JP2000154049A - アルコキシポリアルキレングリコールの貯蔵・移送方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルコキシポリアルキレングリコールを安定
して貯蔵・移送する方法を提供する。 【解決手段】 式（１）： 【化１】 のアルコキシポリアルキレングリコールを容器内が不活
性ガスで置換されたおよび／または容器中にラジカル捕
捉剤が添加された雰囲気中で貯蔵・移送することを特徴
とする、アルコキシポリアルキレングリコールの貯蔵・
移送方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セメント分散剤の
原料として使用されるアルコキシポリアルキレングリコ
ールの貯蔵・移送方法に関するものである。さらに詳し
くは、貯蔵・移送中の過酸化物の生成及びその後のエス
テル化反応中のゲルの形成を抑制することによって、セ
メント分散剤の原料として使用されるアルコキシポリア
ルキレングリコールを安定して貯蔵・移送する方法、さ
らにはこのように貯蔵・移送されたアルコキシポリアル
キレングリコールを用いたセメント分散剤に使用される
重合体の製造方法ならびにその重合体を有するセメント
分散剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】１９８１年にコンクリート構造物の早期
劣化が社会問題化して以来、コンクリート中の単位水量
を減らしてその耐久性と施工性を向上させることが強く
求められており、このような要求を満たすセメント組成
物さらにはこの品質及び性能に多大な影響を与えるセメ
ント分散剤の開発が盛んに行われている。

【０００３】これらのうち、特開平９−３２８，３４６
号公報では、一般式（１）

【０００４】

【化４】

【０００５】（ただし、式中、Ｒ¹ は炭素原子数１〜２
２のアルキル基、Ｒ² Ｏは炭素原子数２〜４のオキシア
ルキレン基の１種または２種以上の混合物を表わし、２
種以上の場合はブロック状に付加していてもあるいはラ
ンダム状に付加していてもよく、ｍはオキシアルキレン
基の平均付加モル数であり、１〜１００の数を表わ
す。）で示されるアルコキシポリアルキレングリコール
と、一般式（２）

【０００６】

【化５】

【０００７】（ただし、式中、Ｒ³ は水素原子またはメ
チル基を表わし、またＲ⁴ は炭素原子数１〜２２のアル
キル基または炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基を
表わす。）で示される（メタ）アクリル酸エステルと
を、塩基性触媒の存在下にエステル交換反応に供して得
られる一般式（３）

【０００８】

【化６】

【０００９】（ただし、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² ＯおよびＲ³
は前記のとおりであり、またｎはオキシアルキレン基の
平均付加モル数であり、１〜１００の数を表わす。）で
示されるアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体（ａ）５〜９５重量
％、一般式（４）

【００１０】

【化７】

【００１１】（ただし、式中、Ｒ³ は前記のとおりであ
り、またＭ¹ は水素原子、一価金属原子、二価金属原
子、アンモニウム基または有機アミン基を表わす。）で
示される（メタ）アクリル酸（塩）単量体（ｂ）９５〜
５重量％、およびこれらの単量体と共重合可能な単量体
（ｃ）０〜５０重量％（ただし、（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）の合計は１００重量％である。）を用いて導かれ
た重合体（Ａ）および／または該重合体（Ａ）をさらに
アルカリ性物質で中和して得られた重合体塩（Ｂ）を含
む、減水性能に優れ、かつ適度な空気連行性と良好なス
ランプ保持性能を備えたメント分散剤が開示されてい
る。

【００１２】しかしながら、上記セメント分散剤の原料
として使用されるアルコキシポリアルキレングリコール
は、空気雰囲気下で貯蔵すると、過酸化物含量が増加
し、これによりアルコキシポリアルキレングリコールと
（メタ）アクリル酸（またはエステル）とのエステル化
反応中にゲルを形成しやすいという性質を有する。さら
に、このようにゲルが存在した状態のアルコキシポリア
ルキレングリコールと（メタ）アクリル酸エステルとの
エステル化反応により得られる単量体混合物を用いて上
記公報に記載された方法を用いて重合すると、生成物た
る重合体の分子量がゲルが存在しない場合とは異なる分
子量分布になってしまい、セメント分散性等の性能が低
下するという問題がある。このため、アルコキシポリア
ルキレングリコールを空気中で一定期間保存する場合に
は、エステル化反応中で形成したゲルを濾過などによっ
て除去した後、重合反応に供しなければならず、手間や
時間がかかってしまい、経済的な観点から好ましくな
い。また、同様の理由により、ある場所でアルコキシポ
リアルキレングリコールを製造した後、これを別の場所
に移送してエステル化反応に使用することは、やはり経
済的な観点から好ましくなかった。

【００１３】したがって、アルコキシポリアルキレング
リコールを安定して貯蔵・移送する手段は存在せず、こ
のような様々な問題を考慮して、アルコキシポリアルキ
レングリコールは、従来、エステル化反応に供される直
前に製造されなければならなかった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、アルコキシポリアルキレングリコールの貯蔵・
移送期間中の過酸化物の生成を有効に抑制することによ
って、セメント分散剤の原料として使用されるアルコキ
シポリアルキレングリコールを安定して貯蔵・移送する
方法を提供することである。

【００１５】本発明の他の目的は、アルコキシポリアル
キレングリコールの貯蔵・移送期間中の過酸化物の生成
を抑制し、これによりその後のアルコキシポリアルキレ
ングリコールと（メタ）アクリル酸（エステル）とのエ
ステル化反応におけるゲルの形成を防止することによっ
て、セメント分散性等の各種性能に優れたセメント分散
剤の原料として使用されるアルコキシポリアルキレング
リコールの安定した貯蔵・移送方法を提供することであ
る。

【００１６】本発明のさらなる目的は、このような方法
で貯蔵・移送されたアルコキシポリアルキレングリコー
ルを用いたセメント分散剤に使用される重合体の製造方
法を提供することである。

【００１７】本発明のさらなる別の目的は、このような
方法で貯蔵・移送されたアルコキシポリアルキレングリ
コールを用いて製造される重合体を有するセメント分散
剤を提供することである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を行った結果、アルコキシポ
リアルキレングリコールを不活性ガスで置換されたおよ
び／またはラジカル捕捉剤が添加された雰囲気中で貯蔵
・移送することによって、貯蔵・移送中の過酸化物の生
成、さらにはその後のアルコキシポリアルキレングリコ
ールと（メタ）アクリル酸（またはエステル）とのエス
テル化反応におけるゲルの形成が有効に防止、抑制され
ることを発見し、この知見に基づいて、本発明を完成す
るに至った。

【００１９】すなわち、上記諸目的は下記（ア）〜
（カ）のいずれかによって達成される。

【００２０】（ア） セメント分散剤の原料として使用
されるアルコキシポリアルキレングリコールの貯蔵・移
送方法において、式（１）：

【００２１】

【化８】

【００２２】（ただし、Ｒ¹ は炭素原子数１〜３０の炭
化水素基を表わし、Ｒ² Ｏは炭素原子数２〜１８のオキ
シアルキレン基を表わし、この際、各Ｒ² Ｏの繰り返し
単位は同一であってもあるいは異なっていてもよく、お
よびＲ² Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には各
Ｒ² Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していてもあ
るいはランダム状に付加していてもよく、ならびにｎは
オキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、１〜３
００の数である）で示されるアルコキシポリアルキレン
グリコールを容器内が不活性ガスで置換されたおよび／
または容器中にラジカル捕捉剤が添加された雰囲気中で
貯蔵・移送することを特徴とする、アルコキシポリアル
キレングリコールの貯蔵・移送方法。

【００２３】（イ） 前記アルコキシポリアルキレング
リコールが、容器内の空気の全容積に対して、７０％以
上、不活性ガスで置換された雰囲気中で貯蔵・移送され
る、前記（ア）に記載のアルコキシポリアルキレングリ
コールの貯蔵・移送方法。

【００２４】（ウ） 前記ラジカル捕捉剤がｔ−ブチル
ヒドロキシトルエンである、前記（ア）に記載のアルコ
キシポリアルキレングリコールの貯蔵・移送方法。

【００２５】（エ） 前記ラジカル捕捉剤の添加量が、
アルコキシポリアルキレングリコールの量に対して、１
０〜１５００ｐｐｍである、前記（ア）または（ウ）に
記載のアルコキシポリアルキレングリコールの貯蔵・移
送方法。

【００２６】（オ） 式（１）：

【００２７】

【化９】

【００２８】（ただし、Ｒ¹ は炭素原子数１〜３０の炭
化水素基を表わし、Ｒ² Ｏは炭素原子数２〜１８のオキ
シアルキレン基を表わし、この際、各Ｒ² Ｏの繰り返し
単位は同一であってもあるいは異なっていてもよく、お
よびＲ² Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には各
Ｒ² Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していてもあ
るいはランダム状に付加していてもよく、ならびにｎは
オキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、１〜３
００の数である）で示されるアルコキシポリアルキレン
グリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応を
行い、式（３）：

【００２９】

【化１０】

【００３０】（ただし、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびｎは前
記のとおりであり、およびＲ³ は水素原子またはメチル
基を表わす）で示されるアルコキシポリアルキレングリ
コールモノ（メタ）アクリル酸エステルを得、該アルコ
キシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸
エステル、（メタ）アクリル酸（塩）及び必要であれば
該アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）ア
クリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸（塩）と共
重合可能な単量体を重合することからなるセメント分散
剤に使用される重合体の製造方法において、前記アルコ
キシポリアルキレングリコールが前記（ア）から（エ）
のいずれかに記載のものである製造方法。

【００３１】（カ） 少なくとも前記（オ）に記載の方
法によって製造される重合体を有してなることを特徴と
するセメント分散剤。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。

【００３３】本発明の第一の概念によると、アルコキシ
ポリアルキレングリコールの貯蔵・移送方法は、不活性
ガスで置換されたおよび／またはラジカル捕捉剤が添加
された雰囲気中で式（１）のアルコキシポリアルキレン
グリコール（以下、単に「アルコキシポリアルキレング
リコール」ともいう）を貯蔵・移送することを特徴とす
る、アルコキシポリアルキレングリコールの貯蔵・移送
方法が提供される。

【００３４】本発明の方法において、アルコキシポリア
ルキレングリコールは、下記式（１）で示される化合物
である。

【００３５】

【化１１】

【００３６】上記式（１）において、Ｒ¹ は、炭素原子
数１〜３０、好ましくは１〜１８の炭化水素基を表わ
し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、２−エ
チルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル
基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、
ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノ
ナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシ
ル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基；
ベンジル基、ノニルフェニル基などのアルキルフェニル
基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；アルケ
ニル基；アルキニル基などが挙げられる。これらのう
ち、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びフ
ェニル基が好ましい。また、Ｒ² Ｏは、炭素原子数２〜
１８、好ましくは２〜８の直鎖若しくは枝分かれ鎖のオ
キシアルキレン基を表わし、例えば、オキシエチレン
基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、及びオキ
シスチレン基などが挙げられ、これらのうち、オキシエ
チレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基で
あることが好ましい。この際、各Ｒ² Ｏの繰り返し単位
は同一であってもあるいは異なっていてもよく、および
Ｒ² Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には、各Ｒ
² Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していてもある
いはランダム状に付加していてもよい。さらに、ｎはＲ
² Ｏ（オキシアルキレン基）の繰り返し単位の平均付加
モル数を表わし、１〜３００、好ましくは５〜２００、
より好ましくは８〜１５０の数である。

【００３７】本発明において、式（１）で示されるアル
コキシポリアルキレングリコールの貯蔵・移送形態は、
１種のものが単独で存在する形態であってもあるいは２
種以上の混合物の形態で存在する形態であってもよい。
また、式（１）で示されるアルコキシポリアルキレング
リコールが２種以上の混合物の形態で存在する場合に
は、その存在形態は特に制限されるものではなく、
Ｒ¹ 、Ｒ² Ｏまたはｎの少なくともいずれか１つが異な
る２種以上の混合物での使用形態であればよいが、好ま
しくは、Ｒ¹ がメチル基とブチル基の２種で構成され
ている場合、Ｒ² Ｏがオキシエチレン基とオキシプロ
ピレン基の２種で構成されている場合、ｎが１〜１０
のものと１１〜１００のものの２種で構成されている場
合、および〜を適宜組み合わせたもの等が挙げられ
る。

【００３８】本発明において、アルコキシポリアルキレ
ングリコールが不活性ガスで置換された雰囲気下で貯蔵
・移送される場合の不活性ガスとしては、特に制限され
ないが、窒素ガス、ヘリウムガスおよびアルゴンガスな
どが挙げられ、これらのうち、コストや取り扱いのしや
すさを考慮すると、窒素ガスおよびヘリウムガス、特
に、窒素ガスが好ましく使用される。

【００３９】また、本発明において、アルコキシポリア
ルキレングリコールが不活性ガスで置換された雰囲気下
で貯蔵・移送される場合には、容器内の空気が完全に不
活性ガスで置換された雰囲気下でアルコキシポリアルキ
レングリコールを貯蔵・移送することが好ましいことは
いうまでもないが、容器内の空気が、容器内の空気の全
容積に対して、容積比で、通常、７０％以上、好ましく
は８０％以上、より好ましくは９０％以上、最も好まし
くは９５％以上、不活性ガスで置換されることが好まし
い。この際、不活性ガスの置換率が７０％未満である
と、容器内の空気が十分不活性ガスで置換されず、過酸
化物の生成やその後のエステル化反応中のゲルの形成が
有効に抑制されず、好ましくない。

【００４０】また、本発明において、アルコキシポリア
ルキレングリコールがラジカル捕捉剤を添加した雰囲気
中で貯蔵・移送される場合に使用されるラジカル捕捉剤
としては、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール(2,6-di-t-butyl-p-cres
ol) （以下、単に「ＢＨＴ」と称することもある）、
α，α−ジフェニル−β−ピクリルヒドラジル、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチル
ブチリデン）アニリンオキシド、ｐ，ｐ’−ジフルオル
ジフェニルアミノ、クロルアニル、ヨウ素、及び塩化鉄
（ＩＩＩ）などが挙げられる。これらのうち、ｔ−ブチ
ルヒドロキシトルエンが本発明で好ましく使用される。

【００４１】また、上記実施態様におけるラジカル捕捉
剤の添加量は、貯蔵・移送期間中の容器内の過酸化物の
生成および／またはその後のエステル反応中のゲルの形
成を有効に抑制する量であれば特に制限されないが、通
常、アルコキシポリアルキレングリコールの量に対し
て、１０〜１５００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１２０
０ｐｐｍ、より好ましくは２００〜１０００ｐｐｍの範
囲内である。この際、ラジカル捕捉剤の添加量が１０ｐ
ｐｍ未満であると、ラジカル捕捉剤の添加による効果が
不充分であり、また、過酸化物の生成やその後のエステ
ル化反応中のゲルの形成が有効に抑制されず、好ましく
ない。これに対して、ラジカル捕捉剤の添加量が１５０
０ｐｐｍを超えると、過剰の添加に見合う効果が得られ
ず、やはり好ましくない。

【００４２】また、本発明において、アルコキシポリア
ルキレングリコールは、不活性ガスで置換された雰囲気
下であるいはラジカル捕捉剤を添加した雰囲気中で、十
分安定した状態で貯蔵・移送可能であるが、必要であれ
ば、これらを組み合わせた状態で、すなわち、不活性ガ
スで置換しかつラジカル捕捉剤を添加した雰囲気中でア
ルコキシポリアルキレングリコールを貯蔵・移送しても
よい。

【００４３】本発明の第二の概念によると、上記第一の
概念によるアルコキシポリアルキレングリコール（以
下、単にアルコキシポリアルキレングリコールち称す
る）と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応を行い、
式（３）：

【００４４】

【化１２】

【００４５】（ただし、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびｎは前
記のとおりであり、およびＲ³ は水素原子またはメチル
基を表わす）で示されるアルコキシポリアルキレングリ
コールモノ（メタ）アクリル酸エステルを得、このよう
にして得られたアルコキシポリアルキレングリコールモ
ノ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸
（塩）及び必要であれば該アルコキシポリアルキレング
リコールモノ（メタ）アクリル酸エステルまたは（メ
タ）アクリル酸（塩）と共重合可能な単量体を重合する
ことからなるセメント分散剤に使用される重合体の製造
方法が提供される。上記方法によって、エステル化反応
の原料として使用されるアルコキシポリアルキレングリ
コールが過酸化物が生成することなく長期間安定して貯
蔵・移送可能であるため、長期間貯蔵・移送したアルコ
キシポリアルキレングリコールを用いた場合であって
も、エステル化反応終了後に形成したゲルを濾過などに
よって除去する工程を必要とすることなく、重合反応に
直接供することができ、経済的な観点から非常に好まし
い。

【００４６】上記概念の製造方法を、エステル化反応及
び重合反応に分けて、以下に詳細に説明する。

【００４７】（Ｉ）エステル化反応 上記概念によるアルコキシポリアルキレングリコールと
（メタ）アクリル酸とのエステル化反応は、上記第一の
概念によるアルコキシポリアルキレングリコールを原料
として使用する以外は、特に制限されることなく従来公
知の方法が使用される。具体的には、特公昭５９−１
８，３３８号公報、特開平９−８６，９９０号公報や特
開平９−２８６，６４５号公報に記載の方法などの公知
の方法と同様にして、または、必要であれば、脱水溶
剤、酸触媒や重合禁止剤の存在下における、アルコキシ
ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエ
ステル化反応が挙げられるが、本発明において特に好適
なエステル化工程の実施の形態について、以下に説明す
る。

【００４８】まず、反応系（反応槽）に、原料としての
上記第一の概念によるアルコキシポリアルキレングリコ
ール及び（メタ）アクリル酸、脱水溶剤、酸触媒及び重
合禁止剤を仕込み、これら混合物を所定温度で所定のエ
ステル化率になるまで、エステル化反応を行う。

【００４９】上記エステル反応に使用することのできる
（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸
を、それぞれ単独で使用しても、あるいは混合して使用
してもよく、その混合比率に関しても任意の範囲を採用
することができる。

【００５０】エステル化反応で使用される上記原料の混
合比率は、化学量論的には１：１（モル比）であるが、
実際には、アルコキシポリアルキレングリコールと（メ
タ）アクリル酸とのエステル化反応が効率良く進行する
範囲であれば特に制限されるものではないが、通常、一
方の原料を過剰に使用してエステル化反応を速めたり、
目的のエステル化物の精製面からは、蒸留留去し易いよ
り低沸点の原料を過剰に使用する。また、本発明では、
エステル化反応時に反応生成水と脱水溶媒を共沸する際
に、低沸点の（メタ）アクリル酸の一部も留出され、反
応系外に持ち出されるため、アルコキシポリアルキレン
グリコールの使用量（仕込み量）に対して（メタ）アク
リル酸の使用量（仕込み量）を化学量論的に算出される
量よりも過剰に加えることが好ましい。具体的には、
（メタ）アクリル酸の使用量は、通常、アルコキシポリ
アルキレングリコール１モルに対して、１．０〜３０モ
ル、好ましくは１．２〜１０モルである。（メタ）アク
リル酸の使用量がアルコキシポリアルキレングリコール
１モルに対して１．０モル未満であると、エステル化反
応が円滑に進行せず、目的とするエステル化物の収率が
不十分であり、逆に３０モルを超えると、添加に見合う
収率の向上が認められず、不経済であり、やはり好まし
くない。

【００５１】上記エステル化反応は、酸触媒若しくは塩
基性触媒の存在下のいずれかで行われてもよいが、反応
を速やかに進行させることを考慮すると、酸触媒の存在
下で行われることが望ましい。この際、エステル化反応
に使用することのできる酸触媒としては、例えば、硫
酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、パラ
トルエンスルホン酸水和物、キシレンスルホン酸、キシ
レンスルホン酸水和物、ナフタレンスルホン酸、ナフタ
レンスルホン酸水和物、トリフルオロメタンスルホン
酸、「Ｎａｆｉｏｎ」レジン、「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ
１５」レジン、リンタングステン酸、リンタングステン
酸水和物、塩酸などが挙げられ、これらのうち、硫酸、
パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸水和
物、メタンスルホン酸などが挙げられる。これらのう
ち、製造されるエステル化物の品質および性能の低下の
原因となる不純物のジエステルの生成原因であるアルコ
キシポリアルキレングリコール原料の切断の起こりにく
さを考慮すると、パラトルエンスルホン酸及びパラトル
エンスルホン酸水和物が特に好ましく使用される。

【００５２】上記酸触媒の使用量としては、所望の触媒
作用を有効に発現する事ができる範囲であれば特に制限
されるものではないが、通常、０．４ミリ当量／ｇ以
下、好ましくは０．３６〜０．０１ミリ当量／ｇ、より
好ましくは０．３２〜０．０５ミリ当量／ｇの範囲内で
ある。この際、酸触媒の使用量が０．４ミリ当量／ｇを
超えると、エステル化反応時に反応系内で形成されるジ
エステルの量が増加し、エステル化反応により得られる
エステル化物を用いて合成されるセメント分散剤等の用
途性能、例えば、セメント分散能等が低下する。

【００５３】本明細書において、酸触媒の使用量（ミリ
当量／ｇ）は、反応に使用した酸触媒のＨ⁺ の当量数
（ミリ当量）を、原料であるアルコキシポリアルキレン
グリコール及び（メタ）アクリル酸の合計仕込み量
（ｇ）で割った値で表される。より具体的には下記式に
よって算出される値である。

【００５４】

【数１】

【００５５】上記酸触媒の反応系への添加のし方は、一
括、連続、または順次行ってもよいが、作業性の面から
は、反応槽に、原料と共に一括で仕込むのが好ましい。

【００５６】また、上記概念によるエステル化反応は、
重合禁止剤の存在下で行われることが好ましい。重合禁
止剤を用いることにより、原料のアルコキシポリアルキ
レングリコール及び（メタ）アクリル酸、生成物のエス
テル化物またはこれらの混合物の重合を防止することで
きる。上記エステル化反応において使用できる重合禁止
剤としては、公知の重合禁止剤が使用できるものであ
り、特に制限されるものではなく、例えば、フェノチア
ジン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ジ−ｐ−フル
オロフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジル、
Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチ
リデン）アニリンオキシド、ベンゾキノン、ハイドロキ
ノン、メトキノン、ブチルカテコール、ニトロソベンゼ
ン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド、クペ
ロン、塩化銅（II）などが挙げられる。これらのうち、
脱水溶剤や生成水の溶解性の理由から、フェノチアジ
ン、ハイドロキノン、メトキノンが好ましく使用され
る。これらの重合禁止剤は、単独で使用してもよいほ
か、２種以上を混合して使用することもできる。とりわ
け、フェノチアジン、ハイドロキノンやメトキノンが、
上記したように、エステル化反応終了後に、脱水溶剤を
水との共沸により留去する際にも、弱いながらも重合活
性のある水溶性重合禁止剤を用いなくても極めて有効に
重合禁止能を発揮することができ、高分子量体の形成を
効果的に抑えることができる点から極めて有用である。

【００５７】上記重合禁止剤の使用量は、原料としての
アルコキシポリアルキレングリコール及び（メタ）アク
リル酸の合計仕込量に対して、０．００１〜１重量％、
好ましくは０．００１〜０．１重量％の範囲内である。
重合禁止剤の使用量が０．００１重量％未満であると、
重合禁止能の発現が十分でなく、原料としてのアルコキ
シポリアルキレングリコール、（メタ）アクリル酸、生
成物としてのエステル化物またはこれらの混合物の重合
を有効に防止しにくくなるため好ましくなく、重合禁止
剤の使用量が１重量％を超えると、生成物であるエステ
ル化物中に残留する重合禁止剤量が増えるため、品質及
び性能面から好ましくなく、また、過剰に添加すること
に見合うさらなる効果も得られず、経済的な観点からも
好ましくない。

【００５８】さらに、上記概念によるエステル化反応
は、脱水溶剤中で、行われることが好ましい。本明細書
中、脱水溶剤とは、水と共沸する溶剤として規定される
ものである。すなわち、脱水溶剤を用いることにより、
エステル化反応により生成する反応生成水を効率よく共
沸させることができるものである。脱水溶剤としては、
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサ
ン、ジオキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロ
ロベンゼン、イソプロピルエーテルなどが挙げられ、こ
れらを単独で、あるいは２種以上のものを混合溶剤とし
て使用することができる。これらのうち水との共沸温度
が１５０℃以下、より好ましくは６０〜９０℃の範囲で
あるものが好ましく、具体的には、シクロヘキサン、ト
ルエン、ジオキサン、ベンゼン、イソプロピルエーテ
ル、ヘキサン、ヘプタンなどが挙げられる。水との共沸
温度が１５０℃を超える場合には、取り扱いの面（反応
時の反応系内の温度管理および共沸物の凝縮液化処理な
どの制御等を含む）から好ましくない。

【００５９】上記脱水溶剤は、反応系外に反応生成水と
共沸させ、反応生成水を凝縮液化して分離除去しながら
還流させることが望ましく、この際、脱水溶剤の使用量
は、原料としてのアルコキシポリアルキレングリコール
及び（メタ）アクリル酸の合計仕込量に対して、１〜１
００重量％、好ましくは２〜５０重量％の範囲内であ
る。脱水溶剤の使用量が１重量％未満であると、エステ
ル化反応中に生成する反応生成水を共沸により反応系外
に十分除去できず、エステル化の平衡反応が進行しにく
くなるため、好ましくなく、脱水溶剤の使用量が１００
重量％を超えると、過剰に添加することに見合う効果が
得られず、また、反応温度を一定に維持するために多く
の熱量が必要となり、経済的な観点から好ましくない。

【００６０】本発明において、エステル化反応は、回分
または連続いずれによっても行ないうるが、回分式で行
うことが好ましい。

【００６１】また、エステル化反応における反応条件
は、エステル化反応が円滑に進行する条件であればよい
が、例えば、反応温度は３０〜１４０℃、好ましくは６
０〜１３０℃、さらに好ましくは９０〜１２５℃、特に
好ましくは１００〜１２０℃である（なお、これらは、
本発明の一般的な（広い意味での）エステル化反応の条
件であり、上述した脱水溶剤を反応系外に反応生成水と
共沸させ、反応生成水を凝縮液化して分離除去しながら
還流させる場合は、その１例であり、これらの範囲内に
含まれるが、完全に一致するものではない。）。反応温
度が３０℃未満では、脱水溶剤の還流が遅くて脱水に時
間がかかるほか、エステル化反応が進行しづらく、好ま
しくない。逆に、反応温度が１４０℃を超えると、原料
であるアルコキシポリアルキレングリコールの切断によ
って過大量のジエステルが生成してセメント分散性能の
ほか、各種用途における分散性能や増粘特性が低下する
ほか、原料の重合が生じたり、共沸物への原料の混入量
が増すなど、生成物であるエステル化物の性能及び品質
の劣化が生じるなど、やはり好ましくない。また、反応
時間は、後述するようにエステル化率が少なくとも７０
％、好ましくは少なくとも８０％に達するまでである
が、通常、１〜５０時間、好ましくは３〜４０時間であ
る。さらに、本発明によるエステル化反応は、常圧下ま
たは減圧下いずれで行ってもよいが、設備面から、常圧
下で行うことが望ましい。

【００６２】本発明によるエステル化反応におけるエス
テル化率は、７０％以上、より好ましくは７０〜９９
％、最も好ましくは８０〜９８％であることが好まし
い。エステル化率が７０％未満であると、製造されるエ
ステル化物の収率が不十分であり、これを原料として得
られるセメント分散剤等の用途性能、例えば、セメント
分散能等が低下する。なお、本明細書において使用され
る「エステル化率」は、エステル化の出発材料であるア
ルコキシポリアルキレングリコールの仕込み時及びエス
テル化反応終了時の量を下記表１に示される測定条件で
液体クロマトグラフィー（ＬＣ）によってＬＣの面積と
して測定して、アルコキシポリアルキレングリコールの
減少量を求め、さらにこの減少量を仕込み時のアルコキ
シポリアルキレングリコールの量で割ることによって算
出された値（％）とし、より具体的には、下記式により
求められた値を意味する。

【００６３】

【数２】

【００６４】 ・エステル化率測定条件 解析装置；Waters製 Millennium クロマトグラフィーマネージャー 検出器；Waters製 410 ＲＩ検出器 使用カラム；ＧＬサイエンス製 イナートシルＯＤＳ−２ ３本 カラム温度；４０℃ 溶離液；水 ８９４６ｇ アセトニトリル ６０００ｇ 酢酸 ５４ｇ を混合して、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ４．０に調整 流速；０．６ｍｌ／ｍｉｎ なお、上記の式によりエステル化率を決定しているた
め、エステル化率が１００％を越えることはない。従っ
て、本発明においては、エステル化率が規定以上に達し
た時点でエステル化反応が終了したものとする。

【００６５】以上、エステル化工程について説明してき
たが、上記（Ｉ）のエステル化反応を酸触媒の存在下で
行う場合には、本工程と以下に詳述する重合反応の間
に、酸触媒または酸触媒の全部と（メタ）アクリル酸の
一部を中和する部分中和工程、および部分中和工程後、
反応液から脱水溶剤を水と共沸して留去する溶剤除去工
程を行うことが望ましい。このため、以下に、上記部分
中和工程及び溶剤除去工程について説明する。

【００６６】（ＩＩ）部分中和工程 本工程は、エステル化反応後に脱水溶剤を留去する工程
で水を加えて共沸する場合、あるいはエステル化物を用
いてさらに重合を行うために、エステル反応後に調整水
を加えて生成されたエステル化物の水溶液を作製する場
合に、酸触媒による加水分解が生じ、エステル化物の品
質及び性能の低下を招くほか、加水分解により生じたも
の（以下、単に加水分解生成物ともいう）がエステル化
物中に残留し、当該エステル化物を用いてセメント分散
剤に使用される重合体を合成する場合には、該加水分解
生成物は、重合には関与しない不純物となり、重合率
（ひいては生産性）が低下し、また重合体の品質や性能
の劣化にもつながるという問題を解決するために、上記
（Ｉ）のエステル化工程によるエステル化反応終了後、
９０℃以下で酸触媒をアルカリで中和することからなる
ものである。これにより、エステル化反応後の処理過程
で、加水分解生成物を生じることもなく、高純度で高品
質のエステル化物を得ることができる。

【００６７】（ＩＩＩ）溶剤留去工程 本工程は、上記（Ｉ）で述べたように、エステル化反応
を脱水溶剤中で行うため、上記（Ｉ）のエステル化工程
によりエステル化反応を行った後に、反応液から脱水溶
剤を留去するものである。さらに上記エステル化反応を
酸触媒の存在下で行う場合には、上記（Ｉ）のエステル
化工程によりエステル化反応を行った後に、上記（II）
の部分中和工程により酸触媒、さらには（メタ）アクリ
ル酸の一部を中和し、次いで、反応液から脱水溶剤を留
去するものである。

【００６８】溶剤留去工程の好適な実施の形態につき、
以下に説明する。

【００６９】本発明は、エステル化反応終了後（必要に
応じて、部分中和処理を行い）、当該溶剤留去工程にお
いて、反応液から脱水溶剤を留去する際に、原料として
のアルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アク
リル酸の全使用量に対して、好ましくは１０００ｐｐｍ
以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらにより好
ましくは３００ｐｐｍ以下の水溶性重合禁止剤を反応液
に添加して、特に好ましくは添加せずに行うことを特徴
とするものである。すなわち、本来的には重合を禁止す
る目的で添加されていた水溶性重合禁止剤を加えること
で、この重合禁止剤が弱いながらも重合活性を有するた
めに、意外にも、未反応の原料、生成物であるエステル
化物またはこれらの混合物の重合を招き、高分子量体を
形成していたことを見出すとともに、エステル化反応時
に添加されていた重合禁止剤が、当該脱水溶剤の留去時
にも有効に機能することを見出し、これら水溶性重合禁
止剤を全く使用しなくとも高分子量体の発生を防止し得
る事を見出したものである。したがって、水溶性重合禁
止剤の使用量が、原料としてのアルコキシポリアルキレ
ングリコールと（メタ）アクリル酸の全使用量に対して
１０００ｐｐｍを超える場合には、該水溶性重合禁止剤
のもつ重合活性により、２．０面積％以上の高分子量体
の発生を招き、これらを含むエステル化物を単量体成分
として利用する場合には、得られる重合体を用いたセメ
ント分散剤に影響を及ぼすため好ましくない。

【００７０】本溶剤留去工程では、重合禁止剤の存在下
に、エステル化反応を行っているが、当該重合禁止剤が
上述したようにエステル化反応後（さらには部分中和処
理後）においても有効に機能するものである場合には、
本溶剤留去工程において、系内の溶液中に、新たに重合
禁止剤を補充する必要はないが、濃度の薄いアルカリ水
溶液を用いて部分中和処理を行っている場合には、反応
液中に比較的多くの水が存在している。そのため、例え
ば、エステル化反応を行う際に使用した重合禁止剤が水
に難溶ないし不溶であり、エステル化反応後（さらには
部分中和処理後）においてさほど有効に機能しえない場
合に限り、未反応の原料やエステル化物が水に溶けて重
合することがあるため、これを防止する観点から、水溶
性重合禁止剤のもつ重合活性による重合作用と本来的に
有する重合禁止能との関係から、重合活性以上に有効に
重合禁止能を発現し得る範囲（上記に規定する範囲）に
おいて、反応液に水溶性重合禁止剤を加えてから下記に
規定する温度まで昇温し、脱水溶剤を水との共沸により
留去することが望ましいものである。

【００７１】ここで、使用することのできる水溶性重合
禁止剤としては、特に制限されるものではなく、例え
ば、ハイドロキノン、メトキノン、カテコール及びこれ
らの誘導体（例えば、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等）、
ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。な
かでも、比較的重合活性が低いとの理由から、ハイドロ
キノン、メトキノンが好ましい。また、これらの水溶性
重合禁止剤は、１種若しくは２種以上を混合して使用し
てもよい。

【００７２】さらに、本発明において、エステル化反応
終了後（必要に応じて、部分中和処理を行い）、当該溶
剤留去工程において、反応液から脱水溶剤を留去する際
に、該反応液に対して不活性ガスを接触させることによ
り、反応液中に溶存する脱水溶剤を該不活性ガスによっ
て極めて効率よく追い出すことができ、得られるエステ
ル化物に溶剤臭が発生するのを防止してもよい。

【００７３】ここで、本発明による重合反応を以下に詳
細に説明する。

【００７４】（ＩＶ）重合反応 本発明による重合反応は、本発明の上記目的の範囲を逸
脱しない限りは、上記工程によって得られた式（３）の
アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アク
リル酸エステル単量体（以下、単にエステル化物単量体
とも言う）を単量体成分として用いて得られたものであ
ること以外には、特に制限されるものではなく、例え
ば、特公昭５９−１８３３８号公報、特開平９−８６９
９０号公報および特開平９−２８６６４５号公報に記載
の方法などの公知の方法と同様にして、エステル化物単
量体、（メタ）アクリル酸（塩）、および必要によりこ
れらのエステル化物の単量体成分と共重合可能な単量体
（以下、単に他の単量体とも言う）を重合反応に供する
ことができるが、これらに限定されるものではなく、詳
細な説明において例示したそれぞれの公報に記載の重合
方法が適用できる事はもちろんのこと、これら以外にも
従来既知の各種重合方法を適用できることはいうまでも
ない。

【００７５】具体的には、例えば、本発明による重合体
は、エステル化物単量体を、（メタ）アクリル酸（塩）
単量体および必要によりこれらの単量体と共重合可能な
単量体とともに重合反応することにより得ることができ
る。この際、エステル化物単量体、（メタ）アクリル酸
（塩）、および必要により他の単量体の混合比率は、目
的とする重合体が得られる比であれば特に制限されるも
のではないが、具体的には、エステル化物単量体の混合
比は、全原料の重量に対して、好ましくは９９〜５重量
％、より好ましくは９５〜１０重量％であり、（メタ）
アクリル酸（塩）の混合比は、全原料の重量に対して、
好ましくは９５〜１重量％、より好ましくは９０〜５重
量％であり、および他の単量体の混合比は、全原料の重
量に対して、好ましくは０〜５０重量％、より好ましく
は０〜１０重量％である。

【００７６】また、本重合工程において、エステル化物
単量体における高分子量体の含有率は、２．０面積％以
下であることが好ましい。なお、上記高分子量体の含有
率は、液体クロマトグラム測定法により算出される面積
比に基づいて算出されるものであり、具体的には、下記
液体クロマトグラム測定条件により測定したグラフにお
いて、目的とするエステル化物の測定ピーク部分の面積
に対して、目的とするエステル化物の測定ピーク部分以
外に検出された高分子量体の測定ピーク部分の面積の比
率を表すものである。

【００７７】 ＜液体クロマトグラム測定条件＞ 解析装置 ：株式会社島津製作所製 ＣＲ−４Ａ 検出器 ：Ｗａｔｅｒｓ製 ４１０ ＲＩ検出器 Ｗａｔｅｒｓ製 ４９６ ＵＶ検出器 使用カラム：東ソー株式会社製 ＯＤＳ−１２０Ｐ １本 東ソー株式会社製 ＯＤＳ−８０ＰＳ １本 カラム温度：４０℃ 溶離液 ：１％リン酸水溶液 １０００ｍｌ アセトニトリル １０００ｍｌ を混合して調製した。

【００７８】 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ ここで、所望の重合体を得るには、重合開始剤を用いて
前記エステル化物単量体成分等を共重合させれば良い。
共重合は、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行
なうことができる。

【００７９】溶媒中での重合は、回分式でも連続式でも
行なうことができ、その際使用される溶媒としては、
水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香
族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化
合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合
物；等が挙げられる。原料のエステル化物の単量体成分
および得られる共重合体の溶解性ならびに該共重合体の
使用時の便からは、水および炭素原子数１〜４の低級ア
ルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用い
ることが好ましい。その場合、炭素原子数１〜４の低級
アルコールの中でもメチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等が特に有効である。

【００８０】水媒体中で重合を行なう時は、重合開始剤
としてアンモニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩ある
いは過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使用される。
この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩等の促進剤を
併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族
炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物あるいはケ
トン化合物を溶媒とする重合には、ベンゾイルパーオキ
シドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメ
ンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；ア
ゾビスイソブチロニトリル等の芳香族アゾ化合物等が重
合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促
進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコ
ール混合溶剤を用いる場合には、上記の種々の重合開始
剤あるいは重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から
適宜選択して用いることができる。重合温度は、用いる
溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常０〜１
２０℃の範囲内で行なわれる。

【００８１】塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイル
パーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシ
ド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキ
シド；アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合
物等を用い、５０〜２００℃の温度範囲内で行なわれ
る。

【００８２】また、得られる重合体の分子量調節のため
に、チオール系連鎖移動剤を併用することもできる。こ
の際に用いられるチオール系連鎖移動剤は、一般式ＨＳ
−Ｒ⁵ −Ｅ_g （ただし、式中Ｒ⁵ は炭素原子数１〜２の
アルキル基を表わし、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ² 、−Ｃ
ＯＯＲ⁶ または−ＳＯ₃ Ｍ² 基を表わし、Ｍ² は水素、
一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン
基を表わし、Ｒ⁶ は炭素原子数１〜１０のアルキル基を
表わし、ｇは１〜２の整数を表わす。）で表わされ、例
えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオ
グリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メル
カプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸
オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙
げられ、これらの１種または２種以上を用いることがで
きる。

【００８３】このようにして得られた重合体は、そのま
までもセメント分散剤の主成分として用いられるが、必
要に応じて、さらにアルカリ性物質で中和して得られる
重合体塩をセメント分散剤等の各種用途の主成分として
用いても良い。このようなアルカリ性物質としては、一
価金属および二価金属の水酸化物、塩化物および炭素塩
等の無機物；アンモニア；有機アミン等が好ましいもの
として挙げられる。

【００８４】本発明による重合工程において、使用する
ことのできる上記式（３）で示されるエステル化物単量
体成分は、１種単独で用いても良いし、２種以上を混合
して使用しても良い。特に、２種以上を混合して使用す
る場合には、目的とする特性（機能・性能等）を発現さ
せる事ができるように、発現特性の異なる種類を適当に
組み合わせて用いる事が望ましく、例えば、以下の２種
の組み合わせが有利である。

【００８５】すなわち、式（３）のエステル化物におい
て、平均付加モル数ｎが１〜９７、好ましくは１〜１０
の整数を表わす。）で示される第１のエステル化物（ａ
¹ ）と、平均付加モル数ｎが４〜１００、好ましくは１
１〜１００の整数を表わす。）で示される第２のエステ
ル化物（ａ² ）との混合物（ただし、第２のエステル化
物（ａ² ）の平均付加モル数の方が第１のエステル化物
（ａ¹ ）の平均付加モル数よりも３以上大きいものとす
る）の組み合わせが有利である。

【００８６】このような第１のエステル化物（ａ¹ ）と
第２のエステル化物（ａ² ）との混合物を製造する方法
は、当該エステル化物の製造方法で説明した通りであ
り、これらの第１および第２のエステル化物（ａ¹ ）お
よび（ａ² ）を別々にエステル化反応により製造しても
よいし、それぞれ相当するアルコキシポリアルキレング
リコールの混合物と、（メタ）アクリル酸とのエステル
化反応により製造してもよく、特に後者の方法は工業的
に安価の製造方法を提供できる。

【００８７】この場合、第１のエステル化物（ａ¹ ）と
第２のエステル化物（ａ² ）との重量比は５：９５〜９
５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０である。

【００８８】第１のエステル化物（ａ¹ ）としては、例
えば、メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）ブチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ
（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチ
レングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコ
ール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プ
ロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）プ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキ
シ（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、エトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロ
ピレングリコールモノ（エタ）アクリレート、エトキシ
（ポリ）エチレングリコール（ポリ）ブチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）プロピ
レングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリコー
ル（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート等が例示される。第１
のエステル化物（ａ¹ ）は、その側鎖の短鎖アルコール
に疎水性を有することが重要である。

【００８９】また、共重合のし易さの面からは、側鎖は
エチレングリコール単位が多く含まれているのが好まし
い。したがって、（ａ¹ ）としては、平均付加モル数が
１〜９７、好ましくは１〜１０の（アルコキシ）（ポ
リ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好
ましい。

【００９０】第２のエステル化物（ａ² ）としては、例
えば、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、メトキシポリエチレングリコール（ポリ）
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メト
キシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレング
リコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキ
シポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレング
リコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、エトキシポリエチレングリコール（ポリ）プ
ロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ
（メタ）アクリレートなどが例示される。

【００９１】高い減水性を得るためには、第２のエステ
ル化物（ａ² ）の平均付加モル数が４〜１００のアルコ
ール鎖による立体反発と親水性でセメント粒子を分散さ
せることが重要である。そのためには、ポリアルキレン
グリコール鎖にはオキシエチレン基が多く導入されるこ
とが好ましく、ポリエチレングリコール鎖が最も好まし
い。よって、第２のエステル化物（ａ² ）のアルキレン
グリコール鎖の平均付加モル数ｎは、４〜１００、好ま
しくは１１〜１００である。

【００９２】本発明の重合体の製造方法において、使用
することのできる上記（メタ）アクリル酸（塩）単量体
の例としては、アクリル酸、メタクリル酸ならびにこれ
らの酸の一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩およ
び有機アミン塩を挙げることができ、これらの１種また
は２種以上を用いることができる。

【００９３】また、本発明による重合工程において、使
用することのできるエステル化物単量体および（メタ）
アクリル酸（塩）単量体の単量体成分と共重合可能な単
量体の例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；これ
らのジカルボン酸類とＨＯ（Ｒ¹¹Ｏ）_r Ｒ¹²（ただし、
Ｒ¹¹Ｏは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基の１種
または２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブ
ロック状に付加していてもランダム状に付加していても
よく、ｒはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり
１から１００の整数を表わし、Ｒ¹²は水素または炭素原
子数１〜２２、好ましくは１〜１５のアルキル基を表わ
す。）で表わされるアルコールとのモノエステルあるい
はジエステル類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）ア
クリルアルキルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニル
スルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル
（メタ）アクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸
（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽
和スルホン酸類およびそれらの一価金属塩、二価金属
塩、アルモニウム塩、有機アミン塩類；スチレン、α−
メチルスチレン等の芳香族ビニル類；炭素原子数１〜１
８、好ましくは１〜１５の脂肪族アルコールあるいはベ
ンジルアルコール等のフェニル基含有アルコールと（メ
タ）アクリル酸とのエステル類；ポリアルキレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート；ポリアルキレングリコ
ールモノ（メタ）アリルエーテル等が挙げられ、これら
の１種または２種以上を用いることができる。

【００９４】このようにして得られた重合体（上記エス
テル化物単量体を１種、若しくは２種以上を用いて重合
してなるもののいずれも含まれるほか、必要に応じて、
さらにアルカリ性物質で中和して得られる重合体塩を含
む）は、重量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で５
００〜５０００００、特に５０００〜３０００００の範
囲とすることが好ましい。また、重合体の重量平均分子
量からピークトップ分子量を差し引いた値は、０〜８０
００であることが必要であり、好ましくは０〜７０００
である。重量平均分子量が５００未満では、セメント分
散剤の減水性能が低下するために好ましくない。一方、
５０００００を越える分子量では、セメント分散剤の減
水性能、スランプロス防止能が低下するために好ましく
ない。また、重量平均分子量からピークトップ分子量を
差し引いた値が８０００を越える場合には、得られたセ
メント分散剤のスランプ保持性能が低下するために好ま
しくない。

【００９５】第三の概念によると、本発明の方法によっ
て製造される重合体を有してなるセメント分散剤；すな
わち、容器内が不活性ガスで置換されたおよび／または
容器中にラジカル捕捉剤が添加された雰囲気中で貯蔵・
移送された式（１）のアルコキシポリアルキレングリコ
ールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応を行い、
さらに当該エステル化反応によって得られた式（３）の
アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アク
リル酸エステル、（メタ）アクリル酸（塩）及び必要で
あればこのアルコキシポリアルキレングリコールモノ
（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸
（塩）と共重合可能な単量体を重合することによって得
られる重合体を含むセメント分散剤が提供される。

【００９６】上記概念において、セメント分散剤は、上
記に規定する重合体成分の他に、従来公知のナフタレン
系セメント分散剤、アミノスルホン酸系セメント分散
剤、ポリカルボン酸系セメント分散剤およびリグニン系
セメント分散剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種
のセメント分散剤がさらに配合されてもよい。すなわ
ち、本発明のセメント分散剤では、上記重合体単独で使
用しても良いし、必要に応じて、さらに付加価値を持た
せるべく、上記および下記に示す各種成分を配合する事
ができるものであり、これらの配合組成については、目
的とする付加的機能の有無により大きく異なるものであ
り、上記重合体成分を１００重量％（全量）ないし主成
分とするものから、上記重合体成分を高付加価値成分と
して、従来のセメント分散剤に適量加える態様まで様々
であり、一義的に規定することはできない。

【００９７】また、本発明のセメント分散剤には、従来
公知のセメント分散剤の他に、空気連行剤、セメント湿
潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子
物質、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、
硬化促進剤、消泡剤等を配合することができる。

【００９８】このようにして得られる重合体を主成分と
するセメント分散剤は、少なくともセメントおよび水よ
りなるセメント組成物に配合することによりセメントの
分散を促進する。

【００９９】本発明のセメント分散剤は、ポルトランド
セメント、ビーライト高含有セメント、アルミナセメン
ト、各種混合セメント等の水硬セメント、あるいは、石
膏などのセメント以外の水硬材料などに用いることがで
きる。

【０１００】本発明のセメント分散剤は、上記に記載の
作用効果を奏するため、従来のセメント分散剤に比較し
て少量の添加でも優れた効果を発揮する。たとえば水硬
セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する
場合には、セメント重量の０．００１〜５％、好ましく
は０．０１〜１％となる比率の量を練り混ぜの際に添加
すればよい。この添加により高減水率の達成、スランプ
ロス防止性能の向上、単位水量の低減、強度の増大、耐
久性の向上などの各種の好ましい諸効果がもたらされ
る。添加量が０．００１％未満では性能的に不十分であ
り、逆に５％を越える多量を使用しても、その効果は実
質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。

【０１０１】本発明のセメント分散剤は、上述のような
特定の重量平均分子量を有し、かつ重量平均分子量から
ピークトップ分子量を差し引いた値が特定の値を有する
重合体を主成分とするセメント分散剤であることが望ま
しい。

【０１０２】

【実施例】以下、本発明の実施例により具体的に説明す
る。

【０１０３】実施例１ 温度計及び撹拌機を備えたオートクレーブに、メタノー
ル３２ｇ及び水酸化ナトリウム０．２３ｇを仕込み、容
器内を十分に窒素ガスで置換し、この混合液の温度を７
０℃まで昇温した。次に、このオートクレーブに、エチ
レンオキシド１３２ｇを１時間かけて添加した後、さら
に１時間、反応温度を７０℃に維持して、エチレンオキ
シドのメタノールへの付加反応を完結させ、メタノール
１モルに対してエチレンオキシド３モルが付加したメト
キシポリ（ｎ＝３）エチレングリコール［ＣＨ₃ Ｏ（Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₃ Ｈ］を得た。続いて、この溶液の温度
を１５５℃にまで昇温し、さらにエチレンオキシド３０
８ｇをオートクレーブ中に添加した後、さらに１時間、
反応温度を１５５℃に維持して、エチレンオキシドのメ
トキシポリ（ｎ＝３）エチレングリコールへの付加反応
を完結させ、アルコキシポリアルキレングリコール
（１）としての、メトキシポリ（ｎ＝１０）エチレング
リコール［ＣＨ₃ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀Ｈ］を得た。

【０１０４】このようにして得れらたアルコキシポリア
ルキレングリコール（１）の付加反応直後の過酸化物価
を以下のようにして測定したところ、０．２ミリ当量／
ｇであった。

【０１０５】＜過酸化物価の測定方法＞アルコキシポリ
アルキレングリコール（１）１０ｇ、クロロホルム３５
ｍｌ及び酢酸３５ｍｌをフラスコに入れ、フラスコ内を
窒素ガスで置換しながら、飽和ヨウ化カリウム１ｍｌを
加えて攪拌した後、２０分間放置して、褐色の試験溶液
を調製した。次に、この試験溶液に、０．０１規定のチ
オ硫酸ナトリウムを、上記試験溶液の褐色が消えるまで
滴下し、この際のチオ硫酸ナトリウムの滴定量（ｍｌ）
を測定し、下記式に従って、過酸化物価を算出した。な
お、ブランク値（ｍｌ）は、試験溶液の代わりに、アル
コキシポリアルキレングリコール（１）を添加しない試
験溶液を用いた以外は上記と同様の操作をすることによ
って得た。

【０１０６】

【数３】

【０１０７】実施例２ 実施例１で得られたアルコキシポリアルキレングリコー
ル（１）１０００ｇを、内部が完全に窒素ガスで置換さ
れた密栓可能なガラスビン（内容積：２リットル）内
に、６０℃で、１週間保存し、これをアルコキシポリア
ルキレングリコール（２）とした。所定期間経過後、こ
のアルコキシポリアルキレングリコール（２）につい
て、実施例１と同様にして、過酸化物価を測定したとこ
ろ、０．２ミリ当量／ｇであった。

【０１０８】実施例３ 実施例１で得られたアルコキシポリアルキレングリコー
ル（１）１０００ｇを、ラジカル捕捉剤をアルコキシポ
リアルキレングリコールの量に対して０．１（重量また
は容積）％添加した密栓可能なガラスビン（内容積：２
リットル）内に、６０℃で、１週間保存し、これをアル
コキシポリアルキレングリコール（３）とした。所定期
間経過後、このアルコキシポリアルキレングリコール
（３）について、実施例１と同様にして、過酸化物価を
測定したところ、０．２ミリ当量／ｇであった。

【０１０９】比較例１ 実施例１で得られたアルコキシポリアルキレングリコー
ル（１）１０００ｇを密栓可能なガラスビン（内容積：
２リットル）内に仕込み、容器内を窒素ガスで置換せず
にそのまま空気雰囲気中で、６０℃で、１週間保存し、
これをアルコキシポリアルキレングリコール（４）とし
た。所定期間経過後、このアルコキシポリアルキレング
リコール（４）について、実施例１と同様にして、過酸
化物価を測定したところ、０．８ミリ当量／ｇであっ
た。

【０１１０】実施例２、３及び比較例１で得られた結果
を下記表１に要約した。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】表１に示される結果から、アルコキシポリ
アルキレングリコール（１）を窒素雰囲気下（実施例
２）またはＢＨＴが添加された雰囲気下（実施例３）で
貯蔵する際には、１週間たっても過酸化物価は変化しな
いが、アルコキシポリアルキレングリコール（１）を空
気中で貯蔵すると、１週間後には過酸化物価が０．２ミ
リ当量／ｇから０．８ミリ当量／ｇへと増加しているこ
とが示された。

【０１１３】実施例４ 温度計、攪拌機、生成水分離器及び環流冷却管を備えた
ガラス製反応容器（内容積：３リットル）に、実施例２
で得られたアルコキシポリアルキレングリコール（２）
１３４６ｇ、メタクリル酸６５４ｇ、脱水溶剤としての
ベンゼン６６０ｇ、酸触媒としての硫酸２０ｇ及び重合
禁止剤としてのヒドロキノン０．５ｇを仕込み、混合溶
液を攪拌しながら温度を９０℃にまで昇温してエステル
化反応を開始した。５２ｍｌの生成水が留去されたのを
確認した後、３０％水酸化ナトリウム水溶液１１８ｇ及
び水３７０ｇを加えて、ベンゼンを水との共沸によって
追い出し、調整水を加えて、８０％単量体混合物水溶液
（１）を得た。なお、上記エステル化反応中に、ゲルは
形成しなかった。

【０１１４】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管及び環流冷却管を備えたガラス製反応容器（内容
積：３リットル）に、水１９００ｇを仕込み、攪拌しな
がら、反応容器内を窒素ガスで置換し、窒素雰囲気下で
水の温度を９５℃まで加熱した。さらに、上記で得られ
た８０％単量体混合物水溶液（１）１０００ｇに水１０
００ｇを加えた溶液を４時間かけて反応容器内に滴下し
た後、さらに過硫酸アンモニウム１３．５ｇを水８６．
５ｇに溶解した水溶液を５時間かけて滴下した。滴下終
了後、さらに１時間引き続いて反応温度を９５℃に維持
して重合反応を完結させ、反応溶液を３０％水酸化ナト
リウム水溶液でｐＨ７まで中和して、重量平均分子量
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
によるポリエチレングリコール換算；以下、同様とす
る）３３，０００の本発明の重合体水溶液（１）を得
た。

【０１１５】実施例５ アルコキシポリアルキレングリコール（２）の代わり
に、実施例２で得られたアルコキシポリアルキレングリ
コール（３）を使用する以外は、実施例４と同様にして
エステル化反応を行い、８０％単量体混合物水溶液
（２）を得た。なお、エステル化反応中に、ゲルは形成
しなかった。

【０１１６】次に、この８０％単量体混合物水溶液
（２）を使用する以外は、実施例４と同様にして重合反
応を完結し、中和を行うことによって、重量平均分子量
３３，０００の本発明の重合体水溶液（２）を得た。

【０１１７】比較例２ アルコキシポリアルキレングリコール（２）の代わり
に、比較例１で得られたアルコキシポリアルキレングリ
コール（４）を使用する以外は、実施例４と同様にして
エステル化反応を開始したところ、しばらくして攪拌翼
や攪拌棒、ならびに温度計に多量のゲルが付着したた
め、エステル化反応を中断した。この反応混合物を濾過
することによって、ゲルを除去することによって、メト
キシポリ（ｎ＝１０）エチレングリコールモノメタクリ
レートを単離した。

【０１１８】次に、このようにして得られたメトキシポ
リ（ｎ＝１０）エチレングリコールモノメタクリレート
１０００ｇにメタクリル酸２６５ｇを加えたものを実施
例４における８０％単量体混合物水溶液（１）の代わり
に使用する以外は、実施例４と同様にして重合反応を完
結し、中和を行うことによって、重量平均分子量３３，
０００の比較用重合体水溶液（１）を得た。

【０１１９】実施例４、５及び比較例２で得られた結果
を下記表２に要約した。

【０１２０】

【表２】

【０１２１】表２に示される結果から、窒素雰囲気下で
１週間保存されたアルコキシポリアルキレングリコール
（２）またはＢＨＴが添加された雰囲気下で１週間保存
されたアルコキシポリアルキレングリコール（３）を用
いて、エステル化反応を行うと、ゲルはまったく生成し
ないのに対して、空気中で１週間保存されたアルコキシ
ポリアルキレングリコール（４）を用いて、エステル化
反応を行うと、ゲルが多量に生成することが示される。
また、アルコキシポリアルキレングリコール（２）やア
ルコキシポリアルキレングリコール（３）を用いたエス
テル化反応により得られた単量体混合物水溶液は何ら予
備処理を行うことなくそのまま重合反応に供することが
できるが、アルコキシポリアルキレングリコール（４）
を用いたエステル化反応により得られた単量体混合物水
溶液を使用する場合には、重合反応を行う前に、予め生
成したゲルを除去するという余分な工程が必要であるこ
とが分かった。

【０１２２】

【発明の効果】上述したように、本発明のアルコキシポ
リアルキレングリコールの貯蔵・移送方法は、式（１）
で示されるアルコキシポリアルキレングリコールを容器
内が不活性ガスで置換されたおよび／または容器中にラ
ジカル捕捉剤が添加された雰囲気中で貯蔵・移送するこ
とを特徴とするものである。したがって、本発明の方法
によると、アルコキシポリアルキレングリコールは安定
した状態で長期間貯蔵・移送されうるため、アルコキシ
ポリアルキレングリコールの製造場所とこれを用いてセ
メント分散剤を製造する場所を同じ場所にする必要がな
く、また、アルコキシポリアルキレングリコールの作り
貯めも可能になった。

【０１２３】また、長期間貯蔵されても、アルコキシポ
リアルキレングリコール中に過酸化物やゲルが形成しな
いので、これを用いてエステル化反応を行ったエステル
化物は何ら処理を施すことなくそのまま重合反応に供す
ることができ、工業上および経済上の観点から非常に好
ましい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０４Ｂ 103:40

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セメント分散剤の原料として使用される
   アルコキシポリアルキレングリコールの貯蔵・移送方法
   において、 式（１）： 【化１】 （ただし、Ｒ¹ は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表
   わし、Ｒ² Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン
   基を表わし、この際、各Ｒ² Ｏの繰り返し単位は同一で
   あってもあるいは異なっていてもよく、およびＲ² Ｏが
   ２種以上の混合物の形態である場合には各Ｒ² Ｏの繰り
   返し単位はブロック状に付加していてもあるいはランダ
   ム状に付加していてもよく、ならびにｎはオキシアルキ
   レン基の平均付加モル数を表わし、１〜３００の数であ
   る）で示されるアルコキシポリアルキレングリコールを
   容器内が不活性ガスで置換されたおよび／または容器中
   にラジカル捕捉剤が添加された雰囲気中で貯蔵・移送す
   ることを特徴とする、アルコキシポリアルキレングリコ
   ールの貯蔵・移送方法。
2. 【請求項２】 該アルコキシポリアルキレングリコール
   が、容器内の空気の全容積に対して、７０％以上、不活
   性ガスで置換された雰囲気中で貯蔵・移送される、請求
   項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 該ラジカル捕捉剤がｔ−ブチルヒドロキ
   シトルエンである、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 該ラジカル捕捉剤の添加量が、アルコキ
   シポリアルキレングリコールの量に対して、１０〜１５
   ００ｐｐｍである、請求項１または３に記載の方法。
5. 【請求項５】 式（１）： 【化２】 （ただし、Ｒ¹ は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表
   わし、Ｒ² Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン
   基を表わし、この際、各Ｒ² Ｏの繰り返し単位は同一で
   あってもあるいは異なっていてもよく、およびＲ² Ｏが
   ２種以上の混合物の形態である場合には各Ｒ² Ｏの繰り
   返し単位はブロック状に付加していてもあるいはランダ
   ム状に付加していてもよく、ならびにｎはオキシアルキ
   レン基の平均付加モル数を表わし、１〜３００の数であ
   る）で示されるアルコキシポリアルキレングリコールと
   （メタ）アクリル酸とのエステル化反応を行い、式
   （３）： 【化３】 （ただし、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびｎは前記のとおりで
   あり、およびＲ³ は水素原子またはメチル基を表わす）
   で示されるアルコキシポリアルキレングリコールモノ
   （メタ）アクリル酸エステルを得、該アルコキシポリア
   ルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、
   （メタ）アクリル酸（塩）及び必要であれば該アルコキ
   シポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エ
   ステルまたは（メタ）アクリル酸（塩）と共重合可能な
   単量体を重合することからなるセメント分散剤に使用さ
   れる重合体の製造方法において、該アルコキシポリアル
   キレングリコールが請求項１〜４のいずれかに記載のも
   のであることを特徴とする製造方法。
6. 【請求項６】 請求項５に記載の方法によって製造され
   る重合体を少なくとも有してなることを特徴とするセメ
   ント分散剤。