CN101475339B - 羧酸类接枝共聚物超塑化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种羧酸类接枝共聚物超塑化剂，掺量低、分散性好、适应性强。所述羧酸类接枝共聚物超塑化剂的制备步骤包括：由通式(1)表示的单体A、通式(2)表示的单体B和通式(3)表示的单体C在水性介质中发生自由基共聚反应，其中A与B的摩尔比为1∶10至10∶1，A+B与C的摩尔比为1∶1至1∶10。本发明在低温的条件下，通过控制各种反应工艺条件，使聚合活性较差的单体B可以有效地进行共聚反应，从而得到分子量及其分布都十分理想的共聚物，以之作为羧酸类接枝共聚物超塑化剂，掺量低、分散性好、适应性强，不但原料来源易得而且具有工艺简便易于产业化、能耗低、效率高、重复稳定性好等优点。

Description

羧酸类接枝共聚物超塑化剂

技术领域

本发明属建筑材料中混凝土外加剂技术领域，具体涉及到一种羧酸类接枝共聚物超塑化剂。

背景技术

水泥生产不仅消耗大量的资源和能源，而且排放大量的CO₂等有害气体。同时，随着社会经济的发展，矿渣、粉煤灰和煤矸石等业固体废弃物的排放量与日惧增，不仅占用土地，污染环境，也造成了能源和资源的巨大浪费。降低水泥用量、最大限度地利用工业废渣、延长混凝土构筑物的服役寿命，不仅能有效减少环境污染，而且能节省土地、能源和资源，有利于可持续战略的实施。

开发应用高性能外加剂是降低水泥用量、最大限度地利用工业废渣和延长混凝土构筑物的服役寿命最有效、最经济的途径。传统萘系、三聚氰胺系等缩聚型外加剂存在减水率低、保坍性能差、增大收缩等问题，而且受到分子结构和作用机理的制约，自身大幅改性的可能性极小；同时，生产过程中有三废排出，不利于环保。新型的羧酸类接枝共聚物超塑化剂由于具有分散性好、坍落度保持能力强、分子结构可变因素多而成为了世界性的研究热点。随着我国核电、水利、桥梁、隧道等大型基础设施的兴起，尤其是国家铁路客运专线网工程的规划实施，对聚羧酸系高性能外加剂的市场需求持续增长。根据专利报道聚羧酸梳形共聚物外加剂跟据聚醚侧链与主链键结方式的不同可以分为两类：即I类以聚醚侧链以酯键和主链相连的接枝共聚物，如(甲基)丙烯酸聚醚酯的共聚物或马来酸酐聚醚酯共聚物；II类聚醚侧链以醚键(-O-)和主链相连的接枝共聚物，如(甲基)烯丙醇聚醚和不饱羧酸的共聚物或乙稀基聚醚和不饱羧酸的共聚物等。这些聚羧酸外加剂共同的结构特征是：主链上都含有羧酸基吸附基团侧链上链接有聚醚(PEO)侧链提供空间位阻，从而赋予聚羧酸外加剂优异的分散性能。

研究表明，以酯键和主链相连的接枝共聚物具有优异的分散能力，但在水泥强碱性环境下容易水解，因此水泥的碱含量以及影响水泥水化的外部或内部添加都会对其水解速率有不同的影响，从而影响添加该类共聚物的水泥浆体的初始分散能力和流动性保持能力；相反以醚键(-O-)和主链相连的接枝共聚物因在高气温下的强碱性环境下比以酯键和主链相连的接枝共聚物稳定性较高，从而具有更为优异的流动性保持能力，同时由于其聚合活性差，导致其共聚物分散性能差。因此不同键结方式的接枝共聚物对水泥组成、水泥细度、石膏形态和掺量、以及混凝土拌合工艺和环境温度具有不同的适应性。特别是我国水泥种类繁多，集料质量地区差异很大，南北地区温差大，单一使用某种外加剂很难完全解决混凝土使用过程中存在的问题，而采用不同种类的化学外加剂进行复配又给技术人员带来了难度，难以保证新拌混凝土的工程质量。显然未来混凝土化学外加剂将受到内部建筑工业及外部资源等多方面的限制，要想解决这些问题，必须通过分子设计的方法开发出适应性更强的外加剂。

CN1872771A公开了一种聚羧酸盐减水剂的合成方法，采用单体甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯或丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、聚乙二醇丙烯醚与丙烯酸或甲基丙烯酸共聚的方法，将酯键和(-O-)和主链相连的结构同时引入共聚物，提高了聚羧酸盐减水剂的适应性。但是其适应性主要表现在可以通过调整共聚单体之间的摩尔比及侧链长度来满足不同水泥的适应性要求，对于按照该方法制备出的特定聚羧酸盐减水剂产品对不同水泥适应性的改善仍然有限；而且其合成的共聚物分子量太低，分散性能较差。

发明内容

本发明提供了一种羧酸类接枝共聚物超塑化剂，掺量低、分散性好、适应性强。

申请人经过大量研究发现，在共聚物中同时引入聚醚侧链以酯键和醚键(-O-)与主链相连的接枝共聚物，可以降低接枝共聚物对水泥浆体中离子种类和含量的敏感性，从而提高接枝共聚物分散剂在建筑工程中适应性。

基于上述研究，本发明所述羧酸类接枝共聚物超塑化剂的制备步骤包括：由单体A、单体B和单体C在水性介质中于30～70℃发生自由基共聚反应，其中A与B的摩尔比为1∶10至10∶1，A+B与C的摩尔比为1∶1至1∶10；

单体A用通式(1)表示：

式中R₁为氢原子或甲基，R₂是H或1～4个碳原子的烷基，AO为2-4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合物，n₁为AO的平均加成摩尔数，其为5～200的整数。(AO)n₁可以是均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构。

单体B用通式(2)表示：

式中R₃为氢原子或甲基；R₄是H或1～4个碳原子的烷基，X＝O、CH₂O、CH₂CH₂O；AO为2-4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合物，n₂为AO的平均加成摩尔数，其为5～200的整数。(AO)n₂可以是均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构。

单体C用通式(3)表示：

式中R₅是氢原子或甲基，R₆是氢原子或M为氢原子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或有机胺基团。

本发明中通式(1)表示的单体A是烷氧基聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物；或为(甲基)丙烯酸羟烷基酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物。单体A含有通式(1)表示的物质中的至少一种，当单体A含有两种以上通式(1)表示的物质时，可以以任意比例混合。

单体A的具体例子包括：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。

本发明中通式(2)表示的单体B为不饱和聚亚烷基二醇醚类单体，是通式(4)表示的不饱和醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物。这些单体单独使用或以两种或两种以上成份以任意比例的混合物形式使用。

通式(4)表示的不饱和醇具体例子包括：乙烯醇、烯丙醇、2-甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇。

本发明中通式(3)表示的单体C为不饱和羧酸，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸，或这些不饱和羧酸的单价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐，这些单体单独使用或以两种或两种以上成份的混合物形式使用。

单体A和单体B作为共聚单体，其长支链主要提供空间位阻效应，从而赋予接枝共聚物优异的分散性能。通式(1)和(2)中n₁和n₂为AO的平均加成摩尔数，其为5～200的整数，如果n₁和n₂太小，则空间位阻效应弱，则合成的共聚物分散性能差；如果n₁和n₂太大，则其共聚活性差，单体转化率低，不但造成原材料的浪费，而且合成的共聚物分散性能也差。A与B的摩尔比为1∶10至10∶1，使用中选择不同摩尔比生产的羧酸类接枝共聚物超塑化剂适应性不同，实践中可以根据不同水泥品种进行调整。

单体C(通式(3))是必须的，A+B与C的摩尔比为1∶1至1∶10。其羧酸基团在共聚物中提供吸附点和电斥力，单体C含量过低，合成的接枝共聚物不能充分吸附到水泥粒子上，因此不能发挥分散作用。如果含量过高，则所合成的接枝共聚物吸附过快，其流动性损失很大，同时由于A+B的总含量低，提供的空间位阻效应弱，因此分散性能也较差。

自由基共聚反应可根据通常的方法，用已知的自由基引发剂在毫不困难的情况下进行。由于反应温度较低，优选采用水溶性氧化还原体系作为引发剂。氧化还原体系中的氧化剂为氢过氧化物，如过氧化氢、叔丁基过氧化氢等，其中过氧化氢是优选的。氧化还原体系中的还原剂为碱金属亚硫酸盐(如亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢盐、偏亚硫酸盐)、莫尔盐、雕白粉、L-抗坏血酸或异抗坏血酸。其中L-抗坏血酸或雕白粉是最优的。在实施本发明时，氧化剂用量为单体(A+B+C)总重量的0.5～3％，还原剂用量为单体(A+B+C)总重量的0.2～5％。其中，氧化剂的重量浓度最好至少为30％，如以过氧化氢为氧化剂时，可以采用浓度为30％，35％，或50％的双氧水。

在实施本发明时，还可添加硫醇类聚合链转移剂来控制共聚物的分子量，典型硫醇类聚合链转移剂如巯基丙酸，巯基乙酸，巯基乙醇以及十二硫醇。聚合链转移剂在聚合过程中的用量为单体A+B+C总重量的0～5.0％。

在实施本发明时，单体B在反应开始前加入到反应容器中，从而提高单体B的转化率和共聚活性。单体A和C则在反应开始后滴加入到反应容器中。对于各单体的滴加速度，以及各单体的摩尔比，通过改变上述滴加速度和摩尔比，可以在聚合反应体系中合成不同组成分布的共聚物混合物。

上述氧化剂既可以在反应开始前加入到反应容器中，也可以在反应开始后滴加入到反应容器中。

上述还原剂在反应开始后滴加入反应容器中。

上述硫醇类聚合链转移剂既可以预先和共聚单体混合后采用滴加的方式加入，也可以单独滴加到反应容器中。

在实施本发明时，控制聚合体系中较高的单体A+B+C的总的重量浓度为30～60％，聚合反应时间为3～8h，从而更好地控制共聚物的分子量和提高单体B的转化率。

聚合反应结束后，向反应产物中加入碱性化合物调整pH值为6.0～8.0，所述的碱性化合物选择氨水、碳酸氢氨、有机胺、单价金属或二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。pH值过低和过高，则共聚物的贮存稳定性都不好。

在本发明中，羧酸类接枝共聚物超塑化剂的重均分子量控制在20,000～80,000，如果分子量太小和太大，减水性能和流动性保持能力都会劣化。

使用时，本发明所述羧酸类接枝共聚物超塑化剂常规掺量在总胶材的0.1～0.4％，最优掺量为0.15～0.3％。如果添加量小于0.10％，那么其分散性能和增强效果是不能令人满意的。相反如果添加量超过0.4％，则过量添加证明仅仅是经济上的浪费，因为并没有带来效果上的相应增长。

当然，本发明的所述羧酸类接枝共聚物超塑化剂也可以与至少一种选自现有技术中已知氨基磺酸系减水剂、木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸盐减水剂相混合。

另外，除上面提到的已知混凝土减水剂外，其中也可以加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等。

本发明在低温的条件下，通过控制各种反应工艺条件，使聚合活性较差的单体B可以有效地进行共聚反应，从而得到分子量及其分布都十分理想的共聚物，以之作为羧酸类接枝共聚物超塑化剂，掺量低、分散性好、适应性强，不但原料来源易得而且具有工艺简便易于产业化、能耗低、效率高、重复稳定性好等优点。

此外根据本发明，使用中可以选择不同摩尔比生产的羧酸类接枝共聚物超塑化剂的适应性有所不同，实践中可根据不同水泥品种有针对性地对分子结构进行调整，从而提高了聚羧酸外加剂的适应性。

具体实施方式

以下实施例更详细的描述了本发明，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。在如下的实施例中所用的单体如表1所示，合成的羧酸类接枝共聚物超塑化剂简记为PE。

a)本发明实施中，表1所述的单体A和单体B都为商业化产品，可以市场上购买。双氧水浓度为30％。FDN为市售的萘系高效减水剂。

b)本发明实施例中，聚合物的重均分子量采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定(miniDAWN Tristar激光光散射检测器)。

c)本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为小野田525R.P.II水泥，砂为细度模数M_x＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。

d)水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量为87g，搅拌3分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆扩展度。

e)减水率、含气量试验方法参照GB8076-97《混凝土外加剂》的相关规定执行。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。

表1

合成实施例1

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入100ml去离子水，同时加入120g B-1(0.05mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至35℃溶解，后加入双氧水25.5g，搅拌均匀。然后将110g A-1(0.1mol)、43.2g C-1(0.6mol)、水150g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为90min，并同时滴加80g含有3.2g L-抗坏血酸的水溶液，滴加时间约90min，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加20g含有0.8gL-抗坏血酸的水溶液，并继续保温1h，冷却至室温，加碱中和到pH值7.5，得到固含量为40.7％浅黄色透明液体，分子量为32,000(PE-1)。

合成实施例2

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入150ml去离子水，同时加入168.96g B-3(0.04mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至65℃溶解，后加入双氧水18g，搅拌均匀。然后将185.15gA-2(0.35mol)、36g C-1(0.5mol)、29g C-3(0.25mol)、水200g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为3h，并同时滴加80g含有11.9g雕白粉的水溶液，滴加时间约3h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加20g含有2.1g雕白粉的水溶液，并继续保温1h，冷却至室温，加碱中和到pH值7.2，得到固含量为44.1％浅黄色透明液体，分子量为39,000(PE-2)。

合成实施例3

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入200ml去离子水，同时加入180g B-4(0.03mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至60℃溶解，后加入双氧水11g，搅拌均匀。然后将61.98gA-3(0.03mol)、21.6g C-1(0.30mol)、8.6g C-2(0.10mol)、水100g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为2h，并同时滴加80g含有4.5g L-抗坏血酸的水溶液，滴加时间约2h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加20g含有0.5gL-抗坏血酸的水溶液，并继续保温1h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.5，得到固含量为38.9％浅黄色透明液体，分子量为71,000(PE-3)。

合成实施例4

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入150ml去离子水，同时加入192.32g B-1(0.08mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至45℃溶解，后加入双氧水15g，搅拌均匀。然后将110g A-1(0.01mol)、30.43g A-4(0.006mol)、23.2g C-3(0.20mol)、4.5g巯基丙酸、水100g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，并同时滴加80g含有6g雕白粉的水溶液，滴加时间约4h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加20g含有1g雕白粉的水溶液，并继续保温1h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为47.4％浅黄色透明液体，分子量为42,000(PE-4)。

合成实施例5

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入100ml去离子水，同时加入162.6g B-2(0.15mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至65℃溶解，后加入双氧水6.0g，搅拌均匀。然后将128.8gA-5(0.016mol)、61.2g C-1(0.85mol)、3.5g巯基丙酸、水150g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为2h，并同时滴加80g含有6.5g L-抗坏血酸的水溶液，滴加时间约2h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加20g含有0.5gL-抗坏血酸的水溶液，并继续保温1h，冷却至室温，加碱中和到pH值7.1，得到固含量为45.7％浅黄色透明液体，分子量为57,000(PE-5)。

合成实施例6

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入200ml去离子水，同时加入48.1g B-1(0.02mol)和168.8g B-3(0.04mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至65℃溶解，后加入双氧水20g，搅拌均匀。然后将101.44g A-4(0.02mol)、51.84g C-1(0.72mol)、12g巯基丙酸、水200g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，并同时滴加80g含有10g L-抗坏血酸的水溶液，滴加时间约4h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加20g含有2gL-抗坏血酸的水溶液，并继续保温1h，冷却至室温，加碱中和到pH值7.2，得到固含量为22.7％浅黄色透明液体，得固含量为43.4％棕色透明液体，分子量为58,000(PE-6)。

比较例1

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的1L玻璃反应器中，加入150ml去离子水和2g巯基丙酸，一边搅拌一边用氮气吹扫反应容器，并升温至95℃，然后将110g甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝23)和28g甲基丙烯酸、及水约150g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为3h，并同时滴加80g含有1.2g过硫酸钾的引发剂溶液，滴加时间约3h，滴加完毕后保温反应3h，再向反应瓶内补加20g含有0.3g过硫酸钾的引发剂溶液，并继续保温2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.5，固含量为24.9％棕色透明液体，分子量为24,000(CP-1)。

比较例2

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入240g聚乙二醇甲代烯丙醇醚(n＝53)，同时加入150ml去离子水，一边搅拌升温溶解一边用氮气吹扫反应容器，并升温至65℃溶解，后加入双氧水12.5g，搅拌均匀。然后将28.8g丙烯酸和水50g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为2h，并同时滴加80g含有4.0gL-抗坏血酸的水溶液，滴加时间约2h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加20g含有1.0gL-抗坏血酸的水溶液，并继续保温1h，冷却至室温，加碱中和到pH值7.2，固含量为43.8％棕色透明液体，分子量为28,000(CP-2)。

表2

比较例3

取CP-1(固汉量为24.8)和CP-2(固含量为43.8％)各取500g溶液，搅拌混合均匀，制备成34.4％的均匀溶液，称CP-3。

比较例4

参照CN1872771A公布的实施例1的方法合成聚羧酸盐减水剂，称CP-4。

应用实施例1

评价合成实施例1-6所合成的梳形接枝共聚物水泥分散剂的分散性能和坍落度保持能力，其中固定共聚物掺量为水泥用量的0.2％，调整用水量使新拌混凝土初使坍落度为21±1cm.减水率、含气量试验方法参照GB8076-97《混凝土外加剂》的相关规定执行。试验结果见表3。

表3本发明所述羧酸类接枝共聚物塑化剂对混凝土性能的影响

当本发明所述梳形接枝共聚物水泥分散剂掺量为水泥的0.20％时，都具有25％以上的减水率，其减水率远远超过目前市场上一般萘系高效减水剂(FDN)的水平和对比专利的水平。而掺量只有FDN的1/3，且添加本发明的梳形共聚物分散剂的新拌混凝土1h坍落度损失很小。

应用实施例2

减水率、含气量试验方法参照GB8076-97《混凝土外加剂》的相关规定执行。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。其中固定共聚物掺量为水泥用量的0.2％，调整用水量使新拌混凝土初使坍落度为21±1cm，试验结果见表4。结果表明，对所考察的五种不同的水泥，其减水率都在25％以上，采用不同的水泥测得的减水率相差很小，且其1h坍落度基本都能保持。因此无论是坍落度保持能力或是减水性能，本发明制备的梳形共聚物分散剂对各种不同的水泥都是相适应的。而对比例，无论是聚醚侧链以酯键和主链相连的接枝共聚物(CP-1)，或是聚醚侧链以醚键(-O-)和主链相连的接枝共聚物(CP-2)，其对水泥的适应性都比较差，采用不同的水泥测得的减水率相差较大。而采用两者复配(CP-3)以及对比例(CP-4)虽然能在一定程度上提高其适应性，但其适应性能力尤其是新拌混凝土的流动性保持性能不如本发明采用共聚合成的羧酸类接枝共聚物超塑化剂。

表4本发明所述羧酸类接枝共聚物超塑化剂的水泥适应性

应用实施例3

大量研究表明硫酸盐的含量对外加剂在水泥颗粒表面的吸附具有显著的影响，是影响混凝土外加剂相容性最为关键的因素，硫酸盐的含量提高可显著降低聚羧酸减水剂的流动性和分散性能。本试验采用小野田525R.P.II水泥，并以本发明的羧酸类接枝共聚物分散剂塑化剂PE-1为例，考察硫酸根离子浓度对分散性能的影响。试验中分散剂和不同量硫酸钠首先混合在拌和水中，并搅拌溶解均匀后，添加到水泥中。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量为87g，搅拌3分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆扩展度，并测试1小时后的净浆流动度，试验结果见表5，其中固定分散剂掺量为水泥用量的0.2％。

表5的试验结果表明，无论是与对比例中聚醚侧链以酯键和主链相连的接枝共聚物(CP-1)，或是聚醚侧链以醚键(-O-)和主链相连的接枝共聚物(CP-2)相比，本发明制备的梳形共聚物分散剂的分散性能受SO₄ ^2-浓度的影响较轻，即对SO₄ ^2-具有较高的刚性，敏感度低，因而对水泥具有较高的适应性。而采用两者复配(CP-3)以及对比例(CP-4)虽然能在一定程度上提高其适应性，但其适应性能力尤其是净浆流动度保持性能不如本发明采用共聚合成的羧酸类接枝共聚物超塑化剂。

表5本发明所述羧酸类接枝共聚物超塑化剂对硫酸根的敏感性

Claims (16)

1.一种羧酸类接枝共聚物超塑化剂，其特征在于制备步骤包括：由单体A、单体B和单体C在水性介质中于30～70℃发生自由基共聚反应，其中A与B的摩尔比为1:10至10:1，A＋B与C的摩尔比为1:1至1:10；

单体A用通式（1）表示：

式中R₁为氢原子或甲基，R₂是H或1～4个碳原子的烷基，AO为2-4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合物，n₁为AO的平均加成摩尔数，其为5～200的整数；

单体B用通式（2）表示：

式中R₃为氢原子或甲基；R₄是H或1～4个碳原子的烷基，X=O、CH₂O、CH₂CH₂O；AO为2-4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合物，n₂为AO的平均加成摩尔数，其为5～200的整数；

单体C用通式（3）表示：

式中R₅是氢原子或甲基，R₆是氢原子或M为氢原子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或有机胺基团。

2.如权利要求1所述的羧酸类接枝共聚物超塑化剂，其特征在于添加聚合链转移剂控制分子量，聚合链转移剂在聚合过程中的用量为单体A+B+C总重量的0～5.0％。

3.如权利要求2所述的羧酸类接枝共聚物超塑化剂，其特征在于聚合链转移剂为巯基丙酸，巯基乙酸，巯基乙醇或十二硫醇。

4.如权利要求1-3中任一项所述的羧酸类接枝共聚物超塑化剂，其特征在于单体A含有通式（1）表示的物质中的至少一种。

5.如权利要求1-3中任一项所述的羧酸类接枝共聚物超塑化剂，其特征在于单体B是通式（4）表示的不饱和醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物，这些单体单独使用或以两种以上成份以任意比例的混合物形式使用。

6.如权利要求5所述的羧酸类接枝共聚物超塑化剂，其特征在于通式（4）表示的不饱和醇为乙烯醇、2-甲基烯丙醇或3-甲基-3-丁烯-1-醇。

7.如权利要求1-3中任一项所述的羧酸类接枝共聚物超塑化剂，其特征在于单体C含有通式（3）中的一种或两种以上的任意比例的混合物。

8.如权利要求1-3中任一项所述的羧酸类接枝共聚物超塑化剂，其特征在于共聚反应采用水溶性氧化还原体系作为引发剂，其中氧化剂用量为单体A+B+C总重量的0.5～3%，还原剂用量为单体A+B+C总重量的0.2～5%。

9.如权利要求8所述的羧酸类接枝共聚物超塑化剂，其特征在于所述氧化剂的重量浓度至少为30%。

10.如权利要求8所述的羧酸类接枝共聚物超塑化剂，其特征在于所述氧化剂为氢过氧化物，所述还原剂为碱金属亚硫酸盐、莫尔盐、雕白粉、L-抗坏血酸或异抗坏血酸。

11.如权利要求10所述的羧酸类接枝共聚物超塑化剂，其特征在于所述氧化剂为过氧化氢，所述还原剂是L-抗坏血酸或雕白粉。

12.如权利要求8所述的羧酸类接枝共聚物超塑化剂，其特征在于氧化剂在反应开始前加入到反应容器中，还原剂在反应开始后滴加入反应容器中。

13.如权利要求1-3中任一项所述的羧酸类接枝共聚物超塑化剂，其特征在于共聚反应中，单体A+B+C的总的重量浓度为30～60%，反应时间为3～8h。

14.如权利要求1-3中任一项所述的羧酸类接枝共聚物超塑化剂，其特征在于单体B在共聚反应开始前加入到反应容器中，单体A和C在反应开始后滴加入反应容器中。

15.如权利要求1-3中任一项所述的羧酸类接枝共聚物超塑化剂，其特征在于共聚反应结束后用碱性化合物调整pH值为6.0～8.0，所述的碱性化合物为氨水、碳酸氢铵、有机胺、单价金属或二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。

16.如权利要求1-3中任一项所述的羧酸类接枝共聚物超塑化剂，其特征在于重均分子量为20,000～80,000。