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JP2023032066A - カルボキシル基含有共重合体組成物及びその製造方法 - Google Patents

カルボキシル基含有共重合体組成物及びその製造方法 Download PDF

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JP2023032066A
JP2023032066A JP2021137951A JP2021137951A JP2023032066A JP 2023032066 A JP2023032066 A JP 2023032066A JP 2021137951 A JP2021137951 A JP 2021137951A JP 2021137951 A JP2021137951 A JP 2021137951A JP 2023032066 A JP2023032066 A JP 2023032066A
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郁雄 清水
Ikuo Shimizu
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Abstract

【課題】カルボキシル基含有共重合体組成物、その製造方法を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）、及び、水酸基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）を含むカルボキシル基含有共重合体組成物であり、該共重合体の重量平均分子量のジャンプアップ率が０．８～２．８倍であり、該共重合体組成物の固形分１００質量％に対して、該水酸基含有単量体（Ｂ）の含有量が４質量％以下である。【選択図】なし

Description

本開示は、カルボキシル基含有共重合体組成物、その製造方法に関するものである。より詳しくは、無機粒子分散剤、水処理剤、セメント分散剤、コンクリート混和剤、洗剤ビルダー、洗剤組成物等の各種用途に有用なカルボキシル基含有共重合体組成物、その製造方法に関するものである。
カルボキシル基含有共重合体は、カルボキシル基又はその塩を分子内に有する重合体であり、無機粒子等の分散性能を有するため、例えば、無機粒子分散剤、水処理剤、セメント分散剤、コンクリート混和剤、洗剤ビルダー、洗剤組成物等の各種用途に広く使用されている。
例えば、特許文献１では、グリセリルアクリレート／アクリル酸共重合体に関する技術が開示されている。また、特許文献２では、アクリル酸－アクリル酸２，３－ジヒドロキシプロピルまたは２－ヒドロキシプロピルに関する技術が開示されている。
特表２００８－５４０５２５ 特開昭６１－７２７０６
従来より知られている共重合体に関する知見より、側鎖にエステル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、塩基性条件下での各種用途で用いる場合、エステル結合の加水分解により、性能が発現しないという課題があることが知られている。また、側鎖にエステル結合を持たないアリル系単量体からなる共重合体は、塩基性条件下での加水分解の問題はないものの、アリル系単量体は重合反応性が低いため、分子量が大きくならないという課題があり、また、未反応の残存モノマーが多くなるという問題がある。
更に、共重合体の加水分解や反応率の課題以外に、側鎖にカルボキシル基及び水酸基を同時に有する共重合体は、重合中にエステル化が進行し、側鎖のカルボキシル基及び水酸基が減少してしまうという課題がある。重合条件によっては、エステル化に伴う急激な増粘、発泡やゲル化を引き起こすこともありうる。
また、共重合体に含まれる側鎖にカルボキシル基及び水酸基を、各種用途に於いて、それらの置換基を反応点に利用する際、反応点が減少して、各種用途での性能が発揮できない、という課題がある。
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の共重合体は、得られた共重合体の側鎖に、エステル基を含むため、ｐHが中性からアルカリ性の領域では、加水分解が起こり易い傾向があり、その様な条件下での使用に於いて、使用上の制限が設けられるという問題があった。
本開示は、斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、カルボキシル基含有共重合体の重量平均分子量のジャンプアップ率が０．８～２．８倍であるカルボキシル基含有共重合体組成物、及び、その製造方法を提供することにある。
本願発明者らは、さらに検討を進めた結果、以下に開示する「カルボキシル基含有共重合体組成物及び、その製造方法」を見出し、塩基性条件下での耐加水分解性を有し、水酸基含有単量体の反応率に優れることを見出し、本発明を完成させた。
カルボキシル基含有共重合体組成物であって、
該カルボキシル基含共有重合体は、
（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）、及び、
下記一般式（１）で表される水酸基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）を含み、
Figure 2023032066000001
 （一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は、メチル基を表し、Ｘは、直接結合、又は、炭素数１～６の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１～５の有機基を表し、Ｒ３は炭素数１～５の有機基を表す。）
該カルボキシル基含有共重合体の重量平均分子量のジャンプアップ率が０．8～２．８倍であり、
該カルボキシル基含有共重合体組成物の固形分１００質量％に対して、
下記一般式（２）で表される水酸基含有単量体（Ｂ）の含有量が４質量％以下である。
Figure 2023032066000002
 （一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、又は、メチル基を表し、Ｘは、直接結合、又は、炭素数１～６の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１～５の有機基を表し、Ｒ３は炭素数１～５の有機基を表す。）
本開示によれば、塩基性条件下での耐加水分解性を有し、水酸基含有単量体の反応率に優れるカルボキシル基含有共重合体組成物、及び、その製造方法を提供することができる。
以下、本開示の実施形態を詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本開示、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。
なお、これ以降の説明において特に記載がない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を、それぞれ意味し、範囲を示す「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示す。また、本開示において、「（メタ）アクリレ－ト」は、「アクリレ－ト」または「メタクリレ－ト」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
〔カルボキシル基含有共重合体組成物〕
本実施形態に係るカルボキシル基含有共重合体組成物は、
（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）、及び、
下記一般式（１）の水酸基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）を含み、
Figure 2023032066000003
 （一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は、メチル基を表し、Ｘは、直接結合、又は、炭素数１～６の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１～５の有機基を表し、Ｒ３は炭素数１～５の有機基を表す。）
該カルボキシル基含有共重合体の重量平均分子量のジャンプアップ率が０．８～２．８倍であり、
該カルボキシル基含有共重合体組成物の固形分１００質量％に対して、
下記一般式（２）で表される水酸基含有単量体（Ｂ）の含有量が４質量％以下である。
Figure 2023032066000004
 （一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、又は、メチル基を表し、Ｘは、直接結合、又は、炭素数１～６の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１～５の有機基を表し、Ｒ３は炭素数１～５の有機基を表す。）
前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）とは、下記一般式（３）で表すことができる。
Figure 2023032066000005
 一般式（３）中、Ｒ４は、水素原子、又は、メチル基である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属等の一価金属原子、アルカリ土類金属等の二価金属原子、アンモニウム基、有機アミン基を表す。
（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）が、アクリル酸であれば、Ｒ４は水素原子となり、メタクリル酸であれば、Ｒ４はメチル基となる。
前記一般式（３）の構造単位が、アクリル酸由来の構造単位であると、本開示のカルボキシル基含有共重合体組成物中の共重合体側鎖にカルボキシル基が導入できるため、各種用途展開の際に、反応点として利用できるため好ましい。
前記一般式（３）中のＭは、水素原子、アルカリ金属等の一価金属原子、アルカリ土類金属等の二価金属原子、アンモニウム基、有機アミン基であれば、特に限定はないが、水素原子、アルカリ金属等の一価金属原子であることが好ましい。水素原子とアルカリ金属等の一価金属原子は、併用することがより好ましい。アルカリ金属等の一価金属原子である場合、好ましくは、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子であるが、より好ましくは、ナトリウム原子、カリウム原子であり、更に、好ましくはナトリウム原子である。
本開示のカルボキシル基含有共重合体組成物は、
（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）、及び、
下記一般式（１）の水酸基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）を含み、
Figure 2023032066000006
 （一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は、メチル基を表し、Ｘは、直接結合、又は、炭素数１～６の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１～５の有機基を表し、Ｒ３は炭素数１～５の有機基を表す。）
該カルボキシル基含有共重合体の重量平均分子量のジャンプアップ率が０．８～２．８倍であり、
該カルボキシル基含有共重合体組成物の固形分１００質量％に対して、
下記一般式（２）で表される水酸基含有単量体（Ｂ）の含有量が４質量％以下である。
Figure 2023032066000007
 （一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、又は、メチル基を表し、Ｘは、直接結合、又は、炭素数１～６の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１～５の有機基を表し、Ｒ３は炭素数１～５の有機基を表す。）
前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は、メチル基であれば、特に限定はなく、必要に応じて、選択すればよい。
前記一般式（１）中、Ｘは、直接結合、又は、炭素数１～６の炭化水素基を表す。好ましくは、直接結合、又は、炭素数１～２の炭化水素基である。更に好ましくは、メチレン基である。
前記一般式（１）中、Ｒ２は炭素数１～５の有機基を表す。より好ましくは炭素数１の有機基であり、更に好ましくは炭素数１の炭化水素基である。
前記一般式（１）中、Ｒ２は、置換基を有する、及び／又は、置換基を有しない、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基等が例示される。
前記置換基を有するアルキレン基とは、アルキレン基を構成する水素原子の一部又は全部が置換基により置換されている基をいう。ここで置換基とは、アリール基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、エステル基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基等である。
前記エーテル基とはポリエーテル基を含み、置換基を有するエーテル基とは、エーテルを構成する水素原子の一部又は全部が置換基により置換されている構造を意味する。ここで置換基とは、アルキル基、アリール基、水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基等である。
前記一般式（１）中、Ｒ２の具体例としては、－ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－基、－Ｃ（ＣＨ３）２－基、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２－基、－Ｃ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）－基、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－基、等のアルキレン基；－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－基、等のエーテル基；等が例示される。
前記一般式（１）中、Ｒ３は炭素数１～５の有機基を表す。より好ましくは炭素数１の有機基であり、更に好ましくは炭素数１の炭化水素基である。
前記一般式（１）中、Ｒ３は、置換基を有する、及び／又は、置換基を有しない、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基等が例示される。
前記置換基を有するアルキレン基とは、アルキレン基を構成する水素原子の一部又は全部が置換基により置換されている基をいう。ここで置換基とは、アリール基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、エステル基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基等である。
前記エーテル基とはポリエーテル基を含み、置換基を有するエーテル基とは、エーテルを構成する水素原子の一部又は全部が置換基により置換されている構造を意味する。ここで置換基とは、アルキル基、アリール基、水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基等である。
本開示の水酸基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）が、下記一般式（１－１）で表される形態も、好ましい形態の一つである。
Figure 2023032066000008
 （一般式（１－１）中、Ｒ１は、水素原子、又は、メチル基を表し、Ｘは、直接結合、又は、炭素数１～６の炭化水素基を表す。）
本開示の前記一般式（２）で表される水酸基含有単量体（Ｂ）は、１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌ以上の１級水酸基と１ｍｏｌ以上の２級水酸基を有することが好ましい。より好ましくは、１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌの１級水酸基と１ｍｏｌの２級水酸基を有することである。前記一般式（１）の水酸基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）についても、同様に、１ｍｏｌの１級水酸基と１ｍｏｌの２級水酸基を有することが好ましい。
本開示のカルボキシル基含有共重合体の重量平均分子量のジャンプアップ率が０．８～２．８倍であれば特に限定はない。より好ましくは、０．９～２．５倍であり、更に、好ましくは、０．９２～２．０倍であり、特に好ましくは０．９５～１．９倍である。
ジャンプアップ率が、前述の範囲であると、本開示のカルボキシル基含有共重合体の側鎖のカルボキシル基と水酸基による本開示のカルボキシル基含有共重合体の分子間のエステル化反応が抑制されているため好ましい。また、分子間のエステル化反応が抑制されているため、未反応のカルボキシル基及び水酸基をより多く残存するため、各種用途に、これらの置換基を活用できるため好ましい。
なお、ジャンプアップ率とは、重合反応により得られた本開示のカルボキシル基含有共重合体を、加水分解試験を行った後の重量平均分子量を１とした場合、加水分解試験前の重量平均分子量が、何倍であるかを示す。例えば、本開示のカルボキシル基含有共重合体の加水分解試験後の重量平均分子量が、１００，０００であり、加水分解試験前の重量平均分子量の２００，０００であれば、２．０倍となる。
本開示のカルボキシル基含有共重合体の主鎖には、エステル基の様な加水分解性の置換基を有しないため、加水分解試験では、主鎖に対する分子量変化は起こりにくいが、側鎖のカルボキシル基と水酸基は、重合時及び保存時のｐＨにより、カルボキシル基含有共重合体間のエステル化反応による架橋が起こり得るため、分子量変化が起こり得る。
本開示のカルボキシル基含有共重合体を各種用途に展開する際は、側鎖のカルボキシル基及び水酸基は、未反応で残っていることが好ましい。また、本開示のカルボキシル基含有共重合体の分子間のエステル化反応が進むと、ゲル化して、溶剤に不溶化する等の問題が生じ易くなる恐れがある。
本開示のカルボキシル基含有共重合体組成物の固形分１００質量％に対して、前記一般式（２）で表される水酸基含有単量体（Ｂ）の含有量が４質量％以下であれば特に限定はない。好ましくは３質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１．５質量％以下である。該水酸基含有単量体（Ｂ）の含有量が、前述の範囲であると、未反応の残存単量体量が少なくなる傾向があり、重合率が向上することで、効率的に性能が発現するため好ましい。
本開示のカルボキシル基含有共重合体は、その他の単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）を含んでもいい。その他の単量体（Ｃ）としては、具体的には、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、２－メチレングルタル酸及びこれらの塩及びこれらの酸無水物等の（メタ）アクリル酸系単量体以外のカルボキシル基含有単量体及びその塩及びその酸無水物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α－ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１～１８のアルキル基のエステルである、アルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその４級化物等のアミノ基含有アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体及びそれらの塩；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸等のホスホン酸基を有する単量体；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；１－アリルオキシ－３－ブトキシプロパン－２－オール、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のエーテル系単量体類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドが１～３００モル付加した構造を有する単量体等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；等が挙げられる。これらのその他の単量体についても、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記その他の単量体（Ｃ）として、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、２－メチレングルタル酸及びこれらの塩及びこれらの酸無水物等の（メタ）アクリル酸系単量体以外のカルボキシル基含有単量体及びその塩及びその酸無水物；３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体及びそれらの塩；１－アリルオキシ－３－ブトキシプロパン－２－オール、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のエーテル系単量体類；であることが好ましく、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、２－メチレングルタル酸及びこれらの塩及びこれらの酸無水物等の（メタ）アクリル酸系単量体以外のカルボキシル基含有単量体及びその塩及びその酸無水物；３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその塩；１－アリルオキシ－３－ブトキシプロパン－２－オールであることがより好ましく、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、２－メチレングルタル酸及びこれらの塩及びこれらの酸無水物であることが更に好ましく、マレイン酸及びその塩及びその酸無水物が特に好ましい。
本開示のカルボキシル基含有共重合体のカルボキシル基含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００ｍｏｌ％に対して、（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）を５０～９９ｍｏｌ％の割合で有することが好ましい。より好ましくは５５～９７ｍｏｌ％、更に好ましくは５７～９５ｍｏｌ％、特に好ましくは６０～９０ｍｏｌ％、最も好ましくは６２～８５ｍｏｌ％である。
構造単位（ａ）の含有量が前述の範囲内であれば、例えば、金属イオンに効率よく吸着することから、例えば、スケール防止剤や洗浄剤添加剤、セメント分散剤、コンクリート混和剤として使用した際に優れた効果を発揮する。
本開示のカルボキシル基含有共重合体のカルボキシル基含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００ｍｏｌに対して、前記一般式（２）で表される水酸基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）を１～５０ｍｏｌ％の割合で有することが好ましい。より好ましくは３～４５ｍｏｌ％、更に好ましくは５～４３ｍｏｌ％、特に好ましくは１０～４０ｍｏｌ％、最も好ましくは１５～３８ｍｏｌ％である。
構造単位（ｂ）の含有量が上記範囲内であれば、多価金属イオンとの架橋によるゲル生成を防止することから、例えば、スケール防止剤や洗浄剤添加剤、セメント分散剤、コンクリート混和剤として使用した際に優れた効果を発揮する。
本開示のカルボキシル基含有共重合体のカルボキシル基含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００ｍｏｌ％に対して、その他の単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）を０～３０ｍｏｌ％の割合で有してもよい。その他の単量体（Ｃ）の含有割合としては０～２０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは０～１５ｍｏｌ％であり、更に好ましくは０～１０ｍｏｌ％であり、最も好ましくは０モル％である。
本開示のカルボキシル基含有共重合体は、前述の範囲内であれば特に制限されない。カルボキシル基の中和率が、本開示のカルボキシル基含有共重合体に含まれるカルボキシル基及びその塩の総量に対して、２ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは５ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以上であり、特に好ましくは３０ｍｏｌ％以上であり、最も好ましくは４０ｍｏｌ％以上である。また、より好ましくは８７ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは８２ｍｏｌ％以下、最も好ましくは８０ｍｏｌ％以下である。中和率が、２ｍｏｌ％以上であると、エステル化が抑制される傾向があり、重量平均分子量のジャンプアップ率も適切な範囲となるため好ましい。また、中和率が９０ｍｏｌ％以下であると、前記水酸基含有単量体（Ｂ）の反応率が向上する傾向があるため好ましい。
本開示のカルボキシル基含有共重合体は、重量平均分子量が１５，０００～１，０００，０００であることが好ましい。より好ましくは、１７，０００～６００，０００であり、更に好ましくは、２０，０００～４００，０００であり、特に好ましくは２２，０００～３００，０００であり、最も好ましくは２５，０００～２５０，０００である。重量平均分子量が、前述の範囲であるとスケール防止剤や洗浄剤添加剤、セメント分散剤、コンクリート混和剤として使用した際に優れた効果を発揮する。
本開示のカルボキシル基含有共重合体を加水分解した後の重量平均分子量が１５，０００～５００，０００であることも、本発明の好ましい実施形態の一つである。より好ましくは、１７，０００～４００，０００であり、更に好ましくは、２０，０００～３５０，０００であり、特に好ましくは２２，０００～３００，０００であり、最も好ましくは２５，０００～２５０，０００である。加水分解した後の重量平均分子量が、前述の範囲であると、例えば、強塩基性条件下で使用されるセメント分散剤、コンクリート混和剤として使用した際に優れた効果を発揮する。
〔カルボキシル基含有共重合体組成物の製造方法〕
本開示のカルボキシル基含有共重合体組成物の製造方法は、（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）、及び、前記一般式（２）で表される水酸基含有単量体（Ｂ）を共重合することで行われる。
重合反応の熟成工程終了時点に於けるカルボキシル基含有共重合体に含まれるカルボキシル基の中和率が、本開示のカルボキシル基含有共重合体に含まれるカルボキシル基及びその塩の総量に対して、２ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
より好ましい中和率は、５ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以上であり、特に好ましくは３０ｍｏｌ％以上であり、最も好ましくは４０ｍｏｌ％以上である。また、より好ましくは８７ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは８２ｍｏｌ％以下、最も好ましくは８０ｍｏｌ％以下である。中和率が、２ｍｏｌ％以上であると、エステル化が抑制される傾向があり、ジャンプアップ率も適切な範囲となるため好ましい。また、中和率が９０ｍｏｌ％以下であると、前記水酸基含有単量体（Ｂ）の反応率が向上する傾向があるため好ましい。
本開示の（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）は、アクリル酸、メタクリル酸であることが好ましい。より好ましくは、重合性の観点からアクリル酸が好ましい。
本開示の前記一般式（２）で表される水酸基含有単量体（Ｂ）は、下記一般式（２）であれば特に限定はない。
Figure 2023032066000009
 （一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、又は、メチル基を表し、Ｘは、直接結合、又は、炭素数１～６の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１～５の有機基を表し、Ｒ３は炭素数１～５の有機基を表す。）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘは、一般式（１）と同一である。
より好ましい水酸基含有単量体（Ｂ）は、３－（メタ）アリルオキシ－１，２－プロパンジオール、３－ビニルオキシ－１，２－プロパンジオール、３－イソプレニルオキシ－１，２－プロパンジオールであることが好ましい。更に好ましくは、３－（メタ）アリルオキシ－１，２－プロパンジオールであり、一層好ましくは、３－アリルオキシ－１，２－プロパンジオールである。一般式（３）で表される水酸基含有単量体（Ｂ）が、前述の単量体であれば、エステル結合等の塩基性条件下で加水分解される可能性がある構造を有さないことから、例えば、塩基性条件下で使用されるセメント分散剤、コンクリート混和剤として使用した際に優れた効果を発揮する。
本開示の前記水酸基含有単量体（Ｂ）が、下記一般式（２－１）で表される形態も、好ましい形態の一つである。
Figure 2023032066000010
 （一般式（２－１）中、Ｒ１は、水素原子、又は、メチル基を表し、Ｘは、直接結合、又は、炭素数１～６の炭化水素基を表す。）
その他の単量体（Ｃ）を用いることもできる。その他の単量体（Ｃ）としては、具体的には、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、２－メチレングルタル酸及びこれらの塩及びこれらの酸無水物等の（メタ）アクリル酸系単量体以外のカルボキシル基含有単量体及びその塩及びその酸無水物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α－ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１～１８のアルキル基のエステルである、アルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその４級化物等のアミノ基含有アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体及びそれらの塩；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸等のホスホン酸基を有する単量体；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；１－アリルオキシ－３－ブトキシプロパン－２－オール、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のエーテル系単量体類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドが１～３００モル付加した構造を有する単量体等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；等が挙げられる。これらのその他の単量体についても、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記その他の単量体（Ｃ）として、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、２－メチレングルタル酸及びこれらの塩及びこれらの酸無水物等の（メタ）アクリル酸系単量体以外のカルボキシル基含有単量体及びその塩及びその酸無水物；３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体及びそれらの塩；１－アリルオキシ－３－ブトキシプロパン－２－オール、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のエーテル系単量体類；であることが好ましく、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、２－メチレングルタル酸及びこれらの塩及びこれらの酸無水物等の（メタ）アクリル酸系単量体以外のカルボキシル基含有単量体及びその塩及びその酸無水物；３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその塩；１－アリルオキシ－３－ブトキシプロパン－２－オールであることがより好ましく、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、２－メチレングルタル酸及びこれらの塩及びこれらの酸無水物であることが更に好ましく、マレイン酸及びその塩及びその酸無水物が特に好ましい。
＜重合開始剤＞
前記製造方法において用いられる重合開始剤としては、通常用いられるものを使用することができる。具体的には、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’－アゾビス－４－シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物等が好適に挙げられる。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩が好ましく、過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩がより好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、連鎖移動剤としては、亜硫酸水素塩、亜硫酸水素塩を発生し得る化合物、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸オクチル、２－メルカプトエタンスルホン酸、ｎ－ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）等の低級酸化物及びその塩；等が挙げられる。上記連鎖移動剤は、１種でも２種以上でも使用することができる。
より好ましい連鎖移動剤は、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）等の低級酸化物及びその塩である。
前記製造方法において、重合温度としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤等により適宜定められるが、８５℃以上であることが好ましい。より好ましくは９０℃であり、更に好ましくは９５℃以上であり、特に好ましくは９５～１１０℃であり常圧での沸点で重合を行うことが最も好ましい。重合温度が、前述の範囲であると、前記水酸基含有単量体（Ｂ）の反応率が向上するため好ましい。
前記重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動（昇温又は降温）させてもよい。なお、重合温度とは、重合反応の反応溶液の温度をいう。また、重合温度の測定方法や制御手段については、任意の適切な方法や手段を採用することができる。例えば、一般に使用される装置を用いて測定すれば良い。
前記製造方法における重合時の圧力としては、特に制限されず、任意の適切な圧力を採用することができる。例えば、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよい。また、反応系内の雰囲気は、空気雰囲気のままで行ってもよいし、不活性ガス雰囲気としてもよい。反応系内の雰囲気を不活性ガス雰囲気とする場合には、例えば、重合開始前に反応系内を窒素等の不活性ガスで置換することにより行うことができる。
前記製造方法において、全ての単量体の添加が終了した後に、重合率を上げること等を目的として高温を維持する熟成工程を設けても良い。熟成工程は通常８５℃以上であることが好ましい。
上記製造方法において、重合時間としては、特に制限されないが、好ましくは２０～４２０分である。
上記製造方法において、溶媒を使用する場合、特に制限なく使用できるが、生成する重合体の使用用途に応じて選択するのが良い。カルボキシル基含有共重合体は水溶性であり、主な使用用途から溶媒は水溶性であることが好ましく、各種水、水溶性の有機溶媒を使用出来る。特に、水、水溶性のアルコール類、およびそれらの混合物であることが好ましく、水であることがより好ましい。
溶媒の使用量としては、重合反応の熟成工程終了時点に於ける全単量体１００質量％に対して６５％以上２５０％以下であることが好ましい。より好ましくは７５％以上２２０％以下であり、更に好ましくは８５％以上２００％以下である。
例えば、溶媒の使用量が全単量体１００質量％に対して６５％以下の時、重合中にカルボキシル基と水酸基とにおけるエステル化が促進される傾向にあり、２５０％以上の時、残存単量体が増加する傾向にある。
〔カルボキシル基含有共重合体組成物の用途〕
本開示のカルボキシル基含有共重合体組成物は、洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤、繊維処理剤、繊維への機能付与剤、スケール防止剤（スケール抑制剤）、セメント添加剤、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー等に好適に用いることができる。中でも、洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤に好適に用いることができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
＜重量平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷＸＬ（２本直列に接続）
カラム温度：４０℃
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
試料液注入量：２０μＬ（試料濃度は０．５重量％）
検量線：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製 ポリアクリル酸標準（Ｍｐ＝１２５０、２８０００、４７５００、１９３８００、３９２６００、５８９７００、１１０２０００）を使用し、Ｍｐと溶出時間を基礎に３次式で作成。
溶離液：（６０．８４ｍＭ炭酸ナトリウム水溶液＋６０．８４ｍＭ炭酸水素ナトリウム水溶液）／アセトニトリル＝８３．７４／１６．２６（重量比）
＜重合体水溶液の固形分測定方法＞
重合体水溶液１ｇをアルミ皿に量り採り、脱イオン水約１ｇで希釈して均一に広げた。これを１３０℃オーブン中で６０分乾燥させ、デシケーター中で放冷した後、乾燥後重量を量った。下記式を用いて、乾燥前後の重量差により固形分（不揮発分）濃度を計算した。重合体の水溶液の固形分としては、特に断りがない限り、上記の手順で測定した固形分を用いた。
固形分（％）＝〔乾燥後の蒸発残分（ｇ）／乾燥前の重合体水溶液の重量（ｇ）〕×１００
＜重合体水溶液に含まれる単量体の定量条件（液体クロマトグラフィー）＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
検出器（アクリル酸、マレイン酸の定量）：ＵＶ（波長：２００ｎｍ）（Ｗａｔｅｒｓ ２４８９）
検出器（グリセリンモノアリルエーテルの定量）：ＲＩ（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製 ＲＳｐａｋ ＤＥ－４１３Ｌ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
溶離液：０．１重量％リン酸水溶液
＜加水分解試験＞
重合体水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、６０℃で２４時間加熱した。水酸化ナトリウムの添加量は、重合中の添加量との総量が、重合体水溶液に含まれるカルボキシル基及びその塩の総量に対して１２０ｍｏｌ％となる量とした。得られた重合体水溶液の重量平均分子量を上記方法で測定した。
＜ジャンプアップ率＞
ジャンプアップ率は、下記により計算した。
ジャンプアップ率 ＝（加水分解試験前の重量平均分子量） ÷ （加水分解試験後の重量平均分子量）
＜実施例１＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水：１９４．7ｇを仕込み、攪拌下で沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点の重合反応系中に、８０重量％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」と称する）：３６９．０ｇ（すなわち４．１０モル）を１８０分間、３－アリルオキシ－１，２－プロパンジオール（別名：グリセリンモノアリルエーテル（以下、「ＧＭＡＥ」と称する））：３９．６ｇ（すなわち０．３０モル）を３０分間と更に続いて７９．３ｇ（すなわち０．６０モル）を９０分間と２段階の供給速度で、１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下「１０％ＮａＰＳ」と称する）：２３．８ｇ（すなわち１０．０ミリモル）を１３０分間と更に続いて２６．３ｇ（すなわち１１．１ミリモル）を７０分間と２段階の供給速度で、１０重量％次亜リン酸ナトリウム・１水和物の水溶液（以下「１０％ＳＨＰ」と称する）：２５．０ｇ（すなわち２３．６ミリモル）を１８０分間、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液（以下「４８％ＮａＯＨ」と称する）：１７．１ｇ（すなわち０．２１モル）を１８０分間、脱イオン水：２２２．９ｇを１８０分間、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。８０％ＡＡ、１０％ＳＨＰ、４８％ＮａＯＨ、脱イオン水の滴下は一定の滴下速度で連続的に行った。ＡＡの滴下終了後、さらに５０分間、上記反応液を沸点に保持（熟成）し、重合を完結させることで重合体水溶液（１－Ａ）を得た。該水溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０４，０００、該水溶液に含まれるアクリル酸量は１５０ｐｐｍ、ＧＭＡＥ量は２３３１ｐｐｍ（すなわち、ＧＭＡＥの消費率は９８．０％）であった。該水溶液の固形分測定結果は４３．５％であったことから、固形分１００％に対するＧＭＡＥ含有量は０．５４％であった。重合体水溶液（１－Ａ）を加水分解試験することで得られた重合体水溶液（１－Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，２００であったことから、ジャンプアップ率は２．０７倍であった。結果を表１に示した。
＜実施例２＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水：１９４．7ｇを仕込み、攪拌下で沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点の重合反応系中に、８０％ＡＡ：３６９．０ｇ（すなわち４．１０モル）を１８０分間、ＧＭＡＥ：３９．６ｇ（すなわち０．３０モル）を３０分間と更に続いて７９．３ｇ（すなわち０．６０モル）を９０分間と２段階の供給速度で、１０％ＮａＰＳ：２３．８ｇ（すなわち１０．０ミリモル）を１３０分間と更に続いて２６．３ｇ（すなわち１１．１ミリモル）を７０分間と２段階の供給速度で、１０％ＳＨＰ：２５．０ｇ（すなわち２３．６ミリモル）を１８０分間、４８％ＮａＯＨ：３４．２ｇ（すなわち０．４１モル）を１８０分間、脱イオン水：２２２．９ｇを１８０分間、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。８０％ＡＡ、１０％ＳＨＰ、４８％ＮａＯＨ、脱イオン水の滴下は一定の滴下速度で連続的に行った。ＡＡの滴下終了後、さらに５０分間、上記反応液を沸点に保持（熟成）し、重合を完結させることで重合体水溶液（２－Ａ）を得た。該水溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３，０００、該水溶液に含まれるアクリル酸量は２００ｐｐｍ、ＧＭＡＥ量は３００９ｐｐｍ（すなわち、ＧＭＡＥの消費率は９７．４％）であった。該水溶液の固形分測定結果は４３．５％であったことから、固形分１００％に対するＧＭＡＥ含有量は０．６９％であった。重合体水溶液（２－Ａ）を加水分解試験することで得られた重合体水溶液（２－Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５６，１００であったことから、ジャンプアップ率は２．１９倍であった。結果を表１に示した。
＜実施例３＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水：１９４．7ｇを仕込み、攪拌下で沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点の重合反応系中に、８０％ＡＡ：３６９．０ｇ（すなわち４．１０モル）を１８０分間、ＧＭＡＥ：３９．６ｇ（すなわち０．３０モル）を３０分間と更に続いて７９．３ｇ（すなわち０．６０モル）を９０分間と２段階の供給速度で、１０％ＮａＰＳ：２３．８ｇ（すなわち１０．０ミリモル）を１３０分間と更に続いて２６．３ｇ（すなわち１１．１ミリモル）を７０分間と２段階の供給速度で、１０％ＳＨＰ：２５．０ｇ（すなわち２３．６ミリモル）を１８０分間、４８％ＮａＯＨ：５１．３ｇ（すなわち０．６２モル）を１８０分間、脱イオン水：２２２．９ｇを１８０分間、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。８０％ＡＡ、１０％ＳＨＰ、４８％ＮａＯＨ、脱イオン水の滴下は一定の滴下速度で連続的に行った。ＡＡの滴下終了後、さらに５０分間、上記反応液を沸点に保持（熟成）し、重合を完結させることで重合体水溶液（３－Ａ）を得た。該水溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０６，０００、該水溶液に含まれるアクリル酸量は２３３ｐｐｍ、ＧＭＡＥ量は２９３７ｐｐｍ（すなわち、ＧＭＡＥの消費率は９７．５％）であった。該水溶液の固形分測定結果は４３．５％であったことから、固形分１００％に対するＧＭＡＥ含有量は０．６８％であった。重合体水溶液（３－Ａ）を加水分解試験することで得られた重合体水溶液（３－Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５１，９００であったことから、ジャンプアップ率は２．０４倍であった。結果を表１に示した。
＜実施例４＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水：１９４．7ｇを仕込み、攪拌下で沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点の重合反応系中に、８０％ＡＡ：３６９．０ｇ（すなわち４．１０モル）を１８０分間、ＧＭＡＥ：３９．６ｇ（すなわち０．３０モル）を３０分間と更に続いて７９．３ｇ（すなわち０．６０モル）を９０分間と２段階の供給速度で、１０％ＮａＰＳ：２３．８ｇ（すなわち１０．０ミリモル）を１３０分間と更に続いて２６．３ｇ（すなわち１１．１ミリモル）を７０分間と２段階の供給速度で、１０％ＳＨＰ：２５．０ｇ（すなわち２３．６ミリモル）を１８０分間、４８％ＮａＯＨ：６８．３ｇ（すなわち０．８２モル）を１８０分間、脱イオン水：２２２．９ｇを１８０分間、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。８０％ＡＡ、１０％ＳＨＰ、４８％ＮａＯＨ、脱イオン水の滴下は一定の滴下速度で連続的に行った。ＡＡの滴下終了後、さらに５０分間、上記反応液を沸点に保持（熟成）し、重合を完結させることで重合体水溶液（４－Ａ）を得た。該水溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０６，０００、該水溶液に含まれるアクリル酸量は２６０ｐｐｍ、ＧＭＡＥ量は３２８８ｐｐｍ（すなわち、ＧＭＡＥの消費率は９７．１％）であった。該水溶液の固形分測定結果は４３．２％であったことから、固形分１００％に対するＧＭＡＥ含有量は０．７６％であった。重合体水溶液（４－Ａ）を加水分解試験することで得られた重合体水溶液（４－Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５４，２００であったことから、ジャンプアップ率は１．９６倍であった。結果を表１に示した。
＜比較例１＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水：１９４．7ｇを仕込み、攪拌下で沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点の重合反応系中に、８０％ＡＡ：３６９．０ｇ（すなわち４．１０モル）を１８０分間、ＧＭＡＥ：３９．６ｇ（すなわち０．３０モル）を３０分間と更に続いて７９．３ｇ（すなわち０．６０モル）を９０分間と２段階の供給速度で、１０％ＮａＰＳ：２３．８ｇ（すなわち１０．０ミリモル）を１３０分間と更に続いて２６．３ｇ（すなわち１１．１ミリモル）を７０分間と２段階の供給速度で、１０％ＳＨＰ：２５．０ｇ（すなわち２３．６ミリモル）を１８０分間、脱イオン水：２２２．９ｇを１８０分間、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。８０％ＡＡ、１０％ＳＨＰ、脱イオン水の滴下は一定の滴下速度で連続的に行った。ＡＡの滴下終了後、さらに５０分間、上記反応液を沸点に保持（熟成）し、重合を完結させることで重合体水溶液（比較１－Ａ）を得た。該水溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９９，０００、該水溶液に含まれるアクリル酸量は２８６ｐｐｍ、ＧＭＡＥ量は３８０２ｐｐｍ（すなわち、ＧＭＡＥの消費率は９６．９％）であった。該水溶液の固形分測定結果は４３．２％であったことから、固形分１００％に対するＧＭＡＥ含有量は０．８８％であった。重合体水溶液（比較１－Ａ）を加水分解試験することで得られた重合体水溶液（比較１－Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６６，５００であったことから、ジャンプアップ率は２．９９倍であった。結果を表１に示した。
Figure 2023032066000011
＜実施例５＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水：１９４．7ｇを仕込み、攪拌下で沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点の重合反応系中に、８０％ＡＡ：３６９．０ｇ（すなわち４．１０モル）を１８０分間、ＧＭＡＥ：３９．６ｇ（すなわち０．３０モル）を３０分間と更に続いて７９．３ｇ（すなわち０．６０モル）を９０分間と２段階の供給速度で、５重量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下「５％ＮａＰＳ」と称する）：４７．５ｇ（すなわち１０．０ミリモル）を１３０分間と更に続いて５２．５ｇ（すなわち１１．０ミリモル）を７０分間と２段階の供給速度で、５重量％次亜リン酸ナトリウム・１水和物の水溶液（以下「５％ＳＨＰ」と称する）：５０．０ｇ（すなわち２３．６ミリモル）を１８０分間、４８％ＮａＯＨ：１０２．５ｇ（すなわち１．２３モル）を１８０分間、脱イオン水：１０８．３ｇを１８０分間、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。８０％ＡＡ、５％ＳＨＰ、４８％ＮａＯＨ、脱イオン水の滴下は一定の滴下速度で連続的に行った。ＡＡの滴下終了後、さらに５０分間、上記反応液を沸点に保持（熟成）し、重合を完結させることで重合体水溶液（５－Ａ）を得た。該水溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は９８，０００、該水溶液に含まれるアクリル酸量は２３６ｐｐｍ、ＧＭＡＥ量は２６４３ｐｐｍ（すなわち、ＧＭＡＥの消費率は９７．７％）であった。該水溶液の固形分測定結果は４４．７％であったことから、固形分１００％に対するＧＭＡＥ含有量は０．５９％であった。重合体水溶液（５－Ａ）を加水分解試験することで得られた重合体水溶液（５－Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４８，８００であったことから、ジャンプアップ率は２．０１倍であった。結果を表２に示した。
＜実施例６＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水：１９４．7ｇを仕込み、攪拌下で沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点の重合反応系中に、８０％ＡＡ：３６９．０ｇ（すなわち４．１０モル）を１８０分間、ＧＭＡＥ：３９．６ｇ（すなわち０．３０モル）を３０分間と更に続いて７９．３ｇ（すなわち０．６０モル）を９０分間と２段階の供給速度で、５％ＮａＰＳ：４７．５ｇ（すなわち１０．０ミリモル）を１３０分間と更に続いて５２．５ｇ（すなわち１１．０ミリモル）を７０分間と２段階の供給速度で、４重量％次亜リン酸ナトリウム・１水和物の水溶液（以下「４％ＳＨＰ」と称する）：６２．５ｇ（すなわち２３．６ミリモル）を１８０分間、４８％ＮａＯＨ：１５３．８ｇ（すなわち１．８５モル）を１８０分間、脱イオン水：７６．０ｇを１８０分間、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。８０％ＡＡ、４％ＳＨＰ、４８％ＮａＯＨ、脱イオン水の滴下は一定の滴下速度で連続的に行った。ＡＡの滴下終了後、さらに５０分間、上記反応液を沸点に保持（熟成）し、重合を完結させることで重合体水溶液（６－Ａ）を得た。該水溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０８，０００、該水溶液に含まれるアクリル酸量は７２０ｐｐｍ、ＧＭＡＥ量は７７８４ｐｐｍ（すなわち、ＧＭＡＥの消費率は９３．０％）であった。該水溶液の固形分測定結果は４６．４％であったことから、固形分１００％に対するＧＭＡＥ含有量は１．６８％であった。重合体水溶液（６－Ａ）を加水分解試験することで得られた重合体水溶液（６－Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６２，２００であったことから、ジャンプアップ率は１．７４倍であった。結果を表２に示した。
＜実施例７＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水：１９４．7ｇを仕込み、攪拌下で沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点の重合反応系中に、８０％ＡＡ：３６９．０ｇ（すなわち４．１０モル）を１８０分間、ＧＭＡＥ：３９．６ｇ（すなわち０．３０モル）を３０分間と更に続いて７９．３ｇ（すなわち０．６０モル）を９０分間と２段階の供給速度で、５％ＮａＰＳ：４７．５ｇ（すなわち１０．０ミリモル）を１３０分間と更に続いて５２．５ｇ（すなわち１１．０ミリモル）を７０分間と２段階の供給速度で、４％ＳＨＰ：６２．５ｇ（すなわち２３．６ミリモル）を１８０分間、４８％ＮａＯＨ：１８７．９ｇ（すなわち２．２５モル）を１８０分間、脱イオン水：６２．９ｇを１８０分間、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。８０％ＡＡ、４％ＳＨＰ、４８％ＮａＯＨ、脱イオン水の滴下は一定の滴下速度で連続的に行った。ＡＡの滴下終了後、さらに５０分間、上記反応液を沸点に保持（熟成）し、重合を完結させることで重合体水溶液（７－Ａ）を得た。該水溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は６２，１００、該水溶液に含まれるアクリル酸量は４７５ｐｐｍ、ＧＭＡＥ量は７２６１ｐｐｍ（すなわち、ＧＭＡＥの消費率は９３．３％）であった。該水溶液の固形分測定結果は４６．０％であったことから、固形分１００％に対するＧＭＡＥ含有量は１．５８％であった。重合体水溶液（７－Ａ）を加水分解試験することで得られた重合体水溶液（７－Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，７００であったことから、ジャンプアップ率は１．３０倍であった。結果を表２に示した。
＜比較例２＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水：１９４．7ｇを仕込み、攪拌下で沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点の重合反応系中に、８０％ＡＡ：３６９．０ｇ（すなわち４．１０モル）を１８０分間、ＧＭＡＥ：３９．６ｇ（すなわち０．３０モル）を３０分間と更に続いて７９．３ｇ（すなわち０．６０モル）を９０分間と２段階の供給速度で、６重量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下「６％ＮａＰＳ」と称する）：３９．６ｇ（すなわち１０．０ミリモル）を１３０分間と更に続いて４３．８ｇ（すなわち１１．０ミリモル）を７０分間と２段階の供給速度で、５％ＳＨＰ：５０．０ｇ（すなわち２３．６ミリモル）を１８０分間、４８％ＮａＯＨ：３３１．４ｇ（すなわち３．９８モル）を１８０分間、脱イオン水：３６．６ｇを１８０分間、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。８０％ＡＡ、５％ＳＨＰ、４８％ＮａＯＨ、脱イオン水の滴下は一定の滴下速度で連続的に行った。ＡＡの滴下終了後、さらに５０分間、上記反応液を沸点に保持（熟成）し、重合を完結させることで重合体水溶液（比較２－Ａ）を得た。該水溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，５００、該水溶液に含まれるアクリル酸量は２０１３ｐｐｍ、ＧＭＡＥ量は２１９１９ｐｐｍ（すなわち、ＧＭＡＥの消費率は７８．２％）であった。該水溶液の固形分測定結果は４５．８％であったことから、固形分１００％に対するＧＭＡＥ含有量は４．７９％であった。重合体水溶液（比較２－Ａ）を加水分解試験することで得られた重合体水溶液（比較２－Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，９００であったことから、ジャンプアップ率は０．９９倍であった。結果を表２に示した。
＜比較例３＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水：１９４．7ｇを仕込み、攪拌下で８０℃まで昇温した。次いで攪拌下、８０℃の重合反応系中に、８０％ＡＡ：３６９．０ｇ（すなわち４．１０モル）を１８０分間、ＧＭＡＥ：３９．６ｇ（すなわち０．３０モル）を３０分間と更に続いて７９．３ｇ（すなわち０．６０モル）を９０分間と２段階の供給速度で、５％ＮａＰＳ：４７．５ｇ（すなわち１０．０ミリモル）を１３０分間と更に続いて５２．５ｇ（すなわち１１．０ミリモル）を７０分間と２段階の供給速度で、４％ＳＨＰ：６２．５ｇ（すなわち２３．６ミリモル）を１８０分間、４８％ＮａＯＨ：１８７．９ｇ（すなわち２．２５モル）を１８０分間、脱イオン水：６２．９ｇを１８０分間、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。８０％ＡＡ、４％ＳＨＰ、４８％ＮａＯＨ、脱イオン水の滴下は一定の滴下速度で連続的に行った。ＡＡの滴下終了後、さらに５０分間、上記反応液を８０℃に保持（熟成）し、重合を完結させることで重合体水溶液（比較３－Ａ）を得た。該水溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，１００、該水溶液に含まれるアクリル酸量は１４６３ｐｐｍ、ＧＭＡＥ量は２３２４７ｐｐｍ（すなわち、ＧＭＡＥの消費率は７８．６％）であった。該水溶液の固形分測定結果は４５．５％であったことから、固形分１００％に対するＧＭＡＥ含有量は５．１１％であった。重合体水溶液（比較３－Ａ）を加水分解試験することで得られた重合体水溶液（比較３－Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，３００であったことから、ジャンプアップ率は１．０６倍であった。結果を表２に示した。
Figure 2023032066000012
＜実施例８＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水：１９４．7ｇを仕込み、攪拌下で沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点の重合反応系中に、８０％ＡＡ：２９２．５ｇ（すなわち３．２５モル）を１８０分間、ＧＭＡＥ：２３１．３ｇ（すなわち１．７５モル）を３０分間、１５重量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下「１５％ＮａＰＳ」と称する）：６４．１ｇ（すなわち４０．４ミリモル）を１３０分間と更に続いて８６．１ｇ（すなわち５４．３ミリモル）を８５分間と２段階の供給速度で、４８％ＮａＯＨ：１３５．４ｇ（すなわち１．６２モル）を１８０分間、脱イオン水：２１３．５ｇを１８０分間、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。８０％ＡＡ、ＧＭＡＥ、４８％ＮａＯＨ、脱イオン水の滴下は一定の滴下速度で連続的に行った。ＡＡの滴下終了後、さらに５０分間、上記反応液を沸点に保持（熟成）し、重合を完結させることで重合体水溶液（８－Ａ）を得た。該水溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６，１００、該水溶液に含まれるアクリル酸量は１３ｐｐｍ、ＧＭＡＥ量は５５１７ｐｐｍ（すなわち、ＧＭＡＥの消費率は９７．１％）であった。該水溶液の固形分測定結果は４４．６％であったことから、固形分１００％に対するＧＭＡＥ含有量は１．２４％であった。重合体水溶液（８－Ａ）を加水分解試験することで得られた重合体水溶液（８－Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，６００であったことから、ジャンプアップ率は１．０４倍であった。結果を表３に示した。
＜実施例９＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水：１９４．7ｇを仕込み、攪拌下で沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点の重合反応系中に、８０％ＡＡ：２９２．５ｇ（すなわち３．２５モル）を１８０分間、ＧＭＡＥ：２３１．３ｇ（すなわち１．７５モル）を３０分間、１５％ＮａＰＳ：６４．１ｇ（すなわち４０．４ミリモル）を１３０分間と更に続いて８６．１ｇ（すなわち５４．３ミリモル）を８５分間と２段階の供給速度で、４８％ＮａＯＨ：１９５．０ｇ（すなわち２．３４モル）を１８０分間、脱イオン水：１９０．５ｇを１８０分間、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。８０％ＡＡ、ＧＭＡＥ、４８％ＮａＯＨ、脱イオン水の滴下は一定の滴下速度で連続的に行った。ＡＡの滴下終了後、さらに５０分間、上記反応液を沸点に保持（熟成）し、重合を完結させることで重合体水溶液（９－Ａ）を得た。該水溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，２００、該水溶液に含まれるアクリル酸量は３４ｐｐｍ、ＧＭＡＥ量は１０８７４ｐｐｍ（すなわち、ＧＭＡＥの消費率は９４．１％）であった。該水溶液の固形分測定結果は４５．４％であったことから、固形分１００％に対するＧＭＡＥ含有量は２．４０％であった。重合体水溶液（９－Ａ）を加水分解試験することで得られた重合体水溶液（９－Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００であったことから、ジャンプアップ率は０．９７倍であった。結果を表３に示した。
＜参考例１＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水：１９４．7ｇを仕込み、攪拌下で沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点の重合反応系中に、８０％ＡＡ：２９２．５ｇ（すなわち３．２５モル）を１８０分間、ＧＭＡＥ：２３１．３ｇ（すなわち１．７５モル）を３０分間、１５％ＮａＰＳ：６４．１ｇ（すなわち４０．４ミリモル）を１３０分間と更に続いて８６．１ｇ（すなわち５４．３ミリモル）を８５分間と２段階の供給速度で、脱イオン水：２６５．７ｇを１８０分間、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。８０％ＡＡ、ＧＭＡＥ、脱イオン水の滴下は一定の滴下速度で連続的に行った。ＡＡの滴下終了後、さらに４０分間、上記反応液を沸点に保持（熟成）したところ、重合液がゲル化したため反応を中断した。アクリル酸由来のカルボキシル基とＧＭＡＥ由来の水酸基がエステル化反応することで高分子量化し、ゲルが形成したものと推測される。
＜比較例４＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水：１９４．7ｇを仕込み、攪拌下で沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点の重合反応系中に、８０％ＡＡ：２９２．５ｇ（すなわち３．２５モル）を１８０分間、ＧＭＡＥ：２３１．３ｇ（すなわち１．７５モル）を３０分間、１５％ＮａＰＳ：６４．１ｇ（すなわち４０．４ミリモル）を１３０分間と更に続いて８６．１ｇ（すなわち５４．３ミリモル）を８５分間と２段階の供給速度で、４８％ＮａＯＨ：２６８．１ｇ（すなわち３．２２モル）を１８０分間、脱イオン水：１６２．３ｇを１８０分間、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。８０％ＡＡ、ＧＭＡＥ、４８％ＮａＯＨ、脱イオン水の滴下は一定の滴下速度で連続的に行った。ＡＡの滴下終了後、さらに５０分間、上記反応液を沸点に保持（熟成）し、重合を完結させることで重合体水溶液（比較４－Ａ）を得た。該水溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，６００、該水溶液に含まれるアクリル酸量は１８５ｐｐｍ、ＧＭＡＥ量は２０７７６ｐｐｍ（すなわち、ＧＭＡＥの消費率は８８．３％）であった。該水溶液の固形分測定結果は４４．４％であったことから、固形分１００％に対するＧＭＡＥ含有量は４．６８％であった。重合体水溶液（比較４－Ａ）を加水分解試験することで得られた重合体水溶液（比較４－Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，０００であったことから、ジャンプアップ率は０．９８倍であった。結果を表３に示した。
＜比較例５＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水：１９４．7ｇを仕込み、攪拌下で８０℃まで昇温した。次いで攪拌下、８０℃の重合反応系中に、８０％ＡＡ：２９２．５ｇ（すなわち３．２５モル）を１８０分間、ＧＭＡＥ：２３１．３ｇ（すなわち１．７５モル）を３０分間、１５％ＮａＰＳ：６４．１ｇ（すなわち４０．４ミリモル）を１３０分間と更に続いて８６．１ｇ（すなわち５４．３ミリモル）を８５分間と２段階の供給速度で、４８％ＮａＯＨ：１３５．４ｇ（すなわち１．６２モル）を１８０分間、脱イオン水：２１３．５ｇを１８０分間、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。８０％ＡＡ、ＧＭＡＥ、４８％ＮａＯＨ、脱イオン水の滴下は一定の滴下速度で連続的に行った。ＡＡの滴下終了後、さらに５０分間、上記反応液を８０℃に保持（熟成）し、重合を完結させることで重合体水溶液（比較５－Ａ）を得た。該水溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，８００、該水溶液に含まれるアクリル酸量は６０ｐｐｍ、ＧＭＡＥ量は２７９４８ｐｐｍ（すなわち、ＧＭＡＥの消費率は８５．３％）であった。該水溶液の固形分測定結果は４４．６％であったことから、固形分１００％に対するＧＭＡＥ含有量は６．２７％であった。重合体水溶液（比較５－Ａ）を加水分解試験することで得られた重合体水溶液（比較５－Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，８００であったことから、ジャンプアップ率は１．００倍であった。結果を表３に示した。
Figure 2023032066000013
＜実施例１０＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水：７０．７ｇ、４８％ＮａＯＨ：７５．０ｇ（すなわち０．９０モル）、無水マレイン酸（以下「無水ＭＡ」と称する）：４９．０ｇ（すなわち０．５０モル）を仕込み、攪拌下で沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点の重合反応系中に、８０％ＡＡ：３２４．０ｇ（すなわち３．６０モル）を１８０分間、ＧＭＡＥ：３９．６ｇ（すなわち０．３０モル）を３０分間と更に続いて７９．３ｇ（すなわち０．６０モル）を９０分間と２段階の供給速度で、５％ＮａＰＳ：４７．０ｇ（すなわち９．９ミリモル）を１３０分間と更に続いて５２．０ｇ（すなわち１０．９ミリモル）を７０分間と２段階の供給速度で、４％ＳＨＰ：５６．３ｇ（すなわち２１．２ミリモル）を１８０分間、４８％ＮａＯＨ：１３５．８ｇ（すなわち１．６３モル）を１８０分間、脱イオン水：１８０．１ｇを１８０分間、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。８０％ＡＡ、４％ＳＨＰ、４８％ＮａＯＨ、脱イオン水の滴下は一定の滴下速度で連続的に行った。ＡＡの滴下終了後、さらに５０分間、上記反応液を沸点に保持（熟成）し、重合を完結させることで重合体水溶液（１０－Ａ）を得た。該水溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は５４，６００、該水溶液に含まれるアクリル酸量は２９０ｐｐｍ、マレイン酸量は３ｐｐｍ、ＧＭＡＥ量は８６５２ｐｐｍ（すなわち、ＧＭＡＥの消費率は９１．９％）であった。該水溶液の固形分測定結果は４８．４％であったことから、固形分１００％に対するＧＭＡＥ含有量は１．７９％であった。重合体水溶液（１０－Ａ）を加水分解試験することで得られた重合体水溶液（１０－Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６，９００であったことから、ジャンプアップ率は１．４８倍であった。結果を表４に示した。結果を表４に示した。
＜比較例６＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水：７０．７ｇ、４８％ＮａＯＨ：７５．０ｇ（すなわち０．９０モル）、無水ＭＡ：４９．０ｇ（すなわち０．５０モル）を仕込み、攪拌下で沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点の重合反応系中に、８０％ＡＡ：３２４．０ｇ（すなわち３．６０モル）を１８０分間、ＧＭＡＥ：３９．６ｇ（すなわち０．３０モル）を３０分間と更に続いて７９．３ｇ（すなわち０．６０モル）を９０分間と２段階の供給速度で、５％ＮａＰＳ：４７．０ｇ（すなわち９．９ミリモル）を１３０分間と更に続いて５２．０ｇ（すなわち１０．９ミリモル）を７０分間と２段階の供給速度で、４％ＳＨＰ：５６．３ｇ（すなわち２１．２ミリモル）を１８０分間、４８％ＮａＯＨ：３０４．５ｇ（すなわち３．６５モル）を１８０分間、脱イオン水：１１０．４ｇを１８０分間、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。８０％ＡＡ、４％ＳＨＰ、４８％ＮａＯＨ、脱イオン水の滴下は一定の滴下速度で連続的に行った。ＡＡの滴下終了後、さらに５０分間、上記反応液を沸点に保持（熟成）し、重合を完結させることで重合体水溶液（比較６－Ａ）を得た。該水溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，２００、該水溶液に含まれるアクリル酸量は３２２９ｐｐｍ、マレイン酸量は１３３４８ｐｐｍ、ＧＭＡＥ量は２８１００ｐｐｍ（すなわち、ＧＭＡＥの消費率は７１．５％）であった。該水溶液の固形分測定結果は４７．０％であったことから、固形分１００％に対するＧＭＡＥ含有量は５．９８％であった。重合体水溶液（比較６－Ａ）を加水分解試験することで得られた重合体水溶液（比較６－Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，１００であったことから、エステル化によるジャンプアップ率は１．００倍であった。結果を表４に示した。
＜比較例７＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水：７０．７ｇ、４８％ＮａＯＨ：７５．０ｇ（すなわち０．９０モル）、無水ＭＡ：４９．０ｇ（すなわち０．５０モル）を仕込み、攪拌下で８０℃まで昇温した。次いで攪拌下、８０℃の重合反応系中に、８０％ＡＡ：３２４．０ｇ（すなわち３．６０モル）を１８０分間、ＧＭＡＥ：３９．６ｇ（すなわち０．３０モル）を３０分間と更に続いて７９．３ｇ（すなわち０．６０モル）を９０分間と２段階の供給速度で、５％ＮａＰＳ：４７．０ｇ（すなわち９．９ミリモル）を１３０分間と更に続いて５２．０ｇ（すなわち１０．９ミリモル）を７０分間と２段階の供給速度で、４％ＳＨＰ：５６．３ｇ（すなわち２１．２ミリモル）を１８０分間、４８％ＮａＯＨ：１３５．８ｇ（すなわち１．６３モル）を１８０分間、脱イオン水：１８０．１ｇを１８０分間、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。８０％ＡＡ、４％ＳＨＰ、４８％ＮａＯＨ、脱イオン水の滴下は一定の滴下速度で連続的に行った。ＡＡの滴下終了後、さらに５０分間、上記反応液を８０℃に保持（熟成）し、重合を完結させることで重合体水溶液（比較７－Ａ）を得た。該水溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０，２００、該水溶液に含まれるアクリル酸量は１５２２ｐｐｍ、マレイン酸量は５４ｐｐｍ、ＧＭＡＥ量は２７２８８ｐｐｍ（すなわち、ＧＭＡＥの消費率は７４．６％）であった。該水溶液の固形分測定結果は４７．７％であったことから、固形分１００％に対するＧＭＡＥ含有量は５．７２％であった。重合体水溶液（比較７－Ａ）を加水分解試験することで得られた重合体水溶液（比較７－Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，４００であったことから、エステル化によるジャンプアップ率は１．３３倍であった。結果を表４に示した。
Figure 2023032066000014

Claims (8)

  1. カルボキシル基含有共重合体組成物であって、
    該カルボキシル基含共有重合体は、
    （メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）、及び、
    下記一般式（１）で表される水酸基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）を含み、
    Figure 2023032066000015
     （一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は、メチル基を表し、Ｘは、直接結合、又は、炭素数１～６の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１～５の有機基を表し、Ｒ３は炭素数１～５の有機基を表す。）
    該カルボキシル基含有共重合体の重量平均分子量のジャンプアップ率が０．８～２．８倍であり、
    該カルボキシル基含有共重合体組成物の固形分１００質量％に対して、
    下記一般式（２）で表される水酸基含有単量体（Ｂ）の含有量が４質量％以下である、
    Figure 2023032066000016
     （一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、又は、メチル基を表し、Ｘは、直接結合、又は、炭素数１～６の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１～５の有機基を表し、Ｒ３は炭素数１～５の有機基を表す。）
    カルボキシル基含有共重合体組成物。
  2. 該カルボキシル基含有共重合体に含まれるカルボキシル基の中和率が、
    該カルボキシル基含有共重合体に含まれるカルボキシル基及びその塩の総量に対して、
    ２ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である請求項１に記載の
    カルボキシル基含有共重合体組成物。
  3. 該カルボキシル基含有共重合体は、重量平均分子量が１５，０００～１，０００，０００である請求項１または請求項２に記載のカルボキシル基含有共重合体組成物。
  4. 該一般式（１）におけるＸが炭素数１の炭化水素基である請求項１～３のいずれかに記載のカルボキシル基含有共重合体組成物。
  5. 該水酸基含有単量体（Ｂ）、１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌ以上の１級水酸基と１ｍｏｌ以上の２級水酸基を有する請求項４に記載のカルボキシル基含有共重合体組成物。
  6. カルボキシル基含有共重合体組成物の製造方法であって、
    該カルボキシル基含共有重合体は、
    （メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）、及び、
    下記一般式（１）で表される水酸基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）を含み、
    Figure 2023032066000017
     （一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は、メチル基を表し、Ｘは、直接結合、又は、炭素数１～６の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１～５の有機基を表し、Ｒ３は炭素数１～５の有機基を表す。）
    該カルボキシル基含有共重合体の重量平均分子量のジャンプアップ率が０．８～２．８倍であり、
    該カルボキシル基含有共重合体組成物の固形分１００質量％に対して、下記一般式（２）で表される水酸基含有単量体（Ｂ）の含有量が４質量％以下である、
    Figure 2023032066000018
     （一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、又は、メチル基を表し、Ｘは、直接結合、又は、炭素数１～６の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１～５の有機基を表し、Ｒ３は炭素数１～５の有機基を表す。）
    カルボキシル基含有共重合体組成物の製造方法。
  7. 重合温度が８５℃以上である請求項６に記載のカルボキシル基含有共重合体組成物の製造方法。
  8. 熟成工程終了時点に於ける
    該カルボキシル基含有共重合体に含まれるカルボキシル基の中和率が、
    該カルボキシル基含有共重合体に含まれるカルボキシル基及びその塩の総量に対して、
    ２ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である請求項６または請求項７に記載の
    カルボキシル基含有共重合体組成物の製造方法。
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