CN101475670B - 一种梳形接枝共聚物水泥分散剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种梳形接枝共聚物水泥分散剂，生产技术简单，同时具有掺量低、适应性强的优点。所述梳形接枝共聚物水泥分散剂由下列步骤制备而成：由通式(1)表示的单体A和通式(2)表示的单体B在水性介质中发生自由基共聚反应制备而成，A与B的摩尔比为1∶2至1∶10。本发明通过在接枝共聚物主链中引入酰胺类非离子型基团，以酰胺类基团为吸附基团，降低了接枝共聚物吸附特性对水泥浆体中离子种类和含量的敏感性，从而提高接枝共聚物分散剂在建筑工程中适应性。本发明生产工艺简单、产品掺量低、水泥适应性强。
Description
技术领域
本发明属建筑材料中混凝土外加剂技术领域，具体涉及到一种梳形接枝共聚物水泥分散剂。
背景技术
水泥生产不仅消耗大量的资源和能源，而且排放大量的CO2等有害气体。同时，随着社会经济的发展，矿渣、粉煤灰和煤矸石等业固体废弃物的排放量与日惧增，不仅占用土地，污染环境，也造成了能源和资源的巨大浪费。降低水泥用量、最大限度地利用工业废渣、延长混凝土构筑物的服役寿命，不仅能有效减少环境污染，而且能节省土地、能源和资源，有利于可持续战略的实施。
开发应用高性能外加剂是降低水泥用量、最大限度地利用工业废渣和延长混凝土构筑物的服役寿命最有效、最经济的途径。传统萘系、三聚氰胺系等缩聚型外加剂存在减水率低、保坍性能差、增大收缩等问题，而且受到分子结构和作用机理的制约，自身大幅改性的可能性极小；同时，生产过程中有三废排出，不利于环保。新型的羧酸类接枝共聚物超塑化剂由于具有分散性好、坍落度保持能力强、分子结构可变因素多而成为了世界性的研究热点。随着我国核电、水利、桥梁、隧道等大型基础设施的兴起，尤其是国家铁路客运专线网工程的规划实施，对聚羧酸系高性能外加剂的市场需求持续增长。根据专利报道羧酸系梳形共聚物根据其主链结构的不同可以分为两大类：即I类以丙烯酸或甲基丙烯酸为主链，接枝不同侧链长度的聚醚；II类以马来酸酐为主链接枝不同侧链长度的聚醚。其中I类又可分为：(1)主链上带有羧酸基团
聚醚(PEO)侧链以酯键
和主链相连；(2)主链上带有
基，而聚醚(PEO)侧链以酰亚胺键
形式和主链相连；(3)主链上带有
基团外，还带有磺酸根基团，而聚醚(PEO)侧链仍以酯键
形式和主链相连。II类分为：马来酸酐和烯丙醇醚或乙稀基聚醚的共聚物、苯乙烯和马来酸酐共聚物与聚乙二醇单甲醚的接枝物。这些聚羧酸外加剂共同的结构特征是：主链上都含有羧酸基吸附基团
侧链上链接有聚醚(PEO)侧链提供空间位阻，从而赋予聚羧酸外加剂优异的分散性能。
虽然新型聚羧酸外加剂优异的分散性能和良好的坍落度保持能力已被业界广泛认可，但仍然存在对水泥矿物组成(主要是C3A和碱含量)、水泥细度、石膏形态和掺量、外加剂添加量和添加方法、配合比、用水量以及混凝土拌合工艺和环境温度具有极高的敏感度(R.Magarotto，F.Moratti，N.Zeminian.Influence of sulfates content in cement on the performances ofsuperplasticizers[A].In：V.M.Malhotra ed.8th CANMET/ACI International ConferenceSuperplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete[C].USA：American ConcreteInstitute，SP-239，2006：215-230)，严重影响了现有产品在工程中的广泛应用。特别是我国水泥种类繁多，集料质量地区差异很大，难以保证新拌混凝土的质量。显然未来混凝土化学外加剂将受到内部建筑工业及外部资源等多方面的限制，要想解决这些问题，必须开发出适应性更强的外加剂。很多研究表明碱性硫酸盐含量对外加剂在水泥颗粒表面的吸附具有显著的影响，是影响混凝土外加剂相容性最为关键的因素。K.Yamada等人(K.Yamada，S.Ogama，S.Hanehara.Controlling of the adsorption and dispersing force of polycarboxylate-typesuperplasticizer by sulfate ion concentration in aqueous phase[J].Cem.Concr.Res.，2001，(31)：375-383)研究认为硫酸根离子和聚羧酸外加剂对水泥的吸附具有不可逆转的竞争吸附，硫酸盐的含量提高可显著降低聚羧酸减水剂的流动性和分散性能。
发明内容
本发明提供了一种梳形接枝共聚物水泥分散剂，生产技术简单，同时具有掺量低、适应性强的优点。
申请人研究发现，聚羧酸外加剂由于主链上含有的吸附基团基本上都是羧酸基
其吸附性能受到水泥浆体中离子种类和含量的影响很大。
申请人发现，在接枝共聚物主链中引入酰胺类非离子型基团，以酰胺类基团为吸附基团，可以降低接枝共聚物吸附特性对水泥浆体中离子种类和含量的敏感性，从而提高接枝共聚物分散剂在建筑工程中适应性。
基于上述研究，本发明所述梳形接枝共聚物水泥分散剂由下列步骤制备而成：
由单体A和单体B在水性介质中发生自由基共聚反应制备而成，A与B的摩尔比为1∶2至1∶10，其中：
单体A用通式(1)表示：
式中R1是氢原子或甲基；R2是H或1～4个碳原子的烷基，
AO为2-4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为5～200的整数。当AO为混合物时，(AO)n为无规共聚或嵌段共聚结构。
单体B用通式(2)表示：
式中，R3是氢原子或甲基，R4和R5相互独立地为氢原子或1～4个碳原子的烷基。
本发明中通式(1)表示的单体A为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体或不饱和聚亚烷基二醇醚单体。单体A含有通式(1)表示的物质中的至少一种，当单体A含有两种以上通式(1)表示的物质时，可以以任意比例混合。
通式(1)表示的单体A为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体时，是由烷氧基聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物；或为(甲基)丙烯酸羟烷基酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物。这些单体单独使用或以两种以上成份以任意比例的混合物形式使用。
可以作为单体A的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的具体例子包括：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。
本发明中通式(1)表示的单体A为不饱和聚亚烷基二醇醚类单体时，是由通式(3)表示的不饱和醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物。这些单体单独使用或以两种或两种以上成份以任意比例的混合物形式使用。
式中R1是氢原子或甲基；X＝O、CH2O、CH2CH2O。
通式(3)表示的不饱和醇具体例子包括：乙烯醇、烯丙醇、2-甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇。
本发明中通式(2)表示的单体B是(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺或N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二正丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二叔丁基(甲基)丙烯酰胺。优选的是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N、N二甲基丙烯酰胺、这些组份既可以单独使用也可以混合使用。
本发明中通式(1)表示的单体A共聚到主链中，其长支链主要提供空间位阻效应，从而赋予接枝共聚物优异的分散性能。通式(1)中n为AO的平均加成摩尔数，其为5～200的整数，如果n太小，则空间位阻效应弱，则合成的共聚物分散性能差；如果n太大，则其共聚活性差，单体转化率低，不但造成原材料的浪费，而且合成的共聚物分散性能也差。
单体B(通式2)是必须的，A与B的摩尔比为1∶2至1∶10，其酰胺基团在共聚物中提供吸附点，单体B含量过低，合成的接枝共聚物不能充分吸附到水泥粒子上，因此不能发挥分散作用。如果含量过高，则所合成的接枝共聚物吸附过快，其流动性损失很大，同时由于单体A的总含量低，提供的空间位阻效应弱，因此分散性能也较差。
自由基聚合反应本身来说并不重要，它可根据通常的方法，用已知的自由基引发剂在毫不困难的情况下进行。适宜于本发明的水溶性引发剂是常规的自由基水溶性引发剂，可选用水溶性过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢或其中两种以上任意比例的混合物。加入到反应混合物中的全部引发剂占所加入单体A+B总摩尔数的0.5～10％。本技术领域熟练的技术人员普遍知悉聚合反应中引发剂实际加入量和所采用的引发剂种类有一定的关系。
本发明梳形接枝共聚物水泥分散剂的分子量可添加硫醇类聚合链转移剂来控制，如巯基丙酸，巯基乙酸，巯基乙醇或十二硫醇。聚合链转移剂在聚合过程中的用量为单体A+B总重量的0～5.0％。
在实施本发明时，当单体A含有不饱和聚亚烷基二醇醚类单体时，则必须在反应开始前将单体A中的不饱和聚亚烷基二醇醚类单体加入到反应容器中，余下的单体A、单体B和引发剂溶液则滴加入反应容器中。通过改变上述滴加速度和各原料的摩尔比，可以在聚合反应体系中合成不同组成分布的共聚物混合物。
在实施本发明时，当单体A为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体时，则单体A和单体B溶液以及引发剂溶液滴加入反应容器中。通过改变上述滴加速度和各原料的摩尔比，可以在聚合反应体系中合成不同组成分布的共聚物混合物。
在实施本发明时，聚合反应体系中，单体A+B的总重量浓度控制在20～60％，单体和引发剂溶液滴加时间控制在2.0～6.0小时。聚合作用温度在60～100℃下进行，它主要与所用的引发剂的分解温度有关。聚合反应时间控制在5～10小时。
在本发明中，梳形接枝共聚物水泥分散剂的重均分子量控制在10,000～80,000，如果分子量太小和太大，减水性能和流动性保持能力都会劣化。
使用时，本发明所述梳形接枝共聚物水泥分散剂的常规掺量在总胶材的0.1％～0.5％，最优掺量为0.15～0.3％。如果添加量小于0.10％，那么其分散性能和增强效果是不能令人满意的。相反如果添加量超过0.5％，则过量添加证明仅仅是经济上的浪费，因为并没有带来效果上的相应增长。
当然，本发明所述梳形接枝共聚物水泥分散剂也可以与至少一种选自现有技术中已知氨基磺酸系减水剂、木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸盐减水剂相混合。
另外，除上面提到的已知混凝土减水剂外，其中也可以加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等。
本发明通过在接枝共聚物主链中引入酰胺类非离子型基团，以酰胺类基团为吸附基团，降低了接枝共聚物吸附特性对水泥浆体中离子种类和含量的敏感性，从而提高接枝共聚物分散剂在建筑工程中适应性。本发明生产工艺简单、产品掺量低、水泥适应性强。
具体实施方式
表1
以下实施例更详细的描述了本发明，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。在如下的实施例中所用的单体如表1所示，合成的梳形接枝共聚物水泥分散剂简记为PE。
a)本发明实施例中，表1所述的单体A和B都为商业化产品，可以市场上购买。FDN为市售的萘系高效减水剂。
b)本发明实施例中，聚合物的重均分子量采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定(miniDAWN Tristar激光光散射检测器)。
c)本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为小野田525R.P.II水泥，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。
d)水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量为87g，搅拌3分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆扩展度。
e)减水率、含气量试验方法参照GB8076-97《混凝土外加剂》的相关规定执行。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。
合成实施例1
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入150ml去离子水，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至95℃，然后将110gA-1(0.1mol)、21.3gB-1(0.3mol)、水200g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为3h，并同时滴加80g含有2.8g过硫酸钠的引发剂溶液，滴加时间约3h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加20g含有0.2g过硫酸钠的引发剂溶液，并继续保温1h，得到固含量为22.7％棕色透明液体，分子量为29,000(PE-1)。
合成实施例2
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入300ml去离子水，加入120g A-6(0.02mol)，升温搅拌溶解，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，溶解后升温至95℃，然后将42.3g A-2(0.08mol)、42.6g B-1(0.6mol)、17.0g B-2(0.2mol)、水200g和3g巯基丙酸相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，并同时滴加80g含有8.0g过硫酸氨的引发剂溶液，滴加时间约4h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加20g含有0.4g过硫酸氨的引发剂溶液，并继续保温1h，得固含量为27.1％棕色透明液体，分子量为36,000(PE-2)。
合成实施例3
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入150ml去离子水，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至95℃，然后将62.0gA-3(0.03mol)、101.44g A-4(0.02mol)、4.95g B-3(0.05mol)、28.4g B-4(0.4mol)、水200g和4.5g巯基乙醇相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，并同时滴加80g含有6.5g过硫酸钠的引发剂溶液，滴加时间约4h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加20g含有0.5g过硫酸钠的引发剂溶液，并继续保温1h，得固含量为30.5％棕色透明液体，分子量为51,000(PE-3)。
合成实施例4
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100ml去离子水、108.4gA-8(0.1mol)，升温搅拌溶解，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，溶解后升温至95℃，然后将120.75g A-5(0.015mol)、35.5g B-1(0.5mol)、水200g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为3h，并同时滴加80g含有5.5g过硫酸氨的引发剂溶液，滴加时间约3h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加20g含有0.5g过硫酸氨的引发剂溶液，并继续保温1h，得固含量为40.1％棕色透明液体，分子量为67,000(PE-4)。
合成实施例5
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入150ml去离子水，然后加入240.4g A-7(0.1mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至80℃溶解，然后将31.95g B-1(0.45mol)和水50g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为3h，并同时滴加50g含有2.5g过硫酸氨的引发剂溶液，滴加时间约3h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加10g含有1.0g过氧化氢的引发剂溶液，并继续保温1h，得固含量为51.3％棕色透明液体，分子量为27,000(PE-5)。
合成实施例6
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100ml去离子水，然后加入126.7gA-9(0.03mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至95℃溶解。然后将110g A-1(0.1mol)、24.85g B-1(0.35mol)、水150g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为3h，并同时滴加80g含有2.5g过硫酸钾的引发剂溶液，滴加时间约3h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加20g含有0.5g过硫酸氨的引发剂溶液，并继续保温1h，得固含量为42.9％棕色透明液体，分子量为46,000(PE-6)。
比较例1
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的1L玻璃反应器中，加入150ml去离子水和2g巯基丙酸，一边搅拌一边用氮气吹扫反应容器，并升温至95℃，然后将120g甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝25)和28g甲基丙烯酸、及水约150g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为3h，并同时滴加80g含有1.2g过硫酸钾的引发剂溶液，滴加时间约3h，滴加完毕后保温反应3h，再向反应瓶内补加20份g有0.3g过硫酸钾的引发剂溶液，并继续保温2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.5，固含量为26.3％棕色透明液体，分子量为26,000(CP-1)。
比较例2
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入220g聚乙二醇烯丙醇醚(n＝45)，同时加入150ml去离子水，一边搅拌升温溶解一边用氮气吹扫反应容器，并升温至95℃，然后将30g马来酸酐和水50g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为2h，并同时滴加80g含有3.0g过硫酸氨的引发剂溶液，滴加时间约2h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加20g含有0.5g过硫酸氨的引发剂溶液，并继续保温1h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，固含量为41.8％棕色透明液体，分子量为25,000(CP-2)。
表2
应用实施例1
评价合成实施例1-6所合成的梳形接枝共聚物水泥分散剂的分散性能和坍落度保持能力，其中固定共聚物掺量为水泥用量的0.2％，调整用水量使新拌混凝土初使坍落度为21±1cm。减水率、含气量试验方法参照GB8076-97《混凝土外加剂》的相关规定执行。
表3本发明所述梳形接枝共聚物水泥分散剂对混凝土性能的影响
试验结果见表3。结果表明，当本发明所述梳形接枝共聚物水泥分散剂掺量为水泥的0.20％时，都具有20％以上的减水率，其减水率超过目前市场上一般萘系高效减水剂(FDN)的水平。不但掺量只有FDN的1/3，且添加本发明的梳形共聚物分散剂的新拌混凝土1h坍落度损失很小。
应用实施例2
减水率、含气量试验方法参照GB8076-97《混凝土外加剂》的相关规定执行。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。其中固定共聚物掺量为水泥用量的0.2％，调整用水量使新拌混凝土初使坍落度为21±1cm，试验结果见表4。
表4本发明所述梳形接枝共聚物水泥分散剂的水泥适应性
表4新拌混凝土试验结果表明，对所考察的五种不同的水泥，其减水率都在20％以上，采用不同的水泥测得的减水率相差很小，且其1h坍落度基本都能保持。因此无论是坍落度保持能力或是减水性能，本发明制备的含酰胺基团的梳形共聚物分散剂对各种不同的水泥都是相适应的。
应用实施例3
大量研究表明硫酸盐的含量对外加剂在水泥颗粒表面的吸附具有显著的影响，是影响混凝土外加剂相容性最为关键的因素，硫酸盐的含量提高可显著降低聚羧酸减水剂的流动性和分散性能。本试验采用小野田525R.P.II水泥，并以本发明的含酰胺基团的梳形共聚物分散剂PE-1为例，考察硫酸根离子浓度对分散性能的影响。试验中分散剂和不同量硫酸钠首先混合在拌和水中，并搅拌溶解均匀后，添加到水泥中。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量为87g，搅拌3分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆扩展度，并测试1小时后的净浆流动度，试验结果见表5，其中固定分散剂掺量为水泥用量的0.2％。结果表明，与对比例中阴离子型梳形共聚物分散剂相比，本发明所述梳形接枝共聚物水泥分散剂的分散性能受SO4 2-浓度的影响较轻，即对SO4 2-具有较高的刚性，敏感度低，因而对水泥具有较高的适应性。
表5本发明所述梳形接枝共聚物水泥分散剂对硫酸根的敏感性
Claims (13)
1.一种梳形接枝共聚物水泥分散剂，其特征在于由单体A和单体B在水性介质中发生自由基共聚反应制备而成，A与B的摩尔比为1∶2至1∶10，其中：
单体A用通式(1)表示：
式中R1是氢原子或甲基；R2是H或1～4个碳原子的烷基，X＝O、CH2O、CH2CH2O、
AO为2-4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为5～200的整数；
单体B用通式(2)表示：
式中，R3是氢原子或甲基，R4和R5相互独立地为氢原子或1～4个碳原子的烷基。
2.如权利要求1所述的梳形接枝共聚物水泥分散剂，其特征在于添加聚合链转移剂控制分子量，聚合链转移剂在聚合过程中的用量为单体A+B总重量的0～5.0％。
3.如权利要求2所述的梳形接枝共聚物水泥分散剂，其特征在于聚合链转移剂为巯基丙酸，巯基乙酸，巯基乙醇或十二硫醇。
4.如权利要求1-3中任一项所述的梳形接枝共聚物水泥分散剂，其特征在于单体A为不饱和聚亚烷基二醇醚类单体，是通式(3)表示的不饱和醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物，这些单体单独使用或以两种以上成份以任意比例的混合物形式使用，
式中X＝O、CH2O、CH2CH2O。
5.如权利要求4所述的梳形接枝共聚物水泥分散剂，其特征在于通式(3)表示的不饱和醇为乙烯醇、烯丙醇、2-甲基烯丙醇或3-甲基-3-丁烯-1-醇。
6.如权利要求1-3中任一项所述的梳形接枝共聚物水泥分散剂，其特征在于单体B是(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺或N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，这些组份单独使用或两种以上成份以任意比例的混合物形式使用。
7.如权利要求6所述的梳形接枝共聚物水泥分散剂，其特征在于单体B为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N、N二甲基丙烯酰胺中的一种或两种以上任意比例的混合物。
8.如权利要求1-3中任一项所述的梳形接枝共聚物水泥分散剂，其特征在于共聚反应的引发剂是自由基水溶性引发剂，引发剂占单体A+B总摩尔数的0.5～10％。
9.如权利要求1-3中任一项所述的梳形接枝共聚物水泥分散剂，其特征在于引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢中的一种或两种以上任意比例的混合物。
10.如权利要求1-3中任一项所述的梳形接枝共聚物水泥分散剂，其特征在于聚合反应的单体A+B的总重量浓度为20～60％，聚合反应在60～100℃下进行5～10小时。
11.如权利要求1-3中任一项所述的梳形接枝共聚物水泥分散剂，其特征在于单体A含有不饱和聚亚烷基二醇醚类单体，在反应开始前将单体A中的不饱和聚亚烷基二醇醚类单体加入到反应容器中，余下的单体A、单体B和引发剂溶液滴加入反应容器中，单体和引发剂滴加时间控制在2.0～6.0小时。
12.如权利要求1-3中任一项所述的梳形接枝共聚物水泥分散剂，其特征在于单体A为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体，单体A和单体B溶液以及引发剂溶液滴加入反应容器中，单体和引发剂滴加时间控制在2.0～6.0小时。
13.如权利要求1-3中任一项所述的梳形接枝共聚物水泥分散剂，其特征在于其重均分子量为10,000～80,000。
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| CN1210505A (zh) * | 1996-12-06 | 1999-03-10 | Mbt控股公司 | 流化剂 |
| CN1807334A (zh) * | 2001-10-16 | 2006-07-26 | 竹本油脂株式会社 | 水泥分散剂 |
| CN1673163A (zh) * | 2005-02-28 | 2005-09-28 | 江苏省建筑科学研究院有限公司 | 一种两性羧酸类梳形接枝共聚物混凝土超塑化剂 |
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