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KR101735773B1 - 균열저감형 콘크리트 혼화제 - Google Patents

균열저감형 콘크리트 혼화제 Download PDF

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KR101735773B1
KR101735773B1 KR1020160028299A KR20160028299A KR101735773B1 KR 101735773 B1 KR101735773 B1 KR 101735773B1 KR 1020160028299 A KR1020160028299 A KR 1020160028299A KR 20160028299 A KR20160028299 A KR 20160028299A KR 101735773 B1 KR101735773 B1 KR 101735773B1
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KR
South Korea
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ether compound
repeating unit
formula
concrete
acid
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KR1020160028299A
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김보승
박광서
김정선
박광영
차철용
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주식회사 실크로드시앤티
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Abstract

물과 콘크리트 표면 사이의 계면 장력을 감소시켜 건조 수축에 따른 콘크리트의 균열을 방지할 수 있는 균열저감형 콘크리트 혼화제가 개시된다. 보다 구체적으로, 상기 균열저감형 콘크리트 혼화제는 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물; 및 폴리알킬에테르계 화합물을 포함하고, 상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물은 제1반복 단위, 제2반복 단위 및 제3반복 단위를 포함한 공중합체를 포함하되, 상기 제1반복 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되고, 상기 제2반복 단위는 불포화 카르복실산으로부터 유래되고, 상기 제3반복 단위는 불포화 카르복실레이트로부터 유래되고, 상기 폴리알킬에테르계 화합물은 친수성 친유성비(Hydrophile Lipophile Balance; HLB)가 10 내지 13이다:
<화학식 1>
CH2=CR1-L1-(CH2CH2O)n1-(C=O)-R2
상기 화학식 1 중, L1, R1, R2 및 n1에 대한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조한다.

Description

균열저감형 콘크리트 혼화제{Crack-reducing concrete admixture}
균열저감형 콘크리트 혼화제에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 물과 콘크리트 표면 사이 또는 물과 물 사이의 계면 장력을 감소시켜 건조 수축에 따른 콘크리트의 균열을 방지할 수 있는 균열저감형 콘크리트 혼화제에 관한 것이다.
건축 구조물의 주재료로서 콘크리트는 시공성, 강도, 내구성 및 유지 관리 측면에서 기타 재료에 비해 우수한 성능을 발휘할 뿐만 아니라, 경제적인 이점까지 갖고 있으므로, 건설 공사에서 가장 많이 사용되는 재료 중 하나이다.
그러나, 콘크리트는 다양한 환경, 재료, 시공 요인 등에 의한 열화 현상이 발생될 가능성을 지니고 있으며 이로 인해 콘크리트에 균열이 발생하면 건축 구조물의 강도 및 내구성 등의 성능이 저하될 뿐만 아니라 건축 구조물의 미관 손상 및 사용자의 심리적인 불안요인이 발생하게 되고, 나아가 건축 구조물의 수명 및 사용성 저하에 이르게 되어 막대한 경제적 손실을 초래할 수 있어 큰 문제로 인식이 되고 있다.
콘크리트에 발생하는 균열은 여러 요인에 의해 발생되는데 그 중 가장 빈번하게 발생하는 사례는 건조 수축이다. 건조 수축은 콘크리트 내부 수분의 외부 이동에 의한 콘크리트 내부의 건조에 기인하는 체적 감소에 의해 발생된다. 건조 수축은 대부분의 콘크리트에서 발견되는데, 콘크리트 부재가 구속된 경우 콘크리트의 체적 감소에 따른 내부 응력이 발생되며 이로 인해 콘크리트의 균열이 발생된다. 이는 콘크리트의 가장 큰 균열 발생 원인이자 하자 발생 요인으로 인식되고 있다.
특히, 현재와 같이 건축 구조물의 대형화 경향에 따른 장스팬의 슬래브나 공기 단축 및 시공 편의를 위한 프리캐스트 영구 거푸집이 사용될 경우 콘크리트에 작용하는 구속력 및 내부 응력이 커지게 되어 균열이 발생될 가능성이 발생한다. 건조 수축은 현재 콘크리트 구조물에서 조속히 해결해야할 가장 큰 문제점이라 해도 과언이 아닐 것이다. 또한 콘크리트의 제조에 사용되는 골재의 품질이 조악해짐에 따라 콘크리트의 유동성이 저하하는 문제점이 발생하게 되는데, 이로 인하여 레미콘 생산 시 작업성 확보 및 경제적인 이유로 건조 수축에 의한 균열 발생은 더욱 증가되는 양상을 띠고 있다.
한편, 콘크리트 혼화제는 콘크리트, 골재, 물 등을 혼합할 때 콘크리트 등에 분산성 및 유동성을 부여하기 위하여 첨가하는 재료이다. 이러한 콘크리트 혼화제는 미네랄 혼화제 및 화학 혼화제로 분류되고, 상기 화학 혼화제는 크게 AE제(air entraining admixture), 감수제(water reducing admixture) 및 고성능 감수제로 분류된다.
종래, 고성능 감수제로서 멜라민계 또는 나프탈렌계 축합물이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 1990년대 일본에서 폴리카르복실산계(약칭하여 "PCA") 혼화제가 개발된 이래, 기존 나프탈렌계 감수제보다 소량 사용해도 뛰어난 분산성을 발휘하고 높은 감수율에도 불구하고 충분한 작업성이 유지될 수 있으며, 더욱이, 다른 종류의 혼화제보다 분자구조의 조절을 통한 변형성이 우수하여 다양한 형태로 제조할 수 있다는 장점에서 PCA계 혼화제가 보편화되고 있다.
상기 콘크리트의 균열 예를 들어, 건조 수축에 따른 콘크리트의 균열을 방지하기 위해 다양한 콘크리트 혼화제가 개발되어 왔다. 예를 들어, 불포화 카르복실산 및 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드가 주쇄 또는 측쇄에 도입된 알킬 에테르의 에스테르화 반응을 통해 제조된 공중합체를 포함하는 콘크리트 혼화제는 콘크리트에 충분한 균열 저감 성능을 부여할 수 없다는 문제가 있으며, 지방산 및 폴리알킬렌 옥사이드의 혼합물을 포함하는 콘크리트 혼화제 등은 지방산의 과도한 사용으로 제조 비용이 많이 들고, 콘크리트에 충분한 균열 저감 성능을 부여할 수 없다는 문제가 있었다.
물과 콘크리트 표면 사이 또는 물과 물 사이의 계면 장력을 감소시켜 건조 수축에 따른 콘크리트의 균열을 방지할 수 있는 균열저감형 콘크리트 혼화제를 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면,
폴리카르복실레이트 에테르계 화합물; 및
폴리알킬에테르계 화합물을 포함하고,
상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물은 제1반복 단위, 제2반복 단위 및 제3반복 단위를 포함한 공중합체를 포함하되,
상기 제1반복 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되고, 상기 제2반복 단위는 불포화 카르복실산으로부터 유래되고, 상기 제3반복 단위는 불포화 카르복실레이트로부터 유래되고,
상기 폴리알킬에테르계 화합물은 친수성 친유성비(Hydrophile Lipophile Balance; HLB)가 10 내지 13인, 균열저감형 콘크리트 혼화제가 제공된다:
<화학식 1>
CH2=CR1-L1-(CH2CH2O)n1-(C=O)-R2
상기 화학식 1 중,
L1은 *-(CH2)m1-O-*' 또는 *-(C=O)-O-*'이고,
m1은 0 내지 5의 정수 중에서 선택되고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소 및 C1-C20알킬기; 중에서 선택되고,
n1은 7 내지 100의 정수 중에서 선택되고,
* 및 *'는 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
다른 측면에 따르면, 상기 화학식 1 중, L1은 *-(CH2)m1-O-*'이고, m1은 1일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 화학식 1 중, R1은 수소 또는 메틸기일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 화학식 1 중, R2는 C4-C18알킬기일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 화학식 1 중, n1은 50 내지 60의 정수 중에서 선택될 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메틸 아크릴산, 이타콘산, 숙신산, 글루타르산, 말레산, 푸마르산, 메틸 글루타르산 및 말산 중에서 선택될 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 불포화 카르복실레이트는 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 2-히드록시아크릴레이트, 아크릴아미드 및 비닐 아세테이트 중에서 선택될 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 제1반복 단위, 상기 제2반복 단위 및 상기 제3반복 단위의 몰비는 10:90:1 내지 40:30:30일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물은 중량평균 분자량이 5,000 내지 300,000일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물의 함량은 상기 혼화제의 총 함량 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 폴리알킬에테르계 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
CH3-(CH2)n2-(OCH2CH2CH2)n3-(OCH2CH2)n4-OH
상기 화학식 2 중,
n2는 1 내지 10의 정수 중에서 선택되고,
n3는 0 내지 10의 정수 중에서 선택되고,
n4는 1 내지 10의 정수 중에서 선택된다.
다른 측면에 따르면, 상기 폴리알킬에테르계 화합물의 함량은 상기 혼화제의 총 함량 100 중량부에 대하여, 10 내지 70 중량부일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 균열저감형 콘크리트 혼화제는 우레아, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 중에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 첨가제의 함량은 상기 혼화제의 총 함량 100 중량부에 대하여, 1 내지 40 중량부일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 혼화제는 일액형(mono-fluid type)일 수 있다.
상기 균열저감형 콘크리트 혼화제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 반복 단위를 포함한 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 및 친수성 친유성비(Hydrophile Lipophile Balance; HLB)가 10 내지 13인 폴리알킬에테르계 화합물을 동시에 포함하므로, 콘크리트 조성물에 우수한 분산성 및 작업성 유지 성능을 부여하고, 물과 콘크리트 표면 사이 또는 물과 콘크리트 표면에 존재하는 물 사이의 계면 장력을 감소시킴으로써 건조 수축에 따른 콘크리트의 균열을 효과적으로 방지할 수 있다.
도 1은 합성예 1에서 제조된 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 형성용 모노머 1의 1H NMR (CDCl3 , 400 MHz) 데이터를 나타낸 도면이다.
상기 균열저감형 콘크리트 혼화제는 폴리카르복실레이트 에테르계(PCE) 화합물 및 폴리알킬에테르계 화합물을 포함한다.
[폴리카르복실레이트 에테르계(PCE) 화합물]
상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물은 제1반복 단위, 제2반복 단위 및 제3반복 단위를 포함한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 제1반복 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래될 수 있다:
<화학식 1>
CH2=CR1-L1-(CH2CH2O)n1-(C=O)-R2
상기 화학식 1 중, L1은 *-(CH2)m1-O-*' 또는 *-(C=O)-O-*'이다. 일 구현예에 따르면, L1은 *-(CH2)m1-O-*'일 수 있다.
상기 화학식 1 중, m1은 0 내지 5의 정수 중에서 선택될 수 있다. m1은 -(CH2)m1-의 개수를 나타내는 것으로서, m1이 0일 경우 -(CH2)m1-는 단일 결합이 된다. 일 구현예에 따르면, m1은 1 또는 2일 수 있다. 다른 구현예에 따르면, m1은 1일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소 및 C1-C20알킬기; 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, R1은 수소 또는 메틸기일 수 있다. 다른 구현예에 따르면, R1은 메틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, R2는 C4-C18알킬기일 수 있다. 예를 들어, R2는 n-부틸기, n-옥타닐기, n-데실기, n-도데실기 및 n-옥타데실기 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, n1은 7 내지 100의 정수 중에서 선택될 수 있다. n1은 -(CH2CH2O)-의 개수를 나타낸다. 일 구현예에 따르면, n은 10 내지 100의 정수 중에서 선택될 수 있다. 다른 구현예에 따르면, n은 50 내지 60의 정수 중에서 선택될 수 있다. 또 다른 구현예에 따르면, n은 53 내지 55의 정수 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1'로 표시되는 바와 같이 에틸렌 옥사이드로부터 유래된 모이어티(moiety) 및 카르복실산(예를 들어, 포화 또는 불포화 지방산)으로부터 유래된 모이어티를 동시에 포함한다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 에틸렌 옥사이드로부터 유래된 모이어티 및 카르복실산으로부터 유래된 모이어티가 단일 결합을 통하여 연결된 화합물인 것을 특징으로 한다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 반복 단위를 포함한 콘크리트 혼화제가 콘크리트 제조 시 사용되는 경우, 콘크리트의 건조 수축 단계에서 상기 화합물 중 카르복실산으로부터 유래된 모이어티가 콘크리트 표면에 흡착되어 물과 콘크리트 표면 사이의 계면 장력을 감소시킬 수 있으므로, 콘크리트의 체적 감소에 따른 내부 응력의 발생을 저하시킬 수 있다. 이에 따라, 콘크리트의 균열이 발생되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
<화학식 1'>
Figure 112016022849129-pat00001
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 공지의 유기 합성 방법을 이용하여 합성될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성 방법은 후술하는 실시예를 참조하여 당업자가 용이하게 인식할 수 있다.
상기 제2반복 단위는 불포화 카르복실산으로부터 유래될 수 있다.
본 명세서 중 불포화 카르복실산은 탄소 원자 사이에 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 카르복실산을 의미하며, 모노카르복실산 외에 디카르복실산 또는 트리카르복실산 등도 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메틸 아크릴산, 이타콘산, 숙신산, 글루타르산, 말레산, 푸마르산, 메틸 글루타르산 및 말산 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 불포화 카르복실산은 아크릴산일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제3반복 단위는 불포화 카르복실레이트로부터 유래될 수 있다.
본 명세서 중 불포화 카르복실레이트는 탄소 원자 사이에 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 카르복실레이트를 의미하며, 모노카르복실레이트 외에 디카르복실레이트 또는 트리카르복실레이트 등도 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 불포화 카르복실레이트는 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 2-히드록시아크릴레이트, 아크릴아미드 및 비닐 아세테이트 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 불포화 카르복실레이트는 에틸 2-히드록시아크릴레이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물은 첨가제로부터 유래된 제4반복 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 연쇄 이동제 및 중합 개시제 중에서 선택된 적어도 1종을 더 포함할 수 있다.
상기 연쇄 이동제는 예를 들어, 머캅토에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 머캅토프로피온산, 2-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산, 티오글리콜산 옥틸, 3-머캅토프로피온산 옥틸, 2-머캅토에탄술폰산, n-도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 부틸티오글리콜레이트 등의 티올계 연쇄이동제; 사염화탄소, 사브롬화탄소, 염화메틸렌, 브로모포름, 브로모트리클로로에탄 등의 할로겐화물; α-메틸스틸렌다이머, α-테르피넨, 디펜텐, 터피놀렌 등의 불포화 탄화수소 화합물; 2-아미노프로판-1-올 등의 1급 알코올; 이소프로판올 등의 제2급 알코올; 아인산, 차아인산 및 이의 염; 아황산, 아황산수소, 아이티온산, 메타중아황산 및 이의 염; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 중합 개시제는 예를 들어, 황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염; 과산화수소; 아조비스-2-메틸프로피온아미딘염산염, 아조이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 중합 개시제는 t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물은 상기 제1반복 단위, 상기 제2반복 단위 및 상기 제3반복 단위를 10:90:1 내지 40:30:30의 몰비로 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물은 중량평균 분자량이 5,000 내지 300,000일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물은 중량평균 분자량이 7,000 내지 100,000일 수 있다. 또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물은 중량평균 분자량이 9,000 내지 80,000일 수 있다. 또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물은 중량평균 분자량이 10,000 내지 70,000일 수 있다. 상기 상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 콘크리트 혼화제의 분산능 및 작업성 유지 성능이 우수하다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물은 하기 화학식 A로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 A>
Figure 112016022849129-pat00002
상기 화학식 A 중 R11 내지 R16은 서로 독립적으로, 수소 및 C1-C20알킬기 중에서 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 A 중 R11 내지 R16은 서로 독립적으로, 수소 또는 메틸기일 수 있다.
상기 화학식 A 중 X는 수소 또는 1 내지 3가의 금속 양이온일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 X는 수소, Na+, K+ 또는 Ca2+일 수 있다. 상기 화학식 A 중 X가 수소 또는 1 내지 3가의 금속 양이온일 경우 콘크리트의 분산력이 개선될 수 있다.
상기 화학식 A 중 Y는 C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기; 및 히드록시기, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기 중에서 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 A 중 Y는 메틸기, 에틸기 또는 -OCH2CH2OH일 수 있다.
상기 화학식 A 중 a는 15 내지 40의 정수일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 a는 15 내지 40의 정수 중에서 선택될 수 있다. 상기 a가 상기 범위 이내일 경우, 콘크리트 유동성 즉 초기 분산력과 유지력에 유효한 효과가 있다.
상기 화학식 A 중 b는 40 내지 90의 정수일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 b는 45 내지 65의 정수 중에서 선택될 수 있다. 상기 b가 상기 범위 내일 경우 콘크리트의 분산력이 개선될 수 있다.
상기 화학식 A 중 c는 0 또는 1일 수 있다.
상기 화학식 A 중 d는 1 내지 40의 정수 중에서 선택될 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 상기 d는 2 내지 30의 정수 중에서 선택될 수 있다. 상기 d가 상기 범위 내일 경우 콘크리트의 유지력이 개선될 수 있다.
상기 화학식 A 중 e는 0 또는 1일 수 있다.
상기 화학식 A 중 f는 0 내지 10의 정수 중에서 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 f는 0 내지 3의 정수 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 A 중 g는 1 내지 60의 정수 중에서 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 g는 45 내지 55의 정수 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 A 중 h는 2 내지 19의 정수 중에서 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 h는 10일 수 있다.
상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물의 함량은 상기 혼화제의 총 함량 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부일 수 있다. 상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물의 함량이 상기 범위 이내일 경우, 콘크리트 균열을 효과적으로 저감시킬수 있다.
[폴리카르복실레이트 에테르계(PCE)의 제조 방법]
상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물의 제조 방법은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 불포화 카르복실산 및 상기 불포화 카르복실레이트를 포함한 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 형성용 조성물을 제공하는 단계; 및 상기 조성물을 가열하여 상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 형성용 조성물을 형성하는 단계는 약 80~130℃의 온도에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 불포화 카르복실산 및 상기 불포화 카르복실레이트를 교반함으로써 수행될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 형성용 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 70 내지 약 90 중량%의 범위에서 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 화합물의 함량은 상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 형성용 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 75 내지 약 85 중량%의 범위에서 선택될 수 있다.
상기 불포화 카르복실산의 함량은 상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 형성용 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 10 내지 약 20 중량%의 범위에서 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 불포화 카르복실산의 함량은 상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 형성용 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 13 내지 17 중량%의 범위에서 선택될 수 있다.
상기 불포화 카르복실레이트의 함량은 상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 형성용 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 10 중량%의 범위에서 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 불포화 카르복실레이트의 함량은 상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 형성용 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 3 내지 7 중량%의 범위에서 선택될 수 있다.
상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 형성용 조성물을 형성하는 단계는 공지의 교반 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 교반 장치는 기계적 교반기(Mechanical stirrer), 이중나선 교반기(Double helix mixer), 고속 유화기, 균질기(Homogenizer), 혼합기(High shear blender) 또는 초음파 균질기(Ultrasonic homogenizer) 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 형성용 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 물, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, n-헥산 등의 방향족 또는 지방족 탄화수소, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 화합물, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 화합물, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등의 알콜, 에틸 아세테이트, 디메틸 포름아미드, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 용매의 함량은 상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 형성용 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 15 중량%의 범위에서 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 용매의 함량은 상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 형성용 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 10 중량%의 범위에서 선택될 수 있다.
상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 형성용 조성물은 연쇄 이동제를 더 포함할 수 있다. 상기 연쇄 이동제에 대한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조한다. 상기 연쇄 이동제의 함량은 상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 형성용 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.05 내지 약 2 중량%의 범위에서 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 연쇄 이동제의 함량은 상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 형성용 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 1 중량%의 범위에서 선택될 수 있다.
상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 형성용 조성물은 중합 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 중합 개시제에 대한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조한다. 상기 중합 개시제의 함량은 상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 형성용 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.05 내지 약 2 중량%의 범위에서 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 중합 개시제의 함량은 상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 형성용 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 1.5 중량%의 범위에서 선택될 수 있다.
상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 형성용 조성물을 가열하여 상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물을 형성하는 단계는 상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 형성용 조성물을 40℃ 내지 100℃의 온도에서 약 2 내지 10 시간 동안 가열함으로써 수행될 수 있다.
상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물의 제조 방법은 상기 형성된 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물을 냉각시키는 단계 및 형성된 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물에 pH 조절제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 pH 조절제를 첨가함으로써 상기 콘크리트 혼화제의 pH는 약 2.5 내지 약 6.5로 조절될 수 있다.
상기 pH 조절제는 예를 들어, 수산화 칼슘(Ca(OH)2), 수산화 나트륨(NaOH), 수산화 칼륨(KOH), 수산화 암모늄(NH4OH) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 반복 단위로서 포함된 공중합체를 포함하므로, 콘크리트 조성물에 우수한 분산성 및 작업성 유지 성능을 부여할 수 있고, 상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 중 공중합체에 포함된 카르복실산으로부터 유래된 모이어티가 콘크리트의 강한 알칼리성에 의해 가수 분해되어 콘크리트 표면에 흡착되고, 상기 카르복실산으로부터 유래된 모이어티는 물과 콘크리트 표면 사이의 계면 장력을 감소시켜 건조 수축에 따른 콘크리트의 균열을 효과적으로 방지할 수 있다.
[폴리알킬에테르계 화합물]
상기 폴리알킬에테르계 화합물은 친수성 친유성비(Hydrophile Lipophile Balance; HLB)가 10 내지 13이다.
본 명세서 중 친수성 친유성비는 그리핀(Griffin) 등급에 따른 1 내지 20의 무차원수이며, 우선적인 물 또는 오일 가용성이 존재하는지 여부를 보여준다. 친수성 친유성비는 화합물의 친수성 및 친유성 기의 크기 및 강도의 평형을 설명한다. 9 미만의 수는 유용성, 소수성 화합물을 특징짓는 경향이 있고, 11 초과의 수는 수용성, 친수성 화합물을 특징짓는 경향이 있다. W.C. Griffin, J. Soc. Cosmet. Chem. 1 (1949) 311; W.C. Griffin, J. Soc. Cosmet. Chem. 5 (1954) 249에 기재되어 있는 그리핀 척도를 참고한다.
예를 들어, 단일 화합물의 HLB는 하기와 같은 <수학식 1>에 따라 계산될 수 있고, 혼합물의 HLB는 하기와 같은 <수학식 2>에 따라 계산될 수 있다:
<수학식 1>
HLB = 친수성기 분자량/전체 분자량 × 20
<수학식 2>
HLBX+Y = (a * HLBX) + ((1-a) * HLBY)
상기 수학식 2 중
HLBX는 상기 수학식 1에 따라 계산된 X의 HLB를 나타내고,
HLBY는 상기 수학식 1에 따라 계산된 Y의 HLB를 나타내고,
a는 혼합물 중 X의 분율을 나타낸다.
상기 폴리알킬에테르계 화합물은 10 내지 13의 친수성 친유성비를 가지므로, 수용성이며 친수성이 강한 화합물일 수 있다.
상기 폴리알킬에테르계 화합물을 포함한 콘크리트 혼화제는 콘크리트의 모세관에 존재하는 물이 모세관에서 증발할 때, 상기 폴리알킬에테르계 화합물이 물-물 사이에 작용하는 인력(수소 결합)을 상쇄시킴으로써 건조 수축에 따른 콘크리트의 균열을 효과적으로 방지할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리알킬에테르계 화합물은 친수성 친유성비가 약 12일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리알킬에테르계 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 2>
CH3-(CH2)n2-(OCH2CH2CH2)n3-(OCH2CH2)n4-OH
상기 화학식 2 중 n2는 1 내지 10의 정수 중에서 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 n2는 2 내지 5의 정수 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 2 중 n3는 0 내지 10의 정수 중에서 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 n3는 0 내지 3의 정수 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 2 중 n4는 1 내지 10의 정수 중에서 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 n4는 2 내지 5의 정수 중에서 선택될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 폴리알킬에테르계 화합물이 10 내지 13의 친수성 친유성비를 갖는다면, 상기 폴리알킬에테르계 화합물은 상기 화학식 2 중 n2, n3 및 n4가 서로 독립적으로, 임의의 정수 중에서 선택된 화합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리알킬에테르계 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 폴리알킬에테르계 화합물은 CH3-(CH2)3-(OCH2CH2)2-OH 및 CH3-(CH2)3-(OCH2CH2CH2)2-(OCH2CH2)2-OH의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 폴리알킬에테르계 화합물의 함량은 상기 혼화제의 총 함량 100 중량부에 대하여, 10 내지 70 중량부일 수 있다.
상기 폴리알킬에테르계 화합물은 공지의 유기 합성 방법을 이용하여 합성될 수 있다.
상기 균열저감형 콘크리트 혼화제는 우레아, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 중에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 상기 혼화제에 콘크리트 내 수분의 증발을 지연시킬 수 있는 보습성을 부여하는 역할을 한다.
일 구현예에 따르면, 상기 첨가제는 우레아일 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 상기 혼화제의 총 함량 100 중량부에 대하여, 1 내지 40 중량부일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 상기 범위 이내일 경우, 혼화제의 보습성이 증가하여 콘크리트 내 수분 증발을 지연시킬 수 있다.
상기 균열저감형 콘크리트 혼화제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 반복 단위를 포함한 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 및 친수성 친유성비(Hydrophile Lipophile Balance; HLB)가 10 내지 13인 폴리알킬에테르계 화합물을 동시에 포함하므로, 콘크리트 조성물에 우수한 분산성 및 작업성 유지 성능을 부여하고, 물과 콘크리트 표면 사이 또는 물과 콘크리트 표면에 존재하는 물 사이의 계면 장력을 감소시킴으로써 건조 수축에 따른 콘크리트의 균열을 효과적으로 방지할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 균열저감형 콘크리트 혼화제는 일액형(mono-fluid type)일 수 있다. 즉, 상기 균열저감형 콘크리트 혼화제는 일액형으로서 장기 안정성이 우수하여 보관이 용이하고, 효율적인 관리가 가능하여 관리 및 유지 비용을 절감할 수 있다.
상기 균열저감형 콘크리트 혼화제는 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물, 폴리알킬에테르계 화합물 및 첨가제를 교반기 및 온도계가 장착된 반응기에 넣고 실온(25℃)에서 1 시간 동안 교반함으로써 제조될 수 있다.
본 명세서 중 C1-C20알킬기는, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, 구체적인 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, ter-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C1-C20알킬렌기는 상기 C1-C20알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C60알콕시기는, -OA101(여기서, A101은 상기 C1-C60알킬기임)의 화학식을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 이의 구체적인 예에는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기 등이 포함된다.
이하에서, 합성예 및 실시예를 들어, 본 발명의 일 구현예를 따르는 균열저감형 콘크리트 혼화제에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기 합성예 및 실시예 중 "A 대신 B를 사용하였다"란 표현 중 A의 몰당량과 B의 몰당량은 서로 동일하다.
[실시예]
합성예
합성예 1: 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 1의 합성
CH2=C(CH3)-CH2-(CH2CH2O)53-H (중량평균 분자량: 2,400) 0.2 mol, CH3-O-(C=O)-(CH2)10CH3 0.2 mol 및 촉매로서 LiOH을 교반기 및 온도계가 장착된 반응기에 넣고 100~120℃에서 7시간 동안 가열하여 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 형성용 모노머 1 (CH2=C(CH3)-CH2-(CH2CH2O)53-(C=O)-(CH2)10CH3) 465 g (수율: 89%)을 얻었다. 얻어진 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 형성용 모노머 1을 NMR을 통하여 확인하였다. 그 결과를 도 1에 나타낸다.
상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 형성용 모노머 1 81 중량%, 아크릴산 14.7 중량%, 에틸 2-히드록시아크릴레이트 5 중량%, 연쇄 이동제로서 2-머캅토에탄올 0.3 중량% 및 중합 개시제로서 t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1.2 중량%를 서서히 적하하고, 95℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후 온도를 60℃로 냉각한 후 대기 하에서 가성 소다를 투입하여 pH를 4.5로 조정함으로써, 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 1 802 g, 50% solid content (수율: 90%, 중량평균 분자량(MW): 34,000, 점도: 400±50cps)을 얻었다.
실시예 1
(콘크리트 혼화제 1의 제조)
상기 합성예 1에서 제조된 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 1 15 중량부, 폴리알킬에테르계 화합물로서 CH3-(CH2)3-(OCH2CH2)2-OH 및 CH3-(CH2)3-(OCH2CH2CH2)2-(OCH2CH2)2-OH의 혼합물 (중량비 = 3:1, 친수성 친유성비(HLB)=12) 45 중량부, 첨가제로서 우레아 5 중량부를 교반기가 장착된 반응기에 넣고 RT에서 1시간 동안 가열 교반하여 콘크리트 혼화제 1을 제조하였다.
(콘크리트 형성용 조성물 1의 제조)
상기 콘크리트 혼화제 1을 사용하여, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 콘크리트 형성용 조성물 1을 제조하였다.
비교예 1
(콘크리트 혼화제 A의 제조)
상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 1 대신 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 (제조사: 실크로드시앤티, 상품명: WRE-500, 중량평균 분자량: 42,000)를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 콘크리트용 혼화제 1의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여 콘크리트 혼화제 A를 제조하였다.
(콘크리트 형성용 조성물 A의 제조)
상기 콘크리트 혼화제 A를 사용하여, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 콘크리트 형성용 조성물 A을 제조하였다.
W/B
(%)		 S/A
(%)		 중량 단위 (kg/m3) AD(%)
물 바인더 잔골재 굵은 골재
시멘트
51.4 48 180 350 835 915 1%
※W/B: 물/바인더(시멘트)
※S/A: 잔골재/굵은 골재
※AD: 바인더의 총 중량을 기준으로 하였을 때, 콘크리트 혼화제의 첨가량(20% 고형분 함량 기준)
※시멘트(천마표 시멘트, 성신시멘트社)
평가예 1: 수축 저감율 평가
상기 콘크리트 형성용 조성물 1 및 A를 각각 사용하여 콘크리트를 제조하고 상기 콘크리트를 사용하여 KS L 5105에 규정된 「콘크리트의 강도 시험용 공시체 제작 방법」에 기초하여 공시체를 성형하고, 성형 후 20±1℃의 실내에서 습윤 상태를 유지하고 성형 24시간 후 탈형하여 7일간 수중 양생을 실시한 후, 길이 변화 시험 몰드(10×10×40cm)에 스트레인 게이지(Tokyo Sokki Kenkyujo Co., Ltd.; Type: PMFL-60-2LT)를 매립하여 DATA LOGGER에 연결하여 45일 간 수축량을 측정하였다. 수축 저감율은 비교예 1의 콘크리트의 수축량을 기준으로 하기 수학식 3에 기초하여 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[수학식 3]
수축 저감율(%) = (비교예 1의 콘크리트의 수축량 - 실시예 1의 콘크리트의 수축량)/ 비교예 1의 콘크리트의 수축량 × 100
콘크리트 혼화제 수축량(mm) 수축 저감율(%)
실시예 1 1 306 34.5
비교예 1 A 467 -
상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 콘크리트 혼화제는 비교예 1의 콘크리트 혼화제에 비하여, 콘크리트에 우수한 균열 저감 성능을 부여함을 확인할 수 있다.
본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물; 및
    폴리알킬에테르계 화합물을 포함하고,
    상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물은 제1반복 단위, 제2반복 단위 및 제3반복 단위를 포함한 공중합체를 포함하되,
    상기 제1반복 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되고, 상기 제2반복 단위는 불포화 카르복실산으로부터 유래되고, 상기 제3반복 단위는 불포화 카르복실레이트로부터 유래되고,
    상기 폴리알킬에테르계 화합물은 친수성 친유성비(Hydrophile Lipophile Balance; HLB)가 10 내지 13인 균열저감형 콘크리트 혼화제:
    <화학식 1>
    CH2=CR1-L1-(CH2CH2O)n1-(C=O)-R2
    상기 화학식 1 중,
    L1은 *-(CH2)m1-O-*' 또는 *-(C=O)-O-*'이고,
    m1은 0 내지 5의 정수 중에서 선택되고,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소 및 C1-C20알킬기; 중에서 선택되고,
    n1은 7 내지 100의 정수 중에서 선택되고,
    * 및 *'는 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 중, L1은 *-(CH2)m1-O-*'이고, m1은 1인, 균열저감형 콘크리트 혼화제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 중, R1은 수소 또는 메틸기인, 균열저감형 콘크리트 혼화제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 중, R2는 C4-C18알킬기인, 균열저감형 콘크리트 혼화제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 중, n1은 50 내지 60의 정수 중에서 선택된, 균열저감형 콘크리트 혼화제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메틸 아크릴산, 이타콘산, 숙신산, 글루타르산, 말레산, 푸마르산, 메틸 글루타르산 및 말산 중에서 선택된, 균열저감형 콘크리트 혼화제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 카르복실레이트는 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 2-히드록시아크릴레이트, 아크릴아미드 및 비닐 아세테이트 중에서 선택된, 균열저감형 콘크리트 혼화제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1반복 단위, 상기 제2반복 단위 및 상기 제3반복 단위의 몰비는 10:90:1 내지 40:30:30인, 균열저감형 콘크리트 혼화제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물은 중량평균 분자량이 5,000 내지 300,000인, 균열저감형 콘크리트 혼화제.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물의 함량은 상기 혼화제의 총 함량 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부인, 균열저감형 콘크리트 혼화제.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬에테르계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는, 균열저감형 콘크리트 혼화제:
    <화학식 2>
    CH3-(CH2)n2-(OCH2CH2CH2)n3-(OCH2CH2)n4-OH
    상기 화학식 2 중,
    n2는 1 내지 10의 정수 중에서 선택되고,
    n3는 0 내지 10의 정수 중에서 선택되고,
    n4는 1 내지 10의 정수 중에서 선택된다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬에테르계 화합물의 함량은 상기 혼화제의 총 함량 100 중량부에 대하여, 10 내지 70 중량부인, 균열저감형 콘크리트 혼화제.
  13. 제1항에 있어서,
    우레아, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 중에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 첨가제를 더 포함하는, 균열저감형 콘크리트 혼화제.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 상기 혼화제의 총 함량 100 중량부에 대하여, 1 내지 40 중량부인, 균열저감형 콘크리트 혼화제.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 혼화제는 일액형(mono-fluid type)인, 균열저감형 콘크리트 혼화제.
KR1020160028299A 2016-03-09 2016-03-09 균열저감형 콘크리트 혼화제 Active KR101735773B1 (ko)

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