JP4167006B2

JP4167006B2 - アクリル酸及びメタクリル酸とアルキルポリアルキレングリコールからなるエステルの水溶性ポリマーの使用法

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Publication number: JP4167006B2
Application number: JP2002140930A
Authority: JP
Inventors: マティアス、クロナー; カール−ハインツ、ビューヒナー; グレーゴル、ブロト
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Priority date: 2001-05-22
Filing date: 2002-05-16
Publication date: 2008-10-15
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Description

【０００１】
本発明は、アクリル酸及びメタクリル酸とアルキルポリアルキレングリコールとからなるエステルの水溶性ポリマーの使用法であって、
アクリル酸（Ａ）、メタクリル酸（Ｂ）、及び分子量Ｍ _w ３５０〜４０００のアルキルポリアルキレングリコール（Ｃ）からなる混合物（但し、混合物中における（Ａ）の（Ｃ）に対するモル比が０．１〜４：１の範囲であり、（Ｂ）の（Ｃ）に対するモル比が１〜５：１の範囲であり、そして（Ａ）及び（Ｂ）全体の（Ｃ）に対するモル比が２〜６：１の範囲である）を、アルキルポリアルキレングリコール（Ｃ）に対して、少なくとも８５質量％の、水と共沸混合物を形成する有機溶剤の存在下で共沸エステル化し、次いで、エステル化中に得られる混合物を水性媒体中でフリーラジカル重合し、且つ該重合中に、有機溶剤を反応混合物から共沸蒸留により蒸留除去し、そして、蒸留により除去した水を混合物に戻すか、又は新たに水を給送して交換することによって得られた水溶性ポリマーの、セメント状組成物の添加剤としての使用法に関する。
【０００２】
更に本発明は、かかるポリマーの製造方法、及びそのセメント状組成物への添加剤としての使用法、特に可塑剤及び粉砕助剤としての使用法に関する。
【０００３】
水溶性ポリマーは、水性懸濁液中においてセメントに対して特に良好な分散作用を示すため、ポリカルボン酸−アルキルポリアルキレングリコールエステルを基礎とする水溶性ポリマーは、建築業への技術的な興味が増しており、ここでは、このポリマーをコンクリート可塑剤として使用し、そしてこれは、メラミン−又はナフタレン−ホルムアルデヒドスルホネートを基礎とする従来からのコンクリート可塑剤に取って代わるものである。なぜなら、これは十分に高く分散する粉末を有しているからである。
【０００４】
これまでに知られているポリカルボン酸−アルキルポリエチレングリコールエステルは、一般に広く応用可能でないが、所定の種類のセメントにだけしか有効でないという不都合を絶えず有していた。
【０００５】
ＥＰ−Ａ９８９１０８では、アクリル酸又はメタクリル酸とメチルポリエチレングリコールとからなるポリエステルを基礎とするコンクリートの分散助剤を開示し、その際にこれを、シクロヘキサン中でアクリル酸又はメタクリル酸とメチルポリエチレングリコールとを共沸エステル化し、その後、共沸蒸留によってシクロヘキサンを添加された水と交換し、そしてこれにより得られた８０質量％濃度のエステル水溶液を水中で重合することによって製造する。これは、３段階（３工程）製造法であるが、蒸留工程中、重合開始剤の給送物を凝縮器への導入を必要とする、留出物中に含まれる（メタ）アクリル酸によって装置が汚染されるという課題もある。更に、このように得られる化合物の性能は満足できるものでない。
【０００６】
ＥＰ−Ａ９３１７９９では、コンクリートに使用され且つ本発明のポリマーの配合と異なる配合を有する分散剤を開示している。これは、４８部のブチルポリエチレングリコールメタクリレート、４５部のブチルポリエチレングリコールアクリレート（この場合、ブチルポリエチレングリコールの分子量は５７９２である）、２部のメタクリル酸及び５部のアクリル酸を重合することによって得られる。
【０００７】
先願のドイツ特許出願第１９９５７１７７．５号は、メタクリル酸とメチルポリエチレングリコールとのポリエステルを基礎とする分散剤に関する。
【０００８】
従って、本発明は、製造の対費用効果が高く且つ特に、種々のセメント状組成物に広く用いた結果、供給源及び配合に関係なく、有効な性能を有するコンクリート可塑剤を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明者等は、上記目的が、冒頭に定義され且つアクリル酸、メタクリル酸及びアルキルポリアルキレングリコールから作製されるエステルより得られる水溶性ポリマーによって達成されることを見出した。
【００１０】
更に本発明は、ポリマーの製造に関して上述した方法を提供する。
【００１１】
最終的に、本発明は、セメント状組成物への添加剤としてこのポリマーを使用する方法を提供する。
【００１２】
本発明のポリマーの製造では、アクリル酸（Ａ）、メタクリル酸（Ｂ）、及びアルキルポリアルキレングリコール（Ｃ）の混合物を使用し、そしてこの混合物を、好ましくは酸触媒と共沸エステル化する。この混合物中に含まれる成分の量は以下の通りである：すなわち、（Ａ）の（Ｃ）に対するモル比が０．１〜４：１、好ましくは０．５〜２：１の範囲であり、（Ｂ）の（Ｃ）に対するモル比が１〜５：１、好ましくは１〜４：１の範囲である。ここで、（Ａ）及び（Ｂ）全体の（Ｃ）に対するモル比が２〜６：１、特に２．５〜５：１の範囲である。アルキルポリアルキレングリコールと反応しない過剰のアクリル酸（Ａ）及びメタクリル酸（Ｂ）は、エステル化中に得られる混合物中に残り、且つ次のフリーラジカル重合の成分として反応する。これは、アクリル酸（Ａ）及びメタクリル酸（Ｂ）の他に、０．５モル以下の別のモノエチレン性不飽和カルボン酸誘導体、例えばマレイン酸、無水マレイン酸又はフマル酸をエステル化に使用する場合に有効な場合がある。しかしながら、これらの酸の非存在下にエスエル化するのが好ましい。
【００１３】
アクリル酸（Ａ）及びメタクリル酸（Ｂ）とアルキルポリアルキレングリコール（Ｃ）との共沸エステル化は、水と共沸混合物を形成する有機溶剤の存在下で起こり、且つそれ自体公知の方法によって行っても良い。この有機溶剤を添加溶剤とも称する。この共沸エステル化中に、反応中に形成した水を反応混合物から共沸蒸留によって除去する。
【００１４】
アルキルポリアルキレングリコール（Ｃ）に対して、転化率が８５質量％、好ましくは少なくとも９０質量％となるまで、エステル化を少なくとも続ける。ここでの転化（率）は、反応混合物の酸価（（メタ）アクリル酸）又はＯＨ価（アルキルポリアルキレングリコール）の低減によっても良い。重合後にポリマーと一緒にアルキルポリアルキレングリコール（Ｃ）の未エステル化の割合を、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定することも可能である。
【００１５】
本発明の好適なエステル化ポリアルキレングリコール（Ｃ）は、特に、下式：
【００１６】
【化１】

【００１７】
［但し、Ｒ^１がＣ_１〜Ｃ_５０アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、又はＣ_１〜Ｃ_１８アルキルフェニルを表わし、
Ｒ^２及びＲ^３が相互に独立して、水素、メチル又はエチルを表わし、そしてｎが５〜９０までである］
で表される化合物である。
【００１８】
アルキルポリアルキレングリコール（Ｃ）の分子量Ｍ_ｗは、３５０〜４０００の範囲であり、５００〜２０００の範囲が好ましく、７５０〜１５００の範囲が特に好ましく、約１０００であるのが極めて好ましい。
【００１９】
上述した分子量のアルキルポリエチレングリコールを使用するのが特に好ましく、メチルポリエチレングリコールを使用するのが極めて好ましい。
【００２０】
他の好適なアルキルポリアルキレングリコール（Ｃ）は、アルキル−（特にメチル）−ポリアルキレングリコールであり、これはプロピレンオキシド単位及び／又はブチレンオキシド単位をエチレンオキシド単位と組み合わせて含んでいる。ここで、これらの単位の配列はブロックでも、又はランダムであっても良い。
【００２１】
これらの原料の例示としては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを１価の脂肪族アルコールに付加反応させることにより得られ、特に、
５モルのエチレンオキシドと１モルのプロピレンオキシド、
５モルのエチレンオキシドと３モルのプロピレンオキシド、
５モルのエチレンオキシドと１０モルのプロピレンオキシド、
１０モルのエチレンオキシドと１モルのプロピレンオキシド、
１０モルのエチレンオキシドと３モルのプロピレンオキシド、
１０モルのエチレンオキシドと１０モルのプロピレンオキシド、
２０モルのエチレンオキシドと１モルのプロピレンオキシド、
２０モルのエチレンオキシドと３モルのプロピレンオキシド、
２０モルのエチレンオキシドと１０モルのプロピレンオキシド、
２５モルのエチレンオキシドと１モルのプロピレンオキシド、
２５モルのエチレンオキシドと３モルのプロピレンオキシド、又は
２５モルのエチレンオキシドと１０モルのプロピレンオキシド、
を、１モルのメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール又はブタノールに付加する反応により得られるメチルポリアルキレングリコールである。
【００２２】
末端の側基の一つとして、アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルを有する部分的にエーテル化したポリテトラヒドロフランを使用することも可能である。
【００２３】
所定のセメント状組成物における共重合体の活性を、分子量の異なるアルキルポリアルキレングリコール（Ｃ）からなる混合物によって更に増大させても良い。
【００２４】
好適な混合物の例は、以下の組成を有している：
３０質量％のメチルポリエチレングリコール（Ｍ_ｗ３５０）と７０質量％のメチルポリエチレングリコール（Ｍ_ｗ１０００）、
５０質量％のメチルポリエチレングリコール（Ｍ_ｗ３５０）と５０質量％のメチルポリエチレングリコール（Ｍ_ｗ２０００）、
７０質量％のメチルポリエチレングリコール（Ｍ_ｗ３５０）と３０質量％のメチルポリエチレングリコール（Ｍ_ｗ４０００）、
３０質量％のメチルポリエチレングリコール（Ｍ_ｗ５００）と７０質量％のメチルポリエチレングリコール（Ｍ_ｗ１０００）、
３０質量％のメチルポリエチレングリコール（Ｍ_ｗ５００）と７０質量％のメチルポリエチレングリコール（Ｍ_ｗ２０００）、
３０質量％のメチルポリエチレングリコール（Ｍ_ｗ７５０）と７０質量％のメチルポリエチレングリコール（Ｍ_ｗ１０００）、
３０質量％のメチルポリエチレングリコール（Ｍ_ｗ７５０）と７０質量％のメチルポリエチレングリコール（Ｍ_ｗ２０００）、
５０質量％のメチルポリエチレングリコール（Ｍ_ｗ１０００）と５０質量％のメチルポリエチレングリコール（Ｍ_ｗ２０００）、
９０質量％のメチルポリエチレングリコール（Ｍ_ｗ１０００）と１０質量％のメチルポリエチレングリコール（Ｍ_ｗ４０００）、
９０質量％のメチルポリエチレングリコール（Ｍ_ｗ１０００）と１０質量％のメチルポリプロピレングリコール（Ｍ_ｗ１３５０）、
９０質量％のメチルポリエチレングリコール（Ｍ_ｗ１０００）と１０質量％のメチルポリプロピレングリコール（Ｍ_ｗ２０００）、及び
９０質量％のメチルポリエチレングリコール（Ｍ_ｗ１０００）と１０質量％のメチルポリエチレングリコール／メチルプロピレングリコール共重合体（モル比９０：１０）（Ｍ_ｗ１０００）。
【００２５】
エステル化を触媒の存在下で行うのが有効である。ここで使用しても良い触媒は、有機酸又は無機酸である。好適な酸触媒の例は、硫酸、亜硫酸、二硫酸及び多硫酸、三酸化硫黄、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、Ｃ_２〜Ｃ_３０アルキルベンゼンスルホン酸、Ｃ_１〜Ｃ_３０アルコール又はアルキルポリアルキレングリコールの硫酸モノエステル、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、塩酸、過塩素酸、及び酸性イオン交換体である。ｐ−トルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。
【００２６】
触媒の量は、アクリル酸（Ａ）、メタクリル酸（Ｂ）、及びアルキルポリアルキレングリコール（Ｃ）全体に対して、一般に１０質量％以下であり、０．０５〜７質量％が好ましく、０．１〜５質量％の範囲が特に好ましい。
【００２７】
エステル化中の添加溶剤（共留剤）として適当な有機溶剤は、脂肪族（イソ脂肪族又は直鎖の脂肪族）、脂環式、脂肪族−芳香族、又は純粋に芳香族（芳香族のみ）の炭化水素である。特に適当な有機溶剤の沸点は、一般に６０〜３００℃の範囲であり、７０〜１５０℃の範囲が好ましい。
【００２８】
好適な有機溶剤の適例は、以下の通りである：
ｎ−パラフィン、例えばヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン及びオクタデカン、
イソパラフィン、例えばイソオクタン、イソデカン、イソドデカン、イソヘキサデカン、及びイソオクタデカン、
シクロパラフィン、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びジメチルシクロヘキサン、
芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン、キシレン混合物、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、メシチレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、及びイソブチルベンゼン。
【００２９】
ここでは、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン混合物及びｏ−キシレンが好ましく、トルエンが特に好ましい。
【００３０】
沸点範囲を有し且つ種々の有機溶剤から構成される工業上利用可能な混合物を使用することも可能である。この種類の混合物は、ＳＰＢガソリン、ペトロリウムスピリット、ＳＰＢスピリット、ナフサ、又は石油エーテル留分とも称される。これらは、精油所留分として製造されることもあり、そしてオリゴマー化及び水素化によって蒸気分解オレフィン（steam-cracker olefine）から特に製造されても良い。これらのＳＰＢスピリットの例は、沸点範囲９０〜１００℃、１００〜１４０℃及び１４０〜１６０℃のスピリットである。供給源に応じて、留分は、直鎖の脂肪族のみ、イソ脂肪族のみ、脂肪族−芳香族のみ、又は芳香族のみの組成分を含んでいても良い。
【００３１】
工業上利用可能な炭化水素混合物の概要は、以下において見出される場合がある：Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 1995, 第13巻, 744頁以降., Hydrocarbon章、及び第12巻, 126頁以降., Fuels章、そして341頁以降., Gasoline章； Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1989, 第A13巻, 227〜281頁, Hydrocarbon章, そして第A16巻, 719〜755頁, Motor Fuels章。
【００３２】
水と共に、添加溶剤は共沸混合物を形成し、その沸点は、一般に、低沸点組成分の沸点未満である。共沸混合物の沸点は７０〜１３０℃の範囲であるのが好ましい。
【００３３】
反応混合物における添加溶剤の割合は、アクリル酸（Ａ）、メタクリル酸（Ｂ）及びアルキルポリアルキレングリコール（Ｃ）全体に対して、５〜５０質量％が一般的であり、１０〜４０質量％が好ましい。ここでの添加溶剤の量は、反応混合物における添加溶剤の沸点が１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃となるようにするのが有効である。エステル化中に含まれる混合物中の共沸混合物の沸点及び添加溶剤の沸点は、一般に、純粋な物質の沸点と比較して高い。
【００３４】
還元剤を必要により添加して、末端に側基を一つ形成したアルキルポリアルキレングリコール（Ｃ）を、エステル化中の酸化減成（oxidative degradation）から保護する場合がある。還元剤の適例は、リン化合物、例えば次亜リン酸及び亜リン酸、並びに硫黄化合物、例えば二酸化硫黄、チオスルフェート、及びジチオニトである。還元剤混合物をもちろん使用しても良い。
【００３５】
還元剤を使用する場合、量は、アルキルポリアルキレングリコール（Ｃ）に対して、一般に５質量％以下であり、２質量％以下が好ましい。
【００３６】
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合が時期尚早とならないように、従来からの重合開始剤、例えばフェノチアジン、ヒドロキノンモノメチルエーテル又はジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを、エステル化に使用される混合物に添加するのが有効である。
【００３７】
開始剤の量は、アクリル酸及びメタクリル酸に対して、一般に０．００１〜２質量％であり、０．００５〜０．５質量％が好ましい。
【００３８】
エステル化は、通常、８０〜２００℃、好ましくは９０〜１７０℃、特に好ましくは１１０〜１４０℃の条件下で行われる。
【００３９】
エステル化を不活性条件下で行うのが有効である。エステル化中に、窒素流を反応混合物に通過させるのが有効であり、これにより、蒸留による共沸混合物の除去が促進する。１時間当たりに反応混合物を通過させる窒素の量は、反応器の内容物の体積に対して、０．１〜５倍であるのが好ましく、特に０．５〜２倍である。
【００４０】
この処理に有効な技術は、熱交換器で共沸混合物を凝縮し、そして、上側に有機層、下側に水性層を形成するために、同一物を層分離器で分離することである。有機層を、適当な管を介して、エステル化反応器に戻す。好適なエステル化反応器は、一般的に使用される蒸留装置であればどのようなものでも良く、例えば撹拌器付タンク型反応器、再循環操作をしても良いポットスチル、薄膜エバポレーター、流下薄膜型蒸発缶、及び管巣エバポレーターである。エステル化の進行は、サンプルを使用し、そして形成した水の量、反応混合物の酸価及び／又はＯＨ価を滴定により測定することによって追跡しても良い。
【００４１】
エステル化を、水の量が更に増大しないか、又は酸価若しくはＯＨ価が更に減少しなくなるまで継続する。このために必要とされる時間は、アルキルポリアルキレングリコール（Ｃ）のアルコキシル化度に応じて異なる。アルコキシル化度が高ければ、エステル化の時間も長くなる。
【００４２】
有機溶剤は、エステル化終了後、エステル化混合物中に残っていても良い。この混合物は、通常、１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％の有機溶剤を含んでいる。
【００４３】
これにより得られるエステル化混合物中に一般に含まれる原料（物質）は、触媒及び開始剤の他に、以下に示す次のフリーラジカル重合中に反応可能なモノマーである：アクリル酸、メタクリル酸、アルキルポリアルキレングリコールアクリレート及びアルキルポリアルキレングリコールメタクリレート、更にポリアルキレングリコールジアクリレート及びポリアルキレングリコールジメタクリレートであり、量は５質量％未満、好ましくは３質量％未満である。
【００４４】
これにより得られる液体のエステル化混合物は、加水分解されることなく貯蔵可能である。これは、予め精製することなく、次の重合に使用可能である。
【００４５】
エステル化混合物のフリーラジカル重合は、水性媒体中で起こり、これと同時に、有機溶剤を共沸蒸留によって重合反応器から除去する。
【００４６】
ＥＰ−Ａ９８９１０８及び９３１７９９に開示されている重合法と異なり、本発明の方法は、重合中に含まれる有機溶剤が常に少量であり、そしてこれは、モノマーの溶解性及び重合挙動に対して好ましい効力を有している。有機溶剤の量はほぼ一定である。なぜなら、有機溶剤は、エステル化生成物で重合反応器に一定に導入され且つこれと同時に、共沸蒸留によって反応器から常に除去されるからである。従って、ポリマー水溶液に対する有機溶剤の平衡濃度である約０．０１〜５質量％を、この重合中に形成する。
【００４７】
使用される重合開始剤は、公知の水溶性ペルオキソ又はアゾ開始剤であればよい。特に好ましい重合開始剤は、過酸化水素並びにナトリウム、カリウム及びアンモニウムのペルオキソジスルフェートである。開始剤の量は、通常、重合されるモノマーに対して、０．１〜１０質量％であり、０．５〜５質量％であるのが好ましい。
【００４８】
ポリマーの分子量は、重合調節剤によって所望の分子量に調節されるのが有効な場合があるが、重合調節剤の存在は不可欠なものでない。使用される重合調節剤は、硫黄、窒素、リンの水溶性化合物であるのが好ましい。特に好適な開始剤の例は、亜硫酸水素ナトリウム、ナトリウムジスルフィト、ナトリウムスルフィト、ナトリウムチオスルフェート、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、メルカプトエタノール、そして上述した酸のアルカリ金属塩である。もちろん、上述した重合調節剤の混合物を使用することも可能である。重合調節剤を使用する場合、使用量は、重合されるモノマーに対して、０．１〜１０質量％が一般的であり、１〜５質量％が好ましい。
【００４９】
重合は、連続的に、又はバッチ式で行われても良い。バッチによる処理の場合、混合装置、還流冷却器及び水分離器を具備する容器中において重合媒体として水を使用し、そしてこの媒体を重合温度に加熱し、そして一度重合を開始すると、エステル化混合物、開始剤、及び適宜、調節剤を連続的に又はバッチで添加するのが有効である。
【００５０】
重合は、大気圧下でも、過圧下でも、又はその他に減圧下で行っても良い。
【００５１】
反応混合物は、重合中に常に煮沸する。
【００５２】
有機溶剤を共沸蒸留によって除去する場合に留出物で常に除去される水を、戻すか、又は新たに水を給送して取り替える。これにより、重合中の反応混合物における水の量が実際に一定となり、且つ濃度が一般に２０〜７０質量％、好ましくは３０〜５０質量％であるポリマー溶液が得られる。エステル化混合物中に含まれる有機溶剤は、重合反応器の比較的広い領域に亘って分散されるので、この系から迅速に除去され、その結果、上述した平衡濃度となる。
【００５３】
共沸混合物をエステル化反応と同様に凝縮し、そして二層に分離する。有機層をエステル化で再利用するのが有効である。精製が必要とされる場合、このための一法としては、水での液／液抽出である。有機溶剤を、蒸留又は水蒸気蒸留によってさらに精製しても良い。
【００５４】
上述したバッチ操作の場合、モノマー、開始剤、及び適宜調節剤を反応器に１〜２０時間、特に２〜１０時間で給送導入しても良い。この材料の計量導入が終了すると、反応混合物の重合を、通常、０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間継続する。反応混合物を、重合の継続中に、煮沸するのが好ましい。この場合、含まれる有機溶剤の残留物を重合混合物から蒸留除去しても良い。
【００５５】
重合後のポリマー水溶液における有機溶剤の割合は、１００ｐｐｍ未満とするのが好ましい。本発明による方法でさえ、重合中に得られた混合物から有機溶剤を完全に除去可能であり、これにより得られる有機溶剤の残留率は０〜５０ｐｐｍの範囲であり、殆んどの場合は１〜３０ｐｐｍの範囲である。
【００５６】
窒素又は水蒸気を重合反応器に通過させて、共沸蒸留による有機溶剤の除去を促進することにより、重合の空時収量を増大させるのが有効である。
【００５７】
塩基を、重合中、又は好ましくは重合後に添加して、アクリル酸及びメタクリル酸コモノマーを含むポリマーを中和しても良い。このために、塩基として反応する化合物であれば何を使用しても良い。適例としては、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、及びアルカリ金属の炭酸水素塩であり、ここではカリウム化合物及び特にナトリウム化合物が好ましく、そしてアルカリ土類金属の酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物、特にマグネシウム、カルシウム及びバリウムの化合物であり、そして水酸化アルミニウム、水酸化鉄、酸化鉄、アンモニア、そしてアミン、例えばシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びモルホリンである。中和に水酸化ナトリウムを、特に１０〜５０質量％濃度の水溶液の状態で使用するのが好ましい。
【００５８】
本発明によるポリマーの分子量Ｍ_ｗは、一般に１０００〜１０００００の範囲であり、５０００〜５００００の範囲が好ましい。
【００５９】
本発明のポリマーは、セメント状組成物、特にモルタル又はコンクリートの添加剤として良好な適合性を示す。本発明によるポリマーの使用量は、セメント状組成物に対して、一般に０．１〜５質量％である。
【００６０】
本発明のポリマーは、コンクリート可塑剤として良好な効力を有する。その組成物は、所定のセメント状組成物に対して特に適合可能である。従って、これは、その供給源、製造方法、組成及び凝集物、例えば砂、砂利又は微粒凝集物に関係なく、種々のセメント状組成物に対して、低温又は高温条件下、すなわち冬においても、又は夏においても、極めて多種多様な水質にて、極めて広い利用分野を有する。
【００６１】
本発明のポリマーをセメント状の組成物と、粉砕処理前、粉砕処理中又は粉砕処理後に、粉末、ペレット、溶融物又は水溶液（殆んどの場合は、３０〜６０質量％濃度である）の状態で混合しても良い。
【００６２】
防火処理セメントクリンカー（fired cement klinker）の粉砕前に混合する場合、本発明のポリマーは、粉砕処理中及びセメント状組成物の機械的粉砕中の粉砕助剤として良好な特性を示す。
【００６３】
【実施例】
Ａ）本発明のポリマーの製造
エステル化中の転化率を、ＮＭＲ分光法によって測定した。ポリマーのＫ値を、このポリマーのナトリウム塩濃度を１質量％にし、ｐＨ７及び２５℃条件下で、水溶液中においてH. Fikentscher, Cellulose-Chemie, 第13巻, 58〜64頁及び71〜74頁 (1932)の方法により測定した。
【００６４】
［エステル１］
１０００ｇ（１モル）のメチルポリエチレングリコール（Ｍ_ｗ１０００）、８６ｇ（１モル）のメタクリル酸、１４４ｇ（２モル）のアクリル酸、０．４５ｇのフェノチアジン、１２ｇのｐ−トルエンスルホン酸水和物、及び２５０ｇのトルエンからなる混合物を、２Ｌ（リットル）の、ガス導入管及び水分離器を具備する反応器において、窒素でフラッシュし、７時間、１３５℃に加熱したが、水が形成しなくなるまで行った。液体のエステル化混合物（４０℃で貯蔵可能であった）の酸価は、７９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６５】
［エステル２］
エステル１の製造方法によって、１０００ｇ（１モル）のメチルポリエチレングリコール（Ｍ_ｗ１０００）、１２０ｇ（１．４モル）のメタクリル酸、１０１ｇ（１．４モル）のアクリル酸、０．４５ｇのフェノチアジン、１２ｇのｐ−トルエンスルホン酸水和物、及び２５０ｇのトルエンからなる混合物を反応させた。液体のエステル化混合物（４０℃で貯蔵可能であった）の酸価は、７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６６】
［エステル３］
エステル１の製造方法によって、１０００ｇ（１モル）のメチルポリエチレングリコール（Ｍ_ｗ１０００）、１８９ｇ（２．２モル）のメタクリル酸、７２ｇ（１モル）のアクリル酸、０．５ｇのフェノチアジン、１２ｇのｐ−トルエンスルホン酸水和物、及び３６０ｇのトルエンからなる混合物を、水が形成しなくなるまで、７時間反応させた。液体のエステル化混合物（３０℃で貯蔵可能であった）の酸価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６７】
［エステル４］
エステル１の製造方法によって、１０００ｇ（１モル）のメチルポリエチレングリコール（Ｍ_ｗ１０００）、３０１ｇ（３．５モル）のメタクリル酸、７２ｇ（１モル）のアクリル酸、０．７ｇのフェノチアジン、１４ｇのｐ−トルエンスルホン酸水和物、及び２７０ｇのトルエンからなる混合物を、水が形成しなくなるまで、７時間反応させた。液体のエステル化混合物（２０℃で貯蔵可能であった）の酸価は、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６８】
［実施例１］
５００ｇの水を、ガス導入管及び水分離器を具備する２Ｌの反応器において、窒素でフラッシュし、煮沸するまで加熱した。その後、給送物１〜３を、同時に導入開始した。給送物１は、３５０ｇのエステル１であった。給送物２は、５５ｇの８質量％濃度ナトリウムペルオキソジスルフェート水溶液であった。給送物３は、１５ｇの４０質量％濃度亜硫酸水素ナトリウム水溶液であった。給送物１を６時間で、給送物２及び３をそれぞれ６．２５時間で計量導入した。
【００６９】
トルエンを、重合中に、蒸留によって水との共沸混合物の形態で常に除去し、そしてこれを水分離器で分離して、水性層とトルエン層とを形成した。水性層を重合反応器に戻し、トルエンを再利用するために貯蔵した。給送導入終了後、更に水と残留トルエンを、１時間で、蒸留によって除去した。ポリマー溶液中のトルエン残留率は、２０ｐｐｍ未満であった。冷却し、そして３４ｇの５０質量％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ６．８に中和することにより、３５質量％濃度の透明なポリマー溶液が得られた。このポリマーのＫ値は３３であり、分子量Ｍ_ｗは３２１００であった。
【００７０】
［実施例２］
手順は実施例１に基づいているが、以下の給送物を使用した：すなわち、給送物１は３５０ｇのエステル２であった。給送物２は、５５ｇの８質量％濃度ナトリウムペルオキソジスルフェート水溶液であった。給送物３は、１５ｇの４０質量％濃度亜硫酸水素ナトリウム水溶液であった。３０ｇの５０質量％水酸化ナトリウム溶液を中和に使用した。これにより、３５質量％濃度で且つｐＨ７．２である透明なポリマー溶液が得られた。このポリマーのＫ値は３３であった。
【００７１】
［実施例３］
手順は実施例１に基づいているが、以下の給送物を使用した：すなわち、給送物１は３７５ｇのエステル３であった。給送物２は、５５ｇの８質量％濃度ナトリウムペルオキソジスルフェート水溶液であった。給送物３は、１８ｇの４０質量％濃度亜硫酸水素ナトリウム水溶液であった。３６ｇの５０質量％水酸化ナトリウム溶液を中和に使用した。これにより、３５質量％濃度で且つｐＨ６．８である透明なポリマー溶液が得られた。このポリマーのＫ値は３３であった。
【００７２】
［実施例４］
手順は実施例１に基づいているが、以下の給送物を使用した：すなわち、給送物１は３５０ｇのエステル４であった。給送物２は、５６ｇの８質量％濃度ナトリウムペルオキソジスルフェート水溶液であった。給送物３は、３３ｇの４０質量％濃度亜硫酸水素ナトリウム水溶液であった。５２ｇの５０質量％水酸化ナトリウム溶液を中和に使用した。これにより、３５質量％濃度で且つｐＨ６．９である透明なポリマー溶液が得られた。このポリマーのＫ値は３１であった。
【００７３】
Ｂ）本発明によるポリマーの使用法
ＤＩＮ１１６４（ドイツ工業規格１１６４）及びＥＮ１９６によるモルタル試験により、実施例１〜４より得たポリマーのセメント分散作用を調査した。ここでは、種々の組成物を使用して、実施例２〜４のポリマーを試験した。
【００７４】
［セメント１］
使用量は、以下の通りであった：
２．１５ｇの３５質量％濃度ポリマー水溶液、
５００ｇのハイデルベルガー（Hidelberger）製のＣＥＭＩ３２．５Ｒセメント、
１３５０ｇのＣＥＮ標準砂、
２２３ｇの飲料水、
ポリマーに対して、０．３５質量％の市販のリン酸エステル基礎消泡剤。
【００７５】
表１では、１分、３０分及び６０分後のスランプ値を使用して、モルタル混合物に対するポリマーの可塑化作用を示した。
【００７６】
【表１】

【００７７】
［セメント２］
使用量は、以下の通りであった：
２．１５ｇの３５質量％濃度ポリマー水溶液、
５００ｇのハイデルベルガー製のＣＥＭＩ４２．５Ｒセメント、
１３５０ｇのＣＥＮ標準砂、
２０８ｇの飲料水、
ポリマーに対して、０．３５質量％の市販のリン酸エステル基礎消泡剤。
【００７８】
表２では、１分、３０分及び６０分後のスランプ値を使用して、モルタル混合物に対するポリマーの可塑化作用を示した。
【００７９】
【表２】

【００８０】
［セメント３］
使用量は、以下の通りであった：
２．１５ｇの３５質量％濃度ポリマー水溶液、
５００ｇのミルケ（Milke）製のＣＥＭＩ５２．５Ｒセメント、
１３５０ｇのＣＥＮ標準砂、
２０３ｇの飲料水、
ポリマーに対して、０．３５質量％の市販のリン酸エステル基礎消泡剤。
【００８１】
表３では、１分、３０分及び６０分後のスランプ値を使用して、モルタル混合物に対するポリマーの可塑化作用を示した。
【００８２】
【表３】

Claims

アクリル酸及びメタクリル酸とアルキルポリアルキレングリコールとからなるエステルの水溶性ポリマーの使用法であって、
アクリル酸（Ａ）、メタクリル酸（Ｂ）、及び分子量Ｍ _w ３５０〜４０００のアルキルポリアルキレングリコール（Ｃ）からなる混合物（但し、混合物中における（Ａ）の（Ｃ）に対するモル比が０．１〜４：１の範囲であり、（Ｂ）の（Ｃ）に対するモル比が１〜５：１の範囲であり、そして（Ａ）及び（Ｂ）全体の（Ｃ）に対するモル比が２〜６：１の範囲である）を、アルキルポリアルキレングリコール（Ｃ）に対して、少なくとも８５質量％の、水と共沸混合物を形成する有機溶剤の存在下で共沸エステル化し、次いで、エステル化中に得られる混合物を水性媒体中でフリーラジカル重合し、且つ該重合中に、有機溶剤を反応混合物から共沸蒸留により蒸留除去し、そして、蒸留により除去した水を混合物に戻すか、又は新たに水を給送して交換することによって得られた水溶性ポリマーの、セメント状組成物の添加剤としての使用法。
使用されるアルキルポリアルキレングリコール（Ｃ）が、メチルポリアルキレングリコールか、又は種々のメチルポリアルキレングリコールの混合物を含む請求項１に記載の使用法。
使用されるアルキルポリアルキレングリコール（Ｃ）が、分子量Ｍ_w５００〜２０００のメチルポリエチレングリコールか、又は該メチルポリエチレングリコールの混合物を含む請求項１又は２に記載の使用法。
重合前に得られるエステル化混合物中の有機溶剤含有率が４０質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の使用法。
重合前又は重合中に、酸基の少なくとも一部を塩基で中和する請求項１〜４のいずれかに記載の使用法。
重合を、重合されるモノマーに対して、０．１〜１０質量％の重合調節剤の存在下で行う請求項１〜５のいずれかに記載の使用法。
請求項１〜６のいずれかに記載の水溶性ポリマーの、水を含むセメント状組成物の可塑剤としての使用法。
請求項１〜６のいずれかに記載の水溶性ポリマーの、セメント状組成物の粉砕助剤としての使用法。