JP5109464B2

JP5109464B2 - （メタ）アクリル酸塩系重合体の製造方法

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Publication number: JP5109464B2
Application number: JP2007119901A
Authority: JP
Inventors: 稔阿津地; 正裕藤原
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2007-04-27
Filing date: 2007-04-27
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2027-04-27
Also published as: JP2008274132A

Description

本発明は、（メタ）アクリル酸塩系重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、アルコール及び水の混合物を反応溶媒として用い、高濃度の低分子量（メタ）アクリル酸塩系重合体を、短時間で効率よく製造する方法に関する。

従来、洗剤用ビルダー、顔料用分散剤等に、低分子量（メタ）アクリル酸塩系重合体が配合されている。このような（メタ）アクリル酸塩系重合体は、水のみ、又は、水及び水溶性アルコールの混合物、を反応溶媒として、（メタ）アクリル酸を含む単量体を重合し、その後、中和することにより製造されている。水溶性アルコールであるイソプロピルアルコールは、連鎖移動剤としても作用するため、例えば、水及びイソプロピルアルコールの混合物を反応溶媒として用いて、低分子量（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法が、特許文献１等に開示されている。
この特許文献１には、（メタ）アクリル酸と、１０質量％以下の共重合可能なエチレン性単量体とを、炭素数２〜６のアルコールを４０質量％以上含む溶媒中、無機リン酸（塩）の存在下で重合させる方法が開示されている。

特開昭６２−２７０６０５号公報

しかしながら、洗剤用ビルダー、顔料用分散剤等を調製するための低分子量（メタ）アクリル酸塩系重合体又は該重合体を含む溶液としては、通常、アルコールの含有量が少ない又は未含のものが用いられるため、上記のように、アルコールを含む反応溶媒中、該重合体を製造する場合において、重合後に行われるアルコールの留去に多大な時間を要してしまうといった問題があった。
本発明の目的は、アルコール及び水を含む混合物を反応溶媒として用い、高濃度の低分子量（メタ）アクリル酸塩系重合体を、短時間で効率よく製造する方法を提供することにある。

本発明は、炭素数２〜６のアルコール及び水を含む混合物を反応溶媒とし、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩を含む単量体を重合する際に、上記アルコールを留去させながら、該単量体を重合する重合工程を備える（メタ）アクリル酸塩系重合体の製造方法において、
上記重合工程は、上記単量体を連続供給又は分割供給しながら進められ、上記単量体の使用量の合計が、該単量体の全質量に対して３５〜７５質量％に達した後、上記アルコールの留去を開始することを特徴とする、（メタ）アクリル酸塩系重合体の製造方法である。
即ち、上記重合工程において、上記単量体の重合は、この単量体を連続供給又は分割供給しながら進行させ、（重合途中における）上記単量体の使用量の合計が、該単量体の全質量（重合工程において予定していた上記単量体の使用量）に対して３５〜７５質量％に達した後、上記アルコールの留去を開始する。
上記単量体の供給が完了した時の、反応系における上記アルコールの残存量は、反応前の上記アルコールの全質量（重合工程において予定していた上記アルコールの使用量）に対して３５〜７５質量％であることが好ましい。
上記重合工程が終了した時の、反応系における上記アルコールの残存量は、反応前の上記アルコールの全質量（重合工程において予定していた上記アルコールの使用量）に対して１０〜５０質量％であることが好ましい。
上記アルコールは、イソプロピルアルコールを含むことが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸塩系重合体の重量平均分子量は、２，０００〜３０，０００であることが好ましい。

従来、所定の物性を有する重合体を製造するために、反応系における単量体の残存量に関わりなく、還流冷却等により反応系における反応溶媒の量をほぼ一定として重合することが知られているが、本発明によれば、アルコールを留去させながら重合する工程を備えることにより、高濃度の（メタ）アクリル酸塩系重合体を短時間で効率よく製造することができるので、特に、製造コストの面でメリットが大きい。
上記重合工程において、上記単量体を連続供給又は分割供給しながら重合させ、重合途中における上記単量体の使用量の合計が、該単量体の全質量（重合工程において予定していた上記単量体の使用量）に対して３５〜７５質量％に達した後、上記アルコールの留去を開始するので、重量平均分子量及び粘度が安定した（メタ）アクリル酸塩系重合体を効率よく製造することができる。
また、上記単量体の供給完了時の、反応系における上記アルコールの残存量が、反応前の上記アルコールの全質量（重合工程において予定していた上記アルコールの使用量）に対して３５〜７５質量％である場合には、高濃度であり、重量平均分子量、粘度等の物性が安定した（メタ）アクリル酸塩系重合体を製造することができる。
上記重合工程が終了した時の、反応系における上記アルコールの残存量が、反応前の上記アルコールの全質量（重合工程において予定していた上記アルコールの使用量）に対して１０〜５０質量％である場合には、高濃度であり、重量平均分子量、粘度等の物性が安定した（メタ）アクリル酸塩系重合体を製造することができる。

本発明の、（メタ）アクリル酸塩系重合体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」という。）は、炭素数２〜６のアルコール及び水を含む混合物を反応溶媒とし、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩を含む単量体を重合する際に、上記アルコールを留去させながら、該単量体を重合する重合工程を備える（メタ）アクリル酸塩系重合体の製造方法において、上記重合工程は、上記単量体を連続供給又は分割供給しながら進められ、上記単量体の使用量の合計が、該単量体の全質量に対して３５〜７５質量％に達した後、上記アルコールの留去を開始することを特徴とする。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを意味する。

上記重合工程において用いられる単量体は、（メタ）アクリル酸及びその塩、即ち、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）から選ばれた少なくとも１種（以下、これらを「アクリル酸単量体」という。）を含む。但し、このアクリル酸単量体の含有量は、上記単量体の全質量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％である。上記単量体は、アクリル酸を含むことが好ましい。
他の単量体としては、（メタ）アクリル酸と共重合可能な化合物であれば、特に限定されず、アクリル酸及びメタクリル酸以外の不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、不飽和スルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、不飽和アミド、ポリアルキレンオキシド骨格を含むアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、アクリロキシベンゼンスルホン酸、メタクリロキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルアクリレート等が挙げられる。

アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル等が挙げられる。
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
また、メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル等が挙げられる。
メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。

不飽和アミドとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等が挙げられる。
ポリアルキレンオキシド骨格を含むアクリル酸又はメタクリル酸のエステルとしては、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリブチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリブチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノメタクリレート等の、ポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、２以上。）のモノアクリル酸エステル又はモノメタクリル酸エステル；メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノアクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノアクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノアクリレート、エトキシポリブチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、エトキシポリブチレングリコールモノメタクリレート等の、アルコキシポリアルキレングリコールのモノアクリル酸エステル又はモノメタクリル酸エステル等が挙げられる。

上記重合工程は、上記単量体を連続供給又は分割供給しながら進める。即ち、上記単量体を、連続法、又は、一定若しくは不定間隔の分割法により反応系に供給する。連続法の場合の供給速度は、一定でも不定でもよい。

上記重合工程において、上記単量体の重合は、炭素数２〜６のアルコール及び水を含む混合物を反応溶媒として進められる。
上記アルコールとしては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記化合物のうち、イソプロピルアルコールを含むことが好ましい。
上記混合物の構成について説明すると、上記アルコール及び水の合計を１００質量部とした場合、その質量比（アルコール：水）が、好ましくは（１０〜８０質量部）：（９０〜２０質量部）であり、より好ましくは（１５〜６０質量部）：（８５〜４０質量部）である。上記アルコールの使用量が多すぎると、得られる（メタ）アクリル酸塩系重合体の分子量が下がりすぎることがある。
上記反応溶媒は、重合工程の開始時にのみ反応系に収容しておいてよいし、単量体の供給方法、反応系における単量体と、反応溶媒との好ましい質量割合等に応じて、重合の途中で補充してもよい。尚、上記単量体の供給が完了するまでの反応系における上記混合物の構成は、上記範囲であることが好ましく、上記単量体の重合が終了した時の上記混合物の構成は、上記アルコール及び水の合計を１００質量部とした場合、その質量比（アルコール：水）が、好ましくは（０〜３０質量部）：（１００〜７０質量部）であり、より好ましくは（０〜２０質量部）：（１００〜８０質量部）である。

上記重合工程では、上記単量体が反応系に存在するいずれの場合においても、反応系におけるその質量比（単量体：反応溶媒）は、これらの合計を１００質量部とした場合に、好ましくは（１０〜７０質量部）：（９０〜３０質量部）であり、より好ましくは（２０〜６０質量部）：（８０〜４０質量部）である。上記反応溶媒の構成量が多すぎると、得られる（メタ）アクリル酸塩系重合体の分子量が下がりすぎることがある。

上記重合工程は、通常、重合開始剤を用いたラジカル重合が適用される。この重合開始剤は、重合条件下で分解して遊離基を生成する物質であればよく、重合条件によって選択される。例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物；過酢酸、過コハク酸；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物を用いることができる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記重合開始剤の使用量は、その種類、重合条件等により異なるが、上記単量体１００質量部に対して、通常、０．５〜１０質量部である。

本発明の製造方法において、上記重合工程、即ち、上記単量体の重合は、通常、温度計と、攪拌装置と、滴下装置と、反応器と、還流冷却装置と、蒸留装置とを備える重合システムが適用される。そして、好ましくは、（Ｒ１）反応溶媒、（Ｒ２）反応溶媒及び重合開始剤の混合物、又は、（Ｒ３）反応溶媒、重合開始剤及び一部の単量体の混合物、が収容された反応器に、
（Ｍ１）単量体の残部
（Ｍ２）単量体の残部及び反応溶媒
（Ｍ３）単量体の残部及び重合開始剤
（Ｍ４）単量体の残部、反応溶媒及び重合開始剤
のいずれかを連続供給又は分割供給しながら、重合が進められる。上記の（Ｍ２）、（Ｍ３）及び（Ｍ４）において、混合物を用いてよいし、個別に用いてもよい。また、上記の（Ｍ１）〜（Ｍ４）において、単量体の残部の供給は、連続法でも、一定又は不定間隔の分割法でもよい。
尚、（Ｓ１）反応溶媒及びすべての単量体の混合物、又は、（Ｓ２）反応溶媒、すべての単量体及び重合開始剤の混合物、が収容された反応器に、
（Ｎ１）反応溶媒
（Ｎ２）重合開始剤
（Ｎ３）反応溶媒及び重合開始剤
のいずれかを連続供給又は分割供給しながら、重合を進めてもよい。

重合温度は、反応溶媒の種類、重合開始剤の種類等により、通常、４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲から選択される。尚、上記範囲の温度であれば、一定又は変化させながら重合を進めてもよい。例えば、反応溶媒が、イソプロピルアルコール及び水からなる混合物（質量比１０〜８０：９０〜２０）である場合、重合温度は、通常、６０〜９５℃、好ましくは７０〜９０℃の範囲から選択される。

本発明に係る上記重合工程において、上記単量体の重合は、上記アルコールを、蒸留装置等を用いて留去させながら進められる。上記反応溶媒を構成する水も同時に留去させてもよい。尚、上記単量体が反応系に残存する限りにおいて、上記単量体の重合に反応溶媒は不可欠であるため、アルコールの留去速度は、上記アルコール及び水の質量比、並びに、上記単量体及び反応溶媒の質量比が、いずれも上記範囲を満たすように調整される。
上記留去は、連続法でも、一定又は不定間隔の分割法でもよい。また、この留去は、重合途中から行う。重合途中から留去を行う場合、重合途中における上記単量体の使用量の合計（使用率）が、該単量体の全質量（重合工程において予定していた上記単量体の使用量）に対して、３５〜７５質量％、より好ましくは４５〜６５質量％に達した後、上記アルコールの留去を開始する。上記範囲とすることにより、高濃度であり、重量平均分子量、粘度等の物性が安定した（メタ）アクリル酸塩系重合体を製造することができる。
従って、好ましい重合工程として、その初期においては、上記アルコールの留去を行わず、還流冷却させながら、一部の単量体を重合させる。次いで、上記単量体の残部を、連続供給又は分割供給しながら重合を継続し、重合途中における上記単量体の使用量の合計（使用率）が、該単量体の全質量（重合工程において予定していた上記単量体の使用量）に対して、３５〜７５質量％、より好ましくは４５〜６５質量％に達した後、上記アルコールの留去を開始する。
尚、上記留去は、通常、上記アルコールの沸点温度以下の温度で行われる。

上記好ましい重合工程において、上記単量体の供給が完了した時、即ち、上記単量体の残部を供給し終えた時、反応系における上記アルコールの残存量（残存率）は、反応前の上記アルコールの全質量（重合工程において予定していた上記アルコールの使用量）に対して、好ましくは３５〜７５％、より好ましくは４５〜６５％である。上記範囲とすることにより、高濃度であり、重量平均分子量、粘度等の物性が安定した（メタ）アクリル酸塩系重合体を製造することができる。

上記重合工程は、通常、反応系における、未反応単量体の残存量が５％以下となった時に終了する。このとき、反応系における上記アルコールの残存量（残存率）は、反応前の上記アルコールの全質量（重合工程において予定していた上記アルコールの使用量）に対して、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。上記範囲とすることにより、高濃度であり、重量平均分子量、粘度等の物性が安定した（メタ）アクリル酸塩系重合体を製造することができる。

上記重合工程により得られる重合体は、単量体の種類によって異なり、上記単量体が−ＣＯＯＨを有する化合物を含む場合には、−ＣＯＯＨを有する重合体（以下、「重合体（Ｐ１）という。）が得られ、一方、上記単量体が、−ＣＯＯＨを有する化合物を含まず、−ＣＯＯＭ〔Ｍは、アルカリ金属原子又はアンモニウム基〕を有する化合物を含む場合には、−ＣＯＯＭを有する重合体（以下、「重合体（Ｐ２）という。）が得られる。尚、上記重合体（Ｐ１）は、−ＣＯＯＨ及び−ＣＯＯＭ〔Ｍは、アルカリ金属原子又はアンモニウム基〕を有する重合体である場合がある。
従って、上記重合工程が終了した時の反応系には、反応溶媒、及び、重合体（Ｐ１）又は重合体（Ｐ２）が含有されている。

上記のように、本発明において製造しようとする（メタ）アクリル酸塩系重合体は、−ＣＯＯＭを有する重合体であることから、上記重合体（Ｐ１）が、−ＣＯＯＭを有さない重合体である場合、並びに、−ＣＯＯＨ及び−ＣＯＯＭを有し、且つ、−ＣＯＯＭ濃度が両者の合計に対して５０％未満である場合には、更に中和工程を備えることができる。尚、この中和工程を行う場合には、その前に、反応系に残存するアルコールを可能な限り留去することが好ましく、例えば、残りの反応溶媒に対するアルコール量が、１質量％以下となるまで、留去することが好ましい。尚、この留去は、通常、アルコールの沸点温度以下の温度で行われ、常圧下及び減圧下のいずれで行ってもよい。

上記中和工程においては、通常、水酸化ナトリウム（水溶液）、アンモニア（水溶液）、水酸化カリウム（水溶液）等の中和剤が用いられる。この中和工程により、反応系のｐＨを５〜１０に調整し、−ＣＯＯＨを有さず、−ＣＯＯＭのみを有する重合体（Ｐ２）、又は、−ＣＯＯＨ及び−ＣＯＯＭを有し、−ＣＯＯＭ濃度が両者の合計に対して７０〜１００％である重合体とすることが好ましい。
従って、本発明の製造方法による（メタ）アクリル酸塩系重合体は、−ＣＯＯＨを有さず且つ−ＣＯＯＭのみを有する重合体、又は、−ＣＯＯＨ及び−ＣＯＯＭを有し且つ−ＣＯＯＭ濃度が両者の合計に対して７０〜１００％である重合体である。また、本発明の製造方法により、この（メタ）アクリル酸塩系重合体が溶解した水溶液が得られる。この（メタ）アクリル酸塩系重合体の固形分濃度は、通常、２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％とすることができる。

本発明の製造方法による（メタ）アクリル酸塩系重合体の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜３０，０００であり、より好ましくは３，０００〜２０，０００、更に好ましくは４，０００〜１０，０００である。このＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
また、上記（メタ）アクリル酸塩系重合体水溶液の、濃度４０％における粘度（２５℃）は、好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。この粘度は、ＢＭ型粘度計を用いて測定することができる。

本発明によれば、反応溶媒中のアルコールを留去させながら、単量体の重合を進めることから、製造時間の短縮化を図ることができ、高濃度であり、重量平均分子量、粘度等の物性が安定した（メタ）アクリル酸塩系重合体を得ることができる。

以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。

１．測定方法
下記の実施例等におけるｐＨ、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）及び粘度の測定方法を示す。
（１）ｐＨ
ＪＩＳＺ８８０２（１９８４）に準じ、２５℃で測定した。
（２）固形分濃度
アルミシャーレに試料３．５ｇを採取し、精秤した後、自動固形分計を用いて、温度１９５℃で乾燥させ、恒量となったところで再度精秤し、乾燥前精秤値との比を算出した。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣにより、下記測定条件で測定した。
カラム；「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＰＷ_ＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷ_ＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＰＷ_ＸＬ」（東ソー社製）
カラム温度；４０℃
溶離液；０．１Ｍ−ＮａＣｌ水溶液＋０．１Ｍ−リン酸緩衝液
検出器；ＲＩ
検出器温度；４０℃
標準物質；ジエチレングリコール
（４）粘度
重合体濃度４０質量％における粘度を、ＢＭ型粘度計を用いて、温度２５℃で、９０秒後に測定した。

２．（メタ）アクリル酸系重合体の製造及び評価
実施例１
温度計と、攪拌装置と、滴下装置と、反応器と、還流冷却装置と、蒸留装置とを備える反応器内に、窒素ガスを吹き込みながら、イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」という。）５０質量部及び脱イオン水６１質量部を仕込み、８０℃に昇温した。
次いで、反応系の温度を８０℃に保持した状態で、過硫酸アンモニウム０．５質量部を仕込み、更に、攪拌及び還流冷却しながら、アクリル酸１００質量部、ＩＰＡ６質量部及び脱イオン水７質量部からなる単量体含有液１１３部と、濃度１５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液１５質量部とを４時間かけて供給しながら重合を行った。アクリル酸を５０質量部（使用率５０質量％）仕込んだ時点（重合開始から２時間経過後）で、還流冷却を中止すると同時に蒸留を開始し、ＩＰＡを回収した。その後、単量体含有液を添加し続けて重合を継続し、単量体含有液を供給し終えたとき（重合開始から４時間経過後）の反応系の温度を測定したところ、８８℃であった。また、このときの反応系におけるＩＰＡの残存量は３０質量部（残存率５３．６質量％）であった。そして、熟成を行うため、反応系の温度を８８〜９５℃に保持した状態で、更に２時間に渡って撹拌及び蒸留を継続した。
以上の反応において、４時間に渡る蒸留により、ＩＰＡを４０質量部（反応系における残存率は２８．６質量％）回収した。

次に、反応器内を減圧して、３時間に渡って加熱（温度７０℃）することにより、残りのＩＰＡを留去させた。
その後、反応溶液に、３２質量％水酸化ナトリウム水溶液を供給してｐＨ７．６とし、固形分濃度４３．２質量％のアクリル酸塩系重合体（ａ）を含む水溶液を得た。重合開始から要した時間の合計は、９時間３０分であった。
上記アクリル酸塩系重合体（ａ）のＧＰＣによるＭｗは、６，５００であり、粘度は、７７０ｍＰａ・ｓであった。

実施例２
温度計と、攪拌装置と、滴下装置と、反応器と、還流冷却装置と、蒸留装置とを備える反応器内に、窒素ガスを吹き込みながら、ＩＰＡ７０質量部及び脱イオン水５７質量部を仕込み、８０℃に昇温した。
次いで、反応系の温度を８０℃に保持した状態で、過硫酸アンモニウム０．３質量部を仕込み、更に、攪拌及び還流冷却しながら、アクリル酸１００質量部及び脱イオン水３３質量部からなる単量体含有液１３３部と、濃度６質量％の過硫酸アンモニウム水溶液１４質量部とを４時間かけて供給しながら重合を行った。アクリル酸を４０質量部（使用率４０質量％）仕込んだ時点（重合開始から２時間経過後）で、還流冷却を中止すると同時に蒸留を開始し、ＩＰＡを回収した。その後、単量体含有液を添加し続けて重合を継続し、単量体含有液を供給し終えたとき（重合開始から４時間経過後）の反応系の温度を測定したところ、８８℃であった。また、このときの反応系におけるＩＰＡの残存量は３５質量部（残存率５０質量％）であった。そして、熟成を行うため、反応系の温度を８８〜９５℃に保持した状態で、更に２時間に渡って撹拌及び蒸留を継続した。
以上の反応において、４時間に渡る蒸留により、ＩＰＡを４５質量部（反応系における残存率は３５．７質量％）回収した。

次に、反応器内を減圧して、３時間に渡って加熱（温度６５℃）することにより、残りのＩＰＡを留去させた。
その後、反応溶液に、３２質量％水酸化ナトリウム水溶液を供給してｐＨ７．２とし、固形分濃度４０．５質量％のアクリル酸塩系重合体（ｂ）を含む水溶液を得た。重合開始から要した時間の合計は、９時間４０分であった。
上記アクリル酸塩系重合体（ｂ）のＧＰＣによるＭｗは、５，９００であり、粘度は、６７０ｍＰａ・ｓであった。

実施例３
温度計と、攪拌装置と、滴下装置と、反応器と、還流冷却装置と、蒸留装置とを備える反応器内に、窒素ガスを吹き込みながら、ＩＰＡ３６質量部及び脱イオン水２０質量部を仕込み、８０℃に昇温した。
次いで、反応系の温度を８０℃に保持した状態で、濃度３０質量％の過硫酸アンモニウム水溶液３質量部及び濃度５０質量％の亜リン酸水溶液１質量部を仕込み、更に、攪拌及び還流冷却しながら、アクリル酸１００質量部、ＩＰＡ３１質量部及び脱イオン水１７質量部からなる単量体含有液１４８部と、濃度３０質量％の過硫酸化水素水溶液５質量部とを４時間かけて供給しながら重合を行った。アクリル酸を６０質量部（使用率６０質量％）仕込んだ時点（重合開始から２時間経過後）で、還流冷却を中止すると同時に蒸留を開始し、ＩＰＡを回収した。その後、単量体含有液を添加し続けて重合を継続し、単量体含有液を供給し終えたとき（重合開始から４時間経過後）の反応系の温度を測定したところ、８８℃であった。また、このときの反応系におけるＩＰＡの残存量は３０質量部（残存率４４．８質量％）であった。そして、熟成を行うため、反応系の温度を８８〜９３℃に保持した状態で、更に２時間に渡って撹拌及び蒸留を継続した。
以上の反応において、４時間に渡る蒸留により、ＩＰＡを４５質量部（反応系における残存率は３２．８質量％）回収した。

次に、反応器内を減圧して、３．５時間に渡って加熱（温度７０℃）することにより、残りのＩＰＡを留去させた。
その後、反応溶液に、３２質量％水酸化ナトリウム水溶液を供給してｐＨ７．２とし、固形分濃度４５．２質量％のアクリル酸塩系重合体（ｃ）を含む水溶液を得た。重合開始から要した時間の合計は、１０時間であった。
上記アクリル酸塩系重合体（ｃ）のＧＰＣによるＭｗは、７，２００であり、粘度は、１，０５０ｍＰａ・ｓであった。

比較例１
温度計と、攪拌装置と、滴下装置と、反応器と、還流冷却装置と、蒸留装置とを備える反応器内に、窒素ガスを吹き込みながら、アクリル酸１００質量部、ＩＰＡ２００質量部及び脱イオン水８０質量部を仕込み、８０℃に昇温した。
次いで、反応系の温度を８０℃に保持した状態で、攪拌及び還流冷却しながら、過硫酸アンモニウム０．３質量部を仕込み、重合を開始した。その後、濃度１５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液１５質量部を４時間かけて供給しながら重合を進め、重合開始から２時間経過後、還流冷却を中止すると同時に蒸留を開始し、ＩＰＡを回収した。そして、上記過硫酸アンモニウム水溶液を添加し続けて重合を継続し、この過硫酸アンモニウム水溶液を供給し終えたとき（重合開始から４時間経過後）の反応系の温度を測定したところ、８６℃であった。また、このときの反応系におけるＩＰＡの残存量は６０質量部（残存率３０質量％）であった。そして、熟成を行うため、反応系の温度を８８〜９５℃に保持した状態で、更に２時間に渡って撹拌及び蒸留を継続した。
以上の反応において、４時間に渡る蒸留により、ＩＰＡを１２０質量部（反応系における残存率は４０質量％）回収した。

次に、反応器内を減圧して、５時間に渡って加熱（温度７５℃）することにより、残りのＩＰＡを留去させた。
その後、反応溶液に、３２質量％水酸化ナトリウム水溶液を供給してｐＨ７．５とし、固形分濃度４１．２質量％のアクリル酸塩系重合体（ｄ）を含む水溶液を得た。重合開始から要した時間の合計は、１１時間３０分であった。
上記アクリル酸塩系重合体（ｄ）のＧＰＣによるＭｗは、２２，５００であり、粘度は、４，６００ｍＰａ・ｓであった。

比較例２
温度計と、攪拌装置と、滴下装置と、反応器と、還流冷却装置と、蒸留装置とを備える反応器内に、窒素ガスを吹き込みながら、ＩＰＡ５０質量部及び脱イオン水６１質量部を仕込み、８０℃に昇温した。
次いで、反応系の温度を８０℃に保持した状態で、過硫酸アンモニウム０．５質量部を仕込み、更に、攪拌及び還流冷却しながら、アクリル酸１００質量部、ＩＰＡ６質量部及び脱イオン水７質量部からなる単量体含有液１１３部と、濃度１５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液１５質量部とを４時間かけて供給しながら重合を行った。アクリル酸を８０質量部（使用率８０質量％）仕込んだ時点（重合開始から３時間１２分経過後）で、還流冷却を中止すると同時に蒸留を開始し、ＩＰＡを回収した。その後、単量体含有液を添加し続けて重合を継続し、単量体含有液を供給し終えたとき（重合開始から４時間経過後）の反応系の温度を測定したところ、８２℃であった。また、このときの反応系におけるＩＰＡの残存量は４６質量部（残存率８２．１質量％）であった。そして、熟成を行うため、反応系の温度を８２〜９３℃に保持した状態で、更に２時間に渡って撹拌及び蒸留を継続した。
以上の反応において、４時間に渡る蒸留により、ＩＰＡを２８質量部（反応系における残存率は５０質量％）回収した。

次に、反応器内を減圧して、５時間に渡って加熱（温度７５℃）することにより、残りのＩＰＡを留去させた。
その後、反応溶液に、３２質量％水酸化ナトリウム水溶液を供給してｐＨ７．５とし、固形分濃度４３．４質量％のアクリル酸塩系重合体（ｅ）を含む水溶液を得た。重合開始から要した時間の合計は、１１時間４０分であった。
上記アクリル酸塩系重合体（ｅ）のＧＰＣによるＭｗは、７，０００であり、粘度は、８００ｍＰａ・ｓであった。

比較例３
温度計と、攪拌装置と、滴下装置と、反応器と、還流冷却装置と、蒸留装置とを備える反応器内に、窒素ガスを吹き込みながら、ＩＰＡ１０質量部及び脱イオン水６１質量部を仕込み、８０℃に昇温した。
次いで、反応系の温度を８０℃に保持した状態で、過硫酸アンモニウム０．５質量部を仕込み、更に、攪拌及び還流冷却しながら、アクリル酸１００質量部、ＩＰＡ６質量部及び脱イオン水７質量部からなる単量体含有液１１３部と、濃度１５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液１５質量部とを４時間かけて供給しながら重合を行った。単量体含有液を供給し終えたとき（重合開始から４時間経過後）の反応系の温度を測定したところ、８８℃であった。また、このときの反応系におけるＩＰＡの残存量は１６質量部（残存率１００質量％）であった。そして、熟成を行うため、反応系の温度を８８〜９２℃に保持した状態で、更に２時間に渡って撹拌及び還流冷却を継続した。

次に、反応器内を減圧して、３時間に渡って加熱（温度７５℃）することにより、残りのＩＰＡを留去させた。
その後、反応溶液に、３２質量％水酸化ナトリウム水溶液を供給してｐＨ７．６とし、固形分濃度４３．２質量％のアクリル酸塩系重合体（ｆ）を含む水溶液を得た。重合開始から要した時間の合計は、９時間３０分であった。
上記アクリル酸塩系重合体（ｆ）のＧＰＣによるＭｗは、３５，５００であり、粘度は、５，５００ｍＰａ・ｓであった。

比較例４
温度計と、攪拌装置と、滴下装置と、反応器と、還流冷却装置と、蒸留装置とを備える反応器内に、窒素ガスを吹き込みながら、ＩＰＡ５０質量部及び脱イオン水６１質量部を仕込み、８０℃に昇温した。
次いで、反応系の温度を８０℃に保持した状態で、過硫酸アンモニウム０．５質量部を仕込み、更に、攪拌及び還流冷却しながら、アクリル酸１００質量部、ＩＰＡ６質量部及び脱イオン水７質量部からなる単量体含有液１１３部と、濃度１５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液１５質量部とを４時間かけて供給しながら重合を行った。単量体含有液を供給し終えたとき（重合開始から４時間経過後）の反応系の温度を測定したところ、８８℃であった。また、このときの反応系におけるＩＰＡの残存量は５６質量部（残存率１００質量％）であった。そして、熟成を行うため、反応系の温度を８８〜９５℃に保持した状態で、更に２時間に渡って撹拌及び還流冷却を継続した。

次に、反応器内を減圧して、６時間に渡って加熱（温度８０℃）することにより、残りのＩＰＡを留去させた。
その後、反応溶液に、３２質量％水酸化ナトリウム水溶液を供給してｐＨ７．６とし、固形分濃度４３．２質量％のアクリル酸塩系重合体（ｇ）を含む水溶液を得た。重合開始から要した時間の合計は、１２時間５０分であった。
上記アクリル酸塩系重合体（ｇ）のＧＰＣによるＭｗは、４，２００であり、粘度は、４７０ｍＰａ・ｓであった。

本発明の方法により製造された（メタ）アクリル酸塩系重合体は、製紙用、塗料用等の顔料分散剤、洗剤ビルダー、清缶剤等として有用である。

Claims

炭素数２〜６のアルコール及び水を含む混合物を反応溶媒とし、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩を含む単量体を重合する際に、上記アルコールを留去させながら、該単量体を重合する重合工程を備える（メタ）アクリル酸塩系重合体の製造方法において、
上記重合工程は、上記単量体を連続供給又は分割供給しながら進められ、上記単量体の使用量の合計が、該単量体の全質量に対して３５〜７５質量％に達した後、上記アルコールの留去を開始することを特徴とする（メタ）アクリル酸塩系重合体の製造方法。
上記単量体の供給が完了した時の、反応系における上記アルコールの残存量が、反応前の上記アルコールの全質量に対して３５〜７５質量％である請求項１に記載の（メタ）アクリル酸塩系重合体の製造方法。
上記重合工程が終了した時の、反応系における上記アルコールの残存量が、反応前の上記アルコールの全質量に対して１０〜５０質量％である請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸塩系重合体の製造方法。
上記アルコールが、イソプロピルアルコールを含む請求項１乃至３のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸塩系重合体の製造方法。
上記（メタ）アクリル酸塩系重合体の重量平均分子量が、２，０００〜３０，０００である請求項１乃至４のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸塩系重合体の製造方法。