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KR101278310B1 - 시멘트 분쇄 보조제 - Google Patents

시멘트 분쇄 보조제 Download PDF

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KR101278310B1
KR101278310B1 KR1020067026972A KR20067026972A KR101278310B1 KR 101278310 B1 KR101278310 B1 KR 101278310B1 KR 1020067026972 A KR1020067026972 A KR 1020067026972A KR 20067026972 A KR20067026972 A KR 20067026972A KR 101278310 B1 KR101278310 B1 KR 101278310B1
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디이터 호네르트
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시카 테크놀러지 아게
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Abstract

본 발명은 시멘트 분쇄 보조제로서 사용되어 시멘트 분쇄 시간을 효율적으로 감소시킬 수 있게 하며 우수한 특징을 나타내는 시멘트를 얻도록 하는 수성의 중합체 조성물에 관한 것이다. 공지의 시멘트 분쇄 보조제들과 중합체 A를 결합한 시멘트 분쇄 보조제를 개시한다.
시멘트 분쇄 보조제

Description

시멘트 분쇄 보조제{CEMENT GRINDING AID}
본 발명은 시멘트 분쇄 보조제의 분야에 관한 것이다.
시멘트의 제조는 공정이 매우 복잡하다. 시멘트는 공지된 바와 같이 물이 액체 상태 혹은 기체 상태로 존재하는지 여부와 무관하게 물에 매우 민감하다. 왜냐하면 시멘트는 물에서 굳기 때문이다. 다시 말해 시멘트는 물의 영향 하에서 짧은 시간 내에 매우 안정적인 고체로 경화된다. 시멘트 제조의 중심 단계는 클링커(clinker)의 분쇄이다. 클링커는 매우 단단하기 때문에, 분쇄는 매우 복잡하다. 시멘트의 특성에 따라, 시멘트는 미세한 분말로 존재하는 것이 중요하다. 그러므로 시멘트의 분말도는 중요한 품질 특성이다. 분말 형태로의 분쇄를 용이하게 하기 위해, 소위 시멘트 분쇄 보조제가 이용된다. 그럼으로써 분쇄 시간 및 에너지 비용이 매우 절감된다. 상기한 시멘트 분쇄 보조제는 통상적으로 글리콜류 예컨대 알킬렌글리콜, 아민, 혹은 아미노알코올을 함유하는 군으로부터 선택된다.
그러므로 예를 들어 US 5,084,103로부터는, 클링커용 분쇄 보조제로서, 트리이소프로판올아민(TIPA), 혹은 N,N-비스(2-히드록시에틸)-N-(2-히드록시프로필)아민 및 트리스(2-히드록시부틸)아민과 같은 트리알칸올아민이 개시된다.
또한, 특히 종이 제조 용도로 석회 혹은 안료와 같은 광물의 수성 현탁액 제 조를 위한 분쇄 보조제로서 수용성 폴리카르복실레이트가 WO 97/10308 혹은 EP 0 100 947 A1으로부터 개시된다. US 2002/0091177 A1은 분쇄된 광물질 충진제의 수성 현탁액 제조를 위해 분쇄 보조제로서 비포화된 에틸렌 단량체로 이루어진 중합체의 이용을 기술하고 있다. 또한, US 2002/0091177 A1에 의해, 상기한 수성 현탁액과 혼합되는 시멘트가 초기 강도를 개선시키는 점도 공지되었다. 그러나 상기한 참증 인용물 중 어느 곳에서도 시멘트 분쇄 보조제는 개시되지 않았다.
소위 콘크리트 혼화제의 사용은 오래전에 공지되었다. 예를 들어, EP 1 138 697 B1 혹은 EP 1 061 089 B1으로부터, 에스테르와 임의 선택에 의한 아미드 측쇄를 함유하는 (메트)아크릴레이트 중합체가 콘크리트 혼화제(plasticizer)로서 적합하다는 점이 공지되었다. 이와 관련하여 상기 콘크리트 혼화제는, 첨가제로서 시멘트에 첨가되거나, 혹은 분쇄 전에 시멘트에 첨가되어, 그에 따라 제조되는 콘크리트 혹은 모르타르의 강력한 혼화성 내지 물 소모량 감소를 가져 온다.
탁월한 것으로 확인된 점에 따르면, 화학식(I)에 따르는 적어도 하나의 중합체 A를 함유하는 수성 조성물이 시멘트 분쇄 보조제로서 특히 아미노알코올과 조합되어 사용될 수 있다. 또한, 탁월하게도 통상적인 시멘트 분쇄 보조제와 중합체 A를 조합함으로써 공지된 분쇄 보조제의 단점이 제거되거나 대폭 감소하였으며, 이는 중합체 A의 바람직한 작용이 상실되지 않으면서 이루어질 수 있다.
본 발명은 시멘트 분쇄 보조제로서 수성 조성물의 이용에 관한 것이다. 이 수성 조성물은 하기 화학식(I)을 갖는 적어도 하나의 중합체 A를 함유한다.
Figure 112006095022929-pct00001
상기 식중, M은 각각 독립하여 H+, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 2가 혹은 3가의 금속 이온, 암모늄 이온 혹은 유기 암모늄기를 나타낸다. "각각 독립하여"라는 의미는 여기 본 실시예 및 이하에 있어서의 각 경우에 치환체가 동일한 분자 내에서 여러 가지로 이용가능한 정의를 가질 수 있다는 것을 의미한다. 예컨대 화학식(I)의 중합체 A는 카르복실산기(carboxylic acid group)와 카르복실산나트륨염기(sodium carboxylate group)를 동시에 포함할 수 있고, 이 경우에는 H+와 Na+가 각각 독립하여 R1에 대해 의미를 나타낸다.
당업자라면, 첫째 상기 기는 카르복실레이트이고 이에 이온 M이 결합되며, 그리고 둘째로는 다가 이온 M의 경우, 전하(電荷)는 대이온(counterion)에 의해 균형을 이루어야 하는 점을 확실히 알고 있을 것이다.
또한, 치환체들 R은 각각 독립하여 수소이거나 메틸을 나타낸다. 다시 말해, 중합체 A는 치환된 폴리(아크릴레이트)이거나, 폴리(메트아크릴레이트)이거나, 혹은 폴리((메트)-아크릴레이트)이다.
그리고 치환체들 R1 및 R2는 각각 독립하여 C1- 내지 C20-알킬, 혹은 시클로알킬, 혹은 알킬아릴, 혹은 -[AO]n-R4를 나타낸다. 이러한 경우, A는 C2- 내지 C4-알킬렌기를 나타내며, 그리고 R4는 C1- 내지 C20-알킬기, 시클로헥실기, 혹은 알킬아릴기를 나타내고, 그에 반해 n은 2 내지 250의 값이며, 특히 8 내지 200의 값이며, 특히 바람직하게는 11 내지 150의 값이다.
또한, 치환체들 R3은 각각 독립하여 -NH2, -NR6R6, -OR7NR8R9를 나타낸다. 이러한 경우, R5과 R6은 각각 독립하여 H, 혹은 C1- 내지 C20-알킬기, 시클로알킬기, 알킬아릴기 혹은 아릴기, 혹은 히드록시알킬기 혹은 아세톡시에틸기(CH3-CO-O-CH2-CH2) 혹은 히드록시-이소프로필기(HO-CH(CH3)-CH2-) 혹은 아세톡시이소프로필기(CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-)를 나타내거나, 혹은 R5과 R6은, 일부가 질소로 이루어진 고리를 함께 형성하여 모르폴린(morpholine) 또는 이미다졸린(imidazoline) 고리(ring)를 구성한다. 그 외에도, 이와 관련하여, 치환체들 R8과 R9는 여기서 각각 독립하여 C1- 내지 C20-알킬기, 시클로알킬기, 알킬아릴기, 아릴기 혹은 히드록시알킬기를 나타내며, 그리고 R7은 C2-C4-알킬렌기를 나타낸다.
최종적으로, 지수(첨자) a, b, c 및 d는 화학식(I)의 중합체 A 중의 이들 구조 원소들의 몰비를 나타낸다. 이 구조 원소들은 상호 간에 하기와 같은 비율을 갖는다:
a/b/c/d = (0.1 - 0.9)/(0.1 - 0.9)/(0 - 0.8)/(0 - 0.3),
특히 a/b/c/d = (0.1 - 0.9)/(0.1 - 0.9)/(0 - 0.5)/(0 - 0.1),
바람직하게는, a/b/c/d = (0.1 - 0.9)/(0.1 - 0.9)/(0 - 0.3)/(0 - 0.06).
그리고 위의 비율 관계에서, 지수의 합 a + b + c + d 의 합계= 1이다. c + d의 합은 바람직하게는 영(0)보다 크다.
중합체 A의 제조는 이하의 구체적인 단량체들의 프리-라디칼 중합 반응(free-radical polymerization)을 통해 이루어질 수 있거나,
Figure 112006095022929-pct00002
혹은, 하기 화학식(III)에 따른 폴리카르복실산의 이른바 중합체 유사 반응(polymer analogical reaction)에 의해 이루어질 수 있다:
Figure 112006095022929-pct00003
중합체 유사 반응에서, 폴리카르복실산은, 대응하는 알코올, 아민과 에스테르화 반응하거나, 혹은 아미드화 반응한다. 중합체 유사 반응에 대한 상세 내용은 예컨대 EP 1 138 697 B1의 7쪽 20행에서 8쪽 50행까지와 그 실시예들에, 그리고 EP 1 061 089 B1의 4쪽 54행에서 5쪽 38행까지와 그 실시예들에 공지되었다. EP 1 348 729 A1의 3쪽에서 5쪽까지와 그 실시예들에 기술되는 바와 같은 변형예에서, 중합체 A는 고체 상태로 제조될 수 있다.
입증된 점에 따르면, 중합체들의 특히 바람직한 실시예는 c+d >0이고, 특히 d>0인 경우이다. 잔기 R3으로서는 특히 -NH-CH2-CH2-OH가 특히 바람직한 것으로서 입증되었다. 상기한 중합체 A는 화학적으로 결합된 에탄올아민을 함유하는데, 이 에탄올아민은 특히 효율적인 부식 억제제이다. 부식 억제제의 화학적 결합을 통해, 부식 억제제가 오로지 혼합만 되는 경우와 비교하여 냄새가 강하게 감소한다. 또한, 확인할 수 있었던 점에 따르면, 상기한 중합체 A는 보다 매우 강력해진 혼화제 특성을 겸비한다.
수성 조성물의 제조는 화학식(I)의 중합체 A를 제조할 시에 물을 첨가함으로써 이루어지거나, 혹은 화학식(I)의 중합체 A에 후차적으로 물을 부어 반죽함으로써 이루어진다.
전형적으로 화학식(I)의 중합체 A의 비율은, 수성 조성물의 중량을 기준으로 하여, 10 내지 90 중량%, 특히 25 내지 50중량%이다.
화학식(I)의 중합체 A의 각각의 종류에 따라, 분산액(dispersion) 혹은 용액이 생성된다. 바람직한 것은 용액이다.
수성 조성물은 추가의 구성 요소를 함유할 수 있다. 이에 대한 실례로 콘크리트 공학(기술)에서 일반적인 것과 같은 용매 혹은 첨가제로, 특히 계면 활성제, 열안정제, 광안정제, 염료, 소포제(defoamer), 급결제(accelerant), 지연제, 부식 억제제, 기포형성제(氣泡形成劑)가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 시멘트 분쇄 보조제로서 이용되는 수성 조성물(이하, ZA)은, 화학식(I)에 따르는 적어도 하나의 중합체 A외에, 추가의 분쇄 보조제를 포함하지는 않는다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 시멘트 분쇄 보조제로서 이용되는 수성 조성물(이하, ZAMH)은, 앞서 기술한 바와 같이 화학식(I)에 더하여 적어도 하나의 분쇄 보조제를 더 함유한다. 이러한 추가 분쇄 보조제는 특히 글리콜류; 유기 아민류; 그리고 카르복실산과 유기 아민의 암모늄염;을 함유하는 군(group)으로부터 선택된다.
글리콜로서, 특히 알킬렌글리콜이 적합하되, 특히 그 화학식은 OH-(CH2-CH2O)n-CH2CH2-OH이며, n는 0 - 20이며, 특히 바람직하게는, 0, 1, 2 혹은 3이다.
유기 아민으로서는, 특히 알칸올아민, 특히 트리알칸올아민이 적합하며, 특히 바람직하게는 트리이소프로판올아민(TIPA) 혹은 트리에탄올아민(TEA)이 적합하다.
본 발명의 수성 조성물은 분쇄 전에 클링커에 첨가되고, 이어서 시멘트로 분쇄된다. 기본적으로 본 발명의 수성 조성물의 첨가는 또한 분쇄 공정 중에 이루어질 수도 있다. 그러나 분쇄 전에 첨가가 이루어지는 것이 바람직하다. 수성 조성물의 첨가는 석고와 경우에 따라 석회, 고로 슬래그, 연진(fly ash), 혹은 화산회(pozzolana)와 같은 기타 첨가제를 첨가하기 전에, 첨가하는 동안, 혹은 첨가한 후에 이루어질 수 있다. 수성 조성물은 또한 혼합 시멘트 제조용으로 이용될 수도 있다. 이를 위해, 수성 조성물과 함께 분쇄함으로써 각기 개별적으로 제조되는 개별 시멘트들을 혼합하거나, 혹은 혼합 시멘트를 얻기 위해, 수성 조성물과 함께 다수의 시멘트 클링커의 혼합물을 분쇄한다.
자명한 사실에서, (비록 바람직하지 못하다고 하더라도) 수성 조성물 ZAMH 대신에, 수성 조성물 ZA도 분쇄 보조제와 함께 조합되어 사용될 수 있는데, 다시 말하면, 상기 수성 조성물 ZA는 분쇄에 있어서 추가의 분쇄 보조제와는 별개로 이용된다는 것을 의미한다.
수성 조성물은 바람직하게는, 화학식(I)의 중합체 A가, 분쇄할 클링커를 기준으로 하여, 0.001 - 1.5중량%, 특히 0.005와 0.2중량% 사이, 특히 바람직하게는 0.005와 0.1중량%가 되도록 클링커에 첨가된다.
그러므로 무엇보다, 혼화용 첨가제로서 시멘트에 첨가되는 것이 공지된 농도, 즉 0.2 내지 1.5%의 중합체 A 보다도, 시멘트에 대하여 현저히 낮은 농도의 중합체 A 조차도 시멘트 분쇄 보조제로서 효율적으로 이용될 수 있음이 확인되었다.
분쇄 공정은 통상적으로 시멘트 분쇄기에서 이루어진다. 그러나 기본적으로, 시멘트 산업에서 공지된 바와 같은 또 다른 분쇄기가 이용될 수 있다. 각각의 분쇄 시간에 따라 시멘트는 다양한 분말도를 갖는다. 시멘트의 분말도는 통상적으로 ㎠/g 단위의 블레인(Blaine)에 따라 표시된다. 다른 한편으로 분말도에 대해 입도 분포도도 역시 실무적으로 적용된다. 이와 같은 입도 분포 분석은 통상적으로 레이저 입도 분포 측정법 혹은 에어 제트 스크리닝법을 통해 측정된다.
본 발명에 따른 수성 조성물을 사용함으로써, 바람직한 분말도를 달성하기 위한 분쇄 시간은 절감될 수 있다. 그렇게 함으로써 에너지 비용 역시 절감되며, 본원의 시멘트 분쇄 보조제의 사용은 경제적으로 높은 이점을 가져온다.
본 발명에 따른 수성 조성물은 시멘트 분쇄 보조제로서 그 적합성이 우수하다는 것이 확인되었다. 클링커로부터 다종 다양한 시멘트를 제조하기 위하여 본원의 수성 조성물들을 이용하는 것이 가능하다. 시멘트는 특히 DIN EN 197-1에 따라 분류된 시멘트 CEM-I(포트랜드 시멘트), CEM II 및 CEM III(고로 시멘트)이며, CEM-I이 바람직하다.
수성 조성물들을 첨가함으로써, 예컨대 소정의 블레인-분말도를 달성할 때까지 분쇄 시간이 절감될 수 있었다. 그러므로 본 발명에 따른 수성 조성물을 사용함으로써 바람직한 분말도를 달성하기 위한 분쇄 시간도 절감될 수 있다. 그렇게 하여 에너지 비용이 절감됨으로써 본원의 시멘트 분쇄 보조제의 사용은 경제적으로 매우 큰 이점을 제공한다.
또한, 본 발명의 수성 조성물 ZA를 사용할 시에, 시멘트와 배합된 수경성 조성물(水硬性 組成物), 특히 모르타르에 공기가 전혀 유입되지 않거나 혹은 오로지 극미하게 공기가 유입되지만, 그에 반해 분쇄 보조제로서 알칸올아민을 사용할 시에는 특히 다량으로 공기 유입이 존재하는 것을 발견하게 되었다.
또한, 알칸올아민의 경우에 확인된 물 요구량의 증가는 수성 조성물 ZA의 경우에는 발생하지 않으며, 더욱이 수성 조성물 ZA의 물 요구량은 완전하게 분쇄 보조제를 함유하지 않은 시멘트에 비하여서도 감소한다.
그리고 놀랍게도, 본 발명의 수성 조성물 ZAMH에서 추가의 분쇄 보조제와 화학식(I)의 중합체 A를 조합함으로써, 중합체 A 및 분쇄 보조제의 장점들을 조합하고 또 그들의 단점을 감소시키고 심지어는 제거하는 시멘트 분쇄 보조제가 획득된다는 것을 알게 되었다.
예로 입증된 바에 따르면, 중합체 A 및 알칸올아민을 함유하는 수성 조성물 ZAMH는 탁월한 분쇄 보조제이며, 더욱이 그렇게 제조된 시멘트는 (분쇄 보조제로서 오로지 알칸올아민만을 함유한 시멘트와 비교할 때) 매우 감소한 물 요구량을 가지며, 그리고 탁월한 초기 강도가 달성될 수 있다.
또한, 예로 입증된 바에 따르면, 중합체 A 및 알킬렌글리콜을 함유하는 수성 조성물 ZAMH는 탁월한 분쇄 보조제를 구성하며, 그에 따라 제조된 시멘트는 탁월한 경화 특성을 갖는다.
특히 유리한 수성 조성물 ZAMH는 중합체 A 및 알칸올아민뿐 아니라 알킬렌글리콜을 함유하는 것임이 입증되었다. 상기한 조성물들은 특히 효율적인 분쇄 보조제로서 입증되었으며, 그로 인해 제조된 시멘트는 높은 퍼짐성(spreading)과 특히 탁월한 초기 강도를 갖는다.
상기와 같이 분쇄된 시멘트는, 또 다른 분쇄된 시멘트와 같이, 콘크리트, 모르타르, 성형재료, 주입 혹은 밑미장용으로 광범위하게 적용된다.
만일, 상당히 많은 양의 중합체 A가 클링커의 분쇄 전에 시멘트에 첨가된다면, 물과 혼합된 후에 중합체 A로부터 공지된 혼화제 특성을 볼 수 있다. 그러므로 본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에 따라, 물과 접촉할 시에 필요한 바람직한 혼화성을 달성하기 위해, 통상적으로 첨가제로서 시멘트에 첨가되는 바와 같이, 임의로 추가의 분쇄 보조제와 함께, 상당량의 중합체 A를 수성 조성물 형태로 실질적으로 분쇄전에 클링커에 첨가할 수 있다. 통상적으로 중합체 A의 첨가량은 시멘트에 비하여 0.2 내지 1.5중량%이다. 그러므로 본 실시예에 따라, 혼화제의 후차적인 혼합은 더 이상 필요하지 않으며, 그로 인해 시멘트 관련 작업자가 해야되는 작업 과정이 감소한다. 그러므로 상기한 시멘트는 대량으로 제조될 수 있고 구입 후 바로 사용할 수 있는 제품이다.
이용된 중합체 A
축약 명칭 의미 Mw
PEG500 말단의 OH 기를 함유하지 않은 폴리에틸렌글리콜 500 g/ mol
PEG1000 말단의 OH 기를 함유하지 않은 폴리에틸렌글리콜 1000 g/ mol
PEG1100 말단의 OH 기를 함유하지 않은 폴리에틸렌글리콜 1100 g/ mol
PEG2000 말단의 OH 기를 함유하지 않은 폴리에틸렌글리콜 2000 g/ mol
PEG3000 말단의 OH 기를 함유하지 않은 폴리에틸렌글리콜 3000 g/ mol
PPG600 말단의 OH 기를 함유하지 않은 폴리프로필렌글리콜 600 g/ mol
PPG800 말단의 OH 기를 함유하지 않은 폴리프로필렌글리콜 800 g/ mol
EO / PO (50/50)2000 말단의 OH 기를 함유하지 않으며 에틸렌옥시드와
프로필렌옥시드가 50:50의 비율로 이루어진
블록 공중합체
2000 g/ mol
도표1: 사용된 축약어 Mw는 평균분자량이다.
도표2에 규정된 중합체 A는 공지된 방법에서 특정 폴리(메트)아크릴산과 대응하는 알코올 및/또는 아민과의 중합체 유사 반응을 이용하여 제조하였다. 중합체 A-1 내지 A-12는 부분적으로 수산화나트륨(NaOH)에 의해 중화된 형태로 존재한다(M = H+, Na+).
중합체 A는 수성 용액으로서 시멘트 분쇄 보조제로 사용한다. 중합체의 함유량은 30중량%(A-4), 35중량%(A-2)이거나, 혹은 40중량%(A-1, A-3, A-5 내지 A-12)이다. 이러한 수성 용액들은 A-1L, A-2L, A-3L, A-4L, A-5L, A-6L, A-7L, A-8L, A-9L, A-10L, A-11L 및 A-12L로서 지칭한다. 하기 도표에 A에 대하여 특정된 농도는 각각 중합체 A의 함량에 근거한 것이다.
Figure 112006095022929-pct00004
도표 2: 화학식(I)에 대응하는 중합체 A(M = H+, Na+)
*구조(structure)-e = 구조 단위 / † = 몰비.
추가 시멘트 분쇄 보조제
TEA 트리에탄올아민
TIPA 트리이소프로판올아민
DEG 디에틸렌글리콜
도표3: 추가 시멘트 분쇄 보조제
이용된 클링커( clinker )
K-1 CEM I용 표준 클링커
독일 라이멘 공장, 하이델베르크시멘트(HeidelbergCement)
K-2 CEM II/B-M(S-LL)용 클링커
독일 렝푸르트 공장, 하이델베르크시멘트
K-3 CEM I용 클링커
이태리, 로비란테 공장 Buzzi Unicem S.p.A.
도표4 : 이용된 클링커
황산염 담체를 함유하지 않은 클링커의 분쇄
클링커는 최초에 약 4mm의 입도로 파쇄하였다. 클링커를 기준으로 하여 도표 5에 특정한 다양한 농도의 중합체 A를 클링커(400g)에 첨가하였고, 프리츄(Fritsch) 사의 실험실용 볼 분쇄기에서 석고를 첨가하지 않고 외부 가열 없이 분당 400회의 회전 속도로 중합체가 첨가된 클링커를 분쇄하였다.
황산염 담체를 함유한 클링커의 분쇄
특정 클링커 혼합물 20∼25㎏과 각각의 경우에 최적화된 시멘트용 황산염 담체를 혼합하고, 도표6 내지 도10에 특정된 투입량으로 혼합된 특정의 분쇄 보조제와 혼합하거나 혹은 혼합하지 않으면서, 지브텍흐닉(Siebtechnik) 사의 가열식 볼 분쇄기에서 100 내지 120℃의 온도로 분쇄하였다. 분쇄 시간과 체 잔여분(sieve residue)에 더하여, 통상적인 시멘트 특성을 분쇄된 시멘트에 대하여 측정하였다.
검사방법
- 분쇄 시간4500 : 볼 분쇄기에서 분쇄한 후 혼합물이 4500㎠/g의 블레인 분말도(Blaine fineness)를 획득할 때까지 소요되는 시간을 측정하였다.
- 분말도(입도): 분말도는 블레인에 따라 바사크 헤미(Wasag Chemie) 사의 블레인-아우토마트(Blaine-Automat)를 이용하여 측정하였다.
- 체 잔여분: 4500㎠/g의 블레인 분말도로 분쇄된 시멘트를, 알파인 호소카와(Alpine Hosokawa) 사의 에어제트 스크린을 이용하여 32마이크로미터 이상의 입도를 갖는 입자부분의 체 잔여분을 측정하기 위하여 사용하였다.
- 체 잔여분4000: 4000㎠/g의 블레인 분말도로 분쇄된 시멘트를, 알파인 호소카와 사의 에어제트 스크린을 이용하여 32마이크로미터 이상의 입도를 갖는 입자부분의 체 잔여분을 측정하는데 사용하였다.
- 물 소모량: 소위 "표준 강성(stiffness)"을 달성하기 위한 물 소모량을 시멘트 라임(cement lime)에 대한 EN 196에 준하여 측정하였다.
- 플로우 테이블 스프레드(flow table spread): 플로우 테이블 스프레드는 표준 모르타르에 대한 EN 196에 준하여 측정하였다(물/시멘트 = 0.5).
- 공기량: 공기량은 EN 196에 준하여 측정하였다.
- 내압강도: 경화된 프리즘의 내압강도를 EN 196에 준하여 측정하였다.
하기에 도시한 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 결과들은 각 경우에 있어 즉각적으로 연속해서 실행한 일련의 시험으로부터 도출된 것으로, 각 측정 단계의 모든 내용은 동일한 도표에 요약되어 있다.
시멘트 분쇄 보조제로서 다양한 중합체 A의 비교
클링커: 황산염 담체를 함유하지 않은 K-3
명칭 구분 기준 1-1 1-1 2-1 3-1 4-1
분쇄 보조제 - A-1 A-2 A-3 A-4
농도 [중량%]* 0.02 0.0175 0.02 0.015
블레인 분말도[㎠/g]
분쇄시간 10분 1760 2130 2180 2350 2180
△ ref 21% 24% 34% 24%
분쇄시간 15분 2560 3010 3110 3230 3110
△ ref 18% 21% 26% 21%
분쇄시간 20분 3200 3780 3790 3960 3760
△ ref 18% 18% 24% 18%
도표5: 황산염 담체를 함유하지 않고 분쇄된 (분체)클링커.
* 클링커를 기준으로 하여
알칸올아민과 비교한 다양한 중합체 A의 비교
클링커: 황산염 담체를 함유하는 K-1
명칭 구분 기준 1-2 기준 2-2 기준 3-2 2-2 3-2
분쇄 보조제 - TEA TIPA A-2 A-4
농도 [중량%]* 0.024 0.0255 0.0105 0.009
블레인 분말도[㎠/g]
분쇄시간 30분 2180 2270 2280 2180 2110
△ ref 4% 5% 0% -3%
분쇄시간 60분 3380 3530 3640 3530 3450
△ ref 4% 8% 4% 2%
분쇄시간 90분 4190 4340 4380 4310 4230
△ ref 4% 5% 3% 1%
분쇄시간 300분 4450 4550 4450 4510 4590
△ ref 2% 0% 1% 3%
물 소모량[%] 26.1 28.4 28.7 26.8 27.6
△ ref 9% 10% 3% 6%
도표6: 분쇄 보조제로서 중합체 A. *클링커를 기준으로 하여
분쇄 보조제의 비교
클링커: 황산염 담체를 함유하는 K-1
명칭 구분 기준 1-3 기준 2-3 기준 3-3 1-3 2-3 3-3
분쇄 보조제 - TEA TIPA A-1 A-2 A-3
농도 [중량%]* 0.08 0.08 0.08 0.07 0.08
물 소모량 [%] 26.7 29.7 29.8 26.4 24.8 25.6
△ref +11% +12% -1% -7% -4%
플로우테이블스프레드 [cm] 16. 16.4 16 18.4 19.8 18.5
△ref -0% -2% +12% +21% +13%
공기량 [%] 3.0 3.4 3.6 3.0 3.1 3.2
△ref +13% +20% 0% +3% +7%
분쇄시간4500 [분] 100 85 85 87 92 90
△ref -15% -15% -13% -8% -10%
도표7: 분쇄 보조제로서 중합체 A. *클링커를 기준으로 하여
분쇄 보조제로서 중합체 A/ 알칸올아민 혼합물( ZAMH )
클링커: 황산염 담체를 함유하는 K-1
분쇄 보조제 A-1/TEA A-1/TIPA
명칭 구분 기준1-4 5-4a 5-4b 5-4c 5-4d 6-4a 6-4b 6-4c 6-4d
A-1 [중량%]* - 0.08 0.0536 0.0264 0.008 0.0536 0.0264
TEA [중량%]* - 0.0264 0.0536 0.08
TIPA [중량%]* - 0.0264 0.0536 0.08
A-1/ 트리알칸올아민 3/0 2/1 1/2 0/3 3/0 2/1 1/2 0/3
물 소모량 [%] 26.7 26.4 28.0 28.4 29.7 26.4 28.0 28.2 29.8
△ref -1% 5% 6% 11% -1% 5% 6% 12%
플로우테이블스프레드 [cm] 16.4 18.4 16.8 16.9 16.4 18.4 17.2 17.1 16
△ref 12% 2% 3% 0% 12% 5% 4% -2%
공기량[%] 3 3 3.3 3.3 3.4 3 3.6 3.5 3.6
△ref 0% 10% 10% 13% 0% 20% 17% 20%
분쇄시간4500
[분] 		100 87 84 85 85 87 86 87 85
△ref -13% -16% -15% -15% -13% -14% -13% -15%
체 잔여분
> 32㎛ [%] 		20.83 20.28 15.14 10.87 10.74 20.28 13.53 12.16 9.3
△ref -3% -27% -48% -48% -3% -35% -42% -55%
내압강도 [N/㎟]
24시간 후 16.1 14 17 19.7 18.7 14 17.8 18.9 18.4
△ref -13% 6% 22% 16% -13% 11% 17% 14%
2일 후 27 23.1 26.1 30.3 30.1 23.1 27.7 32.2
△ref -14% -3% 12% 11% -14% 3% 19%
7일 후 38.2 32.3 36.9 39.6 39 32.3 39.7 38.9 39
△ref -15% -3% 4% 2% -15% 4% 2% 2%
도표8 : 분쇄 보조제로서 중합체 A/ 알칸올아민 혼합물.
* 클링커를 기준으로 하여
분쇄 보조제로서 중합체 A/ 알칸올아민 혼합물( ZAMH )
클링커: 황산염 담체를 함유하는 K-2
명칭 구분 기준 1-5 기준 4-5 1-5 7-5 8-5
분쇄 보조제 - DEG/TEA A-1 A-1/TEA A-1/TIPA
DET [중량%]* 0.07
TEA [중량%]* 0.002 0.0085
TIPA [중량%]* 0.0085
A-1 [중량%]* 0.032 0.024 0.024
물 소모량 [%] 25.2 26.2 24.4 26 25.1
△ref 4% -3% 3% 0%
플로우테이블스프레드
[cm]		 19.3 18 20 19.5 19.8
△ref -7% 4% 1% 3%
공기량 [%] 2.8 2.9 2.7 2.8 2.8
△ref 4% -4% 0% 0%
내압강도 [N/㎟]
2일 후 24.8 25.1 22.1 24.5 25
△ref 1% -11% -1% 1%
28일 후 53.2 53.1 53.7 52.6 54.2
△ref 0% 1% -1% 2%
도표9: 분쇄 보조제로서 중합체 A/알칸올아민 혼합물.
* 클링커를 기준으로 하여
분쇄 보조제로서 중합체 A/ 알칸올아민 / 알킬렌글리콜 혼합물( ZAMH )
클링커: 황산염 담체를 함유하는 K-1
기준1-6 11-1 11-2 11-3 11-4 11-5 11-6
분쇄 보조제 - A-11 A-11/
DEG 		A-11/
TIPA 		A-11/
DEG/TIPA 		A-11/
TEA 		A-11/
DEG/TEA
A-11 [중량%]* 0.08 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
DEG [중량%]* 0.04 0.02 0.02
TIPA [중량%]* 0.04 0.02
TEA [중량%]* 0.04 0.02
물 소모량 [%] 26.7 26.4 27.1 28.2 27.9 28.2 27.8
△ref -1% 1% 6% 4% 6% 4%
플로우테이블스프레드 [cm] 16.8 19.3 18.7 18.0 18.4 18.4 18.9
△ref 15% 11% 7% 10% 10% 13%
공기량 [%] 3.1 3.2 3.3 3.4 3.2 3.1 3.1
△ref 3% 6% 10% 3% 0% 0%
체 잔여분4000
> 32㎛ [%]		 30.80 24.90 24.62 20.04 23.25 19.74 17.07
△ref -19% -20% -35% -25% -36% -45%
내압강도[N/㎟]
24시간 후 11.0 9.6 9.8 11.0 11.6 13.4 13.5
△ref -13% -11% 0% 5% 22% 23%
2일 후 19.8 18.9 18.7 21.1 21.9 21.9 23.1
△ref -5% -6% 7% 11% 11% 17%
7일 후 28.4 28.3 30.3 31.8 33.4 32.4 32.5
△ref 0% 7% 12% 18% 14% 14%
28일 후 42.5 41.7 43.3 43.9 45.5 46.2 47.6
△ref -2% 2% 3% 7% 9% 12%
도표10: 분쇄 보조제로서 중합체 A/알칸올아민/알킬렌글리콜 혼합물
* 클링커를 기준으로 하여
본 발명은 시멘트 분쇄 보조제로서 수성 조성물의 이용에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 수성 조성물이 시멘트 분쇄 보조제로서 이용된다.

Claims (12)

  1. 시멘트 분쇄 보조제로서 하기 화학식(I)을 갖는 하나 이상의 중합체 A를 함유하며; 추가의 분쇄 보조제를 함유하거나 혹은 추가의 분쇄 보조제와 함께 조합되는 것을 특징으로 하는 수성 조성물.
    Figure 112012103861523-pct00005
    상기 화학식에서,
    M은 각각 독립하여, H+, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 2가 혹은 3가의 금속 이온, 암모늄 이온, 혹은 유기 암모늄기를 나타내며;
    R은 각각 독립하여 수소 혹은 메틸이며;
    R1과 R2는 각각 독립하여 -[AO]n-R4이고(여기서, A는 C2- 내지 C4-알킬렌이며, R4는 C1- 내지 C20-알킬, 시클로헥실 혹은 알킬아릴을 나타내고, n = 2 - 250이며);
    R3은 -NR5R6 또는 -OR7NR8R9이고(여기서, R5는 H 혹은 히드록시알킬기이고, R6는 히드록시알킬기이며,
    R7은 C2-C4-알킬렌기이며,
    R8과 R9는 각각 독립하여 C1- 내지 C20-알킬기, 시클로알킬기, 알킬아릴기, 아릴기이거나 혹은 히드록시알킬기이며);
    그리고 a, b, c, 및 d는 몰비이며, a/b/c/d = (0.1-0.9)/(0.1-0.9)/(0-0.8)/(0-0.3)이고, a + b + c + d = 1이다.
  2. 제1항에 있어서, n은 8 - 200인 것을 특징으로 하는 수성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, a/b/c/d = (0.1-0.9)/(0.1-0.9)/(0-0.5)/(0-0.1)인 것을 특징으로 하는 수성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, c+d > 0인 것을 특징으로 하는 수성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 화학식(I)의 중합체 A의 비율이 수성 조성물의 중량을 기준으로 하여 10 내지 90중량%인 것을 특징으로 하는 수성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 분산액인 것을 특징으로 하는 수성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 용액인 것을 특징으로 하는 수성 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 추가 분쇄 보조제는, 글리콜, 유기 아민, 그리고 유기 아민과 카르복실산과의 암모늄염을 함유하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유기 아민은 트리알칸올아민인 것을 특징으로 하는 수성 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 수성 조성물이, 분쇄되는 클링커를 기준으로 하여 상기 화학식(I)의 중합체 A가 0.001 - 1.5중량% 되도록 클링커에 첨가되는 것을 특징으로 하는 수성 조성물.
  12. 시멘트를 제조하기 위한 제조 방법에 있어서, 시멘트 분쇄 보조제로서 하기 화학식(I)의 중합체 A를 하나 이상 함유하며, 추가의 분쇄 보조제를 함유하거나 혹은 추가의 분쇄 보조제와 함께 조합되는 수성 조성물을, 분쇄 전에 클링커에 첨가하고, 그리고 이어서 혼합물을 분쇄하여 시멘트를 얻는 것을 특징으로 하는 시멘트의 제조방법.
    Figure 112012103861523-pct00006
    상기 화학식(I)에서,
    M은 각각 독립하여, H+, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 2가 혹은 3가의 금속 이온, 암모늄 이온, 혹은 유기 암모늄기를 나타내며;
    R은 각각 독립하여 수소 혹은 메틸이며;
    R1과 R2는 각각 독립하여, -[AO]n-R4이고(여기서, A는 C2- 내지 C4-알킬렌이며, R4는 C1- 내지 C20-알킬, 시클로헥실 혹은 알킬아릴을 나타내고, n = 2 - 250이며);
    R3은 -NR5R6 또는 -OR7NR8R9이고(여기서, R5는 H 혹은 히드록시알킬기이고, R6는 히드록시알킬기이며,
    R7은 C2-C4-알킬렌기이며,
    R8과 R9는 각각 독립하여 C1- 내지 C20-알킬기, 시클로알킬기, 알킬아릴기, 아릴기이거나 혹은 히드록시알킬기이며);
    그리고 a, b, c, 및 d는 몰비이며, a/b/c/d = (0.1-0.9)/(0.1-0.9)/(0-0.8)/(0-0.3)이고, a + b + c + d = 1이다.
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