）_５）_ｎ１− 式（７）
    の構造（但しｎ１は１〜２０の整数である。）又は、
    −ＣＯＯ（（ＣＨ_２）_２Ｏ）_ｎ２− 式（８）
    の構造（但しｎ２は１〜２０の整数である。）で表される物質である請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のゾル。
11. 分散媒が疎水性有機溶媒又は可塑剤である請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のゾル。
12. 無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子又はスズ原子、亜鉛原子、アンチモン原子及び酸素原子からなり、ＳｎＯ _２ ：ＺｎＯ：Ｓｂ _２ Ｏ _５ のモル比として０．０１〜１．００：０．８０〜１．２０：１．００の比率に含有した金属酸化物粒子のゾルと、アルミニウム含有物質、高分子型界面活性剤、又はそれら双方の材料とを混合し、攪拌する工程を含む請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のゾルの製造方法。
    
13. 無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子又はスズ原子、亜鉛原子、アンチモン原子及び酸素原子からなり、ＳｎＯ _２ ：ＺｎＯ：Ｓｂ _２ Ｏ _５ のモル比として０．０１〜１．００：０．８０〜１．２０：１．００の比率に含有した金属酸化物粒子の水性ゾルを製造する工程、該水性ゾルの水性溶媒を親水性有機溶媒に置換する工程、及び該親水性有機溶媒ゾルの親水性有機溶媒を疎水性有機溶媒又は可塑剤に置換する工程を含む一連の工程の中で、少なくとも一つの工程にアルミニウム含有物質、高分子型界面活性剤、又はそれら双方の材料を添加することを特徴とする請求項１２に記載のゾルの製造方法。