JP2003119279A

JP2003119279A - アリルエーテルエステル単量体の製造方法及びセメント分散剤

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Publication number: JP2003119279A
Application number: JP2001318036A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Kinoshita; 光男木之下; Shinji Tamaki; 伸二玉木
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 2001-10-16
Filing date: 2001-10-16
Publication date: 2003-04-23
Anticipated expiration: 2021-10-16
Also published as: US6881818B2; US6894121B2; US20040077899A1; KR100770707B1; EP1302457A2; CN1412175A; ATE409683T1; EP1302457A3; EP1302457B1; US20030130431A1; CN1807334A; DE60229099D1; MY138333A; TW588024B; CN1326828C; CN100415674C; KR20030032808A; JP3610331B2

Abstract

(57)【要約】【課題】溶剤を用いないで高品質のポリエーテルエステ
ル単量体を製造できる方法及びこの方法で製造した高品
質のポリエーテルエステル単量体を中間原料として用い
たグラフト共重合体から成るセメント分散剤を提供す
る。【解決手段】過酸化物価が５．０ｍｅｑ／kg以下となる
よう精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオ
キシアルキレンと、脂肪族モノカルボン酸とを、溶剤の
非存在下に、酸化防止剤を存在させた特定の条件下でエ
ステル化反応させて、アリルエーテルエステル単量体を
製造した。またこの方法で製造したアリルエーテルエス
テル単量体を、セメント分散剤として用いるグラフト共
重合体及び／又はその塩を製造するときの中間原料とし
て用いた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアリルエーテルエス
テル単量体の製造方法及びセメント分散剤に関する。α
−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと脂
肪族モノカルボン酸とをエステル化反応させて、中間原
料としてのアリルエーテルエステル単量体を製造してお
き、次にこのアリルエーテルエステル単量体と、これと
共重合可能なビニル単量体とをラジカル共重合反応させ
てビニル共重合体とし、更にこのビニル共重合体に例え
ばポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルをグラフ
ト反応させたグラフト共重合体やその塩を、分散剤、静
電気防止剤、防曇剤、乳化剤、接着剤等として利用する
ことが期待されている。この場合、ラジカル共重合反応
やグラフト反応に供する原料の単量体、とりわけアリル
エーテルエステル単量体の品質が、得られるグラフト共
重合体やその塩を分散剤、静電気防止剤、防曇剤、乳化
剤、接着剤等として用いたときの性能に大きな影響を及
ぼす。中間原料としてのアリルエーテルエステル単量体
の品質が悪いと、得られるグラフト共重合体やその塩を
分散剤、静電気防止剤、防曇剤、乳化剤、接着剤等とし
て用いても、所望の性能を発揮しないのである。

【０００２】本発明は、溶剤を用いることなく、高品質
のアリルエーテルエステル単量体を製造できる方法、及
びかかる方法により製造した高品質のアリルエーテルエ
ステル単量体を中間原料として用いることにより、得ら
れるグラフト共重合体やその塩をセメント分散剤として
用いたときに、水硬性セメント組成物にスランプロスの
少ない優れた流動性を付与でき、また水硬性セメント組
成物を硬化させた硬化物の凍結融解作用に対する耐久性
や圧縮強度を充分に確保できるセメント分散剤に関す
る。

【０００３】

【従来の技術】従来、前記のようなアリルエーテルエス
テル単量体は、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、
ヘキサン等の有機溶剤を用いて、α−アリル−ω−ヒド
ロキシ−ポリオキシアルキレンと脂肪族モノカルボン酸
とをエステル化反応させることにより製造されている。
ところが、上記のように有機溶剤を用いると、用いた有
機溶剤を回収する必要がある。用いた有機溶剤の回収に
より回収設備の設置も含めてそれだけアリルエーテルエ
ステルの製造コスト、ひいてはこれを中間原料とするグ
ラフト共重合体の製造コスト、例えばセメント分散剤と
してのグラフト共重合体の製造コストが高くなり、また
その性質上、作業者は好ましくない環境下での回収作業
を強いられる。

【０００４】そしてとりわけ、アリルエーテルエステル
単量体の製造原料となるα−アリル−ω−ヒドロキシ−
ポリオキシアルキレンとしては、アリルアルコールにア
ルキレンオキサイドを開環付加反応させたものを用い、
通常はかくして開環付加反応させたα−アリル−ω−ヒ
ドロキシ−ポリオキシアルキレンを工業的に量産してお
き、その使用時まで、すなわち脂肪族モノカルボン酸と
エステル化反応させてアリルエーテルエステル単量体を
製造するときまで保存しておいたものを用いるが、かか
るα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン
を用いてアリルエーテルエステル単量体を製造すると、
実際のところ、高品質のアリルエーテルエステル単量体
を製造できない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、溶剤を用いることなく、高品質のアリルエ
ーテルエステル単量体を製造する点にあり、またこれを
中間原料として用いることにより、得られるグラフト共
重合体やその塩にセメント分散剤としての優れた性能を
発揮させる点にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するべく研究した結果、１）高品質のアリルエ
ーテルエステル単量体を製造するためには、その原料と
して高品質のα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシ
アルキレンを用いることが肝要であること、２）原料の
α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと
しては、相当するアリルアルコールにアルキレンオキサ
イドを開環付加反応させたものを用い、通常はかくして
開環付加反応させたα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ
オキシアルキレンを工業的に量産しておき、その使用時
まで、すなわち脂肪族モノカルボン酸とエステル化反応
させてアリルエーテルエステル単量体を製造するときま
で保存しておいたものを用いるが、かかるα−アリル−
ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン中には、開環付
加反応時の条件や開環付加反応後の精製条件により、過
酸化物が副生して残留し、またとりわけ保存時の条件に
より、同様の過酸化物が副生して残留し、かかる過酸化
物による過酸化物価が一定値を超えると、そのようなα
−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンから
は高品質のアリルエーテルエステル単量体を製造できな
いこと、以上の知見を得た。

【０００７】そこで本発明者らは、更に追究した結果、
３）α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレ
ンとして、過酸化物価が一定値以下となるよう精製処理
したものを用い、かかるα−アリル−ω−ヒドロキシ−
ポリオキシアルキレンと、脂肪族モノカルボン酸とを、
溶剤の非存在下に、酸化防止剤を存在させた特定の条件
下で、エステル化反応させると、高品質のアリルエーテ
ルエステル単量体が得られること、４）かかる高品質の
アリルエーテルエステル単量体と無水マレイン酸とを、
ラジカル共重合反応させてビニル共重合体とし、更にこ
のビニル共重合体にポリオキシアルキレンモノアルキル
エーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノアルキル
エステルをグラフト反応させたグラフト共重合体やその
塩はセメント分散剤として優れた性能を発揮すること、
以上を見出した。

【０００８】すなわち本発明は、過酸化物価が５．０ｍ
ｅｑ／kg以下となるよう精製処理した下記の式１で示さ
れるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレ
ンと、下記の式２で示される脂肪族モノカルボン酸と
を、溶剤の非存在下に、酸化防止剤を存在させた加熱及
び減圧条件下で、酸触媒を用いて、生成水を留去させつ
つエステル化反応させ、下記の式３で示されるアリルエ
ーテルエステル単量体を得ることを特徴とするアリルエ
ーテルエステル単量体の製造方法に係る。また本発明
は、かかる方法で製造したアリルエーテルエステル単量
体と無水マレイン酸とをラジカル共重合反応させて得ら
れるビニル共重合体に、ポリオキシアルキレンモノアル
キルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノアル
キルエステルをグラフト反応させて得られるグラフト共
重合体及び／又はその塩から成ることを特徴とするセメ
ント分散剤に係る。

【０００９】

【式１】

【式２】

【式３】

【００１０】式１〜式３において、Ｒ：炭素数１〜６の脂肪族アルキル基Ａ：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位と
オキシプロピレン単位との双方からなるオキシアルキレ
ン単位の繰り返し数が２〜２５０のポリアルキレングリ
コールから全ての水酸基を除いた残基

【００１１】先ず、本発明に係るアリルエーテルエステ
ル単量体の製造方法について説明する。本発明では、式
１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシ
アルキレンとして、過酸化物価が５．０ｍｅｑ／kg以
下、好ましくは３．０ｍｅｑ／kg以下、更に好ましくは
２．０ｍｅｑ／kg以下となるよう精製処理したものを用
いる。前記したように、式１で示されるα−アリル−ω
−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンは、相当するアリ
ルアルコールにアルキレンオキサイドを開環付加反応さ
せて得られるが、かかる開環付加反応物として得られる
α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン中
には、開環付加反応時の条件や開環付加反応後の精製条
件により、過酸化物が副生して残留し、またとりわけそ
の保存時の条件により同様の過酸化物が副生して残留す
る。そして、過酸化物価が５．０ｍｅｑ／kgを超える
と、そのようなα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキ
シアルキレンを式２で示される脂肪族モノカルボン酸と
エステル化反応させても、高品質のアリルエーテルエス
テル単量体は得られない。したがって本発明では、過酸
化物価が５．０ｍｅｑ／kg以下、好ましくは３．０ｍｅ
ｑ／kg以下、更に好ましくは２．０ｍｅｑ／kg以下とな
るよう精製処理した式１で示されるα−アリル−ω−ヒ
ドロキシ−ポリオキシアルキレンを、式２で示される脂
肪族モノカルボン酸とのエステル化反応に供する。ここ
で、過酸化物価（ｍｅｑ／kg）は、日本油化学会制定の
基準油脂分析試験法（Ｉ）（１９９６年版）に記載の方
法に準じて測定される値である。

【００１２】過酸化物価を下げるための精製処理方法と
しては、１）吸着材を用いる方法、２）還元剤を用いる
方法、３）中和する方法等が挙げられるが、１）の吸着
材を用いる方法が好ましい。かかる吸着材にも各種が挙
げられるが、酸化アルミニウム系吸着材、酸化マグネシ
ウム系吸着材、酸化アルミニウム・酸化マグネシウム系
吸着材、ケイ酸・酸化アルミニウム系吸着材、ケイ酸・
酸化マグネシウム系吸着材等、いずれにしても酸化アル
ミニウム及び／又は酸化マグネシウムを含有する吸着材
を用いるのが好ましい。またかかる吸着材を用いて精製
処理する方法にも各種が挙げられるが、過酸化物価が
５．０ｍｅｑ／kgを超えるα−アリル−ω−ヒドロキシ
−ポリオキシアルキレンを加温下に吸着材と接触させる
方法が好ましい。例えば、過酸化物価が５．０ｍｅｑ／
kgを超えるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシア
ルキレンを、１００℃前後の加温下に吸着材と混合した
後、その混合物を加圧濾過し、濾液として、過酸化物価
を５．０ｍｅｑ／kg以下に精製処理したα−アリル−ω
−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンを得る。

【００１３】かくして精製処理した式１で示されるα−
アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンにおい
て、Ａには、１）オキシアルキレン単位がオキシエチレ
ン単位のみからなるポリエチレングリコールから全ての
水酸基を除いた残基、２）オキシアルキレン単位がオキ
シエチレン単位とオキシプロピレン単位との双方からな
るポリエチレンポリプロピレングリコールから全ての水
酸基を除いた残基が包含されるが、Ａとしては、ポリエ
チレングリコールから全ての水酸基を除いた残基が好ま
しい。Ａがポリエチレンポリプロピレングリコールから
全ての水酸基を除いた残基の場合、オキシエチレン単位
とオキシプロピレン単位との結合様式はランダム結合及
び／又はブロック結合のいずれでもよい。Ａで示される
ポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残
基を構成するオキシアルキレン単位の繰り返し数は、２
〜２５０とするが、７〜９５とするのが好ましい。

【００１４】以上説明した式１で示されるα−アリル−
ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンの具体例として
は、１）α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチ
レン、２）α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキ
シエチレン（ポリ）オキシプロピレンが挙げられる。

【００１５】式２で示される脂肪族モノカルボン酸とし
ては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸
が挙げられるが、なかでも酢酸、プロピオン酸が好まし
い。

【００１６】本発明では、以上説明したように、過酸化
物価が５．０ｍｅｑ／kg以下となるよう精製処理した式
１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシ
アルキレンと、式２で示される脂肪族モノカルボン酸と
を、溶剤の非存在下に、酸化防止剤を存在させた加熱及
び減圧条件下で、酸触媒を用いて、生成水を留去させつ
つエステル化反応させ、式３で示されるアリルエーテル
エステル単量体を得る。

【００１７】反応系に存在させる酸化防止剤としては、
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
フェノチアジン、ブチルヒドロキシトルエン、ｐ−ｔ−
ブチルカテコール、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ト
リブチル等が挙げられるが、なかでもハイドロキノン、
ブチルヒドロキシトルエン、亜リン酸トリフェニルが好
ましい。これらの酸化防止剤は１種若しくは２種以上の
混合物を存在させることができる。また反応系における
かかる酸化防止剤の存在量は、これによる酸化防止効果
を好適に発揮させるため、式１で示されるα−アリル−
ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンの０．００５〜
０．１５重量％とするのが好ましい。

【００１８】エステル化反応時における加熱条件として
は、１００〜１３５℃とするのが好ましく、圧力条件と
しては、８０〜０．５ｋＰａとするのが好ましい。かか
る加熱条件は前記の温度範囲内にて徐々に或は段階的に
昇温し、また圧力条件は前記の圧力範囲内にて徐々に或
は段階的に減圧する方法がより好ましい。

【００１９】エステル化反応では、触媒として酸触媒を
用いる。かかる酸触媒としては、硫酸、パラトルエンス
ルホン酸、リン酸、メタンスルホン酸等を単独で或は混
合して用いることができるが、なかでも硫酸単独又は硫
酸とパラトルエンスルホン酸との混合酸が好ましい。酸
触媒の使用量は、式１で示されるα−アリル−ω−ヒド
ロキシ−ポリオキシアルキレンと式２で示される脂肪族
モノカルボン酸との合計量に対して、０．１〜１．５重
量％とするのが好ましい。

【００２０】エステル化反応に際して、式１で示される
α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと
式２で示される脂肪族モノカルボン酸との原料比率は、
式１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキ
シアルキレン／式２で示される脂肪族モノカルボン酸＝
１／１．１〜１／２．５（モル比）とするのが好まし
い。この場合、双方のエステル化反応後に、過剰分の脂
肪族モノカルボン酸を留去する。

【００２１】以上説明した本発明に係るアリルエーテル
エステル単量体の製造方法について、更に詳しく説明す
ると、アリルエーテルエステル単量体として例えばα−
アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレンを製造する
場合、過酸化物価が５．０ｍｅｑ／kg以下となるよう精
製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエ
チレンと過剰の酢酸とを反応容器に仕込んだ後、該α−
アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンの仕込量
に対し所定量の酸化防止剤を仕込み、更に酸触媒として
の濃硫酸を仕込む。次に、反応系の温度を徐々に上昇さ
せ、また圧力を徐々に減圧にした所定の温度及び圧力下
に、生成水を水／酢酸の共沸蒸留により留去しつつ、エ
ステル化反応を行なう。エステル化反応後、過剰分の酢
酸を留去し、α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエ
チレンを得る。かくして得られるアリルエーテルエステ
ル単量体には、上記の酸化防止剤及び酸触媒も含まれて
くるが、これらを精製除去することなくそのまま、中間
原料としてグラフト共重合体の製造に供することができ
る。

【００２２】次に、本発明に係わるセメント分散剤につ
いて説明する。本発明に係わるセメント分散剤はグラフ
ト共重合体及び／又はその塩から成り、かかるグラフト
共重合体は、以上説明した製造方法で得たアリルエーテ
ルエステル単量体と無水マレイン酸とをラジカル共重合
反応させてビニル共重合体とし、更にこのビニル共重合
体にポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び／
又はポリオキシアルキレンモノアルキルエステルをグラ
フト反応させて得られるものである。

【００２３】より詳しくは、次の第１工程及び第２工程
を経てグラフト共重合体を製造し、更にはグラフト共重
合体から塩を製造して、かかるグラフト共重合体及び／
又はその塩をセメント分散剤とする場合において、前記
した本発明に係る製造方法で得たアリルエーテルエステ
ル単量体を使用するときに、その効果を最も発揮させる
ことができる。

【００２４】第１工程：前記した本発明に係る製造方法
で得たアリルエーテルエステル単量体と無水マレイン酸
とを、アリルエーテルエステル単量体／無水マレイン酸
＝２０／８０〜５０／５０（モル比）の割合で含有する
ラジカル重合性単量体混合物を、ラジカル重合開始剤の
存在下に、ラジカル共重合反応させて数平均分子量３０
００〜５００００のビニル共重合体を得る工程。第２工
程：第１工程で得たビニル共重合体１００重量部に対
し、炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸及び／又は炭素数
１〜６の脂肪族アルコール１モル当たり、エチレンオキ
サイドとプロピレンオキサイドとを合計２〜１０モルの
割合でブロック状に付加したポリオキシアルキレンモノ
アルキルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノ
アルキルエステルを１〜４０重量部の割合で、塩基性触
媒の存在下に、グラフト反応させてグラフト共重合体を
得る工程。

【００２５】第１工程では、ラジカル重合性単量体混合
物にラジカル重合開始剤を加えてラジカル共重合反応さ
せ、数平均分子量（ＧＰＣ法によるプルラン換算の数平
均分子量、以下同じ）が３０００〜５００００、好まし
くは５０００〜２５０００のビニル共重合体を得る。か
かるラジカル共重合反応には、公知の方法を適用でき
る。例えば、１）ラジカル重合性単量体混合物を溶剤を
用いないでラジカル共重合反応させる方法、２）ラジカ
ル重合性単量体混合物をベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン等の溶剤に溶
解してラジカル共重合反応させる方法が挙げられるが、
１）の方法が好ましく、１）の方法で数平均分子量５０
００〜２５０００のビニル共重合体を得るのがより好ま
しい。１）の方法は、ラジカル重合性単量体混合物を反
応缶に仕込み、これに窒素雰囲気下でラジカル重合開始
剤を加え、６０〜９０℃で５〜１０時間ラジカル共重合
反応させて、ビニル共重合体を得る方法である。溶剤を
用いない１）の方法でも、溶剤を用いる２）の方法で
も、ラジカル共重合反応を制御して所望のビニル共重合
体を得るためには、ラジカル重合開始剤やラジカル連鎖
移動剤の種類及び使用量、重合温度、重合時間等を適宜
選択する。ここで用いるラジカル重合開始剤としては、
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のア
ゾ系開始剤や過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ク
メンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤
が挙げられる。

【００２６】第２工程は、第１工程で得たビニル共重合
体にポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び／
又はポリオキシアルキレンモノアルキルエステルをグラ
フト反応させ、グラフト共重合体を得る工程である。ポ
リオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び／又はポ
リオキシアルキレンモノアルキルエステルとしては、炭
素数１〜６の脂肪族アルコール及び／又は炭素数１〜６
の脂肪族カルボン酸１モル当たりエチレンオキサイドと
プロピレンオキサイドとを合計２〜１０モルの割合でブ
ロック状に付加したものを用いる。

【００２７】第２工程でグラフト反応させるポリオキシ
アルキレンモノアルキルエーテルの原料となる炭素数１
〜６の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキ
サノールが挙げられるが、なかでも炭素数３〜５のプロ
パノール、ブタノール、ペンタノールが好ましい。また
第２工程でグラフト反応させるポリオキシアルキレンモ
ノアルキルエステルの原料となる炭素数１〜６の脂肪族
カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、カプロン酸が挙げられるが、なかでも酢酸、プロピ
オン酸が好ましい。

【００２８】第２工程でグラフト反応させるポリオキシ
アルキレンモノアルキルエーテルとしては、炭素数３〜
５の脂肪族アルコール１モル当たりエチレンオキサイド
１〜４モル及びプロピレンオキサイド１〜４モルの割合
でブロック状に付加したものが好ましい。また第２工程
でグラフト反応させるポリオキシアルキレンモノアルキ
ルエステルとしては、炭素数３〜５の脂肪族カルボン酸
１モル当たりエチレンオキサイド１〜４モル及びプロピ
レンオキサイド１〜４モルの割合でブロック状に付加し
たものが好ましい。脂肪族アルコールや脂肪族カルボン
酸にエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドをブ
ロック状に付加するときの順序は特に制限されないが、
先にプロピレンオキサイドを付加し、その後にエチレン
オキサイドを付加したものが好ましい。以上説明したポ
リオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び／又はポ
リオキシアルキレンモノアルキルエステルそれ自体は公
知の方法で合成できる。

【００２９】第２工程では、第１工程で得たビニル共重
合体１００重量部に対し、ポリオキシアルキレンモノア
ルキルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノア
ルキルエステルを１〜４０重量部の割合、好ましくは３
〜３０重量部の割合でグラフト反応させてグラフト共重
合体を得る。かかるグラフト反応には公知の方法を適用
できる。例えば、第１工程で得たビニル共重合体と、ポ
リオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び／又はポ
リオキシアルキレンモノアルキルエステルと、エステル
化触媒とを反応缶に仕込み、窒素雰囲気とした後、１０
０℃で４〜６時間グラフト反応させて、グラフト共重合
体を得ることができる。エステル化触媒としては、酸無
水物とアルコールとの開環エステル化反応に用いる公知
のものを使用できるが、なかでもアミン触媒が好まし
く、低級アルキルアミンがより好ましい。

【００３０】本発明に係わるセメント分散剤として用い
るグラフト共重合体の塩は、第２工程で得たグラフト共
重合体を塩基性化合物で完全に或は部分的に中和処理す
ることにより得られる。かかる塩基性化合物としては、
１）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属水酸化物、２）水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム等のアルカリ土類金属水酸化物、３）アンモニア、ト
リエタノールアミン等のアミン類が挙げられ、これらは
１種又は２種以上を使用できる。

【００３１】以上説明したグラフト共重合体及び／又は
その塩から成る本発明に係るセメント分散剤は、セメン
ト或はセメントの他に微粉末混和材料を結合材とする各
種の水硬性セメント組成物、代表的にはモルタルやコン
クリートに適用できる。この場合、セメントとしては、
普通セメント、早強セメント、中庸熱ポルトランドセメ
ント等の各種ポルトランドセメントの他に、高炉セメン
ト、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント
等の各種混合セメントやアルミナセメント等が挙げられ
る。また微粉末混和材料としては、石灰石粉、炭酸カル
シウム、シリカフューム、高炉スラグ微粉末、フライア
ッシュ等が挙げられる。

【００３２】本発明に係るセメント分散剤は、セメント
又はセメントと微粉末混和材料とからなる結合材１００
重量部に対し、固形分換算で、通常０．０１〜２．５重
量部、好ましくは０．０５〜１．５重量部の割合で使用
する。その使用方法は通常、水硬性セメント組成物を調
製する際に練り混ぜ水と一緒に添加して用いる。

【００３３】本発明に係るアリルエーテルエステル単量
体の製造方法では、過酸化物価が５．０ｍｅｑ／kg以下
となるよう精製処理した式１で示されるα−アリル−ω
−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと式２で示される
脂肪族モノカルボン酸とのエステル化反応に際し、溶剤
を使用しない。したがって、双方のエステル化反応後に
溶剤を回収する必要がない。また本発明に係わるアリル
エーテルエステル単量体の製造方法によると、高品質の
式３で示されるアリルエーテルエステル単量体を得るこ
とができる。エステル化反応時の酸化劣化で生成するア
リル位の付加物やポリエーテル鎖が切れて生成するグリ
コール或はそのエステル等の副生物の生成が殆どなく、
高純度のアリルエーテルエステル単量体を得ることがで
きるのである。そして、本発明に係る製造方法で得たか
かる高品質のアリルエーテルエステル単量体を中間原料
として用いたグラフト共重合体及び／又はその塩は、セ
メント分散剤として所要の性能を発揮する。水硬性セメ
ント組成物にスランプロスの少ない優れた流動性を付与
でき、且つ水硬性セメント組成物を硬化させた硬化物に
充分な圧縮強度及び凍結融解作用に対する充分な抵抗性
を同時に付与できるのである。しかもその上、本発明に
係る製造方法で得た高品質のアリルエーテルエステル単
量体を中間原料として用い、本発明に係るセメント分散
剤としてのグラフト共重合体及び／又はその塩を製造す
るときに、溶剤を使用しない場合には、アリルエーテル
エステル単量体の製造、ビニル共重合体の製造、グラフ
ト共重合体及び／又はその塩の製造の全てを溶剤を使用
しないで行なうことができ、かかる場合には一貫して溶
剤を回収する必要がない。

【００３４】

【発明の実施の形態】本発明に係るアリルエーテルエス
テル単量体の製造方法の実施形態としては、次の１）〜
５）が挙げられる。１）過酸化物価が６．５ｍｅｑ／kgのα−アリル−ω−
ヒドロキシ−ポリ（オキシエチレン単位の繰り返し数３
０、以下３０モルという）オキシエチレン２．０モルと
酸化アルミニウム・酸化マグネシウム系吸着材１３．８
ｇとを１１０℃の温度下で１時間混合し、８０℃に冷却
した後、混合物を濾過助材を用いて加圧濾過し、濾液と
して過酸化物価を０．９ｍｅｑ／kgに精製処理したα−
アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（３０モル）オキシエチ
レンを得る。このα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ
（３０モル）オキシエチレン１．０モルと酢酸１．６モ
ルとを、溶剤を用いることなく、該α−アリル−ω−ヒ
ドロキシ−ポリ（３０モル）オキシエチレンの０．００
５重量％に相当する量のハイドロキノンを存在させた温
度１１０〜１３０℃で圧力５０〜３．０ｋＰａの条件下
に、触媒として該α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ
（３０モル）オキシエチレンと該酢酸との合計量の０．
２０重量％に相当する量の硫酸を用い、生成水を留去さ
せつつエステル化反応させた後、過剰分の酢酸を留去し
て、アリルエーテルエステル単量体（Ｐ−１）を得る方
法。

【００３５】２）過酸化物価が５．８ｍｅｑ／kgのα−
アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（９モル）オキシエチレ
ン２．０モルと酸化アルミニウム・酸化マグネシウム系
吸着材４．５ｇとを１１０℃の温度下で１時間混合し、
８０℃に冷却した後、混合物を濾過助材を用いて加圧濾
過し、濾液として過酸化物価を０．７ｍｅｑ／kgに精製
処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（９モル）
オキシエチレンを得る。このα−アリル−ω−ヒドロキ
シ−ポリ（３０モル）オキシエチレン１．０モルと酢酸
１．６モルとを、溶剤を用いることなく、該α−アリル
−ω−ヒドロキシ−ポリ（９モル）オキシエチレンの
０．００５重量％に相当する量のハイドロキノンを存在
させた温度１１０〜１３０℃で圧力５０〜３．０ｋＰａ
の条件下に、触媒として該α−アリル−ω−ヒドロキシ
−ポリ（９モル）オキシエチレンと該酢酸との合計量の
０．２０重量％に相当する量の硫酸を用い、生成水を留
去させつつエステル化反応させた後、過剰分の酢酸を留
去して、アリルエーテルエステル単量体（Ｐ−２）を得
る方法。

【００３６】３）過酸化物価が７．０ｍｅｑ／kgのα−
アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（６５モル）オキシエチ
レン１．０モルと酸化アルミニウム・酸化マグネシウム
系吸着材１４．６ｇとを１１０℃の温度下で１時間混合
し、８０℃に冷却した後、混合物を濾過助材を用いて加
圧濾過し、濾液として過酸化物価を１．３ｍｅｑ／kgに
精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（６５
モル）オキシエチレンを得る。このα−アリル−ω−ヒ
ドロキシ−ポリ（６５モル）オキシエチレン１．０モル
と酢酸１．６モルとを、溶剤を用いることなく、該α−
アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（６５モル）オキシエチ
レンの０．００５重量％に相当する量のハイドロキノン
を存在させた温度１１０〜１３０℃で圧力５０〜３．０
ｋＰａの条件下に、触媒として該α−アリル−ω−ヒド
ロキシ−ポリ（６５モル）オキシエチレンと該酢酸との
合計量の０．３０重量％に相当する量の硫酸を用い、生
成水を留去させつつエステル化反応させた後、過剰分の
酢酸を留去して、アリルエーテルエステル単量体（Ｐ−
３）を得る方法。

【００３７】４）過酸化物価が６．６ｍｅｑ／kgのα−
アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（９０モル）オキシエチ
レン１．０モルと酸化アルミニウム・酸化マグネシウム
系吸着材２０．１ｇとを１１０℃の温度下で１時間混合
し、８０℃に冷却した後、混合物を濾過助材を用いて加
圧濾過し、濾液として過酸化物価を１．２ｍｅｑ／kgに
精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（９０
モル）オキシエチレンを得る。このα−アリル−ω−ヒ
ドロキシ−ポリ（９０モル）オキシエチレン１．０モル
とプロピオン酸１．５モルとを、溶剤を用いることな
く、該α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（９０モル）
オキシエチレンの０．００５重量％に相当する量のハイ
ドロキノンを存在させた温度１１５〜１３０℃で圧力３
０〜２．５ｋＰａの条件下に、触媒として該α−アリル
−ω−ヒドロキシ−ポリ（９０モル）オキシエチレンと
該プロピオン酸との合計量の０．３０重量％に相当する
量の硫酸を用い、生成水を留去させつつエステル化反応
させた後、過剰分のプロピオン酸を留去して、アリルエ
ーテルエステル単量体（Ｐ−４）を得る方法。

【００３８】５）過酸化物価が９．４ｍｅｑ／kgのα−
アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（９０モル）オキシエチ
レンポリ（オキシプロピレン単位の繰り返し数２０、以
下２０モルという）オキシプロピレン１．０モルと酸化
アルミニウム・酸化マグネシウム系吸着材２５．９ｇと
を１１０℃の温度下で１時間混合し、８０℃に冷却した
後、混合物を濾過助材を用いて加圧濾過し、濾液として
過酸化物価を１．６ｍｅｑ／kgに精製処理したα−アリ
ル−ω−ヒドロキシ−ポリ（９０モル）オキシエチレン
（２０モル）オキシプロピレンを得る。このα−アリル
−ω−ヒドロキシ−ポリ（９０モル）オキシエチレン
（２０モル）１．０モルとプロピオン酸１．５モルと
を、溶剤を用いることなく、該α−アリル−ω−ヒドロ
キシ−ポリ（９０モル）オキシエチレンの０．０１０重
量％に相当する量のブチルヒドロキシトルエンを存在さ
せた温度１１５〜１３０℃で圧力３０〜２．５ｋＰａの
条件下に、触媒として該α−アリル−ω−ヒドロキシ−
ポリ（９０モル）オキシエチレンと該プロピオン酸との
合計量の０．５０重量％に相当する量の硫酸／パラトル
エンスルホン酸＝６／４（重量比）の混合液を用い、生
成水を留去させつつエステル化反応させた後、過剰分の
プロピオン酸を留去して、アリルエーテルエステル単量
体（Ｐ−５）を得る方法。

【００３９】また、本発明に係るセメント分散剤の実施
形態としては、次の６）〜１１）が挙げられる。６）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフ
ト共重合体から成るセメント分散剤。第１工程：無水マレイン酸と前記のアリルエーテルエス
テル単量体（Ｐ−１）とを合計で１００モル％含有し、
且つ無水マレイン酸／アリルエーテルエステル単量体
（Ｐ−１）＝６４／３６（モル比）の割合で含有するラ
ジカル重合性単量体含有物をラジカル共重合反応させ
て、ビニル共重合体を得る工程。第２工程：第１工程で得たビニル共重合体１００重量部
に対し、α−ブチル−ω−ヒドロキシ−ジオキシエチレ
ンジオキシプロピレン１６重量部の割合で、アミン触媒
の存在下にグラフト反応させて、数平均分子量１３５０
０のグラフト共重合体（Ｄ−１）を得る工程。

【００４０】７）下記の第１工程及び第２工程を経て得
られるグラフト共重合体から成るセメント分散剤。第１工程：無水マレイン酸と前記のアリルエーテルエス
テル単量体（Ｐ−２）とを合計で１００モル％含有し、且つ無水マレイン酸／
アリルエーテルエステル単量体（Ｐ−２）＝５７／４３
（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体含有
物をラジカル共重合反応させて、ビニル共重合体を得る
工程。第２工程：第１工程で得たビニル共重合体１００重量部
に対し、α−ブチル−ω−ヒドロキシ−ジオキシエチレ
ンジオキシプロピレン３０重量部の割合で、アミン触媒
の存在下にグラフト反応させて、数平均分子量９８００
のグラフト共重合体（Ｄ−２）を得る工程。

【００４１】８）下記の第１工程及び第２工程を経て得
られるグラフト共重合体から成るセメント分散剤。第１工程：無水マレイン酸と前記のアリルエーテルエス
テル単量体（Ｐ−３）とを合計で１００モル％含有し、
且つ無水マレイン酸／アリルエーテルエステル単量体
（Ｐ−３）＝６７／３３（モル比）の割合で含有するラ
ジカル重合性単量体含有物をラジカル共重合反応させ
て、ビニル共重合体を得る工程。第２工程：第１工程で得たビニル共重合体１００重量部
に対し、α−ブチル−ω−ヒドロキシ−ジオキシエチレ
ンジオキシプロピレン８重量部の割合で、アミン触媒の
存在下にグラフト反応させて、数平均分子量１７２００
のグラフト共重合体（Ｄ−３）を得る工程。

【００４２】９）下記の第１工程及び第２工程を経て得
られるグラフト共重合体から成るセメント分散剤。第１工程：無水マレイン酸と前記のアリルエーテルエス
テル単量体（Ｐ−４）とを合計で１００モル％含有し、
且つ無水マレイン酸／アリルエーテルエステル単量体
（Ｐ−４）＝６８／３２（モル比）の割合で含有するラ
ジカル重合性単量体含有物をラジカル共重合反応させ
て、ビニル共重合体を得る工程。第２工程：第１工程で得たビニル共重合体１００重量部
に対し、α−ブチロイル−ω−ヒドロキシ−ジオキシエ
チレンジオキシプロピレン５重量部の割合で、アミン触
媒の存在下にグラフト反応させて、数平均分子量２２７
００のグラフト共重合体（Ｄ−４）を得る工程。

【００４３】１０）下記の第１工程及び第２工程を経て
得られるグラフト共重合体から成るセメント分散剤。第１工程：無水マレイン酸と前記のアリルエーテルエス
テル単量体（Ｐ−５）とを合計で１００モル％含有し、
且つ無水マレイン酸／アリルエーテルエステル単量体
（Ｐ−５）＝７０／３０（モル比）の割合で含有するラ
ジカル重合性単量体含有物をラジカル共重合反応させ
て、ビニル共重合体を得る工程。第２工程：第１工程で得たビニル共重合体１００重量部
に対し、α−ブチル−ω−ヒドロキシ−ジオキシエチレ
ンジオキシプロピレン４重量部の割合で、アミン触媒の
存在下にグラフト反応させて、数平均分子量２３８００
のグラフト共重合体（Ｄ−５）を得る工程。

【００４４】１１）前記６）で得たグラフト共重合体
（Ｄ−１）を水に溶解して水性液とし、この水性液に水
酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら徐々に加え、グラ
フト共重合体（Ｄ−１）を中和して得られるグラフト共
重合体のナトリウム塩（Ｄ−９）から成るセメント分散
剤。

【００４５】以下、本発明の構成及び効果をより具体的
にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に
限定されるというものではない。尚、以下の実施例等に
おいて、別に記載しない限り、部は重量部を、また％は
重量％を意味する。

【００４６】

【実施例】試験区分１（α−アリル−ω−ヒドロキシ−
ポリオキシアルキレンの調製）・α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン
（Ｍ−１）の調製アリルアルコール１１６ｇ（２．０モル）をオートクレ
ーブに仕込み、触媒として水酸化カリウム粉末０．６ｇ
を加えた後、オートクレーブ内を充分に窒素で置換し
た。攪拌しながら、反応温度を１１５〜１２５℃に維持
して、酸化エチレン２６４０ｇ（６０モル）を圧入し、
開環付加反応を行なった。開環付加反応後、同温度で１
時間熟成した。反応物をフラスコに移し、ケイ酸・酸化
アルミニウム系吸着材（協和化学工業社の商品名キヨワ
ード７００ＳＬ）２８ｇを加え、１１０℃の温度下で１
時間混合し、８０℃に冷却した後、混合物を濾過助材
（昭和化学工業社の商品名トプコパーライト）４０ｇを
用いて加圧濾過し、濾液として過酸化物価を０．４ｍｅ
ｑ／kgに精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポ
リ（３０モル）オキシエチレン（Ｍ−１）を得た。

【００４７】・α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキ
シアルキレン（Ｍ−２）〜（Ｍ−５）の調製 α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン
（Ｍ−１）と同様にして、α−アリル−ω−ヒドロキシ
−ポリオキシアルキレン（Ｍ−２）〜（Ｍ−５）を調製
した。以上で調製した各α−アリル−ω−ヒドロキシ−
ポリオキシアルキレン（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）の内容を
表１にまとめて示した。

【００４８】・α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキ
シアルキレン（ｍ−１）の調製 α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン
（Ｍ−１）１０００ｇを容量２Ｌのポリ容器に入れ、容
器内に上部空間を残した状態で密封し、８０℃で３０日
間保存する促進試験を行ない、α−アリル−ω−ヒドロ
キシ−ポリオキシアルキレン（ｍ−１）を調製した。α
−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ｍ
−１）の過酸化物価は６．５ｍｅｑ／kgに増えていた。

【００４９】・α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキ
シアルキレン（ｍ−２）〜（ｍ−５）の調製 α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン
（Ｍ−１）からα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキ
シアルキレン（ｍ−１）を調製したことと同様にして、
α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン
（Ｍ−２）〜（Ｍ−５）からα−アリル−ω−ヒドロキ
シ−ポリオキシアルキレン（ｍ−２）〜（ｍ−５）を調
製した。以上で調製した各α−アリル−ω−ヒドロキシ
−ポリオキシアルキレン（ｍ−１）〜（ｍ−５）の内容
を表１にまとめて示した。

【００５０】・α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキ
シアルキレン（ＭＳ−１）の調製 α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン
（ｍ−１）８００ｇをフラスコにとり、酸化アルミニウ
ム・酸化マグネシウム系吸着材（協和化学工業社の商品
名キヨワード３００）４ｇを加え、１１０℃の温度下で
１時間混合し、８０℃に冷却した後、混合物を濾過助材
（昭和化学工業社の商品名トプコパーライト）１６ｇを
用いて加圧濾過し、濾液として過酸化物価を０．９ｍｅ
ｑ／kgに精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポ
リオキシアルキレン（ＭＳ−１）を調製した。

【００５１】・α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキ
シアルキレン（ＭＳ−２）〜（ＭＳ−５）の調製 α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン
（ｍ−１）からα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキ
シアルキレン（ＭＳ−１）を調製したことと同様にし
て、α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレ
ン（ｍ−２）〜（ｍ−５）からα−アリル−ω−ヒドロ
キシ−ポリオキシアルキレン（ＭＳ−２）〜（ＭＳ−
５）を調製した。以上で調製した各α−アリル−ω−ヒ
ドロキシ−ポリオキシアルキレン（ＭＳ−１）〜（ＭＳ
−５）の内容を表１にまとめて示した。

【００５２】

【表１】

【００５３】試験区分２（アリルエーテルエステル単量
体の製造）実施例１｛アリルエーテルエステル単量体（Ｐ−１）の
製造｝反応容器に、試験区分１で調製したα−アリル−ω−ヒ
ドロキシ−ポリオキシアルキレン（ＭＳ−１）１３７８
ｇ（１．０モル）、酢酸９６ｇ（１．６モル）、ハイド
ロキノン０．０６９ｇ、９８％濃硫酸（以下濃硫酸は同
じ濃度のものを使用）２．９ｇを仕込み、攪拌しながら
徐々に昇温すると共に減圧し、エステル化反応により生
成する水を水／酢酸共沸混合物として反応系外に留去し
つつ、温度１１０℃〜１３０℃、圧力５０〜３．０ｋＰ
ａの条件下で４時間エステル化反応を行なった。次い
で、残存する過剰分の酢酸を更に圧力を下げて留去し、
生成物を得た。この生成物を分析したところ、水酸基価
０．７、カルボキシル価０．１、エステル化反応率（水
酸基価から算出した、以下同じ）９８％のアリルエーテ
ルエステル単量体（Ｐ−１）であった。

【００５４】・実施例２〜８｛アリルエーテルエステル
単量体（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）の製造｝実施例１｛アリルエーテルエステル単量体（Ｐ−１）｝
と同様にして、実施例２〜８｛アリルエーテルエステル
単量体（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）の製造｝を行なった。以
上で製造した各アリルエーテルエステル単量体（Ｐ−
１）〜（Ｐ−８）の内容を表２及び表３にまとめて示し
た。

【００５５】・比較例１〜５｛アリルエーテルエステル
単量体（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）の製造｝ α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン
（ＭＳ−１）〜（ＭＳ−５）に代えてα−アリル−ω−
ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ｍ−１）〜（ｍ−
５）を用いたこと以外は実施例１〜５と同様にして、ア
リルエーテルエステル単量体（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）を
製造した。

【００５６】・比較例６｛アリルエーテルエステル単量
体（Ｒ−６）の製造｝酸化防止剤としてのハイドロキノンを用いないこと以外
は、実施例１と同様にしてアリルエーテルエステル単量
体（Ｒ−６）を製造した。

【００５７】・比較例７｛アリルエーテルエステル単量
体（Ｒ−７）の製造｝エステル化触媒としての濃硫酸を用いないこと以外は、
実施例１と同様にしてアリルエーテルエステル単量体
（Ｒ−７）を製造した。以上で製造した各アリルエーテ
ルエステル単量体（Ｒ−１）〜（Ｒ−７）の内容を表４
及び表５にまとめて示した。

【００５８】

【表２】

【００５９】表２及び表４において、Ａ−１：オキシエチレン単位の繰り返し数３０のポリエ
チレングリコールから全ての水酸基を除いた残基Ａ−２：オキシエチレン単位の繰り返し数９のポリエチ
レングリコールから全ての水酸基を除いた残基Ａ−３：オキシエチレン単位の繰り返し数６５のポリエ
チレングリコールから全ての水酸基を除いた残基Ａ−４：オキシエチレン単位の繰り返し数９０のポリエ
チレングリコールから全ての水酸基を除いた残基Ａ−５：オキシエチレン単位の繰り返し数９０及びオキ
シプロピレン単位の繰り返し数２０のポリプロピレング
リコールから全ての水酸基を除いた残基

【００６０】

【表３】

【００６１】表３及び表５において、Ｉ−１：ハイドロキノンＩ−２：ブチルヒドロキシトルエンＩ−３：亜リン酸トリフェニルｃ−１：９８％濃硫酸ｃ−２：９８％濃硫酸／パラトルエンスルホン酸＝６／
４（重量比）の混合酸

【００６２】

【表４】

【００６３】

【表５】

【００６４】試験区分３（アリルエーテルエステル単量
体を用いたセメント分散剤としてのグラフト共重合体又
はその塩の製造）・実施例９｛グラフト共重合体（Ｄ−１）の製造｝無水マレイン酸１７６部（１．８モル）及び試験区分２
で得たアリルエーテルエステル単量体（Ｐ−１）１４２
０部（１．０モル）を反応容器に仕込み、攪拌しながら
均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温
度を温水浴にて８０℃に保ち、アゾビスイソブチロニト
リル４部を投入し反応を開始した。反応開始後、更にア
ゾビスイソブチロニトリルを合計で８部分割投入し、６
時間ラジカル重合反応を行なって、ラジカル重合反応を
完結した。得られたビニル共重合体を分析したところ、
原料換算で無水マレイン酸／α−アリル−ω−アセチル
−ポリオキシエチレン（Ｐ−１）＝６４／３６（モル
比）の割合で有する数平均分子量が１３５００の共重合
体であった。次いで、この共重合体１００ｇとブチルア
ルコール１モル当たりエチレンオキサイド２モルとプロ
ピレンオキサイド２モルとをブロック状に付加したポリ
オキシアルキレンモノアルキルエーテル１６部と、触媒
としてトリブチルアミン０．８部とを反応容器に仕込
み、雰囲気を窒素置換した。攪拌しながら１００℃で４
時間エステル化反応を行ない、グラフト共重合体（Ｄ−
１）を得た。

【００６５】・実施例１０〜１６び比較例８〜１４｛グ
ラフト共重合体（Ｄ−２）〜（Ｄ−８）及び（ＤＲ−
１）〜（ＤＲ−７）の製造｝グラフト共重合体（Ｄ−１）と同様にして、グラフト共
重合体（Ｄ−２）〜（Ｄ−８）及び（ＤＲ−１）〜（Ｄ
Ｒ−７）を得た。

【００６６】・実施例１７｛グラフト共重合体の塩（Ｄ
−９）の調製｝実施例９で得たグラフト共重合体（Ｄ−１）１００部を
水１４８部に溶解して水性液とした。この水性液に２０
％水酸化ナトリウム水溶液１６．７部を攪拌しながら徐
々に加え、グラフト共重合体（Ｄ−１）を部分中和し
て、グラフト共重合体の塩（Ｄ−９）を調製した。以上
の各例で製造し、或は更に調製した各グラフト共重合体
又はその塩（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）及び（ＤＲ−１）〜
（ＤＲ−７）の内容を表６にまとめて示した。

【００６７】

【表６】

【００６８】表６において、＊１：ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び
／又はポリオキシアルキレンモノアルキルエステルの種
類＊２：第１工程で得た共重合体１００重量部に対してグ
ラフト反応させたポリオキシアルキレンモノアルキルエ
ーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノアルキルエ
ステルの重量部＊３：ゲル化物が一部発生したので測定できなかった。Ｄ−９：Ｄ−１のナトリウム塩ｅ−１：α−ブチル−ω−ヒドロキシ−ジオキシエチレ
ンジオキシプロピレンｅ−２：α−ブチロイル−ω−ヒドロキシ−ジオキシエ
チレンジオキシプロピレン

【００６９】試験区分４（コンクリートの調製及び評
価）・コンクリートの調製表７に記載した調合条件で、各試験例のコンクリートを
次のように調製した。５０Ｌのパン型強制練りミキサー
に普通ボルトランドセメント（比重＝３．１６、ブレー
ン値３３００）、細骨材（大井川水系砂、比重＝２．６
３）及び粗骨材（岡崎産砕石、比重＝２．６３）を順次
投入して１５秒間空練りした。次いで各試験例いずれも
目標スランプが１８±１cm、目標空気量が４．５±１％
の範囲となるように、試験区分３で製造し或は更に調製
したグラフト共重合体又はその塩から成るセメント分散
剤を、セメントに対し固形分換算で０．１〜１．５重量
％の範囲で練り混ぜ水と共に添加して９０秒間練り混ぜ
た。

【００７０】

【表７】

【００７１】・コンクリートの評価調製した各試験例のコンクリートについて、スランプ、
スランプ残存率、空気量、凍結融解耐久性指数及び圧縮
強度を下記のように評価した。結果を表８及び表９にま
とめて示した。

【００７２】・スランプ：練り混ぜ直後、６０分静置後
及び９０分静置後に、ＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測
定した。・スランプ残存率：（９０分静置後のスランプ／練り混
ぜ直後のスランプ）×１００・空気量：ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。・凍結融解耐久性指数：ＪＩＳ−Ａ１１４８の付属書２
に準拠して測定し、ＡＳＴＭ−Ｃ６６６の耐久性指数で
計算した数値を示した。この数値は、最大値が１００
で、１００に近いほど、凍結融解作用に対する抵抗性が
優れていることを示す。・圧縮強度：ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、材齢３日と
材齢２８日を測定した。

【００７３】

【表８】

【００７４】表８において、添加量：セメント１００部に対する固形分換算の添加部＊４：添加量を増やしても目標の流動性が得られなかっ
たので中止した。＊５：ポリカルボン酸系セメント分散剤（竹本油脂社の
商品名チューポールＨＰ−１１）

【００７５】

【表９】

【００７６】

【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、溶剤を用いないで高品質のアリルエーテルエス
テル単量体を製造することができ、またかかる高品質の
アリルエーテルエステル単量体を中間原料として用いる
ことにより、得られるグラフト共重合体又はその塩をセ
メント分散剤として用いたときに優れた性能を発揮させ
ることができるという効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J005 BD02 4J027 AC02 BA04 CA21 CA27 4J031 AA16 AA19 AA53 AB01 AC03 AD01 AF30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】過酸化物価が５．０ｍｅｑ／kg以下とな
るよう精製処理した下記の式１で示されるα−アリル−
ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと、下記の式２
で示される脂肪族モノカルボン酸とを、溶剤の非存在下
に、酸化防止剤を存在させた加熱及び減圧条件下で、酸
触媒を用いて、生成水を留去させつつエステル化反応さ
せ、下記の式３で示されるアリルエーテルエステル単量
体を得ることを特徴とするアリルエーテルエステル単量
体の製造方法。【式１】【式２】【式３】（式１〜式３において、Ｒ：炭素数１〜６の脂肪族アルキル基Ａ：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位と
オキシプロピレン単位との双方からなるオキシアルキレ
ン単位の繰り返し数が２〜２５０のポリアルキレングリ
コールから全ての水酸基を除いた残基）
【請求項２】過酸化物価が３．０ｍｅｑ／kg以下とな
るよう精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ
オキシアルキレンと脂肪族モノカルボン酸とをエステル
化反応させる請求項１記載のアリルエーテルエステル単
量体の製造方法。
【請求項３】酸化アルミニウム及び／又は酸化マグネ
シウムを含有する吸着材を用いて精製処理したα−アリ
ル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと脂肪族モ
ノカルボン酸とをエステル化反応させる請求項１又は２
記載のアリルエーテルエステル単量体の製造方法。
【請求項４】 α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキ
シアルキレンと脂肪族モノカルボン酸とを、該α−アリ
ル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン／該脂肪族
モノカルボン酸＝１／１．１〜１／２．５（モル比）の
割合で用いて、エステル化させた後、過剰の該脂肪族モ
ノカルボン酸を留去する請求項１〜３のいずれか一つの
項記載のアリルエーテルエステル単量体の製造方法。
【請求項５】酸化防止剤として、ハイドロキノン、ブ
チルヒドロキシトルエン及び亜リン酸トリフェニルから
選ばれる一つ又は二つ以上を用い、該酸化防止剤をα−
アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンの０．
００５〜０．１５重量％に相当する量存在させる請求項
１〜４のいずれか一つの項記載のアリルエーテルエステ
ル単量体の製造方法。
【請求項６】α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシ
アルキレンと脂肪族モノカルボン酸とを、１００〜１３
５℃の温度及び８０〜０．５ｋＰａの圧力条件下で、エ
ステル化反応させる請求項１〜５のいずれか一つの項記
載のアリルエーテルエステル単量体の製造方法。
【請求項７】 α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキ
シアルキレンと脂肪族モノカルボン酸とを、１００〜１
３５℃の温度範囲内にて徐々に或は段階的に昇温し、ま
た８０〜０．５ｋＰａの圧力範囲内にて徐々に或は段階
的に減圧した条件下で、エステル化反応させる請求項１
〜５のいずれか一つの項記載のアリルエーテルエステル
単量体の製造方法。
【請求項８】酸触媒を、α−アリル−ω−ヒドロキシ
−ポリオキシアルキレンと脂肪族モノカルボン酸との合
計量に対し０．１〜１．５重量％の割合で用いる請求項
１〜７のいずれか一つの項記載のアリルエーテルエステ
ル単量体の製造方法。
【請求項９】 α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキ
シアルキレンとして、式１中のＡがオキシエチレン単位
のみからなる場合のものを用いる請求項１〜８のいずれ
か一つの項記載のアリルエーテルエステル単量体の製造
方法。
【請求項１０】脂肪族モノカルボン酸として、酢酸又
はプロピオン酸を用いる請求項１〜９のいずれか一つの
項記載のアリルエーテルエステル単量体の製造方法。
【請求項１１】請求項１〜１０のいずれか一つの項記
載の製造方法で得たアリルエーテルエステル単量体と無
水マレイン酸とをラジカル共重合反応させて得られるビ
ニル共重合体に、ポリオキシアルキレンモノアルキルエ
ーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノアルキルエ
ステルをグラフト反応させて得られるグラフト共重合体
及び／又はその塩から成ることを特徴とするセメント分
散剤。