JP2022150084A - カルボン酸系重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、吸湿性、耐水性に優れるカルボン酸系重合体を含む組成物を提供することを目的とする。【解決手段】カルボン酸系単量体由来の構造単位と、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位を含み、該カルボン酸系単量体由来の構造単位と該スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位との合計が、全単量体由来の構造１００質量％に対して９０質量％以上であり、ゲル浸透クロマトグラフィー測定において、重量平均分子量が２０万以上であり、全重合体成分を示すピーク面積１００％に対して分子量１００万以上の成分のピーク面積が７．０％以上であるカルボン酸系重合体と、水とを含む組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、カルボン酸系重合体に関する。より詳しくは、親水化剤用途に有用なカルボン酸系重合体に関する。

カルボン酸系重合体は、カルボキシル基又はその塩を有する重合体であり、例えば、無機粒子分散剤、水処理剤、洗剤用添加剤、繊維処理剤、増粘剤等、各種工業用途に広く使用されている。
例えば特許文献１には、（メタ）アクリル酸系単量体由来の構成単位（ａ）及び、不飽和単量体由来の構成単位（ｂ）を有する共重合体であって、該共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、６万～１００万であり、構成単位（ｂ）の（モル％）×（Ｍｗ）の式により求められる値が、１００万以上であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２５未満である共重合体が開示されている。該共重合体の製造方法は、開始剤と希釈水を重合溶液に添加する工程を含む、希釈水添加開始時間の１５分前の時点での開始剤の添加速度を基準として、希釈水添加開始時間の１５分経過以降における開始剤の添加速度を１．５～５倍にすることを特徴としており、該製造方法によって、単量体の残存を少なくすることができることが開示されている。特許文献１では実施例としてアクリル酸と３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムとの共重合体が例示され、シリカスケール防止に優れることが開示されている。
例えば特許文献２には、アクリル酸と３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムとの共重合体とオキサゾリン基を含む化合物の組成物でポリエステル繊維に繊維処理を施すことで、処理した繊維が吸湿性に優れることが開示されている。

特開２００７－９９８３９公報 特開２０１８－０６６０７０公報

（メタ）アクリル酸（塩）とスルホン酸基を含有する単量体からなる重合体及びその製造方法は上述のように開示されている。しかしながら、例えば吸湿性を付与する親水化剤としてカルボン酸系重合体を用いる際に、その吸湿性、耐水性についてはさらに改善の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、吸湿性、耐水性に優れるカルボン酸系重合体を含む組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成する為に種々検討を行ない、本発明に想到した。
すなわち本開示は、カルボン酸系単量体由来の構造単位と、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位を含み、該カルボン酸系単量体由来の構造単位と該スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位との合計が、全単量体由来の構造１００質量％に対して９０質量％以上であり、ゲル浸透クロマトグラフィー測定において、重量平均分子量が２０万以上であり、全重合体成分を示すピーク面積１００％に対して分子量１００万以上の成分のピーク面積が７．０％以上であるカルボン酸系重合体と、水とを含む組成物である。

本開示のカルボン酸系重合体と、水とを含む組成物は、吸湿性に優れるため、親水化剤として好適に用いることが出来る。

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

［本開示のカルボン酸系重合体と、水とを含む組成物］
本開示のカルボン酸系重合体と、水とを含む組成物は、以下記載の本開示のカルボン酸系重合体と水とを含む。本開示において水は、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、軟水、硬水、その他各種方法によって得られる精製水等を用いることが出来る。
本開示のカルボン酸系重合体と、水とを含む組成物は、該カルボン酸系重合体１００質量％に対して、水を１００質量％以上、９００質量％以下含むことが好ましい。水を１２０質量％以上含むことがより好ましく、１５０質量％以上含むことが更に好ましく、２００質量％以上含むことが特に好ましい。また、７００質量％以下含むことが好ましく、５００質量％以下含むことが更に好ましく、４００質量％以下含むことが特に好ましい。
本開示のカルボン酸系重合体と水とを含む組成物は、水以外の有機溶媒、未反応の残留単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、防腐剤、消臭剤の任意な成分を含むことができる。
未反応の残留単量体を含む場合、添加した単量体１００質量％に対して、残留単量体は１０質量％以下であることが好ましい。残留単量体が１０質量％を超えると親水化剤としての耐久性の低下を招くおそれがある。好ましくは、８質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは４質量％以下である。
なお、本開示のカルボン酸系重合体と、水とを含む組成物を、本開示の水溶液と呼ぶことがある。本開示のカルボン酸系重合体と水からなる水溶液も本発明の好ましい態様の一つである。

［本開示のカルボン酸系重合体］
本開示のカルボン酸系重合体は、カルボン酸系単量体由来の構造単位と、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位を含み、該カルボン酸系単量体由来の構造単位と該スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位との合計が、全単量体由来の構造１００質量％に対して９０質量％以上であり、ゲル浸透クロマトグラフィー測定において、重量平均分子量が２０万以上であり、全重合体成分を示すピーク面積１００％に対して分子量１００万以上の成分のピーク面積が７．０％以上である。なお、上記重合体を「本開示の重合体」とも言う。
本開示において、該カルボン酸系単量体由来の構造単位と該スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位との合計が、全単量体由来の構造１００モル％に対して９０モル％以上である態様もまた本発明の一態様である。

＜カルボン酸系単量体由来の構造単位＞
本開示において、カルボン酸系単量体由来の構造単位とは、カルボン酸（塩）を含む単量体に由来する構造単位である。例えば、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位である。不飽和カルボン酸系単量体は、エチレン性不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基を有するものであれば、特に制限されないが、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が挙げられる。不飽和カルボン酸系単量体は、モノ不飽和カルボン酸系単量体であることが好ましく、モノ不飽和カルボン酸系単量体は、不飽和カルボン酸系単量体中に９５質量％以上含まれることが好ましい。モノ不飽和カルボン酸系単量体は、不飽和カルボン酸系単量体中に９５モル％以上含まれることが好ましいことも、本開示の発明の一態様である。ジ不飽和カルボン酸系単量体が含まれていてもよいが、ジ不飽和カルボン酸系単量体が多く含まれると生成する重合体が不溶化することがあり、単量体の組成比が均一なポリマーの合成が困難となる場合がある。

不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内にエチレン性不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基を一つ有する単量体であればよく、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、３－メチルクロトン酸、２－メチル－２－ペンテン酸、α－ヒドロキシアクリル酸；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；下記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１～２２のアルコール又は炭素数２～４のグリコールとのハーフエステル；不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１～２２のアミンとのハーフアミド等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内にエチレン性不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基を二つ有する単量体であればよく、例えばマレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、それらの無水物が挙げられる。
不飽和カルボン酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）又は無水マレイン酸が好ましい。より好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）であり、特に好ましくはアクリル酸（塩）である。

本開示において、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とは、不飽和カルボン酸系単量体のエチレン性不飽和基の炭素炭素二重結合が、炭素炭素単結合に置き換わった構造単位を表す。例えば、アクリル酸、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＯＯＨ）、であれば、アクリル酸由来の構造単位は、－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＯＯＨ）－、で表すことができる。（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位は、例えば、（メタ）アクリル酸（塩）をラジカル重合することにより形成することができる。なお、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位は、不飽和カルボン酸系単量体の炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造と同じ構造であればよく、不飽和カルボン酸系単量体を重合することにより形成された構造単位に限定されず、例えば重合以外の反応により形成された構造単位であってもよい。

本開示の重合体における、カルボン酸系単量体由来の構造単位の含有量は、本開示の重合体を構成するすべての単量体に由来する構造単位１００質量％に対し、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以上であり、さらに好ましくは４５質量％以上であり、特に好ましくは５０質量％以上である。なお、上記カルボン酸系単量体由来の構造単位の含有量は、カルボン酸換算で算出する。カルボン酸換算とは、カルボン酸系単量体由来の構造単位がカルボン酸塩由来の構造単位である場合でも、カルボン酸として質量計算することをいう。上記範囲であることにより、親水化剤として使用した場合の親水性と耐水性を効率的に付与できる傾向にある。なお、本開示の重合体における、カルボン酸系単量体由来の構造単位の含有量は、本開示の重合体を構成するすべての単量体に由来する構造単位１００モル％に対し、好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは７５モル％以上であることも、本開示の発明の一態様である。

＜スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位＞
本開示において、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位とは、スルホン酸（塩）基を含む単量体に由来する構造単位である。例えば、不飽和スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位である。不飽和スルホン酸（塩）基含有単量体は、エチレン性不飽和基とスルホン酸（塩）基を有するものであれば、特に制限されない。不飽和スルホン酸（塩）基含有単量体は、モノ不飽和スルホン酸（塩）基含有単量体であることが好ましい。モノ不飽和スルホン酸（塩）基含有単量体は、不飽和スルホン酸（塩）基含有単量体中に９５質量％以上含まれることが好ましい。モノ不飽和スルホン酸（塩）基含有単量体は、不飽和スルホン酸（塩）基含有単量体中に９５モル％以上含まれることが好ましいことも、本開示の発明の一態様である。ジ不飽和スルホン酸（塩）基含有単量体が含まれていてもよいが、ジ不飽和スルホン酸（塩）基含有単量体が多く含まれると生成する重合体が不溶化することがあり、単量体の組成比が均一なポリマーの合成が困難となる場合がある。
上記塩としては、特に制限はないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩、アンモニウム塩などが例示される。

本開示において、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位とは、スルホン酸（塩）基含有単量体の少なくとも一つの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造単位を表す。なお、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位は、スルホン酸（塩）基含有単量体の少なくとも１つの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造と同じ構造であればよく、スルホン酸（塩）基含有単量体を重合することにより形成された構造単位に限定されず、例えば重合以外の反応により形成された構造単位であってもよい。

スルホン酸（塩）基含有単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸及びその塩、スチレンスルホン酸及びその塩、（メタ）アリルスルホン酸及びその塩、３－（メタ）アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその塩、３－（メタ）アリルオキシ－１－ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその塩、２－（メタ）アリルオキシエチレンスルホン酸及びその塩、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸及びその塩が挙げられる。
例えば、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位は下記一般式（１）で表される。

一般式（１）中、Ｒ_１は、水素原子またはメチル基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水酸基またはスルホン酸（塩）基を表す（但し、Ｘ、Ｙのうち少なくとも一方はスルホン酸（塩）基を表す。）スルホン酸（塩）とは、スルホン酸、スルホン酸塩をいう。スルホン酸塩における塩とは、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩である。具体的には、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；鉄の塩等の遷移金属塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩；モノエチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアルキルアミン塩；エチレンジアミン塩、トリエチレンジアミン塩等のポリアミン等の有機アミンの塩；等が挙げられる。この中でもナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましい。アスタリスクは、一般式（１）で表される構造単位が結合している同種もしくは異種の他の構造単位に含まれる原子を表す。上記アスタリスクが表す原子が含まれる構造単位としては、特に制限はないが、単量体由来の構造単位、開始剤由来の構造単位、連鎖移動剤に由来する構造単位等が例示される。
本開示の親水化剤の吸湿性が向上する傾向にあることから、３－（メタ）アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその塩であることが好ましく、より好ましくは、３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩である

本開示の重合体における、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位の含有量は、本開示の重合体を構成するすべての単量体に由来する構造単位１００質量％に対し、５質量％以上、７０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上、６０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以上、５５質量％以下であり、特に好ましくは２０質量％以上、５０質量％以下である。上記範囲であることにより、本開示の重合体の吸湿性が向上する傾向にある。なお、上記スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位の含有量は、ナトリウム塩換算で算出する。上記ナトリウム塩換算で算出するとは、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位に含まれるスルホン酸（塩）基が例えば酸型のスルホン酸基である場合でも、スルホン酸基のナトリウム塩であるとして計算することをいう。なお、本開示の重合体における、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位の含有量は、本開示の重合体を構成するすべての単量体に由来する構造単位１００モル％に対し、３モル％以上、４０モル％以下であり、好ましくは８モル％以上、３０モル％以下であり、より好ましくは１２モル％以上、２５モル％以下であり、特に好ましくは１５モル％以上、２３モル％以下であることも、本開示の発明の一態様である。

＜その他の単量体由来の構造単位＞
本開示の重合体は、所望に応じて、カルボン酸系単量体由来の構造単位、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位以外の単量体に由来する構造単位（その他の単量体に由来する構造単位ともいう）を有していてもよい。
本開示において、その他の単量体由来の構造単位とはその他の単量体の少なくとも一つの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造単位を表す。なお、その他の単量体由来の構造単位は、その他の単量体の少なくとも１つの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造と同じ構造であればよく、その他の単量体を重合することにより形成された構造単位に限定されず、例えば重合以外の反応により形成された構造単位であってもよい。

本開示の重合体における、その他の単量体に由来する構造単位の含有量は、本開示の重合体を構成するすべての単量体に由来する構造単位１００質量％に対し、０質量％以上、１０質量％以下、好ましくは０質量％以上、８質量％以下、より好ましくは、０質量％以上、６質量％以下、特に好ましくは０質量％以上、４質量％以下、最も好ましくは０質量％以上、２質量％以下である。

本開示のその他の単量体に由来する構造単位において、エチレン性不飽和基が２つ存在するジ不飽和基含有単量体等があるが、ジ不飽和カルボン酸系単量体としては、２，４－ペンタジエン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられ、ジ不飽和スルホン酸（塩）基含有単量体としては、２－メチル－１，３－ブタジエン－１－スルホン酸及びその塩等が挙げられる。

前記その他の単量体としては、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコール及びこれらにアルキレンオキサイドを付加した単量体、アルコキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環式芳香族炭化水素基を有するビニル芳香族系単量体；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン等のジアリルアルキルアミン等のアリルアミン等のアミノ基含有単量体及びこれらの四級化物；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニルオキサゾリドン等のＮ－ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、ｔ－ブチルアクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の水酸基含有単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；イソブチレン、酢酸ビニル等；エーテル結合含有単量体としては、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチルメタリルエーテル、ブチルメタリルエーテル、ベンジルメタリルエーテル等の（メタ）アリルエーテル；エチルイソプレニルエーテル、ブチルイソプレニルエーテル、ベンジルイソプレニルエーテル等のイソプレニルエーテル等が挙げられる。

［本開示の重合体の物性等］
本開示の重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上であり、２０万以上、３００００万以下であることが好ましい。より好ましくは２５万以上であり、更に好ましくは３０万以上であり、特に好ましくは４０万以上であり、最も好ましくは５０万以上である。また、より好ましくは１００００万以下であり、更に好ましくは８０００万以下であり、特に好ましくは５０００万以下であり、最も好ましくは３０００万以下である。上記範囲であることにより、本開示の親水化剤の吸湿性が向上する傾向にある。

本開示の重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー測定において、全重合体成分を示すピーク面積１００％に対して、分子量１００万以上の成分のピーク面積が７．０％以上であることが好ましく、全重合体成分を示すピーク面積１００％に対して、分子量１００万以上の成分のピーク面積が１０．０％以上であることがより好ましい。上記範囲であることにより、親水化剤として使用した場合の親水性と耐水性を効率的に付与できる傾向にある。
全重合体成分を示すピーク面積１００％に対して、分子量１５０万以上の成分のピーク面積が５．０％以上であることが好ましく、分子量１５０万以上の成分のピーク面積が７．０％以上であることがより好ましい。上記範囲であることにより、親水化剤として使用した場合の親水性と耐水性を効率的に付与できる傾向にある
全重合体成分を示すピーク面積１００％に対して、分子量２００万以上の成分のピーク面積が３．０％以上であることが好ましく、分子量２００万以上の成分のピーク面積が５．０％以上であることがより好ましい。上記範囲であることにより、親水化剤として使用した場合の親水性と耐水性を効率的に付与できる傾向にある。
全重合体成分を示すピーク面積１００％に対して、分子量２万以下の成分のピーク面積が５．０％以上であることが好ましく、１０．０％以上であることがより好ましく、１５．０％以上であることが特に好ましい。この場合、重合体水溶液の粘度を低下させることができ、取り扱いが容易となる。

本開示の重合体と水からなる組成物について、本開示の重合体を固形分で１５質量％含有する水溶液とした時に、該水溶液の好ましい粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。２０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、４０ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上であることが最も好ましい。また、７００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下であることが最も好ましい。

本開示の重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー測定による分析チャートで、分子量５０００～１０万の範囲に、ピークトップを有することが好ましい。より好ましくは、分子量７０００以上であり、さらに好ましくは、８０００以上であり、特に好ましくは、１万以上であり、最も好ましくは１．１万以上である。また、より好ましくは、８万以下であり、さらに好ましくは、６万以下であり、特に好ましくは５万以下であり、最も好ましくは、４万以下である。この範囲にピークトップを有することにより重合体水溶液の粘度を低下させることができ、取り扱いが容易となる。本開示の重合体は、上記範囲外にピークトップを有していても良い。

［本開示の重合体の製造方法］
本開示の重合体の製造方法は、特に制限されないが、通常は、カルボン酸系単量体とスルホン酸（塩）基含有単量体を重合することにより製造することが好ましい。
例えば、反応器に溶媒の一部を装填し、６０℃以上にする工程（Ａ）、カルボン酸系単量体、スルホン酸（塩）基含有単量体、重合開始剤と、溶媒とを別々に徐々に添加して重合を開始し、重合を進める工程（Ｂ）、該カルボン酸系単量体、スルホン酸（塩）基含有単量体、重合開始剤の添加後に６０℃以上を維持する熟成する工程（Ｃ）を含む重合方法がある。

例えば工程（Ａ）は、反応容器として、還流冷却器、撹拌機を備えたものであればよく、使用する溶媒を仕込むことが出来る。溶媒は特に制限なく使用出来るが、生成する重合体の使用用途に応じて選択するのが良い。例えば、カルボン酸系重合体は水溶性であり、主な使用用途から溶媒は水溶性であることが好ましく、各種水、水溶性の有機溶媒を使用出来る。特に、水、水溶性のアルコール類、およびそれらの混合物であることが好ましく、水であることが好ましい。工程（Ａ）は、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上が特に好ましい。溶媒が水である場合には８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、沸点が特に好ましい。

例えば工程（Ｂ）は、カルボン酸系単量体及び又はカルボン酸系単量体の水溶液、スルホン酸（塩）基含有単量体及び又はスルホン酸（塩）基含有単量体の水溶液、重合開始剤、溶媒の一部又は全量について滴下することが出来る。滴下で重合する場合、カルボン酸系単量体及び又はカルボン酸系単量体の水溶液、スルホン酸（塩）基含有単量体及び又はスルホン酸（塩）基含有単量体の水溶液、重合開始剤、溶媒の滴下は等速で滴下してもよく、滴下速度を逐次で変更してもよい。滴下速度が等速の場合において、多段階で滴下しても良い。カルボン酸系単量体及び又はカルボン酸系単量体の水溶液、スルホン酸（塩）基含有単量体及び又はスルホン酸（塩）基含有単量体の水溶液、重合開始剤、溶媒の滴下はそれぞれ別々のポンプで行ってもよく、適宜混合して行ってもよいが、分子量制御や、残留単量体の低減が容易となることから、これらの滴下は別々のポンプで行うことが好ましい。開始剤は多段階で滴下することが好ましい。滴下速度は第１段の滴下速度より第２段以降の滴下速度のほうが速くなるように調整することが好ましい。各段階においては等速で滴下することが好ましい。例えば、カルボン酸系単量体の滴下を等速で行ない、スルホン酸（塩）基含有単量体の滴下が２段階以上で行なわれ、１段階目と２段階目以降の滴下速度の比＝（１段階目の滴下速度／２段階目以降の滴下速度）がそれぞれ１．５以上であることを特徴とし、スルホン酸（塩）基含有単量体の滴下時間がカルボン酸系単量体の滴下時間より短く、重合開始剤の滴下時間がカルボン酸系単量体の滴下時間より長いことが好ましい。カルボン酸系単量体及び又はカルボン酸系単量体の水溶液、スルホン酸（塩）基含有単量体及び又はスルホン酸（塩）基含有単量体の水溶液、重合開始剤、溶媒の滴下時間は特に制限はないが、重合開始剤の滴下は、カルボン酸系単量体及び又はカルボン酸系単量体の水溶液とスルホン酸（塩）基含有単量体及び又はスルホン酸（塩）基含有単量体の水溶液の滴下と同時に開始し、カルボン酸系単量体及び又はカルボン酸系単量体の水溶液とスルホン酸（塩）基含有単量体及び又はスルホン酸（塩）基含有単量体の水溶液の滴下終了後にも一定時間滴下することが好ましい。これにより、残留単量体の低減が容易となる。使用する重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ－ｔ－ブチルパーオサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’－アゾビス（２－アミノジプロパン）２塩酸塩４，４’－アゾビス（４－シアノバレリン酸）、アゾビスイソブチルニトリル２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；等が挙げられる。過酸化水素、過硫酸塩、有機過酸化物が好ましく、過酸化水素、過硫酸塩がより好ましく、過硫酸塩がさらに好ましい。これらの１種類のみであっても２種類以上含んでいてもよい。また、重合開始剤として過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤等を使用しても良い。金属塩の金属は特に限定されるものではないが、鉄等が挙げられる。上記重合開始剤の添加量は、目的とする重合体の分子量によって適宜設定すればよい。なお、滴下時の重合開始剤の濃度は、特に限定されないが、過硫酸塩が開始剤である場合には、好ましくは３～５０質量％溶液、より好ましくは５～４０質量％溶液、さらに好ましくは１０～３０質量％溶液である。溶媒は特に制限なく使用出来るが、生成する重合体の使用用途に応じて選択するのが良い。カルボン酸系重合体は水溶性であり、主な使用用途から溶媒は水溶性であることが好ましく、各種水、水溶性の有機溶媒を使用出来る。特に、水、水溶性のアルコール類、およびそれらの混合物であることが好ましく、水であることが好ましい。重合温度は、使用する重合開始剤の半減期温度以上であることが好ましい。通常６０～１２０℃であることが好ましく、７０～１１０℃であることがより好ましく、８０～１０５℃であることが特に好ましい。溶媒が水である場合には８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、沸点が特に好ましい。この温度範囲であると重合が効率よく進行する。

例えば工程（Ｃ）は熟成工程であり、重合温度もしくは、重合温度よりも高い温度で一定時間以上行うのがよい。熟成工程は通常６０～１２０℃であることが好ましく、７０～１１０℃であることがより好ましく、８０～１０５℃であることが特に好ましい。熟成工程が終了した時点での重合溶液中の固形分濃度が３０質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。上記固形分濃度が３０質量％未満であると、得られる共重合体が十分に高分子量化できないおそれがあり、また、残存する単量体が増加する恐れがある。上記固形分濃度が５０質量％を超えると、重合液の粘度が高くなることで、攪拌効率の低下によるゲル化物の付着や激しい発泡などの問題が生じるおそれがある。より好ましくは３５質量％以上であり、さらに好ましくは３７質量％以上であり、特に好ましくは３９質量％以上であり、最も好ましくは４１質量％以上である。また、より好ましくは４９質量％以下であり、さらに好ましくは４８質量％以下であり、特に好ましくは４７質量％以下であり、最も好ましくは４６質量％以下である。

カルボン酸系単量体由来の構造単位と、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位を含む重合体であり、全単量体由来の構造１００質量％に対して、カルボン酸系単量体由来の構造単位とスルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位の合計が９０質量％以上であり、ゲル浸透クロマトグラフィー測定において、全重合体成分を示すピーク面積１００％に対して分子量１００万以上の成分のピーク面積が７．０％以上であるカルボン酸系重合体を製造する方法であって、カルボン酸系単量体の全使用量のうち５０質量％以上を添加し、スルホン酸（塩）基含有単量体の全使用量のうち５０質量％以上を添加し、重合開始剤の全使用量のうち５０質量％以上を添加することは本開示の発明の一つの様態である。上記において、カルボン酸系単量体の全使用量のうち６０質量％以上を添加することが好ましく、８０質量％以上を添加することがより好ましく、９０質量％以上を添加することがさらに好ましい。

本開示の重合体を製造する際に、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用する場合には、連鎖移動剤の添加が２段階以上で行われ、２段階目と１段階目の添加速度の比＝（２段階目の添加速度／１段階の添加速度）が１．５以上であることが好ましい。重合の過程において使用する全連鎖移動剤の量は、重合の過程において使用する全重合開始剤の量１００モル％に対して、１０モル％以上であることが好ましい。
上記記載の本開示の重合体の製造方法によれば、重合体の残存単量体が、添加した単量体１００質量％に対して、好ましくは１０質量％以下となる。上記記載の本開示の重合体の製造方法によれば、単量体の消費率が９０％以上となる。

［本開示の重合体の用途］
本開示の重合体の用途としては、親水化剤、無機粒子分散剤、水処理剤、洗剤用添加剤、増粘剤等の各種工業用途を始めとして、スケール防止剤（スケール抑制剤）、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー等として用いることができる。

［本開示の親水化剤］
本開示の親水化剤は、本開示の重合体水溶液を含む。本開示の親水化剤は、吸湿性を基材に付与するものであることが好ましく、吸湿性付与剤であることが好ましい。本開示の親水化剤は、本開示の重合体水溶液の特徴であるカルボキシル基、スルホン酸（塩）基を含有する。各種の基材の処理を行なった場合、カルボキシル基、スルホン酸（塩）基は、処理した基材に吸湿性を付与することが出来る。本開示の親水化剤に含まれる本開示の重合体水溶液の割合は、親水化剤１００質量％に対して、好ましくは５０～１００質量％であり、より好ましくは７０～１００質量％であり、更に好ましくは８０～１００質量％であり、特に好ましくは９０～１００質量％である。本開示の親水化剤中には、本開示の重合体水溶液以外に、架橋剤を含有してもよい。本開示の親水化剤は、各種のプラスチック、金属、コンクリート、木材や紙などのセルロース材料の基材表面にコーティングして使用することが出来る。上記プラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリエステル、エチレン―酢酸ビニル共重合体、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの樹脂組成物、フィルム、繊維、繊維構造体などが挙げられる。上記金属としては鉄、アルミニウム、鋼板、ティンフリースチール板、ブリキ板、ポリエチレンテレフタレートフィルムラミネート鋼板等が挙げられる。好ましくはセルロース材料、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレートのフィルム、繊維、繊維構造体及びアルミニウムの親水化剤として使用することができ、より好ましくはセルロース材料、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレートのフィルム、繊維、繊維構造体の親水化剤として使用することができる。

本開示の親水化剤は、上記各種基材表面に適用する場合には、硬化させて使用することが好ましく、硬化温度は１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。硬化させる際には、さらに硬化促進剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、酸化防止剤などを添加して使用することも出来る。

［本開示の架橋剤］
本開示の重合体水溶液及び、本開示の親水化剤は、架橋剤（以下、本開示の架橋剤ともいう）を含んでいても良い。本開示の架橋剤は、本開示の重合体に含まれるカルボキシル基及び／又はその他の反応性官能基と反応して架橋構造を形成する限り特に制限されない。
上記本開示の重合体に含まれるその他の反応性官能基としては、特に制限されないが、水酸基、スルホン酸（塩）基、アミノ基等が挙げられる。
本開示の架橋剤は特に制限されないが、例えば、メラミン樹脂、グリオキザール樹脂、多官能エポキシ化合物、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、ジエタノールアミン、オキサゾリン基を含有する化合物、ブタンジオール、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートが挙げられる。これらの中でもカルボキシル基と反応する多官能エポキシ化合物、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、ジエタノールアミン、オキサゾリン基を含有する化合物、ブタンジオールが好ましく、オキサゾリン基を含有する化合物であることが更に好ましい。

オキサゾリン基を含有する架橋剤は、オキサゾリン基を有する重合体（以下、オキサゾリン基含有重合体ともいう）であることが好ましい。上記オキサゾリン基を含有する架橋剤は、オキサゾリン基量（架橋剤１ｇ当たりのオキサゾリン基の数）が０．１～１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは０．５～８ｍｍｏｌ／ｇである。上記オキサゾリン基含有重合体は、オキサゾリン基含有単量体由来の構造単位を有するものが好ましい。本開示において、オキサゾリン基含有単量体由来の構造単位とは、オキサゾリン基含有単量体の少なくとも一つの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造単位を表す。なお、オキサゾリン基含有単量体由来の構造単位は、オキサゾリン基含有単量体の少なくとも１つの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造と同じ構造であればよく、オキサゾリン基含有単量体が重合することにより形成された構造単位に限定されず、例えば重合後の後反応により形成された構造単位であってもよい。

上記オキサゾリン基含有単量体としては、エチレン性不飽和炭化水素基とオキサゾリン基
とを有するものであれば特に制限されないが、例えば、２－ビニル－２－オキサゾリン、
５－メチル－２－ビニル－２－オキサゾリン、４，４－ジメチル－２－ビニル－２－オキ
サゾリン、４，４－ジメチル－２－ビニル－５，５－ヒドロ－４Ｈ－１，３－オキサゾ
リン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、４，４－ジメチル－２－イソプロペニル－２－オキサゾリン等が挙げられる。好ましくは２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、４，４－ジメチル－２－イソプロペニル－２－オキサゾリンである。
上記オキサゾリン基含有重合体は上記オキサゾリン基含有単量体とその他の単量体による重合体であってもよい。上記その他の単量体は、オキサゾリン基を有しないものであれば特に制限されないが、例えば、本開示の重合体に開示されているカルボン酸系単量体由来の構造単位、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位以外の単量体に由来する構造単位（その他の単量体に由来する構造単位ともいう）を有しているものが挙げられる。
上記その他の単量体として、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルアリール単量体及びシアン化ビニル系単量体であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステル類である。上記（メタ）アクリル酸エステル類として好ましくは、脂肪族アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸メチルである。
上記ビニルアリール単量体として好ましくは、スチレン、α－メチルスチレンが好ましく
、スチレンがより好ましい。上記シアン化ビニル系単量体として好ましくは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。上記オキサゾリン基含有重合体は、オキサゾリン基含有単量体由来の構造単位の割合が、全構造単位１００モル％に対して、２０～９５モル％であることが好ましく、より好ましくは３０～９０モル％であり、更に好ましくは４０～８５モル％である。上記オキサゾリン基含有重合体の重量平均分子量は、１００００～１５００００であることが好ましい。より好ましくは３００００～１３００００である。
架橋剤の重量平均分子量は通常ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

＜ゲル浸透クロマトグラフィー測定（以下、ＧＰＣともいう。）＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
検出器：ＲＩ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製 ＯＨｐａｋ ＳＢ－８０７ ＨＱ＋ＳＢ－８０６ ＨＱ＋ＳＢ－８０５ ＨＱ＋ＳＢ－８０４ ＨＱ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ.
試料液注入量：５０μＬ（試料濃度は０．５重量％）
検量線：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製 ポリアクリル酸標準（Ｍｐ＝９００、１２５０、２９２５、４１００、７５００、１６０００、２８０００、４７５００、６２９００、１１５０００、１９３８００、３９２６００、５８９７００、１３１００００、２２５００００）を使用し、Ｍｐと溶出時間を基礎に３次式で作成。
溶離液：リン酸二水素ナトリウム１２水和物／リン酸水素二ナトリウム２水和物（６７．４６ｇ／１５４．８６ｇ）の混合物を純水にて８６４８ｇに希釈した水溶液にアセトニトリルを７５２ｇ添加した溶液。

＜分子量１００万以上の成分含有量＞
上記ＧＰＣでの分析において作成した検量線から分子量１００万となる保持時間を計算し、ポリマー由来のピーク面積に対する該保持時間以前に検出されるピーク面積の割合から算出した。
＜分子量１５０万以上の成分含有量＞
上記ＧＰＣでの分析において作成した検量線から分子量１５０万となる保持時間を計算し、ポリマー由来のピーク面積に対する該保持時間以前に検出されるピーク面積の割合から算出した。
＜分子量２００万以上の成分含有量＞
上記ＧＰＣでの分析において作成した検量線から分子量２００万となる保持時間を計算し、ポリマー由来のピーク面積に対する該保持時間以前に検出されるピーク面積の割合から算出した。
＜分子量２万以下の成分含有量＞
上記ＧＰＣでの分析において作成した検量線から分子量２万となる保持時間を計算し、ポリマー由来のピーク面積に対する該保持時間以降に検出されるピーク面積の割合から算出した。

＜単量体の消費率＞
単量体の消費率は、下記条件にて高速クロマトグラフィーを用いて残留残存する単量体の定量を行い、添加した単量体量と残存する単量体の比率から算出した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
検出器：ＵＶ（波長：２００ｎｍ）（Ｗａｔｅｒｓ ２４８９）
カラム：昭和電工株式会社製 ＳＨＯＤＥＸ ＲＳｐａｋ ＤＥ－４１３Ｌ
温度：４０．０℃
溶離液：０．１％リン酸水溶液
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
＜添加した単量体１００質量％に対する未反応残留単量体の残存率＞
添加した単量体量の合計を１００質量％とし、上記単量体測定で得られる未反応の残留単量体量から残存率を算出した。

＜重合体水溶液の固形分測定方法＞
サンプル約１ｇをアルミ皿に量り採り、脱イオン水約３ｇで希釈して均一に広げた。これを１５０℃オーブン中で１２０分乾燥させ、デシケーター中で放冷した後、乾燥後質量を量った。下記式を用いて、乾燥前後の質量差により固形分（不揮発分）濃度を計算した。重合体の水溶液の濃度としては、特に断りがない限り、上記の手順で測定した固形分を用いた。
固形分（％）＝〔乾燥後の蒸発残分（ｇ）／乾燥前の重合体水溶液の質量（ｇ）〕×１００
＜重合体水溶液の粘度の測定条件＞
測定装置：Ｂ型粘度計
粘度測定時の水溶液の温度：２５℃

＜親水性評価＞
バイレック法を参考にし、下記評価にて親水性の評価を行った。
１０ｃｍ×１ｃｍの評価用試験布を垂直に固定し、下端を食用青色１号で着色した水溶液（青色１号の添加量：０．５％）に浸漬させた。浸漬後９０秒間の吸水高さにて評価を行った。
＜耐水性評価＞
評価用試験布を２５℃に調整した脱イオン水に２０分間浸漬後、１３０℃で６０分間乾燥して耐水性評価用試験片を得た。得られた耐水性評価用試験片を用いて上記親水性評価を行った。

＜製造例１＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５ＬのＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水：２０２．６ｇを仕込み、攪拌下で沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点の重合反応系中に、８０重量％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」と称する）：４８７．１ｇ（すなわち５．４１モル）を１８０分間、４０重量％３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（以下、「４０％ＨＡＰＳ」と称する）：２１５．８ｇ（すなわち０．３９６モル）を３０分間と更に続いて４３１．６ｇ（すなわち０．７９２モル）を９０分間と２段階の供給速度で、１５重量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下「１５％ＮａＰＳ」と称する）：２０．９ｇを１３０分間と更に続いて２１．３ｇを７０分間と２段階の供給速度で、脱イオン水：８６．８ｇを１３０分間と更に続いて５８．８ｇを５０分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。８０％ＡＡの滴下は一定の滴下速度で連続的に行った。ＡＡの滴下終了後、さらに５０分間、上記反応液を沸点に保持（熟成）し、重合を完結させた。重合の完結後、反応溶液に脱イオン水：９１３．７ｇを撹拌下、滴下することで重合体水溶液（Ａ）を得た。固形分は２７．８％、粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。該水溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４４６万、分子量１００万以上の成分含有量は１３．８％、分子量１５０万以上の成分含有量は１０．７％、分子量２００万以上の成分含有量は９．３％、分子量２万以下の成分含有量は２７％、ＧＰＣ測定による分析チャートにおけるピークトップの分子量は１．９万、ＡＡの消費率は１００％、ＨＡＰＳの消費率は９５％、添加した単量体１００質量％に対する未反応の単量体は２．０％であった。また、固形分を１５％に調整時の粘度は１３２ｍＰａ・ｓであった。

＜製造例２＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２５ＬのＳＵＳ製反応容器に、４０％ＨＡＰＳ：６０２４ｇを装入し、攪拌下で沸点還流状態まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０％ＡＡ：５６７０ｇと４０％ＨＡＰＳ：６０２４ｇ、１５％ＮａＰＳ：２１２８ｇ（単量体成分中の単量体１モルに対して３．８ｇに相当）を滴下した。８０％ＡＡの添加を開始する時点を基準（０分）として、８０％ＡＡを０分～９０分の間、４０％ＨＡＰＳを０分～６０分の間、それぞれ一定速度で滴下した。開始剤である１５％ＮａＰＳは、添加速度９．７ｇ／分で滴下し、開始５５分で添加速度を３倍の２９．１ｇ／分に変更し、０分～１１０分の間滴下した。次いで、脱イオン水（希釈水）４９４０ｇを５０分～９０分の間、一定速度で滴下した。それぞれ別個のノズルから滴下し、反応液は、攪拌下、沸点還流状態に保った。なお、８０％ＡＡの滴下時間に対して５６％経過時点から水の滴下を開始したことになる。
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応液を沸点還流状態に保持（熟成）し、重合を完結させ、重合体水溶液（Ｂ）を得た。固形分は３９．６％、粘度は３４０ｍＰａ・ｓであった。該水溶液の重合平均分子量（Ｍｗ）は２５．５万、分子量１００万以上の成分含有量は５．４％、分子量１５０万以上の成分含有量は２．９％、分子量２００万以上の成分含有量は１．９％、分子量２万以下の成分含有量は３７％、ＧＰＣ測定による分析チャートにおけるピークトップの分子量は９０００、ＡＡの消費率は１００％、ＨＡＰＳの消費率は９８％、添加した単量体１００質量％に対する未反応の単量体は１．０％であった。また、固形分を１５％に調整時の粘度は１７ｍＰａ・ｓであった。

＜製造例３＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２Ｌの容器に、４０質量％３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸５９８ｇ、８０％ＡＡ：３３３ｇ、３５％過酸化水素３０ｇを仕込み、４時間、還流下で重合を行い、重合体水溶液（Ｃ）を得た。固形分は３１．０％、粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。該水溶液の重合平均分子量（Ｍｗ）は２１．１万、分子量１００万以上の成分含有量は３．０％、分子量１５０万以上の成分含有量は１．３％、分子量２００万以上の成分含有量は０．６％、分子量２万以下の成分含有量は１６．３％、ＧＰＣ測定による分析チャートにおけるピークトップの分子量は１３．１万、ＡＡの消費率は９９％、３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸の消費率は２０％、添加した単量体１００質量％に対する未反応の単量体は３８．４％であった。また、固形分を１５％に調整時の粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。

＜実施例１＞
製造例１で得られた重合体水溶液（Ａ）５２．５０ｇ、脱イオン水４３５．４３ｇ、オキサゾリン基を有する架橋剤としてエポクロスＷＳ－７００（株式会社日本触媒製、オキサゾリン基量：４．５ｍｍｏｌ／ｇ，ｓｏｌｉｄ、不揮発分：２５％、以下、「ＷＳ－７００」と称する）の１０倍希釈水溶液（希釈溶媒：脱イオン水）２．０７ｇ（すなわち、重合体水溶液（Ａ）に含まれるカルボキシル基１００ｍｏｌ％に対し、オキサゾリン基を０．２ｍｏｌ含有）をよく撹拌し、水溶液（Ａ１）を得た。この水溶液（Ａ１）に１０ｃｍ四方に切断したポリエステル生地（色染社 ポリエステルダブルピケ）（Ａ２）を浸漬後、脱水を行った。得られた生地を１７０℃２分間乾燥することで親水化処理を行った試験布（Ａ３）を得た。生地（Ａ２）と試験布（Ａ３）の重量から生地に対して１２重量％の親水化剤が付着したことを確認した。得られた試験布（Ａ３）を１０ｃｍ×１ｃｍに切断して得られた評価用試験布に対して親水性評価、耐水性評価を行ったところ、９０秒後の吸水高さはそれぞれ５．２ｃｍ、５．０ｃｍであり、耐水性評価前後の吸水高さ維持率は９６．２％であった。

＜比較例１＞
製造例２で得られた重合体水溶液（Ｂ）４３．２７ｇ、脱イオン水５５３．１４ｇ、ＷＳ－７００の１０倍希釈水溶液（希釈溶媒：脱イオン水）１．８６ｇ（すなわち、重合体水溶液（Ｂ）に含まれるカルボキシル基１００ｍｏｌ％に対し、オキサゾリン基を０．２ｍｏｌ含有）をよく撹拌し、水溶液（Ｂ１）を得た。この水溶液（Ｂ１）に１０ｃｍ四方に切断したポリエステル生地（色染社 ポリエステルダブルピケ）（Ｂ２）を浸漬後、脱水を行った。得られた生地を１７０℃２分間乾燥することで親水化処理を行った試験布（Ｂ３）を得た。生地（Ｂ２）と試験布（Ｂ３）の重量から生地に対して１２重量％の親水化剤が付着したことを確認した。得られた試験布（Ｂ３）を１０ｃｍ×１ｃｍに切断して得られた評価用試験布に対して親水性評価、耐水性評価を行ったところ、９０秒後の吸水高さはそれぞれ４．８ｃｍ、４．２ｃｍであり、耐水性評価前後の吸水高さ維持率は８７．５％であった。

＜比較例２＞
製造例３で得られた重合体水溶液（Ｃ）４５．００ｇ、脱イオン水４２５．７６ｇ、ＷＳ－７００の１０倍希釈水溶液（希釈溶媒：脱イオン水）１．７４ｇ（すなわち、重合体水溶液（Ｃ）に含まれるカルボキシル基１００ｍｏｌ％に対し、オキサゾリン基を０．２ｍｏｌ含有）をよく撹拌し、水溶液（Ｃ１）を得た。この水溶液（Ｃ１）に１０ｃｍ四方に切断したポリエステル生地（色染社 ポリエステルダブルピケ）（Ｃ２）を浸漬後、脱水を行った。得られた生地を１７０℃２分間乾燥することで親水化処理を行った試験布（Ｃ３）を得た。生地（Ｃ２）と試験布（Ｃ３）の重量から生地に対して１２重量％の親水化剤が付着したことを確認した。得られた試験布（Ｃ３）を１０ｃｍ×１ｃｍに切断して得られた評価用試験布に対して親水性評価、耐水性評価を行ったところ、９０秒後の吸水高さはそれぞれ５．０ｃｍ、２．６ｃｍであり、耐水性評価前後の吸水高さ維持率は５２．０％であった。

＜比較例３＞
１０ｃｍ×１ｃｍに切断したポリエステル生地（色染社 ポリエステルダブルピケ）に親水化剤を処理せずに親水性評価を行ったところ、９０秒後の吸水高さは０．２ｃｍであった。

Claims (8)

1. カルボン酸系単量体由来の構造単位と、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位を含み、該カルボン酸系単量体由来の構造単位と該スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位との合計が、全単量体由来の構造１００質量％に対して９０質量％以上であり、ゲル浸透クロマトグラフィー測定において、重量平均分子量が２０万以上であり、全重合体成分を示すピーク面積１００％に対して分子量１００万以上の成分のピーク面積が７．０％以上であるカルボン酸系重合体と、水とを含む組成物。
2. ゲル浸透クロマトグラフィー測定において、全重合体成分を示すピーク面積１００％に対して分子量１５０万以上の成分のピーク面積が５．０％以上である、請求項１に記載のカルボン酸系重合体と、水とを含む組成物。
3. ゲル浸透クロマトグラフィー測定において、全重合体成分を示すピーク面積１００％に対して分子量２００万以上の成分のピーク面積が３．０％以上である、請求項１又は２に記載のカルボン酸系重合体と、水とを含む組成物。
4. 前記カルボン酸系単量体由来の構造単位が、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位である、請求項１から３のいずれか１項に記載のカルボン酸系重合体。
5. 前記スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位が下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のカルボン酸系重合体。
   

   

   
   （一般式（１）中、Ｒ_１は、水素原子またはメチル基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水酸基またはスルホン酸（塩）基を表す（但しＸ、Ｙのうち少なくとも一方はスルホン酸（塩）基を表す。アスタリスクは、一般式（１）で表される構造単位が結合している同種もしくは異種の他の構造単位に含まれる原子を表す。）
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の前記カルボン酸系重合体と水とを含む親水化剤。
7. 請求項１から５のいずれか１項に記載の前記カルボン酸系重合体とポリエステルとを含む組成物。
8. 請求項１から５のいずれか１項に記載の前記カルボン酸系重合体と水との組成物を基材表面にコーティングして使用する方法。