JP4288432B2 - コーティング組成物及び光学部材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ素含有物質と、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（ｉ）を核としてその表面を、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（ｉｉ）で被覆されることによって形成した変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子、を含有するコーティング組成物に関する。更にはこれらコーティング組成物によって形成した被覆物が耐温水性、耐候性および耐擦傷性に優れ、更にこの被覆物と無機酸化物の蒸着膜（反射防止膜など）を積層した場合でも被覆物の耐候性、耐光性が低下しないコーティング組成物及び光学部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック成形物は、軽量、易加工性、耐衝撃性等の長所を生かして多量に使用されているが、反面、硬度が不十分で傷が付きやすい、溶媒に侵されやすい、帯電してほこりを吸着する、耐熱性が不十分等の欠点があり、眼鏡レンズ、窓材等として使用するには、無機ガラス成形体に比べ実用上不十分であった。そこでプラスチック成形体に保護コートを施すことが提案されている。
【０００３】
特開昭５２−１１２６１号公報には、有機ケイ素化合物またはその加水分解物を主成分（樹脂成分または塗膜形成成分）とするコーティング組成物が眼鏡レンズ用として使用されている。しかし、このコーティング組成物も未だ耐擦傷性が不満足であるため、さらにこれにコロイド状に分散したシリカゾルを添加したものが提案され（例えば特開昭５３−１１１３３６号公報）、これも眼鏡レンズ用として実用化されている。
【０００４】
ところで、従来、プラスチック性眼鏡レンズは、大半がジエチレングリコールビスアリルカーボネートというモノマーを注型重合することによって製造されていた。このレンズは、屈折率が約１．５０であり、ガラスレンズの屈折率約１．５２に比べ低いことから、近視用レンズの場合、縁の厚さが厚くなるという欠点を有している。そのため近年、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートより屈折率の高いモノマーの開発が進められ、例えば、特開昭５５−１３７４７号公報、特開昭５６−１６６２１４号公報、特開昭５７−２３６１１号公報、特開昭５７−５４９０１号公報、特開昭５９−１３３２１１号公報、特開昭６０−１９９０１６号公報、特開昭６４−５４０２１号公報等の高屈折率樹脂材料が提案されている。
【０００５】
このような高屈折率樹脂レンズに対して、特開昭６２−１５１８０１号公報や特開昭６３−２７５６８２号公報のように、Ｓｂ、Ｔｉの金属酸化物微粒子のコロイド分散体をコーティング材料に用いる方法も提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、シリカゾルを添加したコーティング組成物は、塗膜に干渉縞が見え、レンズの見栄えが悪いという問題点があった。また、レンズでは、塗膜の上に反射防止膜（光学干渉理論にも基ずく無機酸化物薄膜の多層構造膜からなる）を形成することが多い。この場合、反射防止膜が例えば、極薄い緑色の反射色を呈するが、この反射色がレンズ表面の位置に応じて変わり、むらがあるという問題点もあった。
【０００７】
さらに、酸化チタンゾルを使用したコーティング組成物の場合、酸化チタンゾルのシランカップリングやその加水分解物に対する相溶性に問題があり、安定性が悪く、またこのコーティング組成物により形成したコーティング層は耐水性に劣り、紫外線照射により青色に着色するという欠点があった。
【０００８】
酸化アンチモンゾルを使用したコーティング組成物の場合、酸化アンチモンゾルのシランカップリングやその加水分解物に対する相溶性、安定性は良好であるが、このコーティング組成物により形成したコーティング層は屈折率が十分に高くないという問題点があった。
【０００９】
従って、本発明は、ｎｄ＝１．５４〜１．７１の中〜高屈折率プラスチック成形物に対して、塗膜に干渉縞が見えず、かつ反射色にむらがない塗膜を与えるコーティング組成物及び光学部材を提供することにある。
【００１０】
また、本発明は、耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、可とう性、透明性、帯電防止性、染色性、耐熱性、耐水性、耐薬品性等に優れたプラスチックス成形物用コーティング組成物及び光学部材を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本願発明は請求項１として、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分：
（Ａ）成分：一般式（Ｉ）
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（ＯＲ2）4-(a+b) （Ｉ）
（但し、Ｒ1及びＲ3は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基であり、ａ及びｂはそれぞれ０、１、又は２の整数であり、ａ＋ｂは０、１、又は２の整数である。）及び、一般式（ＩＩ）
〔（Ｒ4）cＳｉ（ＯＸ）3-c〕2Ｙ （ＩＩ）
(但し、Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基を示し、Ｙはメチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示し、ｃは０又は１の整数である。）で表される有機ケイ素化合物、並びにその加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質、
（Ｂ）成分：２〜５０ｎｍの粒子径を有し、０．０５〜１．０のＺｒＯ2／ＴｉＯ2モル比、及び０．２５〜１０のＴｉＯ2／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）モル比となる酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（ｉ）を核としてその表面を、重量比がＷＯ3／ＳｎＯ2として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2として０．１〜１００であって粒子径１〜７ｎｍである酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（ｉｉ）で被覆されることによって形成された粒子径２．５〜６０ｎｍの変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子、を含有するコーティング組成物である。
【００１２】
請求項２として、（Ａ）成分が、一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物、及びその加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質である請求項１に記載のコーティング組成物である。
【００１３】
請求項３として、（Ｂ）成分の変性金属酸化物の粒子が、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体水性ゾルを金属酸化物（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）に換算して１００重量部と、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体水性ゾルを金属酸化物（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）に換算して２〜１００重量部とを混合する事によって得られる請求項１又は請求項２に記載のコーティング組成物である。
【００１４】
請求項４として、（Ｃ）成分として、金属塩、金属アルコキシド及び金属キレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属化合物を硬化触媒として含有する請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のコーティング組成物である。
【００１５】
請求項５として、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のコーティング組成物から成る硬化膜を表面に有する光学部材である。
【００１６】
請求項６として、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のコーティング組成物から成る硬化膜、衝撃吸収膜、及び反射防止膜を積層した膜を表面に有する光学部材である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本願発明のコーティング組成物に使用される（Ａ）成分中の一般式（Ｉ）、
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（ＯＲ2）4-(a+b) （Ｉ）
においては、Ｒ1とＲ3が同一の有機基又は異なる有機基である場合や、ａとｂが同一の整数又は異なる整数である場合の有機ケイ素化合物を含む。上記（Ａ）成分中の一般式（Ｉ）で示される有機ケイ素化合物は、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。
【００１８】
また、本願発明のコーティング組成物に使用される（Ａ）成分中の一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合物の加水分解物は、上記一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合物が加水分解される事により、上記Ｒ2の一部又は全部が水素原子に置換された化合物となる。これらの一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合物の加水分解物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用する事が出来る。加水分解は、上記の有機ケイ素化合物中に、塩酸水溶液、硫酸水溶液、酢酸水溶液等の酸性水溶液を添加し攪拌することにより行われる。
【００１９】
本願発明のコーティング組成物に使用される（Ａ）成分中の一般式（ＩＩ）、
〔（Ｒ4）cＳｉ（ＯＸ）3-c〕2Ｙ （ＩＩ）
で表される有機ケイ素化合物は、例えば、メチレンビスメチルジメトキシシラン、エチレンビスエチルジメトキシシラン、プロピレンビスエチルジエトキシシラン、ブチレンビスメチルジエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。
【００２０】
また、本願発明のコーティング組成物に使用される（Ａ）成分中の一般式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物の加水分解物は、上記一般式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物が加水分解される事により、上記Ｘの一部又は全部が水素原子に置換された化合物となる。これらの一般式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物の加水分解物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。加水分解は、上記の有機ケイ素化合物中に、塩酸水溶液、硫酸水溶液、酢酸水溶液等の酸性水溶液を添加し攪拌することにより行われる。
【００２１】
本願発明のコーティング組成物に使用される（Ａ）成分は、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物、並びにその加水分解物から成る群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質である。
【００２２】
本願発明のコーティング組成物に使用される（Ａ）成分は、好ましくは一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物、及びその加水分解物から成る群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質である。特に、Ｒ1及びＲ3のいずれか一方がエポキシ基を有する有機基であり、Ｒ2がアルキル基であり、且つａ及びｂがそれぞれ０又は１であり、ａ＋ｂが１又は２の条件を満たす一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合物及びその加水分解物が好ましく、その好ましい有機ケイ素化合物の例としては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシランである。
【００２３】
更に、好ましくはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及びこれらの加水分解物であり、これらを単独で又は混合物として使用する事が出来る。また、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン又はこれらの加水分解物は、更に、一般式（Ｉ）においてａ＋ｂ＝０に相当する４官能の化合物を併用する事が出来る。４官能に相当する化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラtert-ブトキシシラン、テトラsec-ブトキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
本願発明の（Ｂ）成分に使用される変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子は下記の水性ゾルの製法で得られる。
即ち、変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子の安定な水性ゾルは、下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程及び（ｄ）工程から製造される。
【００２５】
（ａ）工程では核となる酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（ｉ）の安定な水性ゾルが製造される。
【００２６】
（ａ−１）工程で使用されるチタン塩としては四塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン等が挙げられる。これらのチタン塩は水溶液で用いる事が好ましい。オキシジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム若しくはオキシ炭酸ジルコニウム等のオキシ無機酸ジルコニウム、又はオキシ酢酸ジルコニウム等のオキシ有機酸ジルコニウムが挙げられる。金属スズは粉末状又は粒状で用いることが出来る。例えばインゴットを溶融し噴霧凝固させて得られるアトマイゼーション法による金属スズ粉末や、インゴットを旋盤やヤスリ等により切削し製造されたフレーク状金属スズ粉末を用いる事が出来る。過酸化水素は、市販の３５重量％濃度の水溶液を所望の濃度で用いる事が出来る。
【００２７】
（ａ−１）工程ではチタン塩及びオキシジルコニウム塩の混合水溶液に、過酸化水素水及び金属スズを同時に又は交互に添加して、チタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩水溶液を生成する工程である。攪拌機を備えた反応容器にチタン塩とオキシジルコニウム塩の混合物水溶液を入れ、攪拌下に過酸化水素水と金属スズを各々、別々の添加口から同時に又は交互に添加する。上記の混合物水溶液は、純水中にチタン塩とオキシジルコニウム塩を溶解する方法、チタン塩水溶液とオキシジルコニウム塩水溶液を混合する方法、チタン塩水溶液にオキシジルコニウム塩を添加する方法、又はオキシジルコニウム塩水溶液にチタン塩を添加する方法で得られる。（ａ−１）工程の塩基性塩水溶液、及び以下に続く（ａ−２）工程の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイドの凝集体を含むスラリーは酸性であるため、それら工程で使用される反応装置はガラス製反応装置やグラスライニング（ホウロウ）製反応装置を用いる事が好ましい。
【００２８】
過酸化水素水と金属スズのＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比は２〜３に保持しつつチタン塩とオキシジルコニウム塩の混合物水溶液中に添加する。より詳しくは、過酸化水素水及び金属スズの添加すべき全重量部に対して１／３〜１／３０重量部をそれぞれ分収して、チタン塩とオキシジルコニウム塩の混合物水溶液への過酸化水素水の添加と、それに続く金属スズの添加そして２〜２０分間反応を行う一連の工程を、３〜３０回繰り返す分割添加の方法が挙げられる。また、過酸化水素水及び金属スズの添加すべき全重量部に対して１／３〜１／３０重量部をそれぞれ分取して、チタン塩とオキシジルコニウム塩の混合物水溶液への金属スズの添加と、それに続く過酸化水素水の添加そして２〜２０分間反応を行う一連の工程を、３〜３０回繰り返す分割添加の方法も挙げられる。
【００２９】
この時に、初めに全量の過酸化水素を酸性のチタン塩とオキシジルコニウム塩の混合物水溶液に加え、これに金属スズを加えると過酸化水素の大部分が反応の初期に分解してしまい過酸化水素の量が不足し、また過酸化水素の分解反応は発熱反応のため危険であり好ましくない。Ｈ2Ｏ2／Ｓｎモル比が３を少し越えても反応は可能であるが、大幅に越えることは上記理由から好ましくない。Ｈ2Ｏ2／Ｓｎモル比が２未満では酸化不充分となるため好ましくない。過酸化水素水と金属スズの添加時間は、例えばチタン塩とオキシジルコニウム塩の合計モル数で１モルが溶存する混合物水溶液を用いた場合に、０．４〜１０時間、好ましくは０．４〜５時間をかけて添加することが出来る。この添加時間が０．４時間以下では発熱反応が激しくコントロールが出来なくなり、また未反応の金属スズが残存し易くなるため好ましくない。また、１０時間以上でも良いが経済的でないため好ましくない。
【００３０】
（ａ−１）工程において生成するチタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩は、チタン成分、ジルコニウム成分及びスズ成分を酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）及び酸化第二スズ（ＳｎＯ2）に換算したＺｒＯ2／ＴｉＯ2モル比が０．０５〜１．０、好ましくは０．１〜０．５である。また、ＴｉＯ2／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）モル比が０．２５〜１０、好ましくは０．４〜４．０である。
【００３１】
ＴｉＯ2／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）モル比が０．２５未満でもチタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩水溶液を作成できるが、カウンターアニオンのモル比が低下しコロイドが生成しやすく、また屈折率も低下するために好ましくない。またモル比が１０を越えてもチタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩水溶液を作成できるが、これを用いて製造した酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルの紫外線による変色の抑制効果が低下するために好ましくない。（ａ−１）工程のチタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩水溶液中の（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）に換算した総濃度は０．５〜５０重量％が好ましい。０．５重量％未満でも可能であるが、効率が悪く経済的でない。また５０重量％を越える事も可能であるが、粘度が高く、攪拌しにくくなり、反応が不均一になるために好ましくない。
【００３２】
（ａ−１）工程において水性媒体中での、チタン塩、オキシジルコニウム塩、金属スズ、及び過酸化水素水の反応は、３０〜９５℃、好ましくは４０〜８５℃で行われる。過酸化水素と金属スズとの反応は酸化反応であるため発熱反応となり、また過酸化水素の分解反応も同時に起こりこの反応も発熱反応であるため反応時の温度コントロールには注意が必要であり、必要に応じて冷却する事が出来る。反応温度は３０℃未満でもよいが、発熱反応であるために過剰の冷却が必要となり、反応に時間が懸かり過ぎ、経済的でない。反応温度が９５℃以上の沸騰状態では（ａ−１）工程で粗大なコロイド粒子が生成してしまうため好ましくない。
【００３３】
（ａ−２）工程では、（ａ−１）工程で得られたチタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩を加水分解する事によって、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイドの凝集体を得る工程である。（ａ−２）工程においてチタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩水溶液は、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、及び酸化第二スズ（ＳｎＯ2）に換算した総濃度（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）が２〜１５重量％に調製する事が好ましい。２重量％未満でも可能であるが、効率が悪く経済的でない。また１５重量％を越える事も可能であるが、粘度が高く、攪拌しにくくなり、加水分解反応が不均一になるために好ましくない。また粒子径をコントロールするために予め塩基性物質を添加しｐＨ調整してから加水分解を行うことが出来る。上記の塩基性物質は例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニウム、及びエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン等のアルキルアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、及び第４級アンモニウム水酸化物等が挙げられる。そしてｐＨは１〜２に調製する事が好ましい。
【００３４】
（ａ−２）工程において加水分解の温度は５０〜１００℃の温度が好ましい。５０℃未満でもよいが加水分解に時間が懸かりすぎるために好ましくない。１００℃を越えて行ってもよいが、オートクレーブなどの特殊な水熱処理装置が必要となり、また水熱処理により生成したコロイドの二次凝集体が強固になり、得られる酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルの透明性が低下するために好ましくない。
【００３５】
（ａ−２）工程において加水分解に要する時間は０．１〜１００時間が好ましい。０．１時間未満では加水分解が不充分となり好ましくない。また１００時間を越えた場合は、一次粒子径が大きくなり、または強固な二次凝集体が形成されるために好ましくない。この（ａ−２）工程により得られる酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子の一次粒子径は２〜５０ｎｍ（ナノメートル）である。
【００３６】
（ａ−３）工程は、（ａ−２）工程で得られた酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイドの凝集体スラリー中から過剰な電解質（主にアニオン）を除去して、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子を解膠させてゾルを得る工程である。過剰な電解質を除去することにより酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子が一次粒子に近い状態で分散したゾルを得ることが出来る。この洗浄は凝集沈降させ、上澄みをデカンテーションする方法、限外濾過法、イオン交換法などにより行うことができるが、多量の電解質を含む場合は限外濾過→注水→限外濾過の繰り返しによる洗浄方法が特に好ましい。
【００３７】
（ａ−３）工程で得られるゾル中の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子の粒子径は２〜５０ｎｍである。この２〜５０ｎｍは一次粒子径として求められる。一次粒子径とは凝集形態にある酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子の直径ではなく、個々に分離した時の１個の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子の直径であり、電子顕微鏡によって測定することが出来る。この一次粒子径が２ｎｍ未満であると、これを用いて製造した酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルの粘度が高くなり、耐水性も低下するので好ましくない。また一次粒子径が５０ｎｍ以上の場合は、これを用いて製造した酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルの透明性が低下するために好ましくない。
【００３８】
酸化チタン（ＴｉＯ2）は、紫外線吸収能を有しているため耐紫外線顔料やフィラーとして各種プラスチックス、繊維などに０．１〜１０μｍ程度の粒子径のパウダーが添加され、使用されている。また、光学関連用途、例えば光学部材や透明性フィルムなどに塗布されるコ−ティング組成物にマイクロフィラーとして使用される酸化チタンは、一次粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下のゾルとして用いられている。一次粒子径が小さな酸化チタンは紫外線に対して非常に敏感になるため紫外線吸収効果が向上する反面、酸化チタンが紫外線により部分的にＴｉＯ2→ＴｉＯへの還元反応が起こり、濃青色に呈するという欠点を持っている。酸化第二スズ（ＳｎＯ2）も一次粒子径が１００ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下のゾルになると紫外線により部分的にＳｎＯ2→ＳｎＯへの還元反応が起こるため褐色あるいは青緑色を呈するという欠点を持っている。
【００３９】
酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルは、予めチタン塩とオキシジルコニウム塩の混合物水溶液に、過酸化水素と金属スズをＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比が２〜３の範囲に保持しつつ添加、反応させてチタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩水溶液を作成し、これを加水分解することより酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド水溶液が形成される。紫外線照射によってもそれぞれ単独の酸化物の時、又はそれぞれの酸化物が混合された時に比べてＴｉＯやＳｎＯへの還元が著しく抑制され、ほとんど変色しなくなる。
【００４０】
電解質の除去、イオン交換、溶媒置換等の操作を行った後でもＴｉＯ2粒子、ＺｒＯ2粒子、及びＳｎＯ2粒子に分離する様な事はない。
【００４１】
酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルは原子レベルで均一に複合（固溶）されているため、各種セラミックス用材料として用いた場合、焼結温度の低減や、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ系のより均一な材料特性を供与することができる。
【００４２】
（ｂ）工程で使用される酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化第二スズ（ＳｎＯ2）及び二酸化珪素（ＳｉＯ2）の複合体コロイド粒子（ｉｉ）を含有する安定な酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルの製造方法は、ゾルの製造に用いられるタングステン酸塩、スズ酸塩および珪酸塩の例としては、上記アルカリ金属、アンモニウム、アミン等のタングステン酸塩、スズ酸塩および珪酸塩等が挙げられる。特に、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）、スズ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ）及び珪酸ナトリウム（水ガラス）が好ましい。また。酸化タングステン、タングステン酸、スズ酸、珪酸等をアルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解したものも使用することが出来る。（ｂ−１）工程の水溶液の調製方法としては、タングステン酸塩、スズ酸塩、珪酸塩の各粉末を水に溶解させ水溶液を調製する方法や、タングステン酸塩水溶液、スズ酸塩水溶液、及び珪酸塩水溶液を混合して水溶液を調製する方法や、タングステン酸塩とスズ酸塩の粉末及び珪酸塩の水溶液を水に添加して水溶液を調製する方法等が挙げられる。
【００４３】
タングステン酸塩の水溶液は、ＷＯ3として０．１〜１５重量％濃度のものが好ましいが、これ以上の濃度でも使用可能である。スズ酸塩の水溶液としては、ＳｎＯ2濃度０．１〜３０重量％程度が好ましいが、これ以上の濃度でも使用可能である。珪酸塩の水溶液としては、ＳｉＯ2濃度０．１〜３０重量％程度が好ましいが、これ以上の濃度でも使用可能である。
【００４４】
（ｂ−１）工程での水溶液の調製は攪拌下に、室温〜１００℃、好ましくは、室温〜６０℃位で行うのがよい。混合すべき水溶液は、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００が好ましい。
【００４５】
（ｂ−２）工程では（ｂ−１）工程で得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去する工程である。脱陽イオン処理の方法としては水素型イオン交換体と接触させる方法や塩析により行うことができる。ここで用いられる水素型陽イオン交換体としては、通常用いられるものであり、好都合には市販品の水素型陽イオン交換樹脂を用いることが出来る。
【００４６】
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルに含まれるＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2複合体コロイド粒子は、電子顕微鏡によって粒子径を観測することができ、その粒子径は１〜７ｎｍである。このゾルのコロイド粒子の分散媒としては、水、親水性有機溶媒のいずれも可能である。この親水性有機溶媒の例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
【００４７】
上記ゾルは、ＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2をＷＯ3／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００の比率に含有する。
【００４８】
上記ゾルに含まれるＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2の合計の濃度は、通常４０重量％以下、実用上好ましくは２重量％以上、好ましくは５〜３０重量％である。
【００４９】
上記ゾルはアルカリ成分を実質的に含有しないで安定に存在する事ができる。しかし、アルカリ成分を含有して安定化する事も可能である。そのアルカリ成分は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属水酸化物、ＮＨ4、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンである。これらアルカリ成分をＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2の合計量に対し約３０重量％以下含有させる事ができる。また、これらは２種以上の混合して含有する事が出来る。上記ゾルは、１〜１１のｐＨを示し、無色透明乃至僅かにコロイド色を有する液である。そして、室温では３ケ月以上、６０℃でも１ケ月以上安定であり、このゾル中に沈降物が生成することがなく、また、このゾルが増粘したり、ゲル化を起すようなことはない。
【００５０】
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルは、酸化第二スズと酸化タングステンと二酸化珪素が原子レベルで均一に複合（固溶）して得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素からなる複合体粒子を含有する。従って、酸化タングステンゾル、酸化第二スズゾル及び二酸化珪素ゾルの３種のゾルを単に混合して得られるものではない。
【００５１】
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素の複合体ゾルは、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素の複合体粒子が固溶体を形成している為に、溶媒置換によっても酸化タングステン粒子、酸化第二スズ粒子及び二酸化珪素粒子に分離する事はない。
【００５２】
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素の複合体ゾルは、酸化タングステン−酸化第二スズの複合ゾルに比べ、基材に被覆して被膜を形成した際に、耐水性、耐湿性、及び耐候性が向上する。
【００５３】
（ｃ）工程では、（ａ）工程で得られた酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体水性ゾルを金属酸化物（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）に換算して１００重量部と、（ｂ）工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体水性ゾルを金属酸化物（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）に換算して２〜１００重量部とを混合する工程である。
【００５４】
（ｃ）工程では、（ａ）工程で得られた酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子からなるゾルに、強攪拌下で（ｂ）工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素の複合体コロイド粒子からなるゾルを添加することによって、変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子からなるゾルを製造することも可能である。
【００５５】
しかし、（ｂ）工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素の複合体コロイド粒子からなるゾルに、強攪拌下で（ａ）工程で得られた酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子からなるゾルを添加することによって、変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子からなるゾルを好ましく製造することが出来る。
【００５６】
この混合は０〜１００℃の温度、好ましくは、室温（２０℃）〜６０℃で、５〜６０分程度で終了させることができる。この混合によって得られるべき変性されたコロイド粒子のゾルが、上記トータルの金属酸化物としての合計２〜４０重量％を含有するように、上記混合に用いられる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルの濃度及び酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルの濃度を上記混合前に選定してから、これら両ゾルを混合するのが好ましい。
【００５７】
上記混合により、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルのコロイド粒子表面を上記酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子で被覆し、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズコロイド粒子を核としてその表面が酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体の性質を有するように変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子を生成させることができ、そしてこの変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子が液状媒体に安定に分散したゾルとして得ることができる。
【００５８】
本発明のゾルは、本願発明の目的が達成される限り、他の任意の成分を含有することができる。特にオキシカルボン酸類をＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＷＯ3及びＳｉＯ2の合計量に対し約３０重量％以下に含有させると更に改良されたゾルが得られる。用いられるオキシカルボン酸の例としては、乳酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、グリコール等が挙げられる。また、アルカリ成分としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンである。これらは２種以上を混合して含有することができる。また上記の酸性成分と併用することができる。これらをＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＷＯ3及びＳｉＯ2の合計量に対し約３０重量％以下に含有させることができる。
【００５９】
上記混合によって得られた変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズコロイド粒子は、電子顕微鏡によって観察することができ、ほぼ２．５〜６０ｎｍの粒子径を有する。上記混合によって得られたゾルはｐＨが１〜１０を有しているが、チタン塩、ジルコニウム塩等に由来するＣｌ-、ＮＯ3 -、ＣＨ3ＣＯＯ-などのアニオンを多く含有しているために、コロイド粒子はミクロ凝集を起こしており、ゾルの透明性が低くなっている。
【００６０】
上記混合によって得られたゾル中のアニオンを（ｄ）工程の陰イオンを除去することにより、ｐＨ３〜１１で、透明性の良い、安定な変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子のゾルを得ることができる。
【００６１】
（ｄ）工程の陰イオン除去は上記混合によって得られたゾルを水酸基型陰イオン交換樹脂で０〜１００℃、好ましくは室温（２０℃）〜６０℃の温度で処理することにより行われる。水酸基型陰イオン交換樹脂は市販品を用いることができるが、アンバーライトＩＲＡ−４１０のような強塩基型のものが好ましい。
【００６２】
（ｄ）工程の水酸基型陰イオン交換樹脂による処理は上記（ｃ）工程での混合によって得られたゾルの金属酸化物濃度が１〜１０重量％で行うのが特に好ましい。
【００６３】
（ａ）〜（ｄ）工程により得られた変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルの濃度を更に高めたいときには、最大約５０重量％まで常法、例えば蒸発法、限外濾過法等により濃縮することができる。またこのゾルのｐＨを調整したい時には、濃縮後に、前記アルカリ金属、アンモニウム等の水酸化物、前記アミン、オキシカルボン酸等をゾルに加えることによって行うことができる。特に、上記金属酸化物（ＴｉＯ2とＺｒＯ2とＳｎＯ2）と（ＷＯ3とＳｎＯ2とＳｉＯ2）の合計濃度が１０〜４０重量％であるゾルは実用的に好ましい。
【００６４】
上記混合によって得られた変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルが水性ゾルであるときは、この水性ゾルの水媒体を親水性有機溶媒で置換することによりオルガノゾルが得られる。この置換は、蒸留法、限外濾過法等通常の方法により行うことができる。この親水性有機溶媒の例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類；エチルセロソルブ、エチレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
【００６５】
上記水と親水性有機溶媒との置換は、例えば蒸留置換法、限外濾過法等によって容易に行うことができる。
【００６６】
前記本発明による酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子によって表面が被覆され、変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子はゾル中で負に帯電している。
【００６７】
酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子は陽に帯電しており、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子は負に帯電している。従って、（ｃ）工程の混合によりこの陽に帯電している酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子の周りに負に帯電している酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子が電気的に引き寄せられ、そして陽帯電のコロイド粒子表面上に化学結合によって酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子が結合し、この陽帯電の粒子を核としてその表面を酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体が覆ってしまうことによって、変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子が生成したものと考えられる。
【００６８】
しかし、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子のゾルと、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子のゾルとを混合するときに、ＷＯ3 とＳｎＯ2 とＳｉＯ2の合計量が、上記金属酸化物（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）１００重量部に対し２重量部より少ないと、安定なゾルが得られない。このことは、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子の量が不足するときには、この複合体のコロイド粒子による酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子を核とするその表面の被覆が不充分となり、生成コロイド粒子の凝集が起こり易く、生成ゾルを不安定にするものと考えられる。従って、混合すべき酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子の量は、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子の全表面を覆う量より少なくてもよいが、安定な変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズコロイド粒子のゾルを生成せしめるに必要な最小量以上の量である。この表面被覆に用いられる量を越える量の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子が上記混合に用いられたときには、得られたゾルは、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子のゾルと、生じた変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子のゾルの安定な混合ゾルに過ぎない。
【００６９】
本発明のコーティング組成物は、（Ａ）成分の有機ケイ素化合物１００重量部と、（Ｂ）成分の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子１〜５００重量部とを混合する事により得られる。変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子が、１重量部未満では硬化膜の屈折率が低くなり、基材への応用範囲が著しく限定される。また、５００重量部を越えると硬化膜と基板との間にクラック等が生じやすくなり、さらに透明性の低下をきたす可能性が大きくなるためである。
【００７０】
本願発明のコーティング組成物は、（Ｃ）成分として金属塩、金属アルコキシド及び金属キレートから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属化合物を硬化触媒として含有する事が出来る。上記の（Ｃ）成分を添加することにより、本願発明のコーティング組成物を光学基材表面に塗布して硬化させる時に、硬化反応を促進させ、短時間に十分に硬化させた膜を得ることが出来る。
【００７１】
上記の（Ｃ）成分は、有機カルボン酸、クロム酸、次亜塩素酸、ほう酸、過塩素酸、臭素酸、亜セレン酸、チオ硫酸、オルトケイ酸、チオシアン酸、亜硝酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び多価金属塩、更にアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムを有する金属アルコキシド及びこれらの金属キレート化合物があげられる。特に上記の（Ｃ）成分は金属キレート化合物が好ましい。この金属キレート化合物としては、アセチルアセトナト錯体が挙げられ、例えば、アルミニウムアセチルアセトネートが挙げられる。アセチルアセトンＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3のＣＨ2基からプロトンが１個解離した陰イオンはアセチルアセトナト配位子（略号acac）であって、アルミニウムアセチルアセトネートは、Ａｌ(acac)3の構造を有する。
【００７２】
また、上記（Ｃ）成分は、アリルアミン、エチルアミン等のアミン類、またルイス酸やルイス塩基を含む各種酸や塩基を使用することも出来る。
【００７３】
本願発明のコーティング組成物は、種々の光学部材、例えばレンズとの屈折率に合わせるために微粒子状金属酸化物を含有することが出来る。これらの微粒子状金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化セリウム等が挙げられる。
【００７４】
また、本願発明のコーティング組成物は、光学部材の表面に塗布する時の濡れ性向上と、硬化して得られる膜の平滑性を向上させるために各種の界面活性剤を含有する事が出来る。更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤等も得られる膜の物性に影響を与えない限り添加することが出来る。
【００７５】
本願発明では、上記のコーティング組成物から成る硬化膜を表面に有する光学部材が得られる。本願発明のコーティング組成物よりなる硬化膜を光学部材上に形成する方法としては、上述したコーティング組成物を光学部材に塗布し、その後硬化する方法があげられる。塗布手段としてはディッピング法、スピン法、スプレー法等の通常行われる方法が適用できるが、得られる膜の表面平滑性の点からディッピング法、スピン法が特に好ましい。
【００７６】
さらに上述したコーティング組成物を光学部材に塗布する前に、酸、アルカリ、各種有機溶媒による化学処理、プラズマ、紫外線等による物理的処理、各種洗剤を用いる洗剤処理、さらには、各種樹脂を用いたプライマー処理を用いることによって光学部材と硬化膜との密着性を向上させることができる。
【００７７】
本発明のコーティング組成物は、光学部材上に塗布し、その後に硬化する事によって硬化膜とすることができる。本願発明のコーティング組成物の硬化は、熱風乾燥または活性エネルギー線照射によって行うことが出来る。熱風乾燥を用いる場合は、７０〜２００℃の熱風中で行うことがよく、特に好ましくは９０〜１５０℃が好ましい。また、活性エネルギー線としては、遠赤外線を用いる事ができ、熱による損傷を低く抑えることができる。
【００７８】
本願発明では、上記のコーティング組成物から成る硬化膜、衝撃吸収膜、及び反射防止膜を積層した膜を表面に有する光学部材を得ることが出来る。
【００７９】
この反射防止膜は、本願発明のコーティング組成物から成る硬化膜の上に設けることが出来る。この反射防止膜は、多層膜とすることが好ましく、低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に積層して得られる。この反射防止膜に用いる高屈折率膜としては、酸化ジルコニウム蒸着膜、又は酸化ジルコニウムに酸化タンタル及び酸化イットリウムを含む金属酸化物の混合蒸着膜があり、また、この反射防止膜に用いる低屈折率膜としてはシリカの蒸着膜が挙げられる。上記の酸化ジルコニウム蒸着膜、又は酸化ジルコニウムに酸化タンタル及び酸化イットリウムを含む金属酸化物の混合蒸着膜は、酸化ジルコニウム粉末を単独で、又は酸化ジルコニウム粉末に酸化タンタル粉末、酸化イットリウム粉末を混合し、加圧プレス、焼結等によりペレット状にしたものを電子ビーム加熱法により、本願発明のコーティング組成物から成る膜上に蒸着させることにより反射防止膜を設けることが出来る。
【００８０】
衝撃吸収膜は耐衝撃性を向上させる。この衝撃吸収膜はポリアクリル酸系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニールアルコール系樹脂等で構成される。
【００８１】
また、本発明のコーティング組成物よりなる硬化膜は、高い屈折率を有する為にそれ自体で反射防止膜として使用する事ができ、更に、防曇、フォトクロミック、防汚等の機能成分を加えることにより、多機能膜として使用することもできる。
【００８２】
本願発明に用いられる光学部材は、透明性プラスチック成形体が好ましく、その透明性プラスチックとしては、例えば眼鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどに付設する光学フィルターなどが挙げられる。
【００８３】
本願発明のコーティング組成物は、（Ａ）成分として一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物、並びにその加水分解物から成る群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質と、（Ｂ）成分として２〜５０ｎｍの粒子径を有し、０．０５〜１．０のＺｒＯ2／ＴｉＯ2モル比、及び０．２５〜１０のＴｉＯ2／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）モル比となる酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（ｉ）を核としてその表面を、重量比がＷＯ3 ／ＳｎＯ2 として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2として０．１〜１００であって粒子径１〜７ｎｍである酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（ｉｉ）で被覆されることによって形成された粒子径２．５〜６０ｎｍの変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子を含有する。本願発明のコーティング組成物は、（Ａ）成分の有機ケイ素化合物を酸性水溶液で加水分解し、（Ｂ）成分を含有するオルガノゾルと混合する事によって好ましく製造することが出来る。この（Ｂ）成分のオルガノゾルは、メタノール溶媒に変性金属酸化物の粒子を分散したゾルを好ましく用いることが出来る。
【００８４】
上記のコーティング組成物は、光学部材に塗布し硬化させることにより、耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性を有し、特に耐水性に優れ、しかも屈折率が１．５４以上の高屈折率の部材に塗工しても干渉縞の見られない高透明性で外観良好の光学部材が得られる。
【００８５】
以下の実施例に具体例を詳述する。しかし、本願発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８６】
【実施例】
Ａ．酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルの調製
（ｂ−１）工程：珪酸ナトリウム水溶液（３号珪そう：富士化学（株）製、ＳｉＯ2に換算して２９．０重量％、Ｎａ2Ｏに換算して９．５重量％を含有する。）３４．７ｇを水７６９．２ｇに溶解し、ついでタングステン酸ナトリウムＮａ2
【００８７】
ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（試薬一級：ＷＯ3に換算して７１重量％を含有する。）１０．６ｇおよびスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ（試薬特級ＳｎＯ2に換算して５６重量％を含有する。）１３．５ｇを溶解する。
【００８８】
（ｂ−２）工程：これを水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）充填のカラムに通すことにより酸性の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾル（ｐＨ２．０５、ＷＯ3に換算して０．６３重量％、ＳｎＯ2に換算して０．６３重量％、ＳｉＯ2に換算して０．８４重量％、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比１．０、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比１．３３、粒子径２〜３ｎｍ）を１２００ｇ得た。
【００８９】
製造例１（変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合ゾルの製造）
（ａ−１）工程：四塩化チタン（ＴｉＯ2に換算して２７．２重量％、Ｃｌに換算して３２．０重量％、住友シチックス（株）製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ2に換算して１５９．８ｇ含有する。）とオキシ塩化ジルコニウム３５．６５ｇ（ＺｒＯ2に換算して２４．６ｇ含有する。）、水７０８．５５ｇを３リットルのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコにとり四塩化チタンとオキシ塩化ジルコニウム混合水溶液１３３１．７ｇ（ＴｉＯ2に換算して１２．０重量％、ＺｒＯ2に換算して１．８５重量％）を作成した。この水溶液をガラス製攪拌棒で攪拌しながら６０℃まで加温した後、冷却しながら３５％過酸化水素水（工業用）１９４．５ｇと金属スズ粉末（山石金属（株）製ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２００）９５．０ｇを添加した。
【００９０】
過酸化水素水と金属スズの添加は始めに過酸化水素水３８．９ｇを次いで金属スズを１９．０ｇを徐々に加え、反応が終了するのを待って（５〜１０分）過酸化水素水と金属スズの添加を繰り返す方法で５回分割添加を行った。反応は発熱反応のため金属スズの添加により８０〜８５℃になり反応が終了すると冷却のために６０〜７０℃に低下した。従って反応温度は６０〜８５℃であった。添加時の過酸化水素水と金属スズの割合はＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比で２．５であった。過酸化水素水と金属スズの添加に要した時間は１．０時間であった。尚、反応により水が蒸発するので適量の補充を行った。反応終了後、淡黄色透明な塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液１６０５ｇを得た。得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液中の酸化チタン濃度は９．９６重量％、酸化ジルコニウム濃度は１．５３重量％、酸化第二スズ濃度は７．５１重量％、Ｚｒ／Ｔｉモル比は０．１で、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｓｎ）モル比２．０であった。また（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ）／Ｃｌモル比は０．５３であった。
（ａ−２）工程：（ａ−１）工程で得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液１６０５ｇに２８重量％アンモニア水２５０ｇ、水４２４４ｇを添加し、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2に換算して５重量％の水溶液とした。この水溶液を９５〜９８℃で１２時間加水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイドの凝集体を得た。
（ａ−３）工程：（ａ−２）工程で得た酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイドの凝集体スラリーを限外濾過装置にて水約２０リットルを用いて濃縮→注水→濃縮を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去、解膠させ、酸性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル５６４７ｇを得た。（ｃ）工程：Ａの（ｂ−２）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合ゾル１２００ｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2に換算して２６．６ｇ）に撹拌下に、室温で（ａ−３）工程で調製した酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合ゾル２４６３．２ｇ（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2に換算して１３３．０ｇ）を３０分で添加し、３０分間撹拌を続行した。得られた混合液は酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズコロイド（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の比は（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）重量比０．２０、ｐＨ２．１５、全金属酸化物４．３６重量％であり、コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得た混合液３６６３．２ｇにジイソプロピルアミン５．３ｇを添加し、その後、水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに室温で通液することにより変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体水性ゾル（希薄液）３８９６．７ｇを得た。このゾルは全金属酸化物４．０５重量％、ｐＨ９．４７で白濁傾向を示すが、ついで８０℃で１ｈｒ加熱熟成することによって透明性の良いゾルを３８５６．２ｇ得た。
（ｄ）工程で得られた変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル（希薄液）を、分画分子量１０万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体水性ゾル５２５．７ｇを得た。このゾルは比重１．３１４、ｐＨ７．４１、粘度２５．４（Ｂ型粘度計Ｎｏ．１ローター）ｃｐで安定であった。
上記の高濃度の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル１５０．１ｇに撹拌下に、室温で酒石酸１．３７ｇ、ジイソプロピルアミ１．７８ｇ、消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８３）１滴を加え、１時間撹拌した。この調整ゾルのｐＨ７．０２であった。このゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール７リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合メタノールゾル１３８．４ｇを得た。このゾルは比重１．０７４、ｐＨ６．７０（水との等重量混合物）、粘度３．０ｃｐ、全金属酸化物（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2に換算して）３０．１重量％を含有し、水分０．７６重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は６〜１１ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８５であった。
【００９１】
製造例２（変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合ゾルの製造）
（ａ−１）工程：四塩化チタン（ＴｉＯ2に換算して２７．２重量％、Ｃｌに換算して３２．０重量％、住友シチックス（株）製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ2に換算して１５９．８ｇを含有する。）とオキシ塩化ジルコニウム３５．６５ｇ（ＺｒＯ2に換算して２４．６ｇを含有する。）、水７０８．５５ｇを３リットルのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコにとり四塩化チタンとオキシ塩化ジルコニウム混合水溶液１３３１．７ｇ（ＴｉＯ2に換算して１２．０重量％、ＺｒＯ2に換算して１．８５重量％）を作成した。この水溶液をガラス製攪拌棒で攪拌しながら６０℃まで加温した後、冷却しながら３５％過酸化水素水（工業用）７３８．０ｇと金属スズ粉末（山石金属（株）製ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２００）４４８．４ｇを添加した。
【００９２】
過酸化水素水と金属スズの添加ははじめに過酸化水素水４１．０ｇを次いで金属スズを２４．９ｇを徐々に加え、反応が終了するのを待って（５〜１０分）過酸化水素水と金属スズの添加を繰り返す方法で１７回分割添加し、最後だけ過酸化水素水４５．０ｇを次いで金属スズを２４．９ｇを添加し、トータル１８回の分割添加で行った。反応は発熱反応のため金属スズの添加により８０〜８５℃になり反応が終了すると冷却のために６０〜７０℃に低下した。従って反応温度は６０〜８５℃であった。添加時の過酸化水素水と金属スズの割合はＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比で２．５であった。過酸化水素水と金属スズの添加に要した時間は１．０時間であった。尚、反応により水が蒸発するので適量の補充を行った。反応終了後、淡黄色透明な塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液２２６６ｇを得た。得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液中の酸化チタン濃度は７．０５重量％、酸化ジルコニウム濃度は１．０８重量％、酸化第二スズ濃度は２５．１３重量％、Ｚｒ／Ｔｉモル比は０．１で、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｓｎ）モル比２．０であった。また（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ）／Ｃｌモル比は１．０６であった。
（ａ−２）工程：（ａ−１）工程で得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液２２６６ｇに、水１２８１０ｇを添加し、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2に換算して５重量％の水溶液とした。この水溶液を９５〜９８℃で１２時間加水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイドの凝集体を得た。
（ａ−３）工程：（ａ−２）工程で得た酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイドの凝集体スラリーを限外濾過装置にて水約２０リットルを用いて濃縮→注水→濃縮を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去、解膠させ、酸性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル１４７８０．４ｇを得た。
（ｃ）工程：Ａの（ｂ−２）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合ゾル１２００ｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2に換算して２６．６４ｇ）に撹拌下に、室温で（ａ−３）工程で調製した酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合ゾル２６０７．９ｇ（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2に換算して１３３．０ｇ）を３０分で添加し、３０分間撹拌を続行した。得られた混合液は酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズコロイド（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の比は（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）重量比０．２０、ｐＨ２．５０、全金属酸化物４．６３重量％であり、コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得た混合液３４４１．３ｇにジイソプロピルアミン５．３ｇを添加し、その後、水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに室温で通液することにより変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル（希薄液）４４７３ｇを得た。このゾルは全金属酸化物３．５７重量％、ｐＨ１０．０３で、白濁傾向を示すが、ついで８０℃で１ｈｒ加熱熟成することによって透明性の良いゾルを得た。
（ｄ）工程で得られた変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル（希薄液）を、分画分子量１０万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル６３９．０ｇを得た。このゾルは比重１．２１０、ｐＨ７．７２、粘度１６．０（Ｂ型粘度Ｎｏ．１ローター）ｃｐで安定であった。
【００９３】
上記高濃度の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル２３０．０ｇに撹拌下に、室温で酒石酸１．４６ｇ、ジイソプロピルアミ１．９０ｇ、消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８３）１滴を加え、１時間撹拌した。この調整ゾルのｐＨは７．６２であった。このゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール８リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合メタノールゾル１７０．２ｇを得た。このゾルは比重０．９９２、ｐＨ６．５３（水との等重量混合物）、粘度２．７ｃｐ、全金属酸化物（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2に換算して）２２．５重量％、水分０．４５重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は６〜１１ｎｍであった。
【００９４】
このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．９０であった。
【００９５】
製造例３（酸化チタンメタノールゾルの製造）
四塩化チタン（ＴｉＯ2に換算して２７．２重量％、Ｃｌに換算して３２．０重量％、住友シチックス（株）製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ2に換算して１５９．８ｇ）と水２６０８．５ｇを３リットルのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコにとり四塩化チタン水溶液３１９６ｇ（ＴｉＯ2に換算して５．０重量％）を作成した。この水溶液に２８％アンモニア水５０ｇをガラス製攪拌棒で攪拌しながら添加した後、この水溶液を９５℃で１０時間加水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化チタンコロイドの凝集体を得た。
【００９６】
この酸化チタンコロイドの凝集体スラリーを５Ｂ濾紙を用いて吸引濾過を行い、次いで水約４０リットルを用いて注水洗浄し、過剰な電解質を除去し、酸化チタンのウェットケーキ６２０ｇを得た。得られたウェットケーキを水２５７６ｇに分散させた後、イソプロピルアミン８．０ｇを添加し、アルカリ性とした後、陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製）２００ミリリットルを詰めたカラムに通液し、アルカリ性の酸化チタン水性ゾル３８９０ｇを得た。このゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、濃縮を行ない、アルカリ性酸化チタン水性濃縮ゾル１０７０ｇを得た。得られたゾルに攪拌下、酒石酸１２．１ｇ、ジイソプロピルアミン２６．１ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、メタノール２５リットルを徐々に添加しながら水を留去する方法で水媒体をメタノールに置換させ、酸化チタンメタノールゾル７７５．２ｇを作成した。得られたメタノールゾルは比重０．９７０、粘度４．５ｍＰａ・ｓ、ＰＨ（１＋１）８．９８、電導度１６００μｓ／ｃｍ、ＴｉＯ2２０．２重量％、水分３．４重量％であった。
【００９７】
（コーティング液の作製）
実施例１
マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、前述した（Ａ）成分に該当するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０５．３重量部を加え、撹拌しながら０．０１規定の塩酸３６．８重量部を３時間で滴下した。滴下終了後、０．５時間撹拌を行い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物を得た。つぎに（Ｂ）成分として前述の製造例１で得た変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合メタノールゾル（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2として３０．１重量％）３９７．８重量部、ブチルセロソルブ６５重量部、更に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート４．２重量部を前述したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物１４２．１重量部に加え、十分に撹拌した後、ろ過を行ってコーティング液を作製した。
【００９８】
実施例２
実施例１に用いた製造例１の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合メタノールゾルの代わりに製造例２の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合メタノールゾル（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2として２２．５重量％）５３９．２重量部を用いた以外は実施例１と同様に行った。
【００９９】
実施例３
実施例１に用いた（Ａ）成分に該当するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに同じ（Ａ）成分に該当するテトラエトキシシラン２２．３重量部およびγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン７７．９重量部、硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート２．６重量部 、過塩素酸アンモニウム０．５重量部を用いた以外は実施例１と同様に行った。
【０１００】
実施例４
実施例３に用いた製造例１の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合メタノールゾルの代わりに製造例２の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合メタノールゾル（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2に換算して２２．５重量％）５３９．２重量部を用いた以外は実施例１と同様に行った。（Ａ）成分に該当するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７４．２重量部およびγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン３１．１重量部を用いた以外は実施例２と同様に行った。
【０１０１】
比較例１
実施例１で用いたゾルの代わりに、製造例３で作製した酸化チタンメタノールゾル（ＴｉＯ2に換算して２０．２重量％）を６４３．６重量部用いた以外はすべて実施例１と同様に行った。
【０１０２】
比較例２
実施例１で用いたゾルの代わりに、７．２ｎｍの粒子径を有する酸化スズのコロイド粒子を核として、その表面がＷＯ3／ＳｎＯ2重量比５．１２であって粒子径５ｎｍである酸化タングステン−酸化スズ複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径約１８ｎｍの変性酸化スズメタノールゾル〔（ＷＯ3＋ＳｎＯ2）／ＳｎＯ2の重量比０．４６、ＷＯ3＋ＳｎＯ2に換算した全金属酸化物を３０．０重量％含有する〕４３３．３重量部の割合で用いた以外はすべて実施例１と同様に行った。
【０１０３】
比較例３
実施例１で用いたゾルの代わりに、コロイダルシリカ（メタノールゾル、ＳｉＯ2として２０重量％、粒子径１５ｎｍ）を６５０．０重量部用いた以外はすべて実施例１と同様に行った。
【０１０４】
（硬化膜の形成）
市販の屈折率ｎD＝１．５９のポリカーボネートの板を用意し、これにスピンコート法で上記のコーティング組成物を塗布し、１２０℃で２時間加熱処理をして、塗膜を硬化させた。
【０１０５】
なお、本実施例および比較例で得られた、硬化膜を有する光学部材は、以下に示す測定方法により諸物性を測定した。
【０１０６】
（１）耐擦傷性試験
スチールウール＃００００で硬化膜表面を擦って傷の付きにくさを目視で判断した。判断基準は次のようにした。
【０１０７】
Ａ・・・強くこ擦ってもほとんど傷が付かない
Ｂ・・・強く擦るとかなり傷がつく
Ｃ・・・光学基材と同等の傷が付く
（２）干渉縞の有無
蛍光灯下で硬化膜を有する光学部材を目視で判断した。判断基準は次の通りである。
【０１０８】
Ａ・・・干渉縞がほとんど見えない
Ｂ・・・少し見える
Ｃ・・・かなり見える
（３）密着性試験
硬化膜に１ｍｍ間隔で、１００目クロスカットし、このクロスカットした所に粘着テープ（商品名”セロテープ”ニチバン（株）製品）と強く貼り付けた後、粘着テープを急速に剥がし、粘着テープを剥がした後の硬化膜の剥離の有無を調べた。
【０１０９】
（４）耐温水性試験
８０℃の温水に光学部材を２時間浸漬し、前述した同様の密着性試験を行った。
【０１１０】
（５）透明性試験
暗室内、蛍光灯下で硬化膜にくもりがあるかどうか目視で調べた。判断基準は次の通りである。
【０１１１】
Ａ・・・くもりがほとんど見えない。
【０１１２】
Ｂ・・・少し見える。
【０１１３】
Ｃ・・・かなり見える。
【０１１４】
以下の（６）、（７）の２つの試験は、硬化膜の上に後述する無機酸化物の蒸着膜からなる反射防止膜を施してある。
【０１１５】
（６）耐候性試験
得られた光学部材を１ヶ月間屋外暴露を行い、暴露後の光学部材の外観の変化を目視で判断した。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【発明の効果】
本発明のコーティング組成物によって得られる硬化膜は、耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性や、特に耐水性の向上したコーティング層となる。さらにこのコーティング層の上に形成される反射防止膜（無機酸化物やフッ化物など）、金属蒸着膜などとの接着性も良好である。
【０１１８】
本発明の光学部材は、耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性や、特に耐水性に優れたものであり、しかも屈折率が１．５４以上の高屈折率の部材に塗工しても干渉縞の見られない高透明性で外観良好の光学部材となる。
【０１１９】
本発明のコーティング組成物よりなる硬化膜を有する光学部材は、眼鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどに付設する光学フィルターなどに使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ素含有物質と、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（ｉ）を核としてその表面を、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（ｉｉ）で被覆されることによって形成した変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子、を含有するコーティング組成物に関する。更にはこれらコーティング組成物によって形成した被覆物が耐温水性、耐候性および耐擦傷性に優れ、更にこの被覆物と無機酸化物の蒸着膜（反射防止膜など）を積層した場合でも被覆物の耐候性、耐光性が低下しないコーティング組成物及び光学部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック成形物は、軽量、易加工性、耐衝撃性等の長所を生かして多量に使用されているが、反面、硬度が不十分で傷が付きやすい、溶媒に侵されやすい、帯電してほこりを吸着する、耐熱性が不十分等の欠点があり、眼鏡レンズ、窓材等として使用するには、無機ガラス成形体に比べ実用上不十分であった。そこでプラスチック成形体に保護コートを施すことが提案されている。
【０００３】
特開昭５２−１１２６１号公報には、有機ケイ素化合物またはその加水分解物を主成分（樹脂成分または塗膜形成成分）とするコーティング組成物が眼鏡レンズ用として使用されている。しかし、このコーティング組成物も未だ耐擦傷性が不満足であるため、さらにこれにコロイド状に分散したシリカゾルを添加したものが提案され（例えば特開昭５３−１１１３３６号公報）、これも眼鏡レンズ用として実用化されている。
【０００４】
ところで、従来、プラスチック性眼鏡レンズは、大半がジエチレングリコールビスアリルカーボネートというモノマーを注型重合することによって製造されていた。このレンズは、屈折率が約１．５０であり、ガラスレンズの屈折率約１．５２に比べ低いことから、近視用レンズの場合、縁の厚さが厚くなるという欠点を有している。そのため近年、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートより屈折率の高いモノマーの開発が進められ、例えば、特開昭５５−１３７４７号公報、特開昭５６−１６６２１４号公報、特開昭５７−２３６１１号公報、特開昭５７−５４９０１号公報、特開昭５９−１３３２１１号公報、特開昭６０−１９９０１６号公報、特開昭６４−５４０２１号公報等の高屈折率樹脂材料が提案されている。
【０００５】
このような高屈折率樹脂レンズに対して、特開昭６２−１５１８０１号公報や特開昭６３−２７５６８２号公報のように、Ｓｂ、Ｔｉの金属酸化物微粒子のコロイド分散体をコーティング材料に用いる方法も提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、シリカゾルを添加したコーティング組成物は、塗膜に干渉縞が見え、レンズの見栄えが悪いという問題点があった。また、レンズでは、塗膜の上に反射防止膜（光学干渉理論にも基ずく無機酸化物薄膜の多層構造膜からなる）を形成することが多い。この場合、反射防止膜が例えば、極薄い緑色の反射色を呈するが、この反射色がレンズ表面の位置に応じて変わり、むらがあるという問題点もあった。
【０００７】
さらに、酸化チタンゾルを使用したコーティング組成物の場合、酸化チタンゾルのシランカップリングやその加水分解物に対する相溶性に問題があり、安定性が悪く、またこのコーティング組成物により形成したコーティング層は耐水性に劣り、紫外線照射により青色に着色するという欠点があった。
【０００８】
酸化アンチモンゾルを使用したコーティング組成物の場合、酸化アンチモンゾルのシランカップリングやその加水分解物に対する相溶性、安定性は良好であるが、このコーティング組成物により形成したコーティング層は屈折率が十分に高くないという問題点があった。
【０００９】
従って、本発明は、ｎｄ＝１．５４〜１．７１の中〜高屈折率プラスチック成形物に対して、塗膜に干渉縞が見えず、かつ反射色にむらがない塗膜を与えるコーティング組成物及び光学部材を提供することにある。
【００１０】
また、本発明は、耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、可とう性、透明性、帯電防止性、染色性、耐熱性、耐水性、耐薬品性等に優れたプラスチックス成形物用コーティング組成物及び光学部材を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本願発明は請求項１として、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分：
（Ａ）成分：一般式（Ｉ）
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（ＯＲ2）4-(a+b) （Ｉ）
（但し、Ｒ1及びＲ3は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基であり、ａ及びｂはそれぞれ０、１、又は２の整数であり、ａ＋ｂは０、１、又は２の整数である。）及び、一般式（ＩＩ）
〔（Ｒ4）cＳｉ（ＯＸ）3-c〕2Ｙ （ＩＩ）
(但し、Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基を示し、Ｙはメチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示し、ｃは０又は１の整数である。）で表される有機ケイ素化合物、並びにその加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質、
（Ｂ）成分：２〜５０ｎｍの粒子径を有し、０．０５〜１．０のＺｒＯ2／ＴｉＯ2モル比、及び０．２５〜１０のＴｉＯ2／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）モル比となる酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（ｉ）を核としてその表面を、重量比がＷＯ3／ＳｎＯ2として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2として０．１〜１００であって粒子径１〜７ｎｍである酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（ｉｉ）で被覆されることによって形成された粒子径２．５〜６０ｎｍの変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子、を含有するコーティング組成物である。
【００１２】
請求項２として、（Ａ）成分が、一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物、及びその加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質である請求項１に記載のコーティング組成物である。
【００１３】
請求項３として、（Ｂ）成分の変性金属酸化物の粒子が、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体水性ゾルを金属酸化物（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）に換算して１００重量部と、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体水性ゾルを金属酸化物（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）に換算して２〜１００重量部とを混合する事によって得られる請求項１又は請求項２に記載のコーティング組成物である。
【００１４】
請求項４として、（Ｃ）成分として、金属塩、金属アルコキシド及び金属キレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属化合物を硬化触媒として含有する請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のコーティング組成物である。
【００１５】
請求項５として、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のコーティング組成物から成る硬化膜を表面に有する光学部材である。
【００１６】
請求項６として、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のコーティング組成物から成る硬化膜、衝撃吸収膜、及び反射防止膜を積層した膜を表面に有する光学部材である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本願発明のコーティング組成物に使用される（Ａ）成分中の一般式（Ｉ）、
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（ＯＲ2）4-(a+b) （Ｉ）
においては、Ｒ1とＲ3が同一の有機基又は異なる有機基である場合や、ａとｂが同一の整数又は異なる整数である場合の有機ケイ素化合物を含む。上記（Ａ）成分中の一般式（Ｉ）で示される有機ケイ素化合物は、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。
【００１８】
また、本願発明のコーティング組成物に使用される（Ａ）成分中の一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合物の加水分解物は、上記一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合物が加水分解される事により、上記Ｒ2の一部又は全部が水素原子に置換された化合物となる。これらの一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合物の加水分解物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用する事が出来る。加水分解は、上記の有機ケイ素化合物中に、塩酸水溶液、硫酸水溶液、酢酸水溶液等の酸性水溶液を添加し攪拌することにより行われる。
【００１９】
本願発明のコーティング組成物に使用される（Ａ）成分中の一般式（ＩＩ）、
〔（Ｒ4）cＳｉ（ＯＸ）3-c〕2Ｙ （ＩＩ）
で表される有機ケイ素化合物は、例えば、メチレンビスメチルジメトキシシラン、エチレンビスエチルジメトキシシラン、プロピレンビスエチルジエトキシシラン、ブチレンビスメチルジエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。
【００２０】
また、本願発明のコーティング組成物に使用される（Ａ）成分中の一般式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物の加水分解物は、上記一般式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物が加水分解される事により、上記Ｘの一部又は全部が水素原子に置換された化合物となる。これらの一般式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物の加水分解物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。加水分解は、上記の有機ケイ素化合物中に、塩酸水溶液、硫酸水溶液、酢酸水溶液等の酸性水溶液を添加し攪拌することにより行われる。
【００２１】
本願発明のコーティング組成物に使用される（Ａ）成分は、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物、並びにその加水分解物から成る群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質である。
【００２２】
本願発明のコーティング組成物に使用される（Ａ）成分は、好ましくは一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物、及びその加水分解物から成る群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質である。特に、Ｒ1及びＲ3のいずれか一方がエポキシ基を有する有機基であり、Ｒ2がアルキル基であり、且つａ及びｂがそれぞれ０又は１であり、ａ＋ｂが１又は２の条件を満たす一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合物及びその加水分解物が好ましく、その好ましい有機ケイ素化合物の例としては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシランである。
【００２３】
更に、好ましくはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及びこれらの加水分解物であり、これらを単独で又は混合物として使用する事が出来る。また、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン又はこれらの加水分解物は、更に、一般式（Ｉ）においてａ＋ｂ＝０に相当する４官能の化合物を併用する事が出来る。４官能に相当する化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラtert-ブトキシシラン、テトラsec-ブトキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
本願発明の（Ｂ）成分に使用される変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子は下記の水性ゾルの製法で得られる。
即ち、変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子の安定な水性ゾルは、下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程及び（ｄ）工程から製造される。
【００２５】
（ａ）工程では核となる酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（ｉ）の安定な水性ゾルが製造される。
【００２６】
（ａ−１）工程で使用されるチタン塩としては四塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン等が挙げられる。これらのチタン塩は水溶液で用いる事が好ましい。オキシジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム若しくはオキシ炭酸ジルコニウム等のオキシ無機酸ジルコニウム、又はオキシ酢酸ジルコニウム等のオキシ有機酸ジルコニウムが挙げられる。金属スズは粉末状又は粒状で用いることが出来る。例えばインゴットを溶融し噴霧凝固させて得られるアトマイゼーション法による金属スズ粉末や、インゴットを旋盤やヤスリ等により切削し製造されたフレーク状金属スズ粉末を用いる事が出来る。過酸化水素は、市販の３５重量％濃度の水溶液を所望の濃度で用いる事が出来る。
【００２７】
（ａ−１）工程ではチタン塩及びオキシジルコニウム塩の混合水溶液に、過酸化水素水及び金属スズを同時に又は交互に添加して、チタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩水溶液を生成する工程である。攪拌機を備えた反応容器にチタン塩とオキシジルコニウム塩の混合物水溶液を入れ、攪拌下に過酸化水素水と金属スズを各々、別々の添加口から同時に又は交互に添加する。上記の混合物水溶液は、純水中にチタン塩とオキシジルコニウム塩を溶解する方法、チタン塩水溶液とオキシジルコニウム塩水溶液を混合する方法、チタン塩水溶液にオキシジルコニウム塩を添加する方法、又はオキシジルコニウム塩水溶液にチタン塩を添加する方法で得られる。（ａ−１）工程の塩基性塩水溶液、及び以下に続く（ａ−２）工程の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイドの凝集体を含むスラリーは酸性であるため、それら工程で使用される反応装置はガラス製反応装置やグラスライニング（ホウロウ）製反応装置を用いる事が好ましい。
【００２８】
過酸化水素水と金属スズのＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比は２〜３に保持しつつチタン塩とオキシジルコニウム塩の混合物水溶液中に添加する。より詳しくは、過酸化水素水及び金属スズの添加すべき全重量部に対して１／３〜１／３０重量部をそれぞれ分収して、チタン塩とオキシジルコニウム塩の混合物水溶液への過酸化水素水の添加と、それに続く金属スズの添加そして２〜２０分間反応を行う一連の工程を、３〜３０回繰り返す分割添加の方法が挙げられる。また、過酸化水素水及び金属スズの添加すべき全重量部に対して１／３〜１／３０重量部をそれぞれ分取して、チタン塩とオキシジルコニウム塩の混合物水溶液への金属スズの添加と、それに続く過酸化水素水の添加そして２〜２０分間反応を行う一連の工程を、３〜３０回繰り返す分割添加の方法も挙げられる。
【００２９】
この時に、初めに全量の過酸化水素を酸性のチタン塩とオキシジルコニウム塩の混合物水溶液に加え、これに金属スズを加えると過酸化水素の大部分が反応の初期に分解してしまい過酸化水素の量が不足し、また過酸化水素の分解反応は発熱反応のため危険であり好ましくない。Ｈ2Ｏ2／Ｓｎモル比が３を少し越えても反応は可能であるが、大幅に越えることは上記理由から好ましくない。Ｈ2Ｏ2／Ｓｎモル比が２未満では酸化不充分となるため好ましくない。過酸化水素水と金属スズの添加時間は、例えばチタン塩とオキシジルコニウム塩の合計モル数で１モルが溶存する混合物水溶液を用いた場合に、０．４〜１０時間、好ましくは０．４〜５時間をかけて添加することが出来る。この添加時間が０．４時間以下では発熱反応が激しくコントロールが出来なくなり、また未反応の金属スズが残存し易くなるため好ましくない。また、１０時間以上でも良いが経済的でないため好ましくない。
【００３０】
（ａ−１）工程において生成するチタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩は、チタン成分、ジルコニウム成分及びスズ成分を酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）及び酸化第二スズ（ＳｎＯ2）に換算したＺｒＯ2／ＴｉＯ2モル比が０．０５〜１．０、好ましくは０．１〜０．５である。また、ＴｉＯ2／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）モル比が０．２５〜１０、好ましくは０．４〜４．０である。
【００３１】
ＴｉＯ2／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）モル比が０．２５未満でもチタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩水溶液を作成できるが、カウンターアニオンのモル比が低下しコロイドが生成しやすく、また屈折率も低下するために好ましくない。またモル比が１０を越えてもチタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩水溶液を作成できるが、これを用いて製造した酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルの紫外線による変色の抑制効果が低下するために好ましくない。（ａ−１）工程のチタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩水溶液中の（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）に換算した総濃度は０．５〜５０重量％が好ましい。０．５重量％未満でも可能であるが、効率が悪く経済的でない。また５０重量％を越える事も可能であるが、粘度が高く、攪拌しにくくなり、反応が不均一になるために好ましくない。
【００３２】
（ａ−１）工程において水性媒体中での、チタン塩、オキシジルコニウム塩、金属スズ、及び過酸化水素水の反応は、３０〜９５℃、好ましくは４０〜８５℃で行われる。過酸化水素と金属スズとの反応は酸化反応であるため発熱反応となり、また過酸化水素の分解反応も同時に起こりこの反応も発熱反応であるため反応時の温度コントロールには注意が必要であり、必要に応じて冷却する事が出来る。反応温度は３０℃未満でもよいが、発熱反応であるために過剰の冷却が必要となり、反応に時間が懸かり過ぎ、経済的でない。反応温度が９５℃以上の沸騰状態では（ａ−１）工程で粗大なコロイド粒子が生成してしまうため好ましくない。
【００３３】
（ａ−２）工程では、（ａ−１）工程で得られたチタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩を加水分解する事によって、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイドの凝集体を得る工程である。（ａ−２）工程においてチタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩水溶液は、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、及び酸化第二スズ（ＳｎＯ2）に換算した総濃度（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）が２〜１５重量％に調製する事が好ましい。２重量％未満でも可能であるが、効率が悪く経済的でない。また１５重量％を越える事も可能であるが、粘度が高く、攪拌しにくくなり、加水分解反応が不均一になるために好ましくない。また粒子径をコントロールするために予め塩基性物質を添加しｐＨ調整してから加水分解を行うことが出来る。上記の塩基性物質は例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニウム、及びエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン等のアルキルアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、及び第４級アンモニウム水酸化物等が挙げられる。そしてｐＨは１〜２に調製する事が好ましい。
【００３４】
（ａ−２）工程において加水分解の温度は５０〜１００℃の温度が好ましい。５０℃未満でもよいが加水分解に時間が懸かりすぎるために好ましくない。１００℃を越えて行ってもよいが、オートクレーブなどの特殊な水熱処理装置が必要となり、また水熱処理により生成したコロイドの二次凝集体が強固になり、得られる酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルの透明性が低下するために好ましくない。
【００３５】
（ａ−２）工程において加水分解に要する時間は０．１〜１００時間が好ましい。０．１時間未満では加水分解が不充分となり好ましくない。また１００時間を越えた場合は、一次粒子径が大きくなり、または強固な二次凝集体が形成されるために好ましくない。この（ａ−２）工程により得られる酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子の一次粒子径は２〜５０ｎｍ（ナノメートル）である。
【００３６】
（ａ−３）工程は、（ａ−２）工程で得られた酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイドの凝集体スラリー中から過剰な電解質（主にアニオン）を除去して、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子を解膠させてゾルを得る工程である。過剰な電解質を除去することにより酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子が一次粒子に近い状態で分散したゾルを得ることが出来る。この洗浄は凝集沈降させ、上澄みをデカンテーションする方法、限外濾過法、イオン交換法などにより行うことができるが、多量の電解質を含む場合は限外濾過→注水→限外濾過の繰り返しによる洗浄方法が特に好ましい。
【００３７】
（ａ−３）工程で得られるゾル中の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子の粒子径は２〜５０ｎｍである。この２〜５０ｎｍは一次粒子径として求められる。一次粒子径とは凝集形態にある酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子の直径ではなく、個々に分離した時の１個の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子の直径であり、電子顕微鏡によって測定することが出来る。この一次粒子径が２ｎｍ未満であると、これを用いて製造した酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルの粘度が高くなり、耐水性も低下するので好ましくない。また一次粒子径が５０ｎｍ以上の場合は、これを用いて製造した酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルの透明性が低下するために好ましくない。
【００３８】
酸化チタン（ＴｉＯ2）は、紫外線吸収能を有しているため耐紫外線顔料やフィラーとして各種プラスチックス、繊維などに０．１〜１０μｍ程度の粒子径のパウダーが添加され、使用されている。また、光学関連用途、例えば光学部材や透明性フィルムなどに塗布されるコ−ティング組成物にマイクロフィラーとして使用される酸化チタンは、一次粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下のゾルとして用いられている。一次粒子径が小さな酸化チタンは紫外線に対して非常に敏感になるため紫外線吸収効果が向上する反面、酸化チタンが紫外線により部分的にＴｉＯ2→ＴｉＯへの還元反応が起こり、濃青色に呈するという欠点を持っている。酸化第二スズ（ＳｎＯ2）も一次粒子径が１００ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下のゾルになると紫外線により部分的にＳｎＯ2→ＳｎＯへの還元反応が起こるため褐色あるいは青緑色を呈するという欠点を持っている。
【００３９】
酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルは、予めチタン塩とオキシジルコニウム塩の混合物水溶液に、過酸化水素と金属スズをＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比が２〜３の範囲に保持しつつ添加、反応させてチタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩水溶液を作成し、これを加水分解することより酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド水溶液が形成される。紫外線照射によってもそれぞれ単独の酸化物の時、又はそれぞれの酸化物が混合された時に比べてＴｉＯやＳｎＯへの還元が著しく抑制され、ほとんど変色しなくなる。
【００４０】
電解質の除去、イオン交換、溶媒置換等の操作を行った後でもＴｉＯ2粒子、ＺｒＯ2粒子、及びＳｎＯ2粒子に分離する様な事はない。
【００４１】
酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルは原子レベルで均一に複合（固溶）されているため、各種セラミックス用材料として用いた場合、焼結温度の低減や、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ系のより均一な材料特性を供与することができる。
【００４２】
（ｂ）工程で使用される酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化第二スズ（ＳｎＯ2）及び二酸化珪素（ＳｉＯ2）の複合体コロイド粒子（ｉｉ）を含有する安定な酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルの製造方法は、ゾルの製造に用いられるタングステン酸塩、スズ酸塩および珪酸塩の例としては、上記アルカリ金属、アンモニウム、アミン等のタングステン酸塩、スズ酸塩および珪酸塩等が挙げられる。特に、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）、スズ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ）及び珪酸ナトリウム（水ガラス）が好ましい。また。酸化タングステン、タングステン酸、スズ酸、珪酸等をアルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解したものも使用することが出来る。（ｂ−１）工程の水溶液の調製方法としては、タングステン酸塩、スズ酸塩、珪酸塩の各粉末を水に溶解させ水溶液を調製する方法や、タングステン酸塩水溶液、スズ酸塩水溶液、及び珪酸塩水溶液を混合して水溶液を調製する方法や、タングステン酸塩とスズ酸塩の粉末及び珪酸塩の水溶液を水に添加して水溶液を調製する方法等が挙げられる。
【００４３】
タングステン酸塩の水溶液は、ＷＯ3として０．１〜１５重量％濃度のものが好ましいが、これ以上の濃度でも使用可能である。スズ酸塩の水溶液としては、ＳｎＯ2濃度０．１〜３０重量％程度が好ましいが、これ以上の濃度でも使用可能である。珪酸塩の水溶液としては、ＳｉＯ2濃度０．１〜３０重量％程度が好ましいが、これ以上の濃度でも使用可能である。
【００４４】
（ｂ−１）工程での水溶液の調製は攪拌下に、室温〜１００℃、好ましくは、室温〜６０℃位で行うのがよい。混合すべき水溶液は、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００が好ましい。
【００４５】
（ｂ−２）工程では（ｂ−１）工程で得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去する工程である。脱陽イオン処理の方法としては水素型イオン交換体と接触させる方法や塩析により行うことができる。ここで用いられる水素型陽イオン交換体としては、通常用いられるものであり、好都合には市販品の水素型陽イオン交換樹脂を用いることが出来る。
【００４６】
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルに含まれるＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2複合体コロイド粒子は、電子顕微鏡によって粒子径を観測することができ、その粒子径は１〜７ｎｍである。このゾルのコロイド粒子の分散媒としては、水、親水性有機溶媒のいずれも可能である。この親水性有機溶媒の例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
【００４７】
上記ゾルは、ＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2をＷＯ3／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００の比率に含有する。
【００４８】
上記ゾルに含まれるＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2の合計の濃度は、通常４０重量％以下、実用上好ましくは２重量％以上、好ましくは５〜３０重量％である。
【００４９】
上記ゾルはアルカリ成分を実質的に含有しないで安定に存在する事ができる。しかし、アルカリ成分を含有して安定化する事も可能である。そのアルカリ成分は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属水酸化物、ＮＨ4、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンである。これらアルカリ成分をＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2の合計量に対し約３０重量％以下含有させる事ができる。また、これらは２種以上の混合して含有する事が出来る。上記ゾルは、１〜１１のｐＨを示し、無色透明乃至僅かにコロイド色を有する液である。そして、室温では３ケ月以上、６０℃でも１ケ月以上安定であり、このゾル中に沈降物が生成することがなく、また、このゾルが増粘したり、ゲル化を起すようなことはない。
【００５０】
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルは、酸化第二スズと酸化タングステンと二酸化珪素が原子レベルで均一に複合（固溶）して得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素からなる複合体粒子を含有する。従って、酸化タングステンゾル、酸化第二スズゾル及び二酸化珪素ゾルの３種のゾルを単に混合して得られるものではない。
【００５１】
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素の複合体ゾルは、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素の複合体粒子が固溶体を形成している為に、溶媒置換によっても酸化タングステン粒子、酸化第二スズ粒子及び二酸化珪素粒子に分離する事はない。
【００５２】
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素の複合体ゾルは、酸化タングステン−酸化第二スズの複合ゾルに比べ、基材に被覆して被膜を形成した際に、耐水性、耐湿性、及び耐候性が向上する。
【００５３】
（ｃ）工程では、（ａ）工程で得られた酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体水性ゾルを金属酸化物（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）に換算して１００重量部と、（ｂ）工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体水性ゾルを金属酸化物（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）に換算して２〜１００重量部とを混合する工程である。
【００５４】
（ｃ）工程では、（ａ）工程で得られた酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子からなるゾルに、強攪拌下で（ｂ）工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素の複合体コロイド粒子からなるゾルを添加することによって、変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子からなるゾルを製造することも可能である。
【００５５】
しかし、（ｂ）工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素の複合体コロイド粒子からなるゾルに、強攪拌下で（ａ）工程で得られた酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子からなるゾルを添加することによって、変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子からなるゾルを好ましく製造することが出来る。
【００５６】
この混合は０〜１００℃の温度、好ましくは、室温（２０℃）〜６０℃で、５〜６０分程度で終了させることができる。この混合によって得られるべき変性されたコロイド粒子のゾルが、上記トータルの金属酸化物としての合計２〜４０重量％を含有するように、上記混合に用いられる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルの濃度及び酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルの濃度を上記混合前に選定してから、これら両ゾルを混合するのが好ましい。
【００５７】
上記混合により、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルのコロイド粒子表面を上記酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子で被覆し、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズコロイド粒子を核としてその表面が酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体の性質を有するように変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子を生成させることができ、そしてこの変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子が液状媒体に安定に分散したゾルとして得ることができる。
【００５８】
本発明のゾルは、本願発明の目的が達成される限り、他の任意の成分を含有することができる。特にオキシカルボン酸類をＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＷＯ3及びＳｉＯ2の合計量に対し約３０重量％以下に含有させると更に改良されたゾルが得られる。用いられるオキシカルボン酸の例としては、乳酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、グリコール等が挙げられる。また、アルカリ成分としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンである。これらは２種以上を混合して含有することができる。また上記の酸性成分と併用することができる。これらをＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＷＯ3及びＳｉＯ2の合計量に対し約３０重量％以下に含有させることができる。
【００５９】
上記混合によって得られた変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズコロイド粒子は、電子顕微鏡によって観察することができ、ほぼ２．５〜６０ｎｍの粒子径を有する。上記混合によって得られたゾルはｐＨが１〜１０を有しているが、チタン塩、ジルコニウム塩等に由来するＣｌ-、ＮＯ3 -、ＣＨ3ＣＯＯ-などのアニオンを多く含有しているために、コロイド粒子はミクロ凝集を起こしており、ゾルの透明性が低くなっている。
【００６０】
上記混合によって得られたゾル中のアニオンを（ｄ）工程の陰イオンを除去することにより、ｐＨ３〜１１で、透明性の良い、安定な変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子のゾルを得ることができる。
【００６１】
（ｄ）工程の陰イオン除去は上記混合によって得られたゾルを水酸基型陰イオン交換樹脂で０〜１００℃、好ましくは室温（２０℃）〜６０℃の温度で処理することにより行われる。水酸基型陰イオン交換樹脂は市販品を用いることができるが、アンバーライトＩＲＡ−４１０のような強塩基型のものが好ましい。
【００６２】
（ｄ）工程の水酸基型陰イオン交換樹脂による処理は上記（ｃ）工程での混合によって得られたゾルの金属酸化物濃度が１〜１０重量％で行うのが特に好ましい。
【００６３】
（ａ）〜（ｄ）工程により得られた変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルの濃度を更に高めたいときには、最大約５０重量％まで常法、例えば蒸発法、限外濾過法等により濃縮することができる。またこのゾルのｐＨを調整したい時には、濃縮後に、前記アルカリ金属、アンモニウム等の水酸化物、前記アミン、オキシカルボン酸等をゾルに加えることによって行うことができる。特に、上記金属酸化物（ＴｉＯ2とＺｒＯ2とＳｎＯ2）と（ＷＯ3とＳｎＯ2とＳｉＯ2）の合計濃度が１０〜４０重量％であるゾルは実用的に好ましい。
【００６４】
上記混合によって得られた変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルが水性ゾルであるときは、この水性ゾルの水媒体を親水性有機溶媒で置換することによりオルガノゾルが得られる。この置換は、蒸留法、限外濾過法等通常の方法により行うことができる。この親水性有機溶媒の例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類；エチルセロソルブ、エチレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
【００６５】
上記水と親水性有機溶媒との置換は、例えば蒸留置換法、限外濾過法等によって容易に行うことができる。
【００６６】
前記本発明による酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子によって表面が被覆され、変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子はゾル中で負に帯電している。
【００６７】
酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子は陽に帯電しており、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子は負に帯電している。従って、（ｃ）工程の混合によりこの陽に帯電している酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子の周りに負に帯電している酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子が電気的に引き寄せられ、そして陽帯電のコロイド粒子表面上に化学結合によって酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子が結合し、この陽帯電の粒子を核としてその表面を酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体が覆ってしまうことによって、変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子が生成したものと考えられる。
【００６８】
しかし、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子のゾルと、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子のゾルとを混合するときに、ＷＯ3 とＳｎＯ2 とＳｉＯ2の合計量が、上記金属酸化物（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）１００重量部に対し２重量部より少ないと、安定なゾルが得られない。このことは、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子の量が不足するときには、この複合体のコロイド粒子による酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子を核とするその表面の被覆が不充分となり、生成コロイド粒子の凝集が起こり易く、生成ゾルを不安定にするものと考えられる。従って、混合すべき酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子の量は、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子の全表面を覆う量より少なくてもよいが、安定な変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズコロイド粒子のゾルを生成せしめるに必要な最小量以上の量である。この表面被覆に用いられる量を越える量の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子が上記混合に用いられたときには、得られたゾルは、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子のゾルと、生じた変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子のゾルの安定な混合ゾルに過ぎない。
【００６９】
本発明のコーティング組成物は、（Ａ）成分の有機ケイ素化合物１００重量部と、（Ｂ）成分の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子１〜５００重量部とを混合する事により得られる。変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子が、１重量部未満では硬化膜の屈折率が低くなり、基材への応用範囲が著しく限定される。また、５００重量部を越えると硬化膜と基板との間にクラック等が生じやすくなり、さらに透明性の低下をきたす可能性が大きくなるためである。
【００７０】
本願発明のコーティング組成物は、（Ｃ）成分として金属塩、金属アルコキシド及び金属キレートから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属化合物を硬化触媒として含有する事が出来る。上記の（Ｃ）成分を添加することにより、本願発明のコーティング組成物を光学基材表面に塗布して硬化させる時に、硬化反応を促進させ、短時間に十分に硬化させた膜を得ることが出来る。
【００７１】
上記の（Ｃ）成分は、有機カルボン酸、クロム酸、次亜塩素酸、ほう酸、過塩素酸、臭素酸、亜セレン酸、チオ硫酸、オルトケイ酸、チオシアン酸、亜硝酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び多価金属塩、更にアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムを有する金属アルコキシド及びこれらの金属キレート化合物があげられる。特に上記の（Ｃ）成分は金属キレート化合物が好ましい。この金属キレート化合物としては、アセチルアセトナト錯体が挙げられ、例えば、アルミニウムアセチルアセトネートが挙げられる。アセチルアセトンＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3のＣＨ2基からプロトンが１個解離した陰イオンはアセチルアセトナト配位子（略号acac）であって、アルミニウムアセチルアセトネートは、Ａｌ(acac)3の構造を有する。
【００７２】
また、上記（Ｃ）成分は、アリルアミン、エチルアミン等のアミン類、またルイス酸やルイス塩基を含む各種酸や塩基を使用することも出来る。
【００７３】
本願発明のコーティング組成物は、種々の光学部材、例えばレンズとの屈折率に合わせるために微粒子状金属酸化物を含有することが出来る。これらの微粒子状金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化セリウム等が挙げられる。
【００７４】
また、本願発明のコーティング組成物は、光学部材の表面に塗布する時の濡れ性向上と、硬化して得られる膜の平滑性を向上させるために各種の界面活性剤を含有する事が出来る。更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤等も得られる膜の物性に影響を与えない限り添加することが出来る。
【００７５】
本願発明では、上記のコーティング組成物から成る硬化膜を表面に有する光学部材が得られる。本願発明のコーティング組成物よりなる硬化膜を光学部材上に形成する方法としては、上述したコーティング組成物を光学部材に塗布し、その後硬化する方法があげられる。塗布手段としてはディッピング法、スピン法、スプレー法等の通常行われる方法が適用できるが、得られる膜の表面平滑性の点からディッピング法、スピン法が特に好ましい。
【００７６】
さらに上述したコーティング組成物を光学部材に塗布する前に、酸、アルカリ、各種有機溶媒による化学処理、プラズマ、紫外線等による物理的処理、各種洗剤を用いる洗剤処理、さらには、各種樹脂を用いたプライマー処理を用いることによって光学部材と硬化膜との密着性を向上させることができる。
【００７７】
本発明のコーティング組成物は、光学部材上に塗布し、その後に硬化する事によって硬化膜とすることができる。本願発明のコーティング組成物の硬化は、熱風乾燥または活性エネルギー線照射によって行うことが出来る。熱風乾燥を用いる場合は、７０〜２００℃の熱風中で行うことがよく、特に好ましくは９０〜１５０℃が好ましい。また、活性エネルギー線としては、遠赤外線を用いる事ができ、熱による損傷を低く抑えることができる。
【００７８】
本願発明では、上記のコーティング組成物から成る硬化膜、衝撃吸収膜、及び反射防止膜を積層した膜を表面に有する光学部材を得ることが出来る。
【００７９】
この反射防止膜は、本願発明のコーティング組成物から成る硬化膜の上に設けることが出来る。この反射防止膜は、多層膜とすることが好ましく、低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に積層して得られる。この反射防止膜に用いる高屈折率膜としては、酸化ジルコニウム蒸着膜、又は酸化ジルコニウムに酸化タンタル及び酸化イットリウムを含む金属酸化物の混合蒸着膜があり、また、この反射防止膜に用いる低屈折率膜としてはシリカの蒸着膜が挙げられる。上記の酸化ジルコニウム蒸着膜、又は酸化ジルコニウムに酸化タンタル及び酸化イットリウムを含む金属酸化物の混合蒸着膜は、酸化ジルコニウム粉末を単独で、又は酸化ジルコニウム粉末に酸化タンタル粉末、酸化イットリウム粉末を混合し、加圧プレス、焼結等によりペレット状にしたものを電子ビーム加熱法により、本願発明のコーティング組成物から成る膜上に蒸着させることにより反射防止膜を設けることが出来る。
【００８０】
衝撃吸収膜は耐衝撃性を向上させる。この衝撃吸収膜はポリアクリル酸系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニールアルコール系樹脂等で構成される。
【００８１】
また、本発明のコーティング組成物よりなる硬化膜は、高い屈折率を有する為にそれ自体で反射防止膜として使用する事ができ、更に、防曇、フォトクロミック、防汚等の機能成分を加えることにより、多機能膜として使用することもできる。
【００８２】
本願発明に用いられる光学部材は、透明性プラスチック成形体が好ましく、その透明性プラスチックとしては、例えば眼鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどに付設する光学フィルターなどが挙げられる。
【００８３】
本願発明のコーティング組成物は、（Ａ）成分として一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物、並びにその加水分解物から成る群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質と、（Ｂ）成分として２〜５０ｎｍの粒子径を有し、０．０５〜１．０のＺｒＯ2／ＴｉＯ2モル比、及び０．２５〜１０のＴｉＯ2／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）モル比となる酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（ｉ）を核としてその表面を、重量比がＷＯ3 ／ＳｎＯ2 として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2として０．１〜１００であって粒子径１〜７ｎｍである酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（ｉｉ）で被覆されることによって形成された粒子径２．５〜６０ｎｍの変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子を含有する。本願発明のコーティング組成物は、（Ａ）成分の有機ケイ素化合物を酸性水溶液で加水分解し、（Ｂ）成分を含有するオルガノゾルと混合する事によって好ましく製造することが出来る。この（Ｂ）成分のオルガノゾルは、メタノール溶媒に変性金属酸化物の粒子を分散したゾルを好ましく用いることが出来る。
【００８４】
上記のコーティング組成物は、光学部材に塗布し硬化させることにより、耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性を有し、特に耐水性に優れ、しかも屈折率が１．５４以上の高屈折率の部材に塗工しても干渉縞の見られない高透明性で外観良好の光学部材が得られる。
【００８５】
以下の実施例に具体例を詳述する。しかし、本願発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８６】
【実施例】
Ａ．酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルの調製
（ｂ−１）工程：珪酸ナトリウム水溶液（３号珪そう：富士化学（株）製、ＳｉＯ2に換算して２９．０重量％、Ｎａ2Ｏに換算して９．５重量％を含有する。）３４．７ｇを水７６９．２ｇに溶解し、ついでタングステン酸ナトリウムＮａ2
【００８７】
ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（試薬一級：ＷＯ3に換算して７１重量％を含有する。）１０．６ｇおよびスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ（試薬特級ＳｎＯ2に換算して５６重量％を含有する。）１３．５ｇを溶解する。
【００８８】
（ｂ−２）工程：これを水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）充填のカラムに通すことにより酸性の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾル（ｐＨ２．０５、ＷＯ3に換算して０．６３重量％、ＳｎＯ2に換算して０．６３重量％、ＳｉＯ2に換算して０．８４重量％、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比１．０、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比１．３３、粒子径２〜３ｎｍ）を１２００ｇ得た。
【００８９】
製造例１（変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合ゾルの製造）
（ａ−１）工程：四塩化チタン（ＴｉＯ2に換算して２７．２重量％、Ｃｌに換算して３２．０重量％、住友シチックス（株）製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ2に換算して１５９．８ｇ含有する。）とオキシ塩化ジルコニウム３５．６５ｇ（ＺｒＯ2に換算して２４．６ｇ含有する。）、水７０８．５５ｇを３リットルのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコにとり四塩化チタンとオキシ塩化ジルコニウム混合水溶液１３３１．７ｇ（ＴｉＯ2に換算して１２．０重量％、ＺｒＯ2に換算して１．８５重量％）を作成した。この水溶液をガラス製攪拌棒で攪拌しながら６０℃まで加温した後、冷却しながら３５％過酸化水素水（工業用）１９４．５ｇと金属スズ粉末（山石金属（株）製ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２００）９５．０ｇを添加した。
【００９０】
過酸化水素水と金属スズの添加は始めに過酸化水素水３８．９ｇを次いで金属スズを１９．０ｇを徐々に加え、反応が終了するのを待って（５〜１０分）過酸化水素水と金属スズの添加を繰り返す方法で５回分割添加を行った。反応は発熱反応のため金属スズの添加により８０〜８５℃になり反応が終了すると冷却のために６０〜７０℃に低下した。従って反応温度は６０〜８５℃であった。添加時の過酸化水素水と金属スズの割合はＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比で２．５であった。過酸化水素水と金属スズの添加に要した時間は１．０時間であった。尚、反応により水が蒸発するので適量の補充を行った。反応終了後、淡黄色透明な塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液１６０５ｇを得た。得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液中の酸化チタン濃度は９．９６重量％、酸化ジルコニウム濃度は１．５３重量％、酸化第二スズ濃度は７．５１重量％、Ｚｒ／Ｔｉモル比は０．１で、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｓｎ）モル比２．０であった。また（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ）／Ｃｌモル比は０．５３であった。
（ａ−２）工程：（ａ−１）工程で得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液１６０５ｇに２８重量％アンモニア水２５０ｇ、水４２４４ｇを添加し、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2に換算して５重量％の水溶液とした。この水溶液を９５〜９８℃で１２時間加水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイドの凝集体を得た。
（ａ−３）工程：（ａ−２）工程で得た酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイドの凝集体スラリーを限外濾過装置にて水約２０リットルを用いて濃縮→注水→濃縮を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去、解膠させ、酸性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル５６４７ｇを得た。（ｃ）工程：Ａの（ｂ−２）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合ゾル１２００ｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2に換算して２６．６ｇ）に撹拌下に、室温で（ａ−３）工程で調製した酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合ゾル２４６３．２ｇ（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2に換算して１３３．０ｇ）を３０分で添加し、３０分間撹拌を続行した。得られた混合液は酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズコロイド（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の比は（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）重量比０．２０、ｐＨ２．１５、全金属酸化物４．３６重量％であり、コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得た混合液３６６３．２ｇにジイソプロピルアミン５．３ｇを添加し、その後、水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに室温で通液することにより変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体水性ゾル（希薄液）３８９６．７ｇを得た。このゾルは全金属酸化物４．０５重量％、ｐＨ９．４７で白濁傾向を示すが、ついで８０℃で１ｈｒ加熱熟成することによって透明性の良いゾルを３８５６．２ｇ得た。
（ｄ）工程で得られた変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル（希薄液）を、分画分子量１０万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体水性ゾル５２５．７ｇを得た。このゾルは比重１．３１４、ｐＨ７．４１、粘度２５．４（Ｂ型粘度計Ｎｏ．１ローター）ｃｐで安定であった。
上記の高濃度の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル１５０．１ｇに撹拌下に、室温で酒石酸１．３７ｇ、ジイソプロピルアミ１．７８ｇ、消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８３）１滴を加え、１時間撹拌した。この調整ゾルのｐＨ７．０２であった。このゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール７リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合メタノールゾル１３８．４ｇを得た。このゾルは比重１．０７４、ｐＨ６．７０（水との等重量混合物）、粘度３．０ｃｐ、全金属酸化物（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2に換算して）３０．１重量％を含有し、水分０．７６重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は６〜１１ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８５であった。
【００９１】
製造例２（変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合ゾルの製造）
（ａ−１）工程：四塩化チタン（ＴｉＯ2に換算して２７．２重量％、Ｃｌに換算して３２．０重量％、住友シチックス（株）製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ2に換算して１５９．８ｇを含有する。）とオキシ塩化ジルコニウム３５．６５ｇ（ＺｒＯ2に換算して２４．６ｇを含有する。）、水７０８．５５ｇを３リットルのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコにとり四塩化チタンとオキシ塩化ジルコニウム混合水溶液１３３１．７ｇ（ＴｉＯ2に換算して１２．０重量％、ＺｒＯ2に換算して１．８５重量％）を作成した。この水溶液をガラス製攪拌棒で攪拌しながら６０℃まで加温した後、冷却しながら３５％過酸化水素水（工業用）７３８．０ｇと金属スズ粉末（山石金属（株）製ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２００）４４８．４ｇを添加した。
【００９２】
過酸化水素水と金属スズの添加ははじめに過酸化水素水４１．０ｇを次いで金属スズを２４．９ｇを徐々に加え、反応が終了するのを待って（５〜１０分）過酸化水素水と金属スズの添加を繰り返す方法で１７回分割添加し、最後だけ過酸化水素水４５．０ｇを次いで金属スズを２４．９ｇを添加し、トータル１８回の分割添加で行った。反応は発熱反応のため金属スズの添加により８０〜８５℃になり反応が終了すると冷却のために６０〜７０℃に低下した。従って反応温度は６０〜８５℃であった。添加時の過酸化水素水と金属スズの割合はＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比で２．５であった。過酸化水素水と金属スズの添加に要した時間は１．０時間であった。尚、反応により水が蒸発するので適量の補充を行った。反応終了後、淡黄色透明な塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液２２６６ｇを得た。得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液中の酸化チタン濃度は７．０５重量％、酸化ジルコニウム濃度は１．０８重量％、酸化第二スズ濃度は２５．１３重量％、Ｚｒ／Ｔｉモル比は０．１で、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｓｎ）モル比２．０であった。また（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ）／Ｃｌモル比は１．０６であった。
（ａ−２）工程：（ａ−１）工程で得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液２２６６ｇに、水１２８１０ｇを添加し、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2に換算して５重量％の水溶液とした。この水溶液を９５〜９８℃で１２時間加水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイドの凝集体を得た。
（ａ−３）工程：（ａ−２）工程で得た酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイドの凝集体スラリーを限外濾過装置にて水約２０リットルを用いて濃縮→注水→濃縮を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去、解膠させ、酸性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル１４７８０．４ｇを得た。
（ｃ）工程：Ａの（ｂ−２）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合ゾル１２００ｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2に換算して２６．６４ｇ）に撹拌下に、室温で（ａ−３）工程で調製した酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合ゾル２６０７．９ｇ（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2に換算して１３３．０ｇ）を３０分で添加し、３０分間撹拌を続行した。得られた混合液は酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズコロイド（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の比は（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）重量比０．２０、ｐＨ２．５０、全金属酸化物４．６３重量％であり、コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得た混合液３４４１．３ｇにジイソプロピルアミン５．３ｇを添加し、その後、水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに室温で通液することにより変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル（希薄液）４４７３ｇを得た。このゾルは全金属酸化物３．５７重量％、ｐＨ１０．０３で、白濁傾向を示すが、ついで８０℃で１ｈｒ加熱熟成することによって透明性の良いゾルを得た。
（ｄ）工程で得られた変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル（希薄液）を、分画分子量１０万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル６３９．０ｇを得た。このゾルは比重１．２１０、ｐＨ７．７２、粘度１６．０（Ｂ型粘度Ｎｏ．１ローター）ｃｐで安定であった。
【００９３】
上記高濃度の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル２３０．０ｇに撹拌下に、室温で酒石酸１．４６ｇ、ジイソプロピルアミ１．９０ｇ、消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８３）１滴を加え、１時間撹拌した。この調整ゾルのｐＨは７．６２であった。このゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール８リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合メタノールゾル１７０．２ｇを得た。このゾルは比重０．９９２、ｐＨ６．５３（水との等重量混合物）、粘度２．７ｃｐ、全金属酸化物（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2に換算して）２２．５重量％、水分０．４５重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は６〜１１ｎｍであった。
【００９４】
このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．９０であった。
【００９５】
製造例３（酸化チタンメタノールゾルの製造）
四塩化チタン（ＴｉＯ2に換算して２７．２重量％、Ｃｌに換算して３２．０重量％、住友シチックス（株）製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ2に換算して１５９．８ｇ）と水２６０８．５ｇを３リットルのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコにとり四塩化チタン水溶液３１９６ｇ（ＴｉＯ2に換算して５．０重量％）を作成した。この水溶液に２８％アンモニア水５０ｇをガラス製攪拌棒で攪拌しながら添加した後、この水溶液を９５℃で１０時間加水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化チタンコロイドの凝集体を得た。
【００９６】
この酸化チタンコロイドの凝集体スラリーを５Ｂ濾紙を用いて吸引濾過を行い、次いで水約４０リットルを用いて注水洗浄し、過剰な電解質を除去し、酸化チタンのウェットケーキ６２０ｇを得た。得られたウェットケーキを水２５７６ｇに分散させた後、イソプロピルアミン８．０ｇを添加し、アルカリ性とした後、陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製）２００ミリリットルを詰めたカラムに通液し、アルカリ性の酸化チタン水性ゾル３８９０ｇを得た。このゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、濃縮を行ない、アルカリ性酸化チタン水性濃縮ゾル１０７０ｇを得た。得られたゾルに攪拌下、酒石酸１２．１ｇ、ジイソプロピルアミン２６．１ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、メタノール２５リットルを徐々に添加しながら水を留去する方法で水媒体をメタノールに置換させ、酸化チタンメタノールゾル７７５．２ｇを作成した。得られたメタノールゾルは比重０．９７０、粘度４．５ｍＰａ・ｓ、ＰＨ（１＋１）８．９８、電導度１６００μｓ／ｃｍ、ＴｉＯ2２０．２重量％、水分３．４重量％であった。
【００９７】
（コーティング液の作製）
実施例１
マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、前述した（Ａ）成分に該当するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０５．３重量部を加え、撹拌しながら０．０１規定の塩酸３６．８重量部を３時間で滴下した。滴下終了後、０．５時間撹拌を行い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物を得た。つぎに（Ｂ）成分として前述の製造例１で得た変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合メタノールゾル（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2として３０．１重量％）３９７．８重量部、ブチルセロソルブ６５重量部、更に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート４．２重量部を前述したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物１４２．１重量部に加え、十分に撹拌した後、ろ過を行ってコーティング液を作製した。
【００９８】
実施例２
実施例１に用いた製造例１の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合メタノールゾルの代わりに製造例２の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合メタノールゾル（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2として２２．５重量％）５３９．２重量部を用いた以外は実施例１と同様に行った。
【００９９】
実施例３
実施例１に用いた（Ａ）成分に該当するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに同じ（Ａ）成分に該当するテトラエトキシシラン２２．３重量部およびγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン７７．９重量部、硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート２．６重量部 、過塩素酸アンモニウム０．５重量部を用いた以外は実施例１と同様に行った。
【０１００】
実施例４
実施例３に用いた製造例１の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合メタノールゾルの代わりに製造例２の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合メタノールゾル（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2に換算して２２．５重量％）５３９．２重量部を用いた以外は実施例１と同様に行った。（Ａ）成分に該当するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７４．２重量部およびγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン３１．１重量部を用いた以外は実施例２と同様に行った。
【０１０１】
比較例１
実施例１で用いたゾルの代わりに、製造例３で作製した酸化チタンメタノールゾル（ＴｉＯ2に換算して２０．２重量％）を６４３．６重量部用いた以外はすべて実施例１と同様に行った。
【０１０２】
比較例２
実施例１で用いたゾルの代わりに、７．２ｎｍの粒子径を有する酸化スズのコロイド粒子を核として、その表面がＷＯ3／ＳｎＯ2重量比５．１２であって粒子径５ｎｍである酸化タングステン−酸化スズ複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径約１８ｎｍの変性酸化スズメタノールゾル〔（ＷＯ3＋ＳｎＯ2）／ＳｎＯ2の重量比０．４６、ＷＯ3＋ＳｎＯ2に換算した全金属酸化物を３０．０重量％含有する〕４３３．３重量部の割合で用いた以外はすべて実施例１と同様に行った。
【０１０３】
比較例３
実施例１で用いたゾルの代わりに、コロイダルシリカ（メタノールゾル、ＳｉＯ2として２０重量％、粒子径１５ｎｍ）を６５０．０重量部用いた以外はすべて実施例１と同様に行った。
【０１０４】
（硬化膜の形成）
市販の屈折率ｎD＝１．５９のポリカーボネートの板を用意し、これにスピンコート法で上記のコーティング組成物を塗布し、１２０℃で２時間加熱処理をして、塗膜を硬化させた。
【０１０５】
なお、本実施例および比較例で得られた、硬化膜を有する光学部材は、以下に示す測定方法により諸物性を測定した。
【０１０６】
（１）耐擦傷性試験
スチールウール＃００００で硬化膜表面を擦って傷の付きにくさを目視で判断した。判断基準は次のようにした。
【０１０７】
Ａ・・・強くこ擦ってもほとんど傷が付かない
Ｂ・・・強く擦るとかなり傷がつく
Ｃ・・・光学基材と同等の傷が付く
（２）干渉縞の有無
蛍光灯下で硬化膜を有する光学部材を目視で判断した。判断基準は次の通りである。
【０１０８】
Ａ・・・干渉縞がほとんど見えない
Ｂ・・・少し見える
Ｃ・・・かなり見える
（３）密着性試験
硬化膜に１ｍｍ間隔で、１００目クロスカットし、このクロスカットした所に粘着テープ（商品名”セロテープ”ニチバン（株）製品）と強く貼り付けた後、粘着テープを急速に剥がし、粘着テープを剥がした後の硬化膜の剥離の有無を調べた。
【０１０９】
（４）耐温水性試験
８０℃の温水に光学部材を２時間浸漬し、前述した同様の密着性試験を行った。
【０１１０】
（５）透明性試験
暗室内、蛍光灯下で硬化膜にくもりがあるかどうか目視で調べた。判断基準は次の通りである。
【０１１１】
Ａ・・・くもりがほとんど見えない。
【０１１２】
Ｂ・・・少し見える。
【０１１３】
Ｃ・・・かなり見える。
【０１１４】
以下の（６）、（７）の２つの試験は、硬化膜の上に後述する無機酸化物の蒸着膜からなる反射防止膜を施してある。
【０１１５】
（６）耐候性試験
得られた光学部材を１ヶ月間屋外暴露を行い、暴露後の光学部材の外観の変化を目視で判断した。
【０１１６】
【表１】
【発明の効果】
本発明のコーティング組成物によって得られる硬化膜は、耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性や、特に耐水性の向上したコーティング層となる。さらにこのコーティング層の上に形成される反射防止膜（無機酸化物やフッ化物など）、金属蒸着膜などとの接着性も良好である。
【０１１８】
本発明の光学部材は、耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性や、特に耐水性に優れたものであり、しかも屈折率が１．５４以上の高屈折率の部材に塗工しても干渉縞の見られない高透明性で外観良好の光学部材となる。
【０１１９】
本発明のコーティング組成物よりなる硬化膜を有する光学部材は、眼鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどに付設する光学フィルターなどに使用することができる。
Claims (6)
- 下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分：
（Ａ）成分：一般式（Ｉ）
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（ＯＲ2）4-(a+b) （Ｉ）
（但し、Ｒ1及びＲ3は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基であり、ａ及びｂはそれぞれ０、１、又は２の整数であり、ａ＋ｂは０、１、又は２の整数である。）及び、一般式（ＩＩ）
〔（Ｒ4）cＳｉ（ＯＸ）3-c〕2Ｙ （ＩＩ）
(但し、Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基を示し、Ｙはメチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示し、ｃは０又は１の整数である。）で表される有機ケイ素化合物、並びにその加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質、
（Ｂ）成分：２〜５０ｎｍの粒子径を有し、０．０５〜１．０のＺｒＯ2／ＴｉＯ2モル比、及び０．２５〜１０のＴｉＯ2／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）モル比となる酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（ｉ）を核としてその表面を、重量比がＷＯ3 ／ＳｎＯ2 として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2として０．１〜１００であって粒子径１〜７ｎｍである酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（ｉｉ）で被覆されることによって形成された粒子径２．５〜６０ｎｍの変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子、を含有するコーティング組成物。 - （Ａ）成分が、一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物、及びその加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質である請求項１に記載のコーティング組成物。
- （Ｂ）成分の変性金属酸化物の粒子が、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体水性ゾルを金属酸化物（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）に換算して１００重量部と、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体水性ゾルを金属酸化物（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）に換算して２〜１００重量部とを混合する事によって得られる請求項１又は請求項２に記載のコーティング組成物。
- （Ｃ）成分として、金属塩、金属アルコキシド及び金属キレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属化合物を硬化触媒として含有する請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
- 請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のコーティング組成物から成る硬化膜を表面に有する光学部材。
- 請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のコーティング組成物から成る硬化膜、衝撃吸収膜、及び反射防止膜を積層した膜を表面に有する光学部材。
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