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CN105061752A - 一种固体酸催化的一步酯化反应制备封端聚醚的方法 - Google Patents

一种固体酸催化的一步酯化反应制备封端聚醚的方法 Download PDF

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CN105061752A
CN105061752A CN201510500055.3A CN201510500055A CN105061752A CN 105061752 A CN105061752 A CN 105061752A CN 201510500055 A CN201510500055 A CN 201510500055A CN 105061752 A CN105061752 A CN 105061752A
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江泱
李久盛
许健
姜标
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Shanghai Advanced Research Institute of CAS
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Shanghai Advanced Research Institute of CAS
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Abstract

本发明公开了一种固体酸催化的一步酯化反应制备封端聚醚的方法。该方法为：以聚醚、封端羧酸为原料，固体酸为催化剂，加入分水剂，在鼓氮气条件下，加热回流反应制得封端聚醚。反应完成后，过滤回收固体酸，减压蒸馏脱除过量的封端羧酸和分水剂，得到粗产品。所述粗产品通过加入中和剂、吸附剂和助滤剂，精制获得目标产品。本发明利用固体酸催化制备封端聚醚，所述固体酸为固体超强酸，固体超强酸在载体表面或者空穴提供酯化反应的微环境，该微环境的酸强度高，可以促进底物在较低温度下高效反应，副反应少，产品色泽好，而且，固体超强酸易回收、能够重复使用。

Description

一种固体酸催化的一步酯化反应制备封端聚醚的方法
技术领域
本发明涉及封端聚醚制备工艺的技术领域，具体涉及一种固体酸催化的一步酯化反应制备封端聚醚方法。
背景技术
封端聚醚，是指聚醚末端羟基与其它有机小分子化合物进行醚化、酯化或者交联反应，羟基氢被烷基、酯基或者其它基团取代之后的聚醚。与普通聚醚相比，封端聚醚的极性降低、活泼基团减少，其理化性质也相应变化：浊点下降、乳化能力增强、发泡能力降低、去油性能力增强、临界胶束浓度下降，尤其是其化学稳定性提高，这就拓宽了聚醚的应用范围。封端聚醚主要应用于纺织印染、聚氨酯匀泡剂/消泡剂和冷冻机油基础油领域，尤其是在冷冻机油应用领域，聚醚封端之后，与最新一代制冷剂HFO-1234yf具有很好的相容性，高的化学稳定性使得封端聚醚能够更好地应用到工作温度区间超过200℃的冷冻机油领域。
封端聚醚的制备方法，主要包括醚化反应、酯化反应和交联反应。最常用的方法是醚化封端，工业上多采用威廉姆森不对称醚合成法，先将聚醚末端羟基与甲醇钠、氢氧化钠或氢氧化钾反应制成醇盐，再与硫酸二烷基酯或氯甲烷反应，制备烷氧基封端聚醚，或者叫醚封端聚醚。但是，在强碱、高温、长时间反应条件下，副反应多，产品颜色深；使用强碱，后处理会产生很多废水、废盐；后处理时，微量的水也难以除尽；硫酸二烷基酯、氯甲烷，毒性大；而且，氯甲烷反应还需要加压，对设备要求高。最近，有些专利还是能够解决部分上述问题，比如CN104448284A公开了一种双烯丙基封端聚醚的制备方法，通过分批次加入碱和封端剂进行反应，降低反应剧烈程度，得到色泽好、封端率高的双烯丙基封端聚醚；CN102492130A公开了一种碱性催化一步法制备的封端聚醚及其制备方法，通过碱性缓释微胶囊催化剂的作用下，条件温和的制备封端聚醚。
但是，威廉姆森反应还是存在很多不能回避的问题。酯化法用来制备封端聚醚，就是聚醚末端羟基通过酯化反应或者酯交换反应，形成酯键，从而，使得活泼的羟基被酯基取代。由于聚醚分子大，末端羟基易形成分子间或分子内氢键，聚醚的酯化反应活性不足；而且，反应产生的水分子也易与聚醚发生氢键作用，难以分出，造成聚醚末端羟基的酯化反应难以完全，封端率偏低。为了提高反应活性，一般采用酯化活性很高的酰卤化合物或者酸酐化合物，造成成本提高，而且，这些活性化合物腐蚀性高、毒性大，对反应釜要求高。过量的酰卤化合物、酸酐化合物脱除困难，造成产品酸值高，影响应用。“赵冬友.不饱和聚醚醋酸酐酯化封端合成工艺的探讨[J].浙江化工，2007，(38)：1-3.”，该文章中总结到：通过醋酸酐与聚醚末端羟基进行酯化反应，制备酯封端聚醚的方法，封端率不是很高，而且，后处理纯化部分也未详细叙述，最终产品的酸值是否很高也不可知。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种固体酸催化的一步酯化反应制备封端聚醚方法。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：
一种固体酸催化的一步酯化反应制备封端聚醚方法，该方法为：以聚醚、封端羧酸为原料，固体酸为催化剂，加入分水剂，在鼓氮气条件下，加热回流反应制得封端聚醚。具体地，在鼓氮气条件下，加热到90～250℃，回流分水，反应1～4小时。
上述制备封端聚醚的后处理方法为：反应完成后，过滤回收固体酸，减压蒸馏脱除过量的封端羧酸和分水剂，得到粗产品。
所述粗产品的精制方法为：将所述粗产品通过加入中和剂、吸附剂和助滤剂，精制获得目标产品。所述中和剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钾、碳酸钠中的一种或多种；所述吸附剂为白土，加入量为聚醚质量的0.5～5％；所述助滤剂为硅藻土，加入量为聚醚质量的0.5～5％。
优选地，所述封端羧酸为1～20个碳的直链或支链羧酸，所述封端羧酸与聚醚的投料摩尔比为1～50：1。
优选地，本发明所述的固体酸为固体超强酸。所述固体酸选自固体杂多酸、强酸性阳离子交换树脂、硫酸在金属氧化物上固载催化剂、沸石或分子筛固载催化剂中的一种或几种的混合物。所述固体酸相对聚醚的投料摩尔比为0.005～0.1：1。
优选地，所述分水剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯中的一种或几种的混合物。所述分水剂相对聚醚的投料质量比为0.1～0.5：1。
所述封端聚醚的制备方法中，所述原料聚醚的结构式如式(I)所示，
所述制备的封端聚醚的结构如式如式(II)所示，
上述式(I)和式(II)中，R1为1～10个碳原子的烷基；R2、R3独立选自氢、甲基或乙基；R4为1～19碳原子的烷基；m、n分别为1～60的整数，m+n＝10～100。所述R2、R3可以相同或不同。
优选地，所述聚醚的链段为均聚、无规共聚或嵌段共聚中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1，本发明的固体酸催化的一步酯化反应制备封端聚醚的方法，其原理为强酸催化酯化反应。所述固体酸为固体超强酸，固体超强酸在载体表面或者空穴提供酯化反应的微环境，该微环境的酸强度高，可以促进底物在较低温度下高效反应，副反应少，产品色泽好，而且，固体超强酸易回收、能够重复使用。
2，本发明采用一步法反应，反应活性高，反应时间短，通过优化反应条件使精制封端聚醚产品的封端率达到80％以上。反应过程中残余的微量羧酸可通过中和剂除去，产品的酸值低于0.02mgKOH/g。
3，反应物毒性、腐蚀性低，无溶剂反应，反应剩余试剂可回收、重复使用，后处理不产生废水，绿色环保。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。以下实施例中所使用的原料均可通过市售得到。
采用GB/T12008.3-2009所述方法测定原料和产品羟值，实例中所述封端率定义如下：
实施例1
将800g聚环氧丙烷环氧乙烷单正丁醇醚(分子量为1590，羟值为33.29mgKOH/g)、400g正己酸、40g氧化钛固载催化剂投入反应釜，再加入50g二甲苯，鼓氮气的情况下，加热回流分水，反应2h，分水13～14g。降温，抽滤回收固体催化剂，减压蒸馏回收过量正己酸及分水剂二甲苯，获得粗产品。向粗产品中加入40g中和剂氢氧化钙、20g白土、40g硅藻土，精制得到酯基封端聚醚，产品封端率为92.6％。
实施例2
将800g聚环氧丙烷环氧乙烷单正丁醇醚(分子量为1590，羟值为33.29mgKOH/g)、实例1回收的40g氧化钛固载催化剂投入反应釜，再加入回收所得正己酸/二甲苯，补加20g正己酸、10g二甲苯，鼓氮气的情况下，加热回流分水，反应2h，分水13～14g。降温，抽滤回收固体催化剂，减压蒸馏回收过量正己酸及分水剂二甲苯，获得粗产品。向粗产品中加入40g中和剂氢氧化钙、20g白土、40g硅藻土，精制得到酯基封端聚醚，产品封端率为93.2％。
实施例3
将800g聚环氧丙烷环氧乙烷单正丁醇醚(分子量为1590，羟值为33.29mgKOH/g)、400g正丁酸、40g氧化钛固载催化剂投入反应釜，再加入50g二甲苯，鼓氮气的情况下，加热回流分水，反应2h，分水13～14g。降温，抽滤回收固体催化剂，减压蒸馏回收过量正丁酸及分水剂二甲苯，获得粗产品。向粗产品中加入40g中和剂氢氧化钙、20g白土、40g硅藻土，精制得到酯基封端聚醚，产品封端率为91.3％。
实施例4
将800g聚环氧丙烷环氧乙烷单正丁醇醚(分子量为1590，羟值为33.29mgKOH/g)、实例3回收的40g氧化钛固载催化剂投入反应釜，再加入回收所得正丁酸/二甲苯，补加20g正丁酸、10g二甲苯，鼓氮气的情况下，加热回流分水，反应2h，分水13～14g。降温，抽滤回收固体催化剂，减压蒸馏回收过量正丁酸及分水剂二甲苯，获得粗产品。向粗产品中加入40g中和剂氢氧化钙、20g白土、40g硅藻土，精制得到酯基封端聚醚，产品封端率为90.7％。实施例4所得的封端聚醚的部分理化性质参见表1。
表1，实施例4制得的封端聚醚的理化性质
实施例5
将800g聚环氧丙烷环氧乙烷单正丁醇醚(分子量为1590，羟值为33.29mgKOH/g)、400g正己酸、40g磷钨杂多酸投入反应釜，再加入50g二甲苯，鼓氮气的情况下，加热回流分水，反应2h，分水13～14g。降温，抽滤回收固体催化剂，减压蒸馏回收过量正己酸及分水剂二甲苯，获得粗产品。向粗产品中加入40g中和剂氢氧化钙、20g白土、40g硅藻土，精制得到酯基封端聚醚，产品封端率为85.5％。
实施例6
将800g聚环氧丙烷环氧乙烷单正丁醇醚(分子量为1590，羟值为33.29mgKOH/g)、400g正己酸、40g磺酸基阳离子交换树脂投入反应釜，再加入50g二甲苯，鼓氮气的情况下，加热回流分水，反应2h，分水13～14g。降温，抽滤回收固体催化剂，减压蒸馏回收过量正己酸及分水剂二甲苯，获得粗产品。向粗产品中加入40g中和剂氢氧化钙、20g白土、40g硅藻土，精制得到酯基封端聚醚，产品封端率为81.2％。
上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。

Claims (10)

1.一种固体酸催化的一步酯化反应制备封端聚醚的方法，该方法为：以聚醚、封端羧酸为原料，固体酸为催化剂，加入分水剂，在鼓氮气条件下，加热回流反应制得封端聚醚。
2.如权利要求1所述的固体酸催化的一步酯化反应制备封端聚醚的方法，其特征在于，所述方法还包括：反应完成后，过滤回收固体酸，减压蒸馏脱除过量的封端羧酸和分水剂，得到粗产品。
3.如权利要求2所述的固体酸催化的一步酯化反应制备封端聚醚的方法，其特征在于：所述粗产品通过加入中和剂、吸附剂和助滤剂，精制获得目标产品。
4.如权利要求3任一项所述的固体酸催化的一步酯化反应制备封端聚醚的方法，其特征在于：所述中和剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钾、碳酸钠中的一种或多种；所述吸附剂为白土；所述助滤剂为硅藻土。
5.如权利要求4任一项所述的固体酸催化的一步酯化反应制备封端聚醚的方法，其特征在于：所述白土和硅藻土的加入量为聚醚质量的0.5～5％。
6.如权利要求1-5任一项所述的固体酸催化的一步酯化反应制备封端聚醚的方法，其特征在于：所述封端羧酸为1～20个碳的直链或支链羧酸，所述封端羧酸与聚醚的投料摩尔比为1～50：1。
7.如权利要求1-5任一项所述的固体酸催化的一步酯化反应制备封端聚醚的方法，其特征在于：所述固体酸选自固体杂多酸、强酸性阳离子交换树脂、硫酸在金属氧化物上固载催化剂、沸石或分子筛固载催化剂中的一种或多种。
8.如权利要求1-5任一项所述的固体酸催化的一步酯化反应制备封端聚醚的方法，其特征在于：所述分水剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯中的一种或多种。
9.如权利要求1-5任一项所述的固体酸催化的一步酯化反应制备封端聚醚的方法，其特征在于：所述原料聚醚的结构式如式(I)所示，
所述制备的封端聚醚的结构式如式(II)所示，
其中，R1为1～10个碳原子的烷基；R2、R3独立选自氢、甲基或乙基；R4为1～19碳原子的烷基；m、n分别为1～60的整数，m+n＝10～100。
10.如权利要求1所述的固体酸催化的一步酯化反应制备封端聚醚的方法，其特征在于：所述聚醚的链段为均聚、无规共聚或嵌段共聚中的一种。
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